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DE60003110T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Propadien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Propadien

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DE60003110T2
DE60003110T2 DE60003110T DE60003110T DE60003110T2 DE 60003110 T2 DE60003110 T2 DE 60003110T2 DE 60003110 T DE60003110 T DE 60003110T DE 60003110 T DE60003110 T DE 60003110T DE 60003110 T2 DE60003110 T2 DE 60003110T2
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DE
Germany
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zone
heating zone
heating
charge
propadiene
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DE60003110T
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Christian Busson
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/35Formation of carbon-to-carbon triple bonds only

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Propadien durch thermische Umwandlung einer Charge, die wenigstens ein Kohlenwasserstoff mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen in seinem Molekül einschließt.
  • Die Synthese von Methylacetylen und Propadien ist dem Fachmann bekannt. Sie wird meist durch Pyrolyse von Propylen und/oder Isobuten oder ausgehend von Propan, Butan, 1-Buten oder einem Gemisch von 2-Butenisomeren durchgeführt. Die französische Patentanmeldung FR 2 732 014 der Anmelderin beschreibt ein thermisches Umwandlungsverfahren von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu acetylenischen Kohlenwasserstoffen. Dieses Verfahren ist besonders auf die Herstellung von Acetylen oder Methylacetylen anwendbar, aber es beschreibt nicht die Bildung von Propadien.
  • Die Patentanmeldung US 5 321 191 der Anmelderin beschreibt ein thermisches Pyrolyseverfahren von Kohlenwasserstoffen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen. Das Verfahren ist auf die Herstellung von leichten Olefinen und spezieller von Ethylen und Propylen ausgerichtet.
  • Die Patentanmeldungen der Anmelderin EP 0 323 287, US 5 160 501 und US 5 365 005 beschreiben ein thermisches Umwandlungsverfahren des Methans zu Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekulargewicht sowie einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Patentanmeldung US 5 554 347 der Anmelderin beschreibt eine Vorrichtung, die einen Reaktor zur Durchführung von Reaktionen wie der Pyrolyse umfasst. Dieser Reaktor umfasst Mittel zum Wärmeaustausch, welche mit Gas oder Gasgemisch versorgt werden.
  • Die vorgenannten Patentanmeldungen verwenden einen Reaktor, der Heizmittel umfasst, welche von Hüllen aus keramischem Material umfasst sind.
  • Diese Mittel werden entweder mit elektrischer Energie oder mit Gas derart versorgt, dass die Charge im Hinblick darauf erwärmt wird, sie umzuwandeln. Der Reaktor ist ähnlich jenem in der vorliegenden Anmeldung eingesetzten.
  • Man kennt gleichermaßen ein Verfahren zur Herstellung von Allen und Methylacetylen, das in dem französischen Patent FR-1 389 102 beschrieben ist. Dieses Verfahren führt ein Cracken in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure HBr bei Temperaturen in der Größenordnung von 1000ºC durch. Diese Verwendung von Säure bei sehr hoher Temperatur führt zu einem relativ schwierigen und kostspieligen Einsatz.
  • Einer der Vorteile der Erfindung ist es, die thermische Umwandlung einer Charge verwirklichen zu können wobei dennoch die Temperatur bei der Zersetzung geregelt wird, was der Zeit nicht mit den klassischen Dampfcrackreaktoren realisierbar ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, Temperaturprofil zu definieren. Es definiert eine Heizzone, die in drei Teile zerschnitten ist, in denen kontrollierte Temperaturanstiege stattfinden.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Propadien in einer Reaktionszone mit einer gemäß einer Richtung (einer Achse) länglichen Form, umfassend eine Heizzone und eine Kühlzone, welche der Heizzone folgt, in welchem man in der Heizzone ein Gasgemisch zirkulieren lässt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen und wenigstens ein Verdünnungsmittel einschließt, bei einem Absolutdruck größer als dem Atmosphärendruck, gemäß einer Fließrichtung, die im wesentlichen parallel zur Richtung (zur Achse) der Heizzone ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Heizzone wenigstens eine Vor-Heizzone umfasst, in der die Temperatur des Gasgemischs sich auf etwa 500-1200ºC über die Länge der Heizzone erhöht, wenigstens eine Zone zur Pyrolyse der Charge, in der die Temperatur auf etwa 200-500ºC über die Länge der Heizzone ansteigt, und wenigstens eine Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien, in der die Temperatur auf etwa 700-1500ºC über die Länge der Heizzone ansteigt, wobei die am Ende der Heizzone gebildeten Produkte in der Kühlzone gekühlt und dann am Ende der Reaktionszone gesammelt werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung umfasst die Heizzone wenigstens zwei, im wesentlichen zur Achse parallele Reihen, getrennt durch eine dichte bzw. wasserdichte Trennwand aus feuerfestem Material zwischen zwei aufeinander folgenden Reihen, wobei jede Reihe eine Vielzahl von Heizmitteln umfasst, die in wenigstens einem Mantel von Heizelementen angeordnet sind und von Hüllen aus keramischem Material umgeben sind, welche im wesentlichen zueinander parallel und im wesentlichen senkrecht zur Achse der Heizzone liegen.
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffchargen umfassen Kohlenwasserstoffe mit drei Kohlenstoffatomen in ihrem Molekül. Als nicht begrenzendes Beispiel handelt es sich um gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan und Alkangemische (LPG) oder Gemische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie Propylen und Butene, Gemische von Alkanen und Alkenen wie Propan und Propylen, C&sub3;-, C&sub4;- und C&sub5;-Fraktionen, die durch katalytisches Cracken im Fluidbett, durch Dampfcracken, durch Alkandehydrierung, durch Olefinisomerisierung oder durch Dimerisierung erzeugt werden.
  • Vorzugsweise enthält die Charge im Wesentlichen Propylen und/oder Propan und kommt vom Dampfcracken.
  • Unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur sind die Chargen Gasgemische, welche gleichermaßen wenigstens ein Verdünnungsmittel einschließen. Das Verdünnungsmittel wird gewöhnlich gewählt in der Gruppe, die gebildet wird durch Wasserdampf und Stickstoff. Vorzugsweise verwendet man Wasserdampf. Das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu Kohlenwasserstoffcharge ist gewöhnlich etwa 0,1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 0,5 : 1 bis 2,5 : 1. Bevor es in die Heizzone eingeführt wird, wird das Gasgemisch auf eine Temperatur, gewöhnlich zwischen etwa 100 und 650ºC vorgewärmt. Es wird anschließend parallel zur Achse der Heizzone eingeführt.
  • Die Heizzone wird aus wenigstens einer Vorheizzone, wenigstens einer Pyrolysezone und wenigstens einer Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien gebildet. Sie wird meist durch Heizmittel beheizt, welche von einer Hülle derart eingefasst sind, dass sie Heizelemente bilden.
  • Die Heizelemente bringen die zum Start der Pyrolysereaktion notwendige Wärme. Die Gesamtanzahl der Elemente in der Heizzone ist durch den Anwender festgelegt. Sie hängt im Wesentlichen von der Natur der umzuwandelnden Charge und dem Umfang der Vorrichtung ab.
  • Die Charakteristika der Heizelemente, deren Anzahl, der sie trennende Abstand und deren Konfiguration sind zum Beispiel in den Patentanmeldungen der Anmelderin US 5 554 347 und EP 0 323 287 beschrieben. Diese Heizelemente werden mit Energie durch jedes dem Fachmann bekannte Mittel versorgt. Meist werden sie mit Elektro- oder Gasheizung, vorzugsweise mit Gas, entweder isoliert oder in kleinen Gruppen derart versorgt, dass sie Heizabschnitte entlang der Heizzone definieren. Sie können so die zugeführte Energiemenge entlang dieser Zone modulieren. Sie ermöglichen es so, ein Wärmeprofil zu etablieren. Die Heizzone ist gewöhnlich aus 2 bis 20 Heizabschnitten, vorzugsweise 3 bis 12 Abschnitten zusammengesetzt.
  • Die Zone kann gleichermaßen Dämpfungs- und Modulationsmittel zur Heizung umfassen, wie jene, die zum Beispiel in den Patentanmeldungen EP 0 323 287 und US 5 554 347 beschrieben sind.
  • Die Heizmittel können elektrische Widerstände sein, die von Hüllen eingefasst sind und durch Elektroden beheizt werden, wie in den Patentanmeldungen EP 0 323 287 und US 5 10 501 der Anmelderin beschrieben oder sie können aus Hüllen bestehen, welche einen Gasbrenner enthalten, wie in der Patentanmeldung US 5 554 347 der Anmelderin beschrieben.
  • Die Heizelemente bilden Teppiche, welche im Wesentlichen parallel zur Achse der Heizzone sind. Man definiert anschließend die Bereiche, wobei jeder wenigstens einen Teppich von Heizelementen umfasst. Jeder Bereich ist im Wesentlichen parallel zur Achse der Heizzone. Die Bereiche werden durch undichte Trennwände aus keramischen Material getrennt. Diese Trennwände haben angepasste Formen, welche es ermöglichen, turbulente Zonen in den Bereichen zu erzeugen, um die Pyrolysereaktion und die Reaktion zur Bildung von Methylacetylen - Propadien zu begünstigen.
  • Die die Heizmittel umfassenden Hüllen sind meist aus keramischem Material. Sie können in überlagerter Weise oder irgendwie angeordnet sein und können in transversaler Projektion ein Bündel mit dreieckigen, quadratischen oder rechteckigen Maschen bilden. Im Falle elektrischer Widerstände zeigt die Patentanmeldung US 5 160 501 der Anmelderin, dass es keinesfalls notwendig ist, eine perfekte Dichte bei den Hüllen zu haben, derart dass man wenigstens ein Teil eines Hüllengases G, das in dem durch Hüllen und Widerstände gebildeten Raum enthalten ist, diffundieren lässt. Dieses Gas G enthält Wasserstoff und/oder Wasserdampf und/oder Kohlenmonoxid und/oder Inertgas, welches von innen nach außen von den Hüllen diffundieren kann, ohne die Pyrolysereaktion zu stören. Es wird so in dem Gasgemisch verdünnt. Diese Hüllen sind gleichermaßen in den vorgenannten Patentanmeldungen beschrieben.
  • Die Gesamtverweilzeit der Charge in der Heizzone liegt gewöhnlich zwischen 12 und 2000 Millisekunden (ms), vorzugsweise zwischen 56 und 1500 ms und in noch bevorzugterer Weise zwischen 111 und 1100 ms. Der Absolutdruck liegt im Allgemeinen über dem Atmosphärendruck. Meist darüberliegend ist er über 1,1 bar (0,11 MPa) vorzugsweise zwischen etwa 1,1 und 10 bar (0,11 und 1 MPa) und in noch bevorzugterer Weise zwischen 1,2 und 5 bar (0,12 und 0,5 MPa).
  • Diese Heizzone wird von einer ersten Vorheizzone der Charge gebildet. Die Heizmittel werden derart beheizt, dass die Temperatur des Gasgemischs von etwa 500 auf 1200ºC über die Länge der Heizzone ansteigt. Die Ausgangstemperatur dieser Zone ist die minimale Pyrolysetemperatur der Charge.
  • Die Pyrolysezone ermöglicht es, die Charge wenigstens teilweise umzuwandeln. Die Verweilzeit dieser Charge in der Pyrolysezone ist gewöhnlich von etwa 10 bis 1000 ms, vorzugsweise von etwa 50 bis 900 ms und in noch bevorzugterer Weise von etwa 100 bis 700 ms. Die den Heizabschnitten zugeführte Energie wird derart moduliert, dass der Temperaturanstieg in der Pyrolysezone gewöhnlich von etwa 200 bis 500ºC über die Länge der Heizzone ist.
  • Die Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien arbeitet bei hoher Temperatur. Die Verweilzeit des Gasgemischs muss kurz sein, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden. Sie hängt im Wesentlichen von der Natur der umzuwandelnden Charge ab. Sie liegt gewöhnlich zwischen etwa 1 und 400 ms, meist zwischen etwas und 300 ms und in noch bevorzugterer Weise zwischen etwa 10 und 200 ms. Sie liegt in genereller Regel unter jener der Pyrolysezone. Man moduliert die den verschiedenen Heizabschnitten zugeführte Energie derart, dass der Temperaturanstieg in der Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien im Allgemeinen zwischen etwa 700 und 1500ºC über die Länge der Heizzone hinweg liegt. Die Endtemperatur am Ausgang der Heizzone liegt gewöhnlich zwischen 800 und 1300ºC, vorzugsweise zwischen etwa 900 und 1100ºC.
  • Die Heizzone ist gefolgt von einer Kühl- (oder Abschreck)Zone, der Art, dass die Temperatur der aus der Heizzone erhaltenen Abströme schnell abgesenkt wird. Im Fall eines direkten Abschreckens werden die Abströme schnell mit einem Kühlfluid (Abschreckreagens), das dem Fachmann wohlbekannt ist, kontaktiert. Das Fluid wird im Allgemeinen in die Abströme mittels von Injektoren, meist aus keramischem Material eingespritzt, die am Rand der Heizzone angeordnet sind und mit einer äußeren Abschreckfluidquelle verbunden sind. Die Gesamtheit der Gasabströme wird durch eine Austrittsöffnung am Ende der Reaktionszone gesammelt.
  • Im Fall eines indirekten Abschreckens können die Abströme wenigstens teilweise gekühlt werden, indem sie entlang der dichten Leitungen zirkulieren, welche in der Kühlzone angeordnet sind, durch welche das Abschreckreagens fließt, wobei diese Leitungen mit der externen Quelle von Abschreckreagens verbunden sind.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird gewöhnlich in einer Vorrichtung durchgeführt, welche einen Reaktor (1) von gemäß einer Achse länglichen Form, vorzugsweise mit quadratischem oder rechteckigem Querschnitt umfasst, welche an einem ersten Ende Versorgungsmittel (5) an Gasgemisch umfasst, welches wenigstens ein Kohlenwasserstoff mit drei Kohlenstoffatomen einschließt, am gegenüberliegenden Ende Abzugsmittel (8) der erzeugten Abströme umfasst und zwischen diesen beiden Enden Heizmittel und dann Kühlmittel umfasst. Dieser Reaktor umfasst wenigstens zwei im Wesentlichen zur Reaktorachse parallelen Bereiche, die durch eine nicht dichte Trennwand (9) aus feuerfestem Material zwischen diesen beiden Bereichen getrennt sind. Jeder Bereich umfasst eine Vielzahl von Heizmittel (3), wobei diese Mittel in Teppichen von Heizelementen und eingefasst von Hüllen (4) aus keramischem Material angeordnet sind, welche im Wesentlichen zueinander parallel und Wesentlichen senkrecht zur Achse des Reaktors derart stehen, dass sie zwischen den Hüllen und/oder den gebildeten Teppichen Räume oder Durchgänge zur Zirkulation der Gasgemische und/oder der Abströme definieren. Diese Heizmittel und diese Hüllen sind ausgelegt, um diese Durchgänge durch aufeinanderfolgende unabhängige und im Wesentlichen zur Reaktorachse senkrechte Abschnitte zu heizen. Der Reaktor umfasst Dämpfungs- und Modulationsmittel zum Heizen, die mit den Heizmitteln verbunden sind. Er umfasst gleichfalls Kühlmittel (7), die mit den Mitteln zur Kühlfluidversorgung verbunden sind.
  • In einer besonderen Form des Verfahrens gemäß der Erfindung kann der Reaktor einem Dampfcracker nachgestellt sein. Diese Vorrichtung ist vor allem in der Patentanmeldung FR 2 748 273 der Anmelderin beschrieben. Sie ermöglicht das kontinuierliche Endkoken des Reaktors.
  • Der Dampfcracker umfasst wenigstens zwei Dampfcraekrohre, wobei jedes Rohr mit einem Ende an einer Chargenversorgungsleitung verbunden ist. Diese Versorgungsleitungen werden durch Regulierventile kontrolliert. Diese Ventile ermöglichen die Zirkulierung des Gasgemischs (welches die Kohlenwasserstoffcharge und ein im Wesentlichen aus Wasserdampf gebildetes Fluid umfasst) in bestimmten Rohren des Dampfcrackers sowie die Zirkulation eines im Wesentlichen allein aus Wasserdampf gebildeten Fluids in anderen Rohren. Das Gasgemisch aus den Dampfcrackrohren, welches die Crackprodukte enthält, zirkuliert anschließend wenigstens in einem Bereich des Pyrolysereaktors, das im Wesentlichen aus Wasserdampf gebildete Fluid in wenigstens einem anderen Bereich derart, dass das Entkoken verwirklicht wird. Diese Ventile ermöglichen es, die Stufen zur Pyrolyse und zur Entkokung in jedem Bereich des Pyrolysereaktors zu alternieren bzw. abzuwechseln.
  • Was die Kühlung anbetrifft, können die gebildeten Produkte und der Entkokungsabschnitt gemischt werden, bevor sie in die Kühlzone eingeführt werden. Sie können gleichermaßen getrennt in deren jeweiligen auf dem Niveau der Kühlzone gelegenen Bereichen gekühlt und dann ggf. vermischt werden.
  • Die Erfindung wird durch die Beschreibung verschiedener Ausführungsformen, welche als Beispiel aber keinesfalls begrenzend angegeben sind, besser verstanden werden.
  • Die Fig. 1 veranschaulicht ein theoretisches Temperaturprofil für irgendeine Charge in der Heizzone. Dieses Profil wird in Abhängigkeit der Temperatur (ºC) und der Länge der Heizzone ausgedrückt. Die Heizzone wird derart beheizt, dass ein kontrollierter Temperaturanstieg in jeder der drei aufeinanderfolgenden Zonen erhalten wird. Die Idealkurve einer Temperaturvariation in jeder Zone ist durch eine Gerade dargestellt. Die Steigung jeder Geraden (das Gefälle) hängt von der Natur der zu crackenden Charge ab. Die Heizmittel ermöglichen es, den Temperaturanstieg in jeder Zone zu regulieren.
  • In der Fig. 2 hat man gemäß einer Ausführungsform einen im Wesentlichen horizontalen Reaktor (1) länglicher Form und rechteckigen Querschnitts dargestellt, der einen Verteiler (2) umfasst, welcher es ermöglicht, durch eine Eingangsöffnung (5) den Reaktor an Reaktionsgasgemisch zu versorgen. Dieser letztere, welcher ein Gemisch von Wasserdampf und wenigstens einem Kohlenwasserstoff mit drei Kohlenstoffatomen in seinem Molekül enthält, ist in konventioneller Weise, vorzugsweise durch Wärmeströmung in einer in der Figur nicht dargestellten Zone vorgewärmt worden.
  • Der Reaktor umfasst Bereiche, die voneinander durch nicht dichte Trennwände (9) aus keramischem Material getrennt sind, die Luftlöcher umfassen, welche ausgelegt sind, die Turbulenzen in dem Bereich zu begünstigen und daher die Reaktion zu begünstigen. Die Bereiche sind im Wesentlichen untereinander parallel und im Wesentlichen zur Achse des Reaktors (1) senkrecht, die gemäß der Fließrichtung der Charge definiert ist.
  • Jeder Bereich (10 bis 14) umfasst eine Vielzahl von Heizmitteln (3), die von Hüllen (4) eingefasst sind, in parallelen Teppichen angeordnet sind und in einer Ebene (Ebene der Figur) ein Bündel mit quadratischer Masche formen. Im Fall einer elektrischen Heizung können die Hüllen eine Vielzahl von elektrischen Widerständen (3) enthalten, die in einem Hüllengas G baden.
  • Diese Teppiche definieren transversale, im Wesentlichen zur Achse des Reaktors (1) senkrechte Abschnitte.
  • Die Versorgung der Heizabschnitte ist nicht in der Figur dargestellt. Im Fall einer elektrischen Heizung handelt es sich um Elektrodenpaare. Im Fall einer Heizung mit Gas geschieht die Versorgung der Abschnitte durch Zirkulation eines Gases oder eines Gasgemischs. Pyrometrische Sonden sichern in beiden Fällen die automatische Regulierung der Temperatur jedes Heizabschnitts durch eine klassische, nicht in der Figur dargestellte Regelungsvorrichtung.
  • Im ersten Teil der Heizzone werden die Heizmittel derart beheizt, dass die Temperatur von etwa 500 auf etwa 1200ºC über die Länge der Heizzone ansteigt. Das Gasgemisch wird derart vorgewärmt, dass die Temperatur auf die Minimalpyrolysetemperatur der Charge geführt wird.
  • Das Gasgemisch zirkuliert anschließend in der Pyrolysezone. Man moduliert die Heizabschnitte derart, dass die Temperatur von etwa 200 auf etwa 500ºC über die Länge der Heizzone ansteigt.
  • Die gecrackte Charge erreicht anschließend die Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien, wo die Temperatur von etwa 700 auf 1500ºC über die Länge der Heizzone ansteigt.
  • Die Abströme werden in einer Kühlzone (6) gekühlt. Sie werden mit einem Abschreckreagens kontaktiert, das mittels von Injektoren (7) zum Abschrecken eingeführt wird, welche am Rand des Reaktors (1) angeordnet sind und mit einer externen Quelle des Abschreckreagenzes, die nicht in der Figur dargestellt ist, verbunden sind. Die Gesamtheit der Gasabströme wird auf 500ºC gekühlt und dann durch eine Ausgangsöffnung (8) am Ende des Reaktors (1) gesammelt.
  • Beispiel 1:
  • Man verwendet einen horizontalen Reaktor mit indirektem Abschrecken, dessen Heizmittel elektrische Widerstände aus Siliciumcarbid vom Typ Crusilite bei KANTHAL sind. Diese Widerstände werden von elektrischen Hüllen aus Siliciumcarbidfritten eingefasst, welche konzentrisch in Bezug zum Zentrum des die Widerstände umkreisenden Kreises angeordnet sind.
  • Diese Hüllen mit der Anzahl 9 sind in Reihe senkrecht in Zirkulationsrichtung der Charge (vertikal) angeordnet. Die Länge jedes Widerstandes ist 100 mm und sein Durchmesser 10 mm. Die Keramikhüllen haben eine Länge von 110 mm, einen Außendurchmesser von 50 mm und einen Innendurchmesser von 42 mm. Die zwei benachbarte Hüllen oder eine Hülle und den Reaktor aus feuerfestem Beton trennende Distanz ist 5 mm.
  • Die Temperatur des Gases entlang des Reaktors wird thermisch mittels von Wärmekupplungen geregelt, die in Abständen angeordnet sind, wo die Charge zirkuliert.
  • Man verwendet als Charge Propylen bei 99,7% Reinheit, verdünnt mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis Wasser/Charge von 1. Die Charge wird in konventioneller Weise auf 450ºC vorgewärmt.
  • Man etabliert das folgende Temperaturprofil:
  • Man hat so drei Temperaturanstiegszonen wie jeweils in der Fig. 3 durch die Kurven 1, 2 und 3 schematisiert. Die Kurve 1 stellt den Temperaturanstieg in der Heizzone, die Kurve 2 den Temperaturanstieg in der Pyrolysezone und die Kurve 3 den Anstieg in der Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien dar.
  • Die Gasabströme werden schnell in einer ersten Zeit auf 500ºC durch indirekten Austausch und dann anderer Temperaturaustauscher gekühlt, die es ermöglichen, anschließen deren Temperatur auf Umgebungstemperatur abzusenken.
  • Unter diesen Bedingungen ist der Umwandlungsgrad des Propylens 60,5%.
  • Die Selektivitäten* der Hauptprodukte sind die folgenden:
  • Produkte Selektivität (%)
  • Methan 16,1
  • Ethylen 36,4
  • Methylacetylen 8,2
  • Propadien 12,4
  • Acetylen 3,2
  • Benzol 8,8
  • * Die Selektivität des Produkts P ist gleich der Anzahl von Kohlenstoffatomen des Produkts P multipliziert mit 100 und geteilt durch die Anzahl von Kohlenstoffatomen nicht umgewandelten Propylens.
  • Beispiel 2:
  • Man verwendet einen Reaktor ähnlich jenem, der in Beispiel 1 eingesetzt ist, aber 21 Heizelemente umfassend.
  • Die verwendete Charge ist Propan mit 99,5% Reinheit, verdünnt in Wasser in einem Gewichtsanteil Wasserdampf/Charge von 1. Sie wird in konventioneller Weise auf 450ºC vorgewärmt.
  • Man etabliert das folgende Temperaturprofil:
  • Man hat drei Temperaturanstiegszonen, wie jeweils in der Fig. 4 durch die Kurven 1, 2 und 3 schematisiert.
  • Unter diesen Bedingungen ist der Umwandlungsgrad des Propans 98,5%.
  • Die Selektivitäten der Hauptprodukte sind die folgenden:
  • Produkte Selektivität (%)
  • Methan 19,7
  • Ethylen 41,0
  • Methylacetylen 6,6
  • Propadien 9,9
  • Acetylen 3,1
  • Benzol 4,1
  • Propylen 8,3

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Propadien in einer Reaktionszone mit einer gemäß einer Richtung (einer Achse) länglichen Form, umfassend eine Heizzone und eine Kühlzone, welche der Heizzone folgt, in welchem man in der Heizzone ein Gasgemisch zirkulieren lässt, das wenigstens einen Kohlenwasserstoff mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen und wenigstens ein Verdünnungsmittel einschließt, bei einem Absolutdruck größer als dem Atmosphärendruck, gemäß einer Fließrichtung, die im wesentlichen parallel zur Richtung (zur Achse) der Heizzone ist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Heizzone wenigstens eine Vor-Heizzone umfasst, in der die Temperatur des Gasgemischs sich auf etwa 500-1200ºC über die Länge der Heizzone erhöht, wenigstens eine Zone zur Pyrolyse der Charge, in der die Temperatur auf etwa 200-500ºC über die Länge der Heizzone ansteigt, und wenigstens eine Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien, in der die Temperatur um etwa 700-1500ºC über die Länge der Heizzone ansteigt, dadurch, dass die Verweilzeit der Charge in der Pyrolysezone zwischen etwa 10 und 1000 Millisekunden liegt, die Verweilzeit der Charge in der Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien zwischen etwa 1 und 400 Millisekunden liegt, die Gesamtverweilzeit der Charge in der Heizzone zwischen etwa 12 und 2000 Millisekunden liegt, wobei die am Ende der Heizzone gebildeten Produkte in der Kühlzone gekühlt und dann am Ende der Reaktionszone gesammelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verdünnungsmittel aus der durch Wasserdampf und Stickstoff gebildeten Gruppe gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zur Kohlenwasserstoff-Charge zwischen etwa 0,1 : 1 und 5 : 1 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Endtemperatur am Ausgang der Heizzone zwischen etwa 800 und 1300ºC liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Absolutdruck über 1,1 bar (0,11 MPa) liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Verweilzeit in der Zone zur Bildung von Methylacetylen - Propadien unter der Verweilzeit in der Pyrolyse-Zone liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Heizzone wenigstens zwei, im wesentlichen zur Achse parallele Reihen, getrennt durch eine dichte Trennwand aus feuerfestem Material zwischen zwei aufeinander folgenden Reihen umfasst, wobei jede Reihe eine Vielzahl von Heizmitteln umfasst, die in wenigstens einem Mantel von Heizelementen angeordnet sind und von Hüllen aus keramischem Material umgeben sind, welche im wesentlichen zueinander parallel und im wesentlichen senkrecht zur Achse der Heizzone liegen.
DE60003110T 1999-03-31 2000-03-02 Verfahren zur Herstellung von Methylacetylen und Propadien Expired - Fee Related DE60003110T2 (de)

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