DE69001034T2 - Verfahren zur erniedrigung der verschmutzung in ethylencrackoefen. - Google Patents
Verfahren zur erniedrigung der verschmutzung in ethylencrackoefen.Info
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Description
- Die Ethylenherstellung bringt die Verwendung von Pyrolyse- oder "Crack"-Öfen zur Herstellung von Ethylen aus verschiedenen gasförmigen und flüssigen Ausgangsmaterialien aus Erdöl mit sich. Typische gasförmige Ausgangsmaterialien umfassen Ethan, Butan und Mischungen davon. Typische flüssige Ausgangsmaterialien umfassen Naphthas, Kerosin, Gasöl und Rohöl.
- Verschmutzung der Schlangen und Transfer Line-Austauscher (TLEs) des Crackofens tritt aufgrund von Verkoken und Polymerablagerung auf. Das Verschmutzungsproblem ist wahrscheinlich die Hauptbetriebsschwierigkeit, mit der man beim Betreiben einer Ethylenanlage konfrontiert ist. Je nach der Ablagerung müssen Ethylenöfen periodisch zwecks Reinigung abgeschaltet werden. Zusätzlich zum periodischen Reinigen sind manchmal "Schnellabschaltungen" aufgrund gefährlicher Druck- oder Temperaturzunahmen erforderlich, die das Ergebnis der Ablagerungsbildung auf Ofenschlangen und -TLEs sind. Reinigungsarbeiten werden entweder mechanisch oder durch Dampf/Luft-Entkoken durchgeführt.
- Die Betriebszeiten für Ethylenöfen liegen im Durchschnitt zwischen einer Woche und drei Monaten und hängen teilweise von der Verschmutzungsrate der Ofenschlangen und -TLEs ab. Diese Verschmutzungsrate wiederum hängt von der Art des Ausgangsmaterials sowie von der Ofenkonstruktion und Betriebsparametern ab. Im allgemeinen jedoch führen schwerere Ausgangsmaterialien und höhere Spaltintensität zu einer erhöhten Rate der Ofen- und TLE-Verschmutzung.
- In den letzten Jahren sind bei einigen Ethylenanlagen Behandlungen mit aminneutralisiertem Sulfonat eingesetzt worden, um die Ofenschlangenverschmutzung zu verringern. Mit diesen Verbindungen ist es jedoch nicht gelungen, Verkoken und Verschmutzung von TLEs unmittelbar stromabwärts vom Ofen zu verhindern. Dieses Versagen bezüglich der TLEs kann auf einen vorzeitigen Abbau der Behandlungen im Ethylenofen zurückzuführen sein, in dem Temperaturen im Bereich von 1000º bis 1700ºF (etwa 535 bis 930ºC) herrschen.
- Nach dem Stand der Technik lehrt die US-A-4,105,540, daß Phosphat- und Phosphitmono- und -diester in kleinen Mengen als verschmutzungshemmende Additive in Ethylencracköfen wirken, die hohen Temperaturen von etwa 500º bis 1700ºF (etwa 260 bis 930ºC) angesetzt sind.
- Die US-A-4,542,253 offenbart, daß bestimmte Aminneutralisationsprodukte der in der US-A-4,105,540 geoffenbarten Verbindungen einen verbesserten Verschmutzungshemmer für Ethylencracköfen darstellen.
- Die Zusammenfassung der US-A-4,551,227 beschreibt die Erfindung darin und lautet folgendermaßen:
- "Die Bildung von Kohlenstoff auf Metallen, die Kohlenwasserstoffen in einem thermischen Crackverfahren ausgesetzt sind, wird durch das In-Berührung-bringen derartiger Metalle mit einem Verschmutzungshemmer verringert, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kombination aus Zinn und Phosphor, einer Kombination aus Phosphor und Antimon und einer Kombination aus Zinn, Antimon und Phosphor besteht."
- Die US-A-3,647,677 sagt, daß elementarer Phosphor die Koksbildung in Raffiniereinheiten verhindert.
- Die US-A-3,531,394 zeigt, daß bestimmte Phosphorverbindungen in Dampfcrackverfahren Verschmutzungshemmer sind.
- Die Verwendung von Triphenylphosphin als ein Verschmutzungshemmer in einem Ethylenofen wird in der am 30. Mai 1989 veröffentlichten US-A-4,835,332 geoffenbart (= EP-A-0,357,418).
- Wie weiter unten gezeigt werden wird, boten nicht alle phosphorhältigen Verbindungen gleichen Schutz für Ethylencracköfen bei der Vermeidung von Koksbildung darin.
- Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Verringerung von Verschmutzung in Ethylencracköfen, bei denen Ausgangsmaterial aus Erdöl verwendet wird, welches die Behandlung des Erdölausgangsmaterials mit Triphenylphosphinoxid, vorzugsweise zumindest 10 ppm und mehr vorzuziehen 25-100 ppm Triphenylphosphinoxid, umfaßt. Außerdem wird es vorgezogen, daß Oberflächen der Anlagenausrüstung mit dieser Verbindung vorbehandelt werden.
- In den Zeichnungen:
- zeigt Figur 1 den Vergleich zwischen den asymptotischen Verkokungsraten als Funktion der Temperatur für Leerversuche und Versuche mit kontinuierlicher Hinzufügung von Triphenylphosphinoxid,
- zeigt Figur 2 Koksselektivität gegenüber Temperatur,
- vergleicht Figur 3 die Wirkung von Triphenylphosphin gegenüber Triphenylphosphinoxid auf die asymptotischen Verkokungsraten, und
- zeigt Figur 4 die Korrelation zwischen CH&sub4;-Ausbeute und Umwandlung.
- Das Testverfahren umfaßte den Einsatz eines Laborreaktors, der die in einem Ethylencrackofen vorgefundenen Bedingungen simulierte. Details siehe die Veröffentlichungen "Kinetics of Coke Deposition in the Thermal Cracking of Propane", K.M. Sundaram und G.F. Froment, "Chemical Engineering Science", 1979, Band 34, S.635-644; und "Coke Deposition in the Thermal Cracking of Ethane", K.M. Sundaram, P.S. VanDamme und G.F. Froment, "AlChE Journal", November 1981, Band 27, Nr. 6, S.946.
- - Kontinuierliches Hinzufügen von 200 ppm Triphenylphosphinoxidlösung, die etwa 20% aktive Substanz enthält
- - ein neuer, mit Triphenylphosphinoxid vorbehandelter Inconel 600 Zylinder
- - Hexanfluß: 60 ml/h
- Wasserfluß: 20 ml/h
- Ve/Fo¹: 41 L.s./Mol
- verd. Wasser: 0,5 kg/kg
- ¹ Ve/Fo ist gleich Verhältnis zwischen Reaktorvolumen (Ve) und anfänglicher molarer Flußrate von Kohlenwasserstoffen (Fo) - siehe oben genannte Verweise.
- Die Leerverkokungsraten werden in Figur 1 gezeigt.
- Um die Wiederholbarkeit der Ergebnisse zu überprüfen, wurden drei Versuche mit einer Bezugstemperatur von 800ºC unter Verwendung desselben Zylinders durchgeführt. Diese Werte werden in Tabelle I gezeigt.
- Wie in Figur 1 zu sehen ist, sind die Verkokungsraten des Reaktors niedrig.
- Eine Triphenylphosphinoxidlösung, die 2,36% P enthielt, wurde hergestellt, um ihre Wirksamkeit mit der von Triphenylphosphin zu vergleichen. Es wurden 200 ppm einer 21%igen Aktivsubstanz-Triphenylphosphinoxidlösung in Hexan verwendet (kontinuierliches Hinzufügen - die injizierte Menge an P ist die gleiche wie im Fall von Triphenylphosphin). Die Versuchswerte sind aus Tabelle II ersichtlich.
- Figur 1 zeigt die Wirksamkeit des Additivs durch Vergleich der asymptotischen Verkokungsraten von Leerversuchen mit denen, die bei Versuchen mit kontinuierlicher Hinzufügung von Triphenylphosphinoxid erhalten wurden.
- Koksselektivität gegenüber Temperatur ist in Figur 2 eingetragen.
- Figur 3 vergleicht die Wirkung von Triphenylphosphin gegenüber Triphenylphosphinoxid auf die asymptotischen Verkokungsraten.
- Figur 4 zeigt die Korrelation zwischen CH&sub4;-Ausbeute und Umwandlung. Tabelle I * Temperatur (ºC) Umwandlung (%) Koksselektivität (g/g) * Tabelle I: Werte aus Leerversuchen erhalten Tabelle II: * Temperatur (ºC) Koksselektivität (g/g) Umwandlung (%) * Tabelle II: Werte aus den Versuchen mit Triphenylphosphinoxidadditiv
Claims (4)
1. Verfahren zur Verringerung der Verschmutzung in Ethylencracköfen unter
Verwendung von Erdölausgangsmaterial, welches die Behandlung des
Erdölausgangsmaterials mit Triphenylphosphinoxid umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Triphenylphosphinoxid 10-100
ppm des Ausgangsmaterials beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Menge 25-100 ppm beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches das Vorbehandeln
von Oberflächen der Ofenanalge mit Triphenylphosphinoxid einschließt.
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