DE2333185B2

DE2333185B2 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2333185B2
Application number: DE19732333185
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Kobe Amano; Yuuji Ohnishi; Takehiko Sato; Kazuyasu Nishinomiya Hyogo Suehiro; Mie Yokkaichi
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-07-04
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1980-08-28
Also published as: JPS5523807B2; CS189612B2; FR2190780A1; NL7309360A; JPS4926202A; DE2333185A1; DE2333185C3; SU511021A3; BR7304930D0; FR2190780B1; NL156180B; GB1432403A; CA1008887A; IT994911B; AR227118A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von stärker gesättigten, bei Normalbedingungen gasförmigen oder von solchen Kohlenwasserstoffen, die einen durchschnittlichen volumetrischen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C haben, in einem Pyrolyseraktionsrohr bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900⁰C und darauffolgendes rasches Kühlen des Spaltgases.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Vermischen von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan und Butan, oder vollständig flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen r> mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90°C, wie Naphtha, mit Dampf bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900° C in einem von außen erhitzten Reaktionsrohr bekannt, wobei das erhaltene Gemisch thermisch gespalten wird. Es ist auch bekannt, die sehr reaktiven, bei hoher Temperatur gekrackten Gase so rasch als möglich abzukühlen, um unerwünschte Nebenraktionen oder Sekundärreaktionen zu vermeiden.

Die allgemein bekannten Verfahren zur raschen 4^r> Abkühlung von Gasen von hoher Temperatur umfassen beispielsweise ein Verfahren, wobei ein aus dem Pyrolysereaktionsrohr abgenommenes, bei hoher Temperatur gekracktes Gas in eine Kühleinrichtung eingeführt wird, worin das Spaltgas direkt mit einem ^r>o Kühlmittel, beispielsweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, Wasser oder Dampf zur Erzielung einer raschen Kühlung in Berührung gebracht wird, sowie ein Verfahren, wobei ein bei hoher Temperatur gekracktes Gas, das aus dem Pyrolysereaktionsrohr abgegeben v, wird, durch einen mehrrohrigen indirekten, rasch kühlenden Wärmeaustauscher zur indirekten Abkühlung geführt wird.

Das erstere Verfahren ist jedoch mit zahlreichen Nachteilen verbunden. Beispielsweise erfolgt eine ω Koksbildung in starkem Ausmaß am Einblasteil des Kühlmittels; beim Einblasen des Kühlmittels in die bei hoher Temperatur befindliche Flüssigkeit treten thermische Spannungen auf und verursachen mechanische Störungen und die dem bei hoher Temperatur b5 gekrackten Gas innewohnende Wärmeenergie kann nicht als Hochdruckdampf zurückgewonnen werden, so daß das Verfahrer} unwirtschaftlich ist.

Das letztere Verfahren, bei welchem kein direktes Einblasen von Kühlmittel bewirkt wird, erlaubt in gewissem Ausmaß eine Rückgewinnung der Wärme, jedoch tritt trotzdem noch eine Verkokung im Bereich des Verbindungsteils, das sich von der Auslaßöffnung des Pyrolysereaktionsrohres bis zum Spaltgaskühler erstreckt, in welchem das Spaltgas gekühlt wird, auf.

Es ist auch ein modifiziertes Verfahren zur raschen Abkühlung eines Spaltgases unter Anwendung eines mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers bekannt, bei dem eine Verteilungskammer — d. h. ein am Eintritt des Wärmeaustauschers vorhandener Raum zur Verteilung des Spaltgases in eine Anzahl von Rohren, durch die der indirekte Wärmeaustausch zwischen dem bei hoher Temperatur gekrackten Gas und dem Kühlmittel erlaubt wird — vorgesehen ist, des aus mehreren Rohren bestehenden Wärmeaustauschers in den Pyrolyseofen hineinreicht Obwohl dieses Verfahren vorteilhaft im Hinblick auf ein hohes Wärmerückgewinnungsausmaß ist, besteht trotzdem eine Neigung zur Koksbildung, und die Überprüfung und Säuberung der Verteilungskammer sind relativ schwierig.

Es wurde bereits versucht, die Bildung von Koks durch Anwendung eines mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers zu vermeiden, wobei die Raumströmungsgeschwindigkeit in der Verteilungskammer oberhalb 20 kg/m³ je Sekunde gehalten wurde, so daß die Verweilzeit stark abgekürzt wurde. Jedoch konnte die Bildung von Koks beim kontinuierlichen und stabilen Verfahren während längerer Zeiträume nicht vermieden werden. Außerdem ergaben sich große Druckverluste in der Verteilungskammer bei einem erhöhten Reaktionsdruck in dem direkt hiermit verbundenen Pyrolysereaktionsrohr, wodurch die Pyrolyse nachteilig beeinflußt wird.

Die Verhinderung der Koksbildung in dem das Reaktionsrohr mit der Kühleinrichtung verbindenden Teil und in den Teilen der Kühleinrichtung, worin die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see ist, stellt ein technisches Problem dar, welches bei der großtechnischen Herstellung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen, durch Pyrolyse von Äthan, Propan, Butan, Pentan oder niedrig siedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem volumetrischen durschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C gelöst werden muß.

Die großtechnischen Pyrolyse- und Kühleinrichtungssysteme umfassen nicht zur Kühlung beitragende Teile, einen Verbindungsteil zwischen der Auslaßöffnung des Reaktionsrohres und der Kühleinrichtung, worin das bei hoher Temperatur gekrackte Gas rasch gekühlt wird, und einen Teil, worin das Spaltgas zu den Stellen, in welchen die rasche Abkühlung stattfindet, verteilt wird. Derartige Stellen des mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers können das Verbindungsteil, das die Reaktionsfuhrauslaßöffnung mit dem Wärmeaustauscher verbindet, und die das Spaltgas in eine Anzahl von rohren im Einlaß des Wärmeaustauschers verteilende Verteilungskammer sein. Bei der Kühlungseinrichtung zum raschen Kühlen, bei welcher ein Kühlmittel in das bei hoher Temperatur gekrackte Gas direkt eingeblasen wird, können solche Stellen, die nicht zur Kühlung beitragen, aus dem Verbindungsteil, das die Reaktionsrohrauslaßöffnung mit der Kühleinrichtung verbindet, und dem Bereich von der Einlaßöffnung der Kühleinrichtung zu den Stellen, bei welchen das bei hoher Temperatur gekrackte Gas durch Kontakt mit dem Kühlmittel rasch abgekühlt wird, bestehen. Im Rahmen der Beschreibung weiden die Teile, die nicht zur Kühlung des bei hoher Temperatur gekrackten Gases beitragen, und die zwischen der Reaktionsrohrauslaßöffnung und der Kühleinrichtung, worin das bei hoher Temperatur gekrackte Gas gekühlt wird, als Verbindungsteil bezeichnet

Eine beträchtliche Verkokung verschlechtert einen stabilen Betrieb und wird aufgrund einer unerwünschten Sekundärreaktion des bei hoher Temperatur gekrackten Gases in dem Verbindungsteil, in welchem eine Kühlung des Spaltgases nicht bewirkt wird, verursacht. Insbesondere tritt eine derartige Verkokung an den Stellen des Verbindungsteiles auf, an welchen die Massengeschwindigkeit klein ist Die Koksbildung wird begünstigt, wenn der volumetrische durchschnittliche Siedepunkt des Ausgangsmaterials niedrig ist, oder wenn die Verweilzeit des Spaltgases im Verbindungsteil groß ist, oder wenn die Krackbedingungen streng sind und die Massengeschwindigkeit des Spaltgases niedrig ist

Der an den Wänden des Verbindungsteils anhaftende Koks, der durch Sekundärreaktionen oder Nebenreaktionen hervorgerufen wird, ist häufig die Ursache für Störungen, welche die Anwendung der Pyrolysereaktion in großtechnischem Maßstab verhindern. Wenn beispielsweise der Betrieb des Pyrolyseofens und der Kühleinrichtungen angehalten wird, verursacht der Unterschied in der Wärmeausdehnung, der durch den Koks, der an den Metallbauteilen, die die Verbindungsteile der Kühleinrichtungen bilden, anhaftet, Spannungen, wobei häufig ein Bruch dieser metallischen Bauteile auftritt.

Sowohl im Fall der direkten Kühlung, wobei ein Kühlmittel eingeblasen wird, als auch im Fall der indirekten Kühlung unter Anwendung eines mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers nimmt die Koksmenge zu, und dieser bleibt an den Wänden der Verbindungsteile und der Kühleinrichtungen und an den Drosselklappen der Kühleinrichtungen anhaften und verursacht einen erhöhten Druckverlust in der Kühleinrichtung, d. h. einen erhöhten Druck am Auslaßteil des Pyrolyseofens, eine Verschlechterung der Rückgewinnung der wertvollen Spaltgase und verursacht eine erhöhte Koksbildungsgeschwindigkeit in den Pyrolysereaktionsrohren.

In der DE-AS !2 29 0*58 ist ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von gasförmigen und/oder verdampfbaren Kohlenwasserstoffen angegeben, wobei das Spaltgas in Spaltgaskühlern gekühlt wird, die von aiißen beheizte Verbindungswege zwischen den Spaltrohren und dem Spaltgaskühler umfassen, wobei ein Absinken der Temperatur der Spaltgase nach Verlassen der Spaltrohre und vor dem Eintritt in die Kühlrohre des Spaltgaskühlers durch die äußere ,Beheizung der

ι ο Verbindungsgwege vermieden wird.

Dieses Verfahren ist jedoch nur in Verbindung mit Krackgasen des Naphthabereichs und der schwereren Kohlenwasserstoffe anwendbar, jedoch nicht für Krackgase der leichten Kohlenwasserstoffe.

Ferner beschreibt die DE-AS 12 17 944 ein Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch thermische Spaltung

unter Anwendung einer indirekten Abkühlung der heißen Spaltgase in Spaltgaskühlern mittels Wasser.

Die DE-AS 12 20 409 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung, bei welchem man durch Einbau eines Verdrängerkörpers in das Verbindungsstück zwischen Spaltrohr und Spaltgaskühler ein Absinken der Geschwindigkeit der Spaltgase in dem Verbindungsstück unte^r die Geschwindigkeit am Eintritt in die Kühlrohre vermeidet.

Diese bekannten Arbeitsweisen sind jedoch noch nicht geeignet, um die vorstehend geschilderten Probleme in zufriedenstellender Weise zu lösen.

jo Verfahren zur vollständigen Verhinderung der Ausbildung und Ansammlung von Koks in dem Verbindungsteil unter Vermeidung der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten wurden bisher nicht geschaffen. Versuche zur Verhinderung der Ausbildung

j5 von Koks durch Erhöhung der Massengeschwindigkeit des Gases im Verbindungsteil verursachten einen erhöhten Druckverlust des Verbindungsteils sowie einen erhöhten Reaktionsdruck in dem mit der Kühleinrichtung verbundenen Pyrolysereaktionsrohr, wodurch die Spaltreaktion nachteilig beeinflußt wird. Somit war auch eine derartige Arbeitsweise nicht erfolgreich.

Somit stellt die Ausbildung und Ansammlung einer überschüssigen Koksmenge in dem Verbindungsteil,

4^r> worin die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see liegt, eines der schwierigsten Probleme bei der Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen im großtechnischen Maßstab dar.

ίο Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Olefinen, bei welchem durch besondere Maßnahmen die Ausbildung und Ansammlung von Koks verhindert werden kann, ohne daß die Massengeschwindigkeit des

η Spaltgases in dem Verbindungsteil erhöht wird, so daß die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten insgesamt vermieden werden können.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von stärker gesättigten, bei Normalbedingungen gasförmigen oder von solchen Kohlenwasserstoffen, die einen durchschnittlichen volumetrischen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C haben, in einem Pyrolysereaktionsrohr bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900° C und darauffolgendes rasches Kühlen des Spaltgases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die metallischen Oberflächen des Verbindungsteiles, das sich von der Ans!aßöffnun£ dfts Pvrolvscrcaktionsrohres bis zum

Spaltgaskühler erstreckt, die mit Spaltgasen von einer Temperatur oberhalb 600⁰C, die eine Massengeschwindigkeit von weniger als 50 kg/m² je Sekunde aufweisen, in Berührung kommen, bei einer Temperatur von unterhalb 500⁰C, hält.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei Ausführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens die Koksbildung unabhängig von den Ausgangsmaterialien, Krackbedingungen, Abkühlgeschwindigkeit (Verweilzeit) des Spaltgases oder Strömungsgeschwindigkeit (Massengeschwindigkeit) des Spaltgases vollständig verhindert werden kann.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können wertvolle Olefine, wie Äthylen und Propylen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan oder Butan, welche bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gasförmig sind, oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90° C hergestellt werden.

Wie vorstehend gezeigt, wird bei der raschen Kühlung von Spaltgasen von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen der störende Koks an dem Verbindungsteil lediglich angesammelt, wenn die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see liegt während die Teile, in welchen die Massengeschwindigkeit den Wert 50 kg/m² je see übersteigt, nicht bei einer Temperatur von unterhalb 500⁰C gehalten werden müssen.

Beispiele für gasförmige Kohlenwasserstoffe, die μ nach dem erfindungsgemäßen Verfahren thermisch gespalten werden können, sind Äthan, Propan oder Butan und Beispiele für flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem volumetrischen durchschnittlichen Siedepunkt von unterhalb 90⁰C sind niedrig siedende Naphthafraktionen des Erdöls.

Die metallischen Oberflächen in dem Verbindungsteil, die in Berührung mit dem Spaltgas von einer Temperatur oberhalb 600° C und bei einer Massengeschwindigkeit von unterhalb 50 kg/m² je see kommen, müssen bei einer Temperatur unterhalb 500⁰C und vorzugsweise unterhalb 450⁰C gehalten werden.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung anhand von zwei typischen Verfahren erläutert: einem Abkühlverfahren durch direktes Einblasen des Kühlmittels und einem Verfahren zur Rückgewinnung der Wärmeenergie des Spaltgases als Hochdruckdampf unter Anwendung einer indirekten Kühleinrichtung, und zwar anhand der Zeichnungen, worin

F i g. 1 ein Fließschema, das eine Vielzahl von 5η Kühlverfahren zur Abkühlung von Spaltgasen von niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen darstellt,

F i g. 2 ein Fließschema, das ein Beispiel eines Kühlverfahrens für das Spaltgas von der Art, bei welchem die Verteilungskammer des mehrrohrigen Wärmeaustauschers in den Pyrolyseofen mündet, darstellt,

Fig.3 und 4 schematische Darstellungen, die Konstruktionen von Kühleinrichtungen unter Einblasung eines Kühlmittels und des mehrrohrigen Wärme- eo austauschers, welche zur Ausführung der Erfindung in der Praxis anwendbar sind, darstellen,

Fig.5 und 6 schematische Darstellungen von üblichen Verfahren, die die Ausbildung des Kokses erläutern, zeigen.

Die Temperaturen wurden insgesamt mittels eines Thermoelementes gemessen. Die Massengeschwindigkeit gibt das Gewicht des Fließmittels (kg/m² je see) an welches durch den Querschnittsbereich senkrecht zur Achse des Fließdruchganges während der Zeiteinheit strömt.

Weiterhin wird der volumetrische durchschnittliche Siedepunkt der Ausgangsmaterialien durch die folgende Gleichung

Ίο + '30 + '50 + '70 + '90

angegeben, worin iio, /30 usw. die Temperaturen in "C angeben, wobei die ASTM-Destillationsfraktionen 10 Vol.-%, 30 Vol.-% usw. betragen.

Wenn die Rückgewinnung von Wärme nicht gewünscht wird, und lediglich das Spaltgas rasch abgekühlt werden soll, ist die Anwendung einer Kühleinrichtung, mit welcher ein Kühlmittel direkt eingeblasen wird, aufgrund ihrer einfachen Konstruktion besonders vorteilhaft Das rasche Abkühlen durch direktes Einblasen des Kühlmittels gemäß der Erfindung ist nachstehend erläutert. Gemäß Fig. l(a) wird der als Ausgangsmaterial dienende Kohlenwasserstoff 1 mit dem Dampf 2 vermischt und bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900⁰C im Reaktionsrohr 3 des Pyrolyseofens 4 thermisch gespalten und das gebildete Spaltgas, das durch das Verbindungsteil 5 geführt wird, wird innerhalb eines kurzen Zeitraums in der Kühleinrichtung 7 durch das Einblasen eines Kühlmittels 6, gewöhnlich auf eine Temperatur von 200⁰C und gewünschtenfalls darunter, rasch gekühlt

Hier werden die metallischen Oberflächen des Verbindungsteiles 5 und der Kühlvorrichtung 7 und insbesondere die Oberflächen, bei welchen die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see beträgt bei einer Temperatur von unterhalb 500⁰C oder vorzugsweise unterhalb 450⁰C gemäß der Erfindung gehalten. Diese Kühlung wird beispielsweise durch Kühlung der Innenseite der Kühleinrichtung 7 mit einer wassergekühlten Kühlschlange 12, wie in Fig. 3(a) gezeigt oder mittels eines wassergekühlten Mantels 13, wie in F i g. 3(b) gezeigt durchgeführt In F i g. 3 bezeichnet 11 das Spaltgas.

Wenn es jedoch erwünscht wird, die Wärmeenergie des Spaltgases zurückzugewinnen, wird ein mehrrohriger Wärmeaustauscher als Kühleinrichtung verwendet um die Wärmeenergie des Spaltgases als Hochdruckdampf zurückzugewinnen.

In Fig. l(b) wird eine rasche Abkühlung durch indirekten Wärmeaustausch des bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900⁰C im Reaktionsrohr 3 des Pyrolyseofens 4 pyrolysierte Spaltgas, das durch das Verbindungsteil 5 geführt wird, auf eine Temperatur von 450⁰C oder darunter in dem mehrrohrigen Wärmeaustauscheremit Hilfe des Kühlmittels 6' erreicht

Andererseits wird die Wärmeenergie des Spaltgases über das Kühlmittel 6' gewonnen. Als Kühlmittel wird üblicherweise Wasser eingesetzt und dieses als Hochdruckdampf gewonnen.

Gemäß der Erfindung werden die metallischen Oberflächen des Verbindungsteils 5 und der Verteilungskammer 10 des indirekten Wärmeaustauschers 8, bei welchen die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see liegt auf eine Temperatur unterhalb 500° C und vorzugsweise unterhalb 450° C gekühlt Die Abkühlung kann vorzugsweise mittels einer wassergekühlten Schlange 12 bewirkt werden, die die Innenseite der Verteilungskammer 10 kühlt wie dies in Fig.4(a)

gezeigt ist, oder mittels eines wassergekühlten Mantels 13, wie dies in F i g. 4(b) gezeigt ist.

Das Verfahren zum raschen Abkühlen gemäß der Erfindung kann in der gleichen Weise wie vorstehend angegeben, selbst bei Kombination des direkten Einblasesns eines Kühlmittels und des mehrrohrigen indirekten Wärmeaustauschers bewirkt werden, wie dies in F i g. l(c) und (d) gezeigt ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

Ein bei hoher Temperatur thermisch gespaltenes Gas der in Tabelle III gezeigten Zusammensetzung, welches durch thermische Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit der in Tabelle I angegebenen Zusammensetzung unter den Krackbedingungen von Tabelle II erhalten wurde und auf 830⁰C bei 1,0 kg/cm² Überdruck an der Ofenauslaßöffnung erhitzt war, wurde durch die Kühleinrichtung 7, welche direkt das Kühlmittel einbläst, wie in F i g. l(a) und F i g. 3 gezeigt, auf eine Temperatur von 200⁰C unter Verwendung von Wasser als Kühlmittel 6 rasch abgekühlt und der normale Betrieb fortgesetzt Hierbei wurden die metallischen Oberflächen des Verbindungsteils S und der Kühleinrichtung 7, bei welchen die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see lag, mit einer spiral- oder ferderartigen ^schichtigen Kühlschlange 12 mit einem Außendurchmesser von 34,0 mm, die mit Wasser gekühlt war (15 kg/cm² - 150⁰C) versehen und die Metalloberflächen bei einer Temperatur von unterhalb 400° C gehalten.

Dabei wurde kein Koks an dem Transportteil des Verbindungsteils 5 und der Kühleinrichtung 7 gebildet und nach Fortsetzung des Betriebs während 90 Tagen wurde keine Bildung von Koks, kein Ansteigen des Druckes an der Reaktionsofenauslaßöffnung und keine Verschlechterung der Spaltgaszusammensetzung, die aus der Reaktionsofenauslaßöffnung strömte, beobachtet, und der Betrieb wurde während etwa 3 Monaten fortgesetzt, bis die Anlage im Betrieb zwecks Routineentkokung im Pyrolysereaktionsrohr unterbrochen

Tabelle III

Spaltgaszusammensetzung an der
Ofenauslaßöffnung

Druck an der OfenauslaßöfTnung

(atü) 1,0

Ausbeute (Gew.-%)

H₂ 3,0

CH₄ 3,8

C₂H₄' 42,5

C₂H₆ 48,0

C, 1,4

C₄ 1,3

Vergleichsbeispiel 1

Der Betrieb wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch wurde kein Kühlwasser durch die Kühlschlange 12 geführt, d. h. ohne Erniedrigung der Temperatur der Metalloberflächen. Eine beträchtliche Menge von Koks 16 wurde an den Teilen des Verbindungsteils und der Kühleinrichtung, wie in F i g. 5 gezeigt, wo die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see betrug und wo die Metalloberflächentemperatur 500° C überschritt, ausgebildet, wobei ein Betrieb während 25 Tagen eine Koksbildung von etwa 10 kg/m² ergab. Der zunehmende Druckverlust in der Kühlvorrichtung verursachte einen Druckanstieg an der Reaktionsofenauslaßöffnung (von 1,0 atü auf 1,7 ätü)

J5 und der Betrieb der Anlage mußte bereits nach 25 Tagen seit Beginn eingestellt werden.

24 Tage nach Beginn des Betriebes war die Zusammensetzung des Spaltgases so verändert, wie in Tabelle IV gezeigt, aufgrund des erhöhten Druckverlu-

stes in der Kühleinrichtung und die Ausbeute an Äthylen war um etwa 20% verringert.

werden mußte. Tabelle 1	Gew.-%	Einheit	6,75 0,34 830 1,0	45	Tabelle IV Änderung der Spaltgaszusammensetzung an der Ofen auslaßöffnung
Ausgangsmaterialien	C₂H₆ 96 C₂H₄ 1 C₃ 3 Tabelle II Krackbedingungen	T/H Gew./Gew. °C atü		Beginn des 24 Tage nach
Stufe		50	Betriebes Beginn des Betriebes
Ausgangsmaterialzufuhr Dampfverhältnis Kracktemperatur Druck an der Ofenauslaß öffnung		55	Druck an der Ofenauslaßöffnung (atü) 1,0 1,7
		60	Ausbeute (Gew.-%) H₂ 3,0 2,4 CH₄ 3,8 2,4 C₂H₄ 42,5 36,5 C₂H₆ 48,0 56,5 C₃ 1,4 1,2
		65	C₄ 1,3 1,0 Beispiel 2 Ein bei hoher Temperatur thermisch gespaltenes Gas der in Tabelle ΙΠ gezeigten Zusammensetzung, welches durch Pyrolyse der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung unter

den Krackbedingungen gemäß Tabelle H erhalten worden war und auf 830° C bei 1,0 kg/cm² Überdruck an der Ofenauslaßöffnung erhitzt war, wurde rasch durch einen mehrrohrigen Wärmeaustauscher zum raschen Abkühlen, der teilweise in F i g. 4 gezeigt ist, auf eine Temperatur von 340° C unter Anwendung von Wasser mit einer Temperatur von 320° C abgekühlt. In diesem Beispiel waren die metallischen Innenoberflächen der Verteilungskammer 10, welche in Kontakt mit dem Spaltgas von der Wärmeaustauschereinlaßöffnung 14 zur Einlaßöffnung der Verbindungsleitung 15 vorlagen, an ihren oberen und unteren Oberflächen mit einem wassergekühlten Rohr 12 mit einem Außendurchmesser von 34,0 mm zu einer 12schichtigen Feder- oder Spiralform umwickelt, und Wasser mit 15 kg/cm² Überdruck von 100° C wurde durch das Kühlrohr bei Fortführung des normalen Betriebes durchgeleitet, wobei die Oberflächen der Verteilungskammer bei einer Temperatur unterhalb 500° C gehalten wurden.

Hierbei betrug die durchschnittliche Massengeschwindigkeit durch das Verbindungsteil von dem Pyrolysereaktionsrohr zu dem Wärmeaustauscher 170 kg/m² je see und die Massengeschwindigkeit in der Verteilungskammer betrug etwa 170 bis 8 kg/m² je see, in Abhängigkeit von den jeweiligen Stellen und war zumeist unterhalb 50 kg/m² je see.

Hierbei wurde kein Koks in den Verbindungsteilen gebildet und es wurde während eines Betriebes von 90 Tagen kein Koks gebildet, kein Druckanstieg am Ofenauslaßöffnungsteil festgestellt und keine Verschlechterung der Spaltgaszusammensetzung an der Ofenauslaßöffnung beobachtet, so daß der Betrieb während etwa 3 Monaten durchgeführt werden konnte, bis der Betrieb der Anlage zum Zweck der Routir.eentkokung des Pyrolysereaktionsrohres unterbrochen werden mußte.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 wurde der Betrieb ohne Durchführung von Kühlwasser durch das Wasserkühlrohr 12 und ohne Erniedrigung der Temperatur der Metalloberflächen ausgeführt

Wie aus F i g. 6 ersichtlich, fand dabei eine extreme Koksbildung 16 an den Teilen der Verteilungskammer statt, an welchen die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see lag und die Metalloberflächentemperatur 500° C überstieg, wobei 20 kg/m² Koksbildung nach einem kontinuierlichen Betrieb während 30 Tagen auftrat, wobei die Einlaßöffnung des Wärmeaustauschkühlrohres verstopft wurde und ein Druckverlust im Wärmeaustauscher verursacht wurde. Andererseits wurde der Druck an der Ofenauslaßöffnung von 1,0 atü auf 1,7 atü erhöht, so daß der Betrieb der Anlage nach einer Dauer von nur 30 Tagen eingestellt werden mußte.

Aufgrund des erhöhten Druckverlustes im Wärmeaustauscher trat eine Verschlechterung der Zusammensetzung des Spaltgases an der Ofenauslaßöffnung nach 29 Tagen seit Beginn des Betriebes entsprechend einer Verschlechterung nach 24 Tagen seit Beginn der Betriebsführung gemäß Vergleichsbeispiel 1 auf, wobei die Ausbeute an Äthylen um etwa 20% erniedrigt wurde.

Beispiel 3

Ein bei hoher Temperatur gekracktes Gas der in Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung, das durch thermische Spaltung der flüssigen Kohlenwasserstoffe (stärker flüchtige Naphtha) der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung unter den Krackbedingungen gemäß Tabelle VI erhalten worden war und auf 820°C bei 1,0 kg/cm² Überdruck an der Ofenauslaßöffnung ^r) erhitzt war, wurde auf eine Temperatur von 380° C durch einen mehrrohrigen Wärmeaustauscher zum raschen Abkühlen der teilweise in Fig.4(a) gezeigt ist, unter Anwendung von Wasser von 120 kg/cm² Überdruck und 32O⁰C abgekühlt. In diesem Beispiel waren

ίο die metallischen inneren Oberflächen der Verteilungskammer 10, die in Kontakt mit dem Spaltgas von der Wärmeaustauschereinlaßöffnung 14 zu der Einlaßöffnung der Verteilerverbindung 15 kamen, an ihren oberen und unteren Oberflächen mit einem wassergekühlten Rohr 12 mit einem Außendurchmesser von 34 mm in einer 12schichtigen Feder- oder Spiralform umwickelt und Wasser mit 15 kg/cm² und 100° C wurde durch das Kühlrohr bei der Fortsetzung des normalen Betriebes geführt, wobei die Oberflächen der Vertei-

:o lungskammer 10 bei einer Temperatur von unterhalb 500° C gehalten wurden.

Hierbei betrug die durchschnittliche Massengeschwindigkeit durch das Verbindungsteil vom Pyrolysereaktionsrohr zu dem Wärmeaustauscher 160 kg/m² je

2'I see und die Massengeschwindigkeiten in der Verteilungskammer lagen im Bereich von 160 bis 5 kg/m² je see in Abhängigkeit von den jeweiligen Stellen und war hauptsächlich unterhalb von 50 kg/m² je see..
Es wurde keine Koksbildung in den Transportteilen

ίο beobachtet, und zwar keine Koksbildung während eines Betriebes von 120 Tagen und es wurde kein Druckanstieg an der Ofenauslaßöffnung festgestellt, und der Betrieb wurde etwa 4 Monate lang fortgesetzt, bis der Betrieb der Anlage zum Zweck der Routineentkokung des Pyrolysereaktionsrohres unterbrochen werden mußte.

Tabelle V

4n Ausgangsmaterialien und Zusammensetzung
Destillationseigenschaften

Spezifisches Gewicht	0,68
Anfangssiedepunkt ("C)	25
50Vol.-%('C)	80
Endsiedepunkt ("C)	140
Volumentrischer Durchschnitts	80
siedepunkt ("C)
PON A-Analyse
Paraffin (Gew.-%)	80
Naphthene (Gew.-%)	15
Aromaten (Gew.-%)	5
Tabelle VI
Krackbedingungen
Stufe Einheit

Ausgangsmaterialzuführung T/H 6,0

Dampfverhältnis Gew./Gew. 0,5

Kracktemperatur "C 820

Druck an der Ofenauslaß- atü 1,0
Öffnung

Tabelle VII	1,0

Spaltgaszusammensetzung an der	0,9
Ofenauslaßöffung	15,6
Druck an der Ofen-	27,0
auslaßölTnung	5,0
(atü)	16,5
Ausbeute (Gew.-%)	10,0
H₂	25,0
CH₄
C₂H₄
C₂H₆
C₃
C₄
C,

Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Apparatur und der gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 3 wurde der Beirieb ausgeführt, ohne daß Kühlwasser durch das Wasserkühlrohr geleitet wurde und ohne daß die Temperatur der Metalloberflächen erniedrigt wurde.

Eine extreme Koksbildung 16 wurde in der Verteiiungskammer erhalten, worin die Massengeschwindigkeit unterhalb 50 kg/m² je see lag und die Metalloberflächentemperatur 500⁰C überstieg, wobei 10 kg/m² Koksbildung nach kontinuierlichem Betrieb während 50 Tagen erhalten wurden, die Einlaßöffnung des Wärmeaustauscherkühlrohres wurde verstopft und ein erhöh-

12

ter Druckverlust wurde in dem Wärmeaustauscher verursacht. Außerdem wurde der Druck an der Ofenauslaßöffnung von 1,0 atü auf 1,5 atü erhöht, so daß der Betrieb der Anlage nach 50 Tagen eingestellt werden mußte.

Aufgrund des erhöhten Druckverlustes im Wärmeaustauscher wurde eine Verschlechterung der Zusammensetzung des Spaltgases an der Ofenauslaßöffnung 49 Tage nach Beginn des Betriebes beobachtet. In Tabelle VIII ist die Zusammensetzung angegeben, wobei die Ausbeute an Äthylen um etwa 10 verringert war.

Tabelle VIII

Änderung der Zusammensetzung des Spaltgases an der Ofenauslaßöffnung

Beginn des
Betriebes

49 Tage nach Beginn des Betriebes

Druck an der OfenauslaßölTnijng (atü) l.ü 1,5

Ausbeute (Gew.-%)

H, 0,9

CH₄ 15,6

C₃H₄ 27,0

C₃H₁, 5,0

C₃ 16,5

C₄ 10,0

C, 25,0

1,0 17,0 25,0

6,0 15,5

9,9 25,6

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch thermische Spaltung von stärker gesättigten, bei 5 Normalbedingungen gasförmigen oder von solchen Kohlenwasserstoffen, die einen durchschnittlichen volumetrischen Siedepunkt von unterhalb 90° C haben, in einem Pyrolysereaktionsrohr bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 900⁰C und ι ο darauffolgendes rasches Kuhlen des Spaltgases, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallischen Oberflächen des Verbindungsteiles, das sich von der Auslaßöffnung des Pyrolysereaktionsrohres bis zum Spaltgaskühler erstreckt, die mit Spaltgasen von einer Temperatur oberhalb 600⁰C, die eine Massengeschwindigkeit von weniger als 50 kg/m² je Sekunde aufweisen, in Berührung kommen, bei einer Temperatur von unterhalb 500° C, hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung der metallischen Oberfläche des Verbindungsteiles mittels einer Wasserströmung durch eine Kühlschlange bewirkt wird und die Wärmeenergie des Spaltgases als Hochdruckwasserdampf gewonnen wird.