DE69507066T2

DE69507066T2 - Wässeriges Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE69507066T2
Application number: DE69507066T
Authority: DE
Inventors: Thomas Cleveland Kirk; David Witiak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1999-08-19
Anticipated expiration: 2015-03-28
Also published as: CN1074772C; AU1624295A; ZA952780B; TW279868B; US6335404B1; DE69507066D1; ATE175429T1; CN1352236A; CN1112936A; MX213507B; JPH07278206A; JP3821866B2; BR9501438A; CN1193086C; US5601723A; CA2145836A1; JP2006265561A; US5597509A; AU701617B2; EP0676422B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein wirksames, wäßriges, radikalisches Additionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerprodukten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 30.000. Diese Polymerprodukte werden aus 3 bis 50 Gew.-% von mindestens einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomer, 50 bis 97 Gew.-% von mindestens einem wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomers und 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Carboxyl-freien, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, gebildet. Insbesondere stellt das erfindungsgemäße Verfahren ein wirksames Verfahren zum Kontrollieren des Molekulargewichts des Polymerprodukts durch die Verwendung von mindestens einem Kettenübertragungsmittel und durch das Beibehalten der Polymerisation bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 3 oder weniger bereit. Das Kettenübertragungsmittel weist bei bestimmten Anwendungen den zusätzlichen Vorteil auf, das Verhalten des Polymerprodukts zu steigern.
Polymere von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Carboxyl-freien, monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW) von weniger als 30.000 sind als Kesselsteingegenmittel bzw. Krustenbildungsinhibitoren, Peptisationsmittel und Dispersionsmittel in Wasserkreislaufsystemen und als inkrustierende Inhibitoren, Aufbaustoffe, Antifilmmittel, Maskierungsmittel und Dispersionsmittel in Reinigungsmitteln und Reinigungsformulierungen verwendbar.
Ein wohlbekanntes Problem bei der Herstellung dieser Polymere liegt darin, daß es schwierig ist, das Molekulargewicht und den Verzweigungsgrad während der Herstellung dieser Polymere zu kontrollieren. Die Kontrolle des Molekulargewichts ist insbesondere schwierig, wenn Polymere hergestellt werden, die geringe Anteile an monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren von 3 bis 50 Gew.-% enthalten. Ein anderes mit der Herstellung dieser Polymere verknüpftes Problem besteht darin, daß es schwierig ist, geringe Restanteile eines Monomers in dem Polymerprodukt, vorzugsweise weniger als 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerprodukts, zu erreichen.
Eine Lösung zum Kontrollieren des Polymermolekulargewichts ist in US 5,100,980 von Hughes et al. beschrieben. US 5,100,980 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit einem Mw von weniger als 25.000, die 3 bis 35 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und 75 bis etwa 97 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren enthalten. Das im US-Patent 5,100,980 beschriebene Verfahren erfordert, daß die Monomere in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, eines Kupfersalz-Polymerisationsmoderators und eines Neutralisationsmittels polymerisiert werden. Es Wird angenommen, daß die Gegenwart des Kupfersalzmoderators im US-Patent 5,100,980 eine hohe Umwandlung der Monomere fördert und das Molekulargewicht der resultierenden Copolymere kontrolliert.
US 5,244,988, auch von Hughes et al., beschreibt ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren. Die Copolymere in der US 5,244,988 werden durch Co-Beschicken der Monomere und eines Neutralisationsmittels in Gegenwart eines Metallsalzaktivators hergestellt. Die hergestellten Copolymere weisen Molekulargewichte im Bereich von etwa 1000 bis etwa 100.000 auf, und es wird angenommen, daß die Co-Beschickung der Monomere ein Copolymer von einheitlicherer Zusammensetzung liefert.
Jedoch liefern die in den US-Patenten 5,100,980 und 5,244,988 beschriebenen Verfahren ein Copolymer, welches vollständig oder teilweise neutralisiert ist. Es kann in einigen Anwendungen hinsichtlich des Verhaltens oder aus Kostengründen wünschenswert sein, direkt ein Polymerprodukt herzustellen, welches nicht neutralisiert ist. Darüberhinaus liefern US 5,244,988 und US 5,100,980 ein Polymerprodukt, welches infolge der Verarbeitungsbedingungen dunkelgelb bis braun gefärbt ist.
US 5,104,951 (BASF) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Polymeren aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Monomeren, die zwei oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, verknüpft über ein oder mehrere Ester- oder Amidfunktionen, und zwei oder mehr COOX-Gruppen enthalten. Es findet sich keine Offenbarung bezüglich einem Polymerisieren einer Zusammensetzung, die nur monoethylenisch ungesättigte Monomere enthält, was im allgemeinen erwünscht ist, um Polymere mit niedrigem Molekulargewichte zu erhalten.
Die anhängige Anmeldung EP-A-0 663 408, welche bezüglich der vorliegenden Anmeldung nach Art. 54(3) EPÜ relevant ist, beschreibt ein Verfahren zum Herstellen wasserlöslicher Polymere von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, welches im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung das Ausführen des Polymerisationsverfahrens (i) unter Neutralisationsbedingungen, d. h. bei einem pH von viel größer als pH 3, und (ii) in Abwesenheit eines Alkalimetallsalzes eines Sulfits als ein Kettenübertragungsmittel einschließt.
EP-A-0 079 165, EP-A-0 511 850 und US-A-4,687,789 beschreiben alle Verfahren für die Copolymerisation von Itaconsäure und Acrylsäure. Zum Ausschließen solcher Verfahren ist die vorliegende Erfindung spezifisch beschränkt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren bereitzustellen, ohne das Reaktionssystem zu neutralisieren, in welchem das resultierende Polymerprodukt von geringer Farbe ist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30.000 aufweist. Es ist ebenfalls eine Aufgabe dieser Erfindung, Polymere, die aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren gebildet sind, mit vergleichbarem oder ver bessertem Verhalten über derzeitig gebräuchliche Polymere bereitzustellen.
Demgemäß stellt die Erfindung in einem Aspekt ein Polymerisationsverfahren bereit, umfassend:
a) das Einrichten einer anfänglichen Beschickung von Wasser in einen Reaktor;
b) das Zugeben
i) von 1-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von mindestens einem wasserlöslichen Alkalimetallsalz eines Sulfits, Bisulfits oder Metabisulfits als Kettenübertragungsmittel,
ii) mindestens eines wasserlöslichen Initiators,
iii) mindestens eines Metallpromotors,
iv) von 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von mindestens einem wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomer,
v) von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von mindestens einem monoethylenischen, ungesättigten Dicarbonsäuremonomer, das anders als Itaconsäure ist, und
vi) von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von einem oder mehreren, wasserlöslichen, Carboxyl-freien, monoethylenisch ungesättigten Monomeren;
worin das Gesamtgewicht der Monomere iv), v) und vi) 100 Gew.-% entspricht;
in den Reaktor zum Bilden eines Reaktionsgemisches,
c) das Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC über eine Reaktionsdauer;
d) das Halten des Reaktionsgemisches bei einem pH von 3 oder weniger über die Reaktionsdauer; und
e) das Rückgewinnen eines wasserlöslichen Polymerprodukts mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000, wie durch Gelper meationschromatographie gemessen, bezogen auf einen relativen Standard von Polyacrylsäure mit einem Mw von 4500;
wobei das Kettenübertragungsmittel, der Initiator und das monoethylenisch ungesättigte, Monocarbonsäuremonomer in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer zugegeben werden und die Polydispersität des Polymerprodukts weniger als 2,5 beträgt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymerprodukt weist ein Molekulargewicht von weniger als 30.000 auf. Um Molekulargewichte von weniger als 30.000 zu erzielen, verwendet das erfindungsgemäße Verfahren mindestens ein Kettenübertragungsmittel und mindestens einen Metallpromotor in Kombination mit mindestens einem Initiator. Zusätzlich wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 3 oder weniger durchgeführt. Ein Durchführen der Polymerisation bei einem pH-Wert von 3 oder weniger läßt zu, daß das Dicarbonsäuremonomer eher mit den anderen Monomeren reagiert, als nur mit dem Kettenübertragungsmittel zu reagieren. Die Verwendung eines Alkalimetallsulfits als Kettenübertragungsmittel ermöglicht die Herstellung eines Produkts, welches sowohl von geringer Farbe ist als auch hinsichtlich einiger Produkteigenschaften selbst verbessert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den zusätzlichen Vorteil auf, daß ein Polymerprodukt bereitgestellt wird, welches vergleichbare oder verbesserte Verhaltenseigenschaften über derzeit gebräuchliche Polymere aufweist. Das resultierende Polymerprodukt ist zudem von geringer Farbe, was für die Endverbraucher des Polymerprodukts wünschenswert sein kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine anfängliche Beschickung von Wasser in einen Reaktor eingebracht. Die folgenden Bestandteile werden in den Reaktor gegeben: i) mindestens ein wasserlösliches Kettenübertragungsmittel, ii) mindestens ein wasserlöslicher Initiator, iii) mindestens ein Metallpromotor, iv) mindestens ein Monocarbonsäuremonomer, v) mindestens ein Dicarbonsäuremonomer und gegebenenfalls vi) ein oder mehrere Carboxylfreie Monomere zur Bildung eines Reaktionsgemisches. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Reaktionstemperatur von 60ºC bis 120ºC über eine Reaktionsdauer zum Polymerisieren der Monomere gehalten. Mit "Reaktionsdauer" ist die Zeitdauer gemeint, über welche die Bestandteile in den Reaktor gegeben werden, plus irgendeine zusätzliche Zeitdauer, bei welcher das Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei einem pH- Wert der wäßrigen Lösung von 3 oder weniger über die Reaktionsdauer gehalten.
Das Kettenübertragungsmittel, der Initiator und das Carbonsäuremonomer werden in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer gegeben.
Das Dicarbonsäuremonomer kann in den Reaktor bei einem Prozentanteil der Reaktionsdauer zugegeben werden, oder ein Teil oder das gesamte Dicarbonsäuremonomer können zu der anfänglichen Beschickung von Wasser zugegeben werden. Es ist bevorzugt, das Dicarbonsäuremonomer in den Reaktor durch Eintragen des Dicarbonsäuremonomers über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer zuzugeben. Das Dicarbonsäuremonomer wird über eine Zeitdauer von 10 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 75% und am meisten bevorzugt 15 bis 60% der Reaktionsdauer eingetragen.
Das Dicarbonsäuremonomer kann kontinuierlich mit einer linearen (konstanten) oder nicht-linearen Rate eingetragen werden, oder es kann in Unterbrechungen bzw. diskontinuierlich in den Reaktor eingetragen werden. Mit "in Unterbrechungen bzw. diskontinuierlich" ist gemeint, daß die Dicarbonsäuremonomerbeschickung in den Reaktor über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer abwechselnd an- und abgeschaltet wird. Beispielsweise kann in diesem diskontinuierlichen Beschickungsvorgehen das Dicarbonsäuremonomer für eine Zeitdauer von 10 bis 50% der Reaktionsdauer angeschaltet werden und anschließend für eine Zeitdauer von etwa der gleichen Zeit ausgeschaltet werden. Vorzugsweise wird die Dicarbonsäure diskontinuierlich eingetragen.
Der Metallpromotor kann in den Reaktor über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer zugegeben werden, oder ein Teil oder alles kann zu der anfänglichen Beschickung von Wasser zugegeben werden. Zusätzlich kann der Metallpromotor in den Reaktor in einer Charge an einem gewissen Punkt während der Reaktionsdauer zugegeben werden. Vorzugsweise wird der Metallpromotor in den Reaktor über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer zugegeben. Der Metallpromotor kann, wenn er in den Reaktor über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer zugegeben wird, kontinuierlich mit einer linearen oder nicht-linearen Rate bzw. Geschwindigkeit oder diskontinuierlich in den Reaktor eingetragen werden. Der Metallpromotor kann, wenn er in den Reaktor über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer zugegeben wird, in den Reaktor von 1 bis 100% der Reaktionsdauer eingetragen werden.
Das Kettenübertragungsmittel wird in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer zugegeben. Gegebenenfalls können bis zu 15% des in den Reaktor gegebenen, gesamten Kettenübertragungsmittels zu der anfänglichen Beschickung von Wasser gegeben werden. Vorzugsweise wird das gesamte Kettenübertragungsmittel in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer eingetragen. Das Kettenübertragungsmittel wird vorzugsweise in den Reaktor über mindestens 30%, mehr bevorzugt 40 bis 85%, der Reaktionsdauer eingetragen. Das Kettenübertragungsmittel kann kontinuierlich mit einer linearen oder nicht-linearen Rate bzw. Geschwindigkeit oder diskontinuierlich in den Reaktor eingetragen werden.
Der Initiator wird in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer zugegeben. Gegebenenfalls können bis zu 15% des gesamten, in den Reaktor zugegebenen Initiators zu der anfänglichen Beschickung von Wasser gegeben werden. Vorzugsweise wird der gesamte Initiator in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer zugegeben. Der Initiator wird vorzugsweise über mindestens 50% der Reaktionsdauer eingetragen. Der Initiator kann kontinuierlich mit einer linearen oder nicht-linearen Rate bzw. Geschwindigkeit oder diskontinuierlich in den Reaktor eingetragen werden.
Das Monocarbonsäuremonomer wird in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer zugegeben. Gegebenenfalls können bis zu 15% des gesamten, in den Reaktor zugegebenen Monocarbonsäuremonomers zu der anfänglichen Beschickung von Wasser gegeben werden. Vorzugsweise wird das gesamte Monocarbonsäuremonomer in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionsdauer eingetragen. Das Monocarbonsäuremonomer wird vorzugsweise über mindestens 50% der Reaktionsdauer eingetragen. Das Monocarbonsäuremonomer kann kontinuierlich mit einer linearen oder nicht-linearen Rate bzw. Geschwindigkeit oder diskontinuierlich in den Reaktor eingetragen werden.
Das Carboxyl-freie Monomer kann in den Reaktor über einen Prozentanteil der Reaktionsdauer zugegeben werden, oder ein Teil oder das gesamte Carboxylfreie Monomer kann zu der anfänglichen Beschickung von Wasser gegeben werden. Der bevorzugte Weg hinsichtlich des Zugebens des Carboxyl-freien Monomers hängt von der Reaktivität des Carboxyl-freien Monomers ab. Wenn die Reaktivität des Carboxyl-freien Monomers mit der des Monocarbonsäuremonomers vergleichbar ist, dann sollte das Carboxyl-freie Monomer gemäß den bevorzugten Vorgehensweisen für die Monocarbonsäure zugegeben werden. Wenn jedoch die Reaktivität des Carboxyl-freien Monomers mit der des Dicarbonsäuremonomers vergleichbar ist, dann sollte das Carboxyl-freie Monomer gemäß den bevorzugten Vorgehensweisen für die Dicarbonsäure zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Initiator und das Monocarbonsäuremonomer in den Reaktor über die gleiche Reaktionsdauer eingetragen. Das Kettenübertragungsmittel wird für eine Zeitdauer eingetragen, die weniger als die des Initiators und des Monocarbonsäuremonomers ist. Vorzugsweise wird das Kettenübertragungsmittel für eine Zeitdauer von 10 bis 25% weniger als die des Initiators und des Monocarbonsäuremonomers eingetragen. Das Dicarbonsäuremonomer wird auch für eine Zeitdauer eingetragen, die kürzer als die des Initiators, des Kettenübertragungsmittels und des Monocarbonsäuremonomers ist. Vorzugsweise wird das Monocarbonsäuremonomer für eine Zeitdauer von 25 bis 75% weniger als die des Initiators und des Monocarbonsäuremonomers eingetragen.
Vorzugsweise werden die Initiator-, Kettenübertragungsmittel-, Metallpromotor-, Dicarbonsäuremonomer-, Monocarbonsäuremonomer- und Carboxyl-freie Monomer-Beschickungen alle in getrennten Strömen in den Reaktor eingetragen. Es ist jedoch möglich, die Beschickungen gemäß den einem Durchschnittsfachmann wohlbekannten Vorgehensweisen zu kombinieren. Beispielsweise können, wenn keine gegenteiligen Reaktionen erwartet werden, die Monomere in einem Beschickungsstrom kombiniert werden, oder es können beispielsweise das Kettenübertragungsmittel und der Metallpromotor in einem Beschickungsstrom kombiniert werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sollte die Umsetzung bzw. Reaktion bei einem pH-Wert von 3 oder weniger, mehr bevorzugt bei einem pH-Wert von 2 oder weniger und am meisten bevorzugt bei einem pH-Wert von 1,8 oder weniger gehalten werden. In der bevorzugtesten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monomere, welche die Carbonsäure-Einheiten enthalten, nicht mit einer gewöhnlichen Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, neutralisiert, bevor sie in den Reaktor gegeben werden; und kein Neutralisationsmittel wird in den Reaktor über die Reaktionsdauer zugegeben. Es ist jedoch möglich, teilweise neutralisierte Carbonsäuremonomere zuzugeben oder ein Neutralisationsmittel in den Reaktor zuzugeben, solange wie der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei einem pH-Wert von 3 oder weniger gehalten wird. Mögliche Neutralisationsmittel schließen herkömmliche Basen, beispielsweise Ammoniumhydroxid, oder eine Alkalimetallbase, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, ein.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während die Reaktionsdauer insbesondere unterhalb des Siedepunkts des Reaktionsgemisches gehalten. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Reaktionsdauer insbesondere bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC, vorzugsweise 70 bis 100ºC, am meisten bevorzugt 70 bis 80ºC gehalten. Der Druck des Reaktiongemisches wird insbesondere bei einem Druck von atmosphärischem Druck bis 270,8 kPa (40 Pfund pro Quadratinch über Druck (psig)) gehalten. Vorzugsweise wird der Druck des Reaktionsgemisches bei atmosphärischem Druck gehalten. Die Polymerisation kann an Luft oder irgendeiner inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Das Dicarbonsäuremonomer, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, schließt monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren, die 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6, Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, ein. Beispiele geeigneter Dicarbonsäuremonomere schließen Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, α- Methylenglutarsäure und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, cis-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Kombinationen davon, ein. Vorzugsweise wird das Dicarbonsäuremonomer aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und Kombinationen davon; und am meisten bevorzugt wird es aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure und Kombinationen davon. Der Gewichtsanteil des Dicarbonsäuremonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Reaktor zugegebenen Monomere, kann 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35, mehr bevorzugt 5 bis 25, und am meisten bevorzugt 5 bis 15, Gew.-% betragen.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Monocarbonsäuremonomer schließt monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren ein, die etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Verwendbare Monocarbonsäuremonomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Krotonsäure und Kombinationen davon ein. Die am meisten bevorzugten Monocarbonsäuremonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Kombinationen davon. Der Gewichtsanteil des Monocarbonsäuremonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, kann 50 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 95, mehr bevorzugt 75 bis 95, und meisten bevorzugt 85 bis 95, Gew.-% betragen.
Die Carboxyl-freien Monomere sind wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Carboxyl-freie Monomere, wie beispielsweise Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat, Hydroxyalkylester von Acryl- und Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Vinyfsulfonsäure und deren Salze und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Salze und Kombinationen davon. Der Gewichtsanteil des Carboxyl-freien Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Reaktor zugegebenen Monomere, kann 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20, und am meisten bevorzugt 0 bis 10, Gew.-% betragen.
Der Metallpromotor steigert die Umwandlung des Dicarbonsäuremonomers zum Polymerprodukt. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Metallpromotoren sind wasserlösliche Salze von Übergangsmetallen, wie Salze von Kobalt, Eisen, Kupfer, Cer, Nickel, Mangan, Molybdän, Zirkonium, Vanadium, Zink und Kombinationen davon. Verwendbare wasserlösliche Metallsalze müssen befähigt sein, das Metallion in einer wäßrigen Lösung zu erzeugen und schließen die Salze der Sulfate, Nitrate, Chloride, Bromide, Acetate, Phosphate und Gluconate ein; wie beispielsweise Eisen(II)sulfat-Heptahydrat, Kupfer(II)acetat, Eisen(II)acetat, Manganacetat, Kupfer(I)acetat, Eisen(II)- und Eisen(III)chlorid, Eisen(II)- und Eisen(III)phosphat, Kupfer(II)- und Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)- und Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)nitrat, Eisen(III)sulfat, Manganbromid, Manganchlorid und Kombinationen davon. Vorzugsweise ist der Metallpromotor ein wasserlösliches Metallsalz von Eisen, Kupfer und Kombinationen davon, am meisten bevorzugt ist er ein wasserlösliches Salz von Eisen.
Die Konzentration des Metallpromotors in dem Reaktionsgemisch beträgt insbesondere 0,25 bis 250 ppm (parts per million) des Metallions, bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Reaktor zugegebenen Monomere. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Metallions 1 bis 25 ppm und am meisten bevor zugt 3 bis 20 ppm.
Geeignete wasserlösliche Initiatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind jeder herkömmliche radikalische, wasserlösliche Initiator, wasserlösliche Redoxinitiator und Kombinationen davon. Der gesamte, in das Reaktionsgemisch zugegebene Initiator beträgt 0,5 bis 25, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die zugegebene Gesamtmonomermenge.
Geeignete radikalische Initiatoren schließen Persulfate, Perester, Percarbonate, Perphosphate, Wasserstoffperoxid, bestimmte Alkylhydroperoxide, Dialkylperoxide, Ketonperoxide und Azoinitiatoren und Kombinationen davon ein. Spezifische Beispiele radikalischer Initiatoren schließen beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Natriumperphosphat, Ammoniumperphosphat, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert- Amylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, 2,2,-Azobis(cyanvaleriansäure)und Kombinationen davon ein.
Geeignete wasserlösliche Redoxinitiatoren schließen Natriumbisulfit, Natriumsulfit, Persulfate, Hypophosphite, Isoascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat und Kombinationen davon ein.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Polymerprodukts der vorliegenden Erfindung verwendet einen Persulfat-Initiator, wie Natriumpersulfat oder Kaliumpersulfat.
Die Kettenübertragungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Alkalimetallsalze von Sulfiten, wie Natrium- und Kaliumsulfit, Alkalimetallsalze von Bisulfiten, wie Natrium- und Kaliumbisulfit, und Alkalimetallsalze von Metabisulfiten, wie Natrium- und Kaliummetabisulfit. Das Kettenübertragungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in das Reaktionsgemisch zugegebenen Monomers, verwendet.
In Abhängigkeit von dem gewählten Kettenübertragungsmittel weist das Kettenübertragungsmittel, wie in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, den zusätzlichen Vorteil auf, daß es in die Polymerstruktur eingebracht wird und das Verhalten des Polymers in gewissen Anwendungen steigert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch-Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren betrieben werden. Mit einem "kontinuierlichen Verfahren" ist gemeint, daß ein Teil des Reaktionsgemisches von dem Reaktor entfernt wird, wenn die Bestandteile (beispielsweise der Initiator, das Kettenübertragungsmittel, der Metallpromotor und das Monomer) in den Reaktor gegeben werden. In einem kontinuierlichen Verfahren gleicht die Gesamtrate der Bestandteile, die in den Reaktor zugegeben werden, die Rate des Reaktionsgemisches, welches entfernt wird, aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch als semi-kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, worin ein Teil des Verfahrens als Batch-Verfahren und ein anderer Teil des Verfahrens als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierliches Verfahren betrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in mehr als einem Reaktor durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann derart durchgeführt werden, daß der Initiator und das Monocarbonsäuremonomer gleichzeitig in den Reaktor eingetragen bzw. eingespeist werden. Die Dicarbonsäure kann auch mit Unterbrechungen bzw. satzweise bzw. diskontinuierlich in den Reaktor eingetragen werden.
Die Reaktionsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt von solchen Variablen ab, wie die Menge des in das Reaktionsgemisch zugegebenen Metallpromotors und die Reaktionstemperatur. Jedoch beträgt im Batch-Verfahren typischerweise die Reaktionsdauer 1 bis 5 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionsdauer weniger als 3 Stunden, mehr bevorzugt weniger als 2 Stunden. Die Reaktionsdauer kann gegebenenfalls eine Verweilzeit einschließen, in welcher das Reaktionsgemisch, nachdem alle Bestandteilen in den Reaktor zugegeben worden sind, bei der Reaktionstemperatur von 60ºC bis 120ºC gehalten wird. Die Verweilzeit beträgt vorzugsweise weniger als 60 Minuten. In einem kontinuierlichen Verfahren ist die Reaktionsdauer die durchschnittliche Zeitdauer, bei welcher das Reaktionsgemisch in den Reaktor bei der Reaktionstemperatur verbleibt. Die Reaktionsdauer für ein kontinuierliches Verfahren wird hier "Verweilzeit" genannt. Die Verweilzeit beträgt mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten.
Der Gewichtsanteil an Feststoffen im Reaktionsgemisch, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches bei der Vervollständigung der Reaktionsdauer, beträgt insbesondere 30 bis 65 Gew.-% und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%.
Bei der Vervollständigung der Reaktionsdauer beträgt der kombinierte Restanteil des Dicarbonsäuremonomers und des Monocarbonsäuremonomers in dem Polymerprodukt insbesondere weniger als 2,7 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerprodukts.
Nach der Polymerisation kann der Anteil bzw. der Gehalt des restlichen Monomers und des Kettenübertragungsmittels gegebenenfalls vermindert werden, indem ein oder mehrere Initiatoren, Reduktionsmittel oder Fängermonomere ("scavenging monomers"), welche das "Fangen" von unumgesetztem Monomer und Kettenübertragungsmittel unterstützen, zugegeben werden. Vorzugsweise werden irgendwelche Zugaben von Initiatoren, Reduktionsmitteln oder Fängermonomeren nach der Polymerisation bei oder unterhalb der Reaktionstemperatur durchgeführt. Im allgemeinen ist jeder der Initiatoren, die für die Polymerisation geeignet sind, auch zum Reduzieren des Restmonomer- und Kettenübertragungsmittelgehalts des Polymergemisches geeignet.
Typischerweise liegt der Anteil bzw. Gehalt an Initiator, Reduktionsmittel oder zugegebenem Monomer, um den Restmonomer- und Kettenübertragungsmittelgehalt des Polymerprodukts zu vermindern, im Bereich von 0,5 bis 5,0 und vorzugsweise von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Nach der Polymerisation kann das Polymerprodukt rückgewonnen werden und verwendet werden, wie es ist, durch herkömmliche Techniken, wie Sprühtrocknen, zum Isolieren der Polymerfeststoffe abgetrennt werden, oder mit Wasser verdünnt werden, um den Prozentanteil der Reaktionsfeststoffe auf weniger als 40 Gew.-% einzustellen. Wenn erwünscht, kann der überschüssige Initiator in dem Polymerprodukt durch ein oder mehrere herkömmliche Reduktionsmittel, wie Natriummetabisulfit oder Isoascorbinsäure, vermindert werden. Zusätzlich kann der pH-Wert des Polymerprodukts eingestellt werden, wie beispielsweise durch Zugeben einer herkömmlichen Base, wie Natriumhydroxid.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerprodukts beträgt 500 bis 30.000, vorzugsweise 1000 bis 20.000, mehr bevorzugt 1000 bis 15.000 und am meisten bevorzugt 1000 bis 10.000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf einen relativen Standard von Poly(acrylsäure) mit einem Mw 4500. Die Polydispersität (Mw geteilt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn) des Polymerprodukts beträgt weniger als 2,5, vorzugsweise weniger als 2,0 und am meisten bevorzugt weniger als 1,8.
Bestimmte durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymerprodukte sind einzigartig darin, daß sie ein verbessertes Verhalten im Vergleich zu Polymeren ähnlichen Molekulargewichts und einer durch andersartige Verfahren hergestellten Monomerzusammensetzung zeigen; diese umfassen einen weiteren Aspekt der Erfindung. Die einzigartigen Polymerprodukte sind an einem oder beiden Enden mit dem Kettenübertragungsmittel, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, terminiert. Das Kettenübertragungsmittel ist ein Alkalimetallsalz eines Sulfits, Bisulfits, Metabisulfits oder einer Kombination davon. Das Polymerprodukt wird vorzugsweise aus einem Dicarbonsäuremonomer von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und einer Monocarbonsäure von Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet, wobei die Monomere teilweise oder vollständig neutralisiert sein können.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polymer bereit, umfassend:
a) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers;
b) 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomers,
c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, von einem oder mehreren wasserlöslichen, Carboxyl-freien, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und
d) 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines Kettenübertragungsmittels, welches ein Alkalimetallsalz von Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit und Kombinationen davon umfaßt, wobei das Kettenübertragungsmittel das Polymer an einem oder beiden Enden abschließt.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymerprodukt ist als Additiv in Reinigungszusammensetzungen, wie Reinigungs- oder Waschmittelformulierungen, verwendet für harte Oberflächen, Haushalts-, Industrie- und Instituts- bzw. Anstaltswaschmittel, und Hand- und Automatikspülmittel verwendbar. Beispielsweise kann das Polymerprodukt als Aufbaustoff, Krustenbildungsinhibitor, Mittel gegen Wiederanschmutzung, Antifilmmittel, Maskierungsmittel, Schmutzentfernungsmittel und Dispersionsmittel in Reinigungs- und Waschmittelformulierungen verwendet werden.
Das Polymerprodukt ist auch zur Krustenablagerungsinhibierung und Korrisionskontrolle in jedem Wasserkreislaufsystem, wie solche Systeme, die in Kühlwassertürmen, Boilern, Wasserentsalzungsanlagen, Zuckergewinnungsanlagen, Ölbohrungen, Umkehrosmoseausstattungen, Dampfkraftwerke und Wärmeaustauschausstattungen verwendbar.
Das erfindungsgemäße Polymerprodukt kann auch als ein Dispersionsmittel für anorganische Teilchen, wie Pigmente, Kaolinton, Keramiken, Calciumcarbonat, Zeolithe, Titandioxid, für wäßrige Emulsionen wie Latexanstriche und Glasuren und für Bohrflüssigkeiten verwendet werden. Das Polymerprodukt ist ebenfalls als ein Dispersionsmittel zur Papierherstellung verwendbar.
Das Polymerprodukt ist insbesondere als Additiv in Reinigungszusammenset zungen, wie Reinigungs- und Waschmittelformulierungen, verwendbar. Reinigungs- und Waschmittelformulierungen, welche das Polymerprodukt enthalten, können in irgendeiner der gewöhnlichen physikalischen Formen, wie beispielsweise Pulver, Kügelchen, Flocken, Stäbchen, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten, Pasten und Aufschlämmungen vorliegen. Die Reinigungs- und Waschmittelformulierungen werden in der herkömmlichen Weise hergestellt und verwendet und basieren üblicherweise auf grenzflächenaktiven Mitteln und gegebenenfalls auf entweder Fällungsmittel oder Maskierungsaufbaustoffen.
Geeignete grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise anionische grenzflächenaktive Mittel, wie C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkansulfonate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;- Alkylsulfate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfosuccinate und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-sulfonierte, ethoxylierte Alkanole, und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, wie C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolethoxylate, C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkanolalkoxylate, und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Gegebenenfalls können die Endgruppen der Polyalkylenoxide blockiert sein, wodurch die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalisiert und/oder aminiert werden können. Andere Modifikationen bestehen aus dem Umsetzen der freien OH-Gruppen des Polyalkylenoxids mit Isocyanaten. Die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen auch sowohl C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylglucoside als auch die alkoxylierten Produkte ein, die daraus durch Alkoxylierung erhältlich sind, insbesondere solche, die durch Reaktion von Alkylglucosiden mit Ethylenoxid erhältlich sind. Die in den Reinigungs- bzw. Waschmitteln verwendbaren, grenzflächenaktiven Mittel können auch einen amphoteren Charakter aufweisen und sie können Seifen sein.
Im allgemeinen bilden die grenzflächenaktiven Mittel 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% der Reinigungs- oder Waschmittelformulierung. Flüssige Waschmittel- oder Reinigungsformulierungen enthalten üblicherweise als Komponenten flüssige oder noch feste grenzflächenaktive Mittel, welche löslich oder mindestens in der Formulierung dispergierbar sind. Grenzflächenaktive Mittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind flüssige Polyalkylenoxide oder polyalkoxylierte Verbindungen, Produkte, welche auch in gepulverten Reinigungs- bzw. Waschmitteln verwendet werden können.
Beispiele der Maskierungsaufbaustoffe, die in den Reinigungs- und Waschmittelformulierungen enthalten sind, können Phosphate, insbesondere Pyrophosphate, Polyphosphate und insbesondere Natriumtripolyphosphat einschließen. Weitere Beispiele sind die Zeolithe, Natriumcarbonat, Poly(carbonsäuren), Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Weinsäure, die Salze der vorgenannten Säuren und die monomeren, oligomeren oder polymeren Phosphonate.
Die Gewichtsmengen der zur Herstellung der Reinigungs- und Waschmittelformulierungen verwendeten Substanzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, sind beispielsweise bis zu 85 Gew.-% Natriumcarbonat, bis zu 45 Gew.- % Phosphate, bis zu 40 Gew.-% Zeolithe, bis zu 30 Gew.-% Nitrilotriessigsäure und Phosphonate und bis zu 30 Gew.-% Polycarbonsäuren. Für bestimmte Märkten hinsichtlich flüssiger Reinigungs- bzw. Waschmittel ist die Verwendung von Aufbaustoffen üblicherweise auf Citronensäure und dessen Salze oder eine Kombination von Citrat und Fettsäureseifen beschränkt, während für andere Märkte die flüssigen Waschmittelzusammensetzungen einen mittleren Anteil an Seife, 15 Gew.-%, oder Tripolyphosphat, 20 Gew.-%, enthalten, um die Gesamtreinigungswirksamkeit zu unterstützen.
Andere herkömmliche Additive für Reinigungszusammensetzungen und insbesondere Waschmittelformulierungen sind Bleichmittel, verwendet in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, Korrosionsinhibitoren wie Silikate, verwendet in einer Menge von bis zu 25 Gew.-%, Farbstoffübertragungsinhibierungsmittel, verwendet in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, und Vergrauungsinhibitoren, verwendet in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%. Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Perborate, Percarbonate oder Chlor-erzeugende Substanzen, wie Chlorisocyanurate. Geeignete Silikate, die als Korrosionsinhibitoren verwendet werden, sind beispielsweise Natriumsilikat, Natriumdisilikat und Natriummetasilikat. Geeignete Farbstoffinhibierungsmittel sind beispielsweise Poly(vinylpyrrolidon). Beispiele von Vergrauungsinhibitoren sind Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Pfropfcopolymere von Vinylacetat und Polyalkylenoxiden mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 15.000. Andere herkömmliche optionale Additive, die in Reinigungszusammensetzungen und insbesondere Waschmittelformulierungen verwendet werden, sind optische Aufheller, Enzyme und Duftstoffe.
Gepulverte Waschmittelformulierungen können auch bis zu 50 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriumborat, enthalten. Die Waschmittelformulierungen können wasserfrei sein oder sie können geringe Menge, beispielsweise bis zu 10 Gew.-% Wasser enthalten. Flüssige Waschmittel können bis zu 80 Gew.-% Wasser als inertes Verdünnungsmittel enthalten.
Ein oder mehrere der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerprodukte können zu den Reinigungszusammensetzungen einschließlich Reinigungs- und Waschmittelformulierungen in Anteilen zugegeben werden, in welchen sie den angestrebten Vorteil liefern. Im allgemeinen wird dieser Anteil 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, des Polymerprodukts, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, betragen. Wenn beispielsweise das Polymerprodukt als Aufbaustoff in einer Waschmittel- oder Reinigungsformulierung verwendet wird, wird der Anteil in der Formulierung 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, betragen. In einigen Fällen, insbesondere wenn als Schmutzentfernungsmittel und Schmutzredepositionsinhibitor verwendet, liegt die Menge des tatsächlich verwendeten Polymerprodukts vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Reinigungs- und Waschmittelformulierung. Von besonderer Wichtigkeit ist die Verwendung der Additive gemäß der Erfindung in Waschmitteln und Reinigungsmitteln mit niedrigem Phosphatanteil, insbesondere solche, die einen Ausfällungsaufbaustoff wie Natriumcarbonat enthalten. Das erfindungsgemäße Polymerprodukt ist insbesondere zur Verhinderung der Krustenablagerung in Waschmittel- und Reinigungsformulierungen verwendbar, die mehr als 50 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten. Formulierungen mit niedrigem Phosphatanteil enthalten bis zu einem Maximum von 10 Gew.-% Natriumtripolyphosphat oder -pyrophosphat.
Wenn erwünscht, kann das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren her gestellte Polymerprodukt in Waschmittelformulierungen zusammen mit andere Acrylsäurehomopolymeren verwendet werden. Die Acrylsäurehomopolymere werden als Schmutzredepositionsinhibitoren in Waschmittelformulierungen verwendet. Das Polymerprodukt kann zu Waschmittel- und Reinigungsformulierungen in nicht-neutralisierter, teilweise neutralisierter oder vollständig neutralisierter Form zugegeben werden.
Andere bevorzugte Anwendungen für das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymerprodukt schließt dessen Verwendung in Wasserkreislaufsystemen ein. In Wasserkreislaufsystemen kann das Polymerprodukt als Dispersionsmittel wirken und es kann auch als Antikeimbildungsmittel wirken, wenn geringere Mengen des Polymerprodukts als Schwelleninhibitor zur Kristallbildung oder Krustenbildung dienen. Wasserkreislaufsysteme, in welchen das Polymerprodukt verwendbar ist, schließt solche Systeme ein, die für Kühlwassertürme, Boiler, Wasserentsalzungsanlagen, Zuckergewinnungsanlagen, Ölbohrungen, Umkehrosmoseausstattungen, Dampfkraftwerke und Wärmeaustauschausstattungen verwendet werden. Wenn zur Inhibierung zur Kristallbildung oder Krustenbildung verwendet, werden die Polymere oft mit Korrosionsinhibitoren wie anorganischen oder organischen Phosphaten oder Phosphonaten oder Metallsalzen wie Zinkverbindungen kombiniert.
Das Polymerprodukt kann direkt in das wäßrige System in einer Menge von 0,1 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, zugegeben werden. Das Polymerprodukt kann auch in das System als konzentrierte wäßrige Zusammensetzung, die ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel enthält, zugegeben werden, wobei das Polymerprodukt in der Wasserbehandlungszusammensetzung in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der Herstellung des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerprodukts angeführt.
Die Gewichtsmittel der Molekulargewichte (Mw) und die Zahlenmittel der Molekulargewichte (Mn) in den Beispielen 1 bis 16 wurden durch wäßrige Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf einen relativen Standard von Poly(acrylsäure) mit einem Mw von 4.500, gemessen.
Die Farbe des Polymerprodukts wurde unter Verwendung des Platin-Kobalt- Farbtestverfahrens ASTM Testverfahrens D 1209 gemessen. Das Platin-Kobalt- Farbtestverfahren bestimmt Platin-Kobalt-Standards, hergestellt gemäß dem Testverfahren, als Farbstandardzahlen im Bereich von 1 bis 500. Die Polymerlösung, die hinsichtlich der Farbe analysiert werden soll, wird visuell zu den Platin- Kobalt-Standards verglichen und ergibt eine Farbstandardzahl, die dem Standard entspricht, welchem die Polymerlösung in der Farbe am nächsten ist. Eine Farbstandardzahl von 1 bezeichnet die Lösung als weitgehend wasserklar, während ein Wert von 500 die Lösung als dunkelbraun bezeichnet.

BEISPIELE GEMÄß DEM BATCHVERFAHREN

95 Gew.-% Acrylsäure/5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 1

In einen 1 Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermoelement, wurden 177,2 g deionisiertes Wasser, 14,0 g Maleinsäureanhydrid und 6,6 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 266,0 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit- Beschickungslösung von 26,6 g Natriummetabisulfit und 90 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 6,6 g Natriumpersulfat und 42,0 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 75 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten und anschlie ßend auf 40ºC abgekühlt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 24,5 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 1,7 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es resultierte eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 3,0 und einen Feststoffgehalt von 50,7 Gew.-%. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 angeführt.

90 Gew.-% Acrylsäure/10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 2-18,6 Gew.-% Kettenübertragungsmittel

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 125,0 g deionisiertes Wasser, 13,3 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,68 g Natriummetabisulfit und 2,0 g deionisiertem Wasser und 3,3 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 133,0 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit- Beschickungslösung von 26,6 g Natriummetabisulfit und 50 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 5,0 g Natriumpersulfat und 21,0 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 75 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten. Nach der Verweilzeit wurde eine Lösung von 0,05 g Natriumpersulfat in 1 g deionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 15 Minuten als Monomerfang eingetragen. Dieser Monomerfang wurde ein zweites Mal wiederholt, nachdem das Reaktionsgemisch auf 40ºC abgekühlt war. Nach das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 166,0 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es resultierte eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 7,0 und einem Feststoffgehalt von 42,9 Gew.-%. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 angeführt.

BEISPIEL 3 - 8,1 Gew.-% Kettenübertragungsmittel

In einen 20 Liter Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement und 4 Einlaßöffnungen wurden 6644,4 g deionisiertes Wasser, 804,4 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 23,7 g Natriummetabisulfit und 121,0 g deionisiertem Wasser und 199,6 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 8043,9 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 695,9 g Natriummetabisulfit und 1282,4 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 143,5 g Natriumpersulfat und 1270,1 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 60 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten und anschließend auf 40ºC abgekühlt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 892,1 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 300,0 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es resultierte eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 3,2 und einem Feststoffgehalt von 50,82 Gew.-%. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4 - Kein Kettenübertragungsmittel

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 240,0 g deionisiertes Wasser und 16,0 g einer Lösung von 0,15 Gew.-% Kupfersulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) eine Monomerlösung von 21,1 g Maleinsäureanhydrid und 224,9 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Neutralisationsmittellösung von 145,5 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 3) 83,30 g einer Initiatorlösung einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid. Die drei Lösungen wurden linear über 90 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 102ºC für 30 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 5,4 und einem Feststoffgehalt von 39,04 Gew.-% hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

85 Gew.-% Acrylsäure/15 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 5

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 125,0 g deionisiertes Wasser, 20,0 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,68 g Natriummetabisulfit und 2,0 g deionisiertem Wasser und 3,3 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 133,0 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit- Beschickungslösung von 40,0 g Natriummetabisulfit und 75,8 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 3,3 g Natriumpersulfat und 21,0 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 75 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nach der Verweilzeit wurde eine Lösung von 0,05 g Natriumpersulfat in 1 g deionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 15 Minuten als Monomerfang eingetragen, wonach das Reaktionsgemisch auf 40ºC abgekühlt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 174,0 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es resultierte eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 7,0 und einem Feststoffgehalt von 43,8 Gew.-%. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 angeführt.

80 Gew.-% Acrylsäure/20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 6 - Co-Beschickung eines Dicarbonsäuremonomers/14,4 Gew.-% Kettenübertragungsmittel

In die in Beispiel 3 beschriebene Anordnung wurden eine Natriummetabisulfitlösung von 2,5 g Natriummetabisulfit und 12,7 g deionisiertem Wasser und eine Metallpromotorlösung von 20,9 g einer 0,15 Gew.-%igen Lösung von Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden vier getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 421,0 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 84,2 g Maleinsäureanhydrid und 126,3 g deionisiertes Wasser, 3) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 72,8 g Natriummetabisulfit und 134,2 g deionisiertem Wasser, 4) eine Initiatorlösung von 15,0 g Natriumpersulfat und 132,9 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 45 Minuten eingetragen, die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 60 Minuten eingetragen und die Maleinsäurelösung wurde für 30 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten und anschließend auf 40ºC abgekühlt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 93,4 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 31,4 g einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es wurde eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 3,0 und einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 7 - Kein Kettenübertragungsmittel

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 240,0 g deionisiertes Wasser und 16,0 g einer Lösung von 0,15 Gew.-% Kupfersulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) eine Monomerlösung von 42,20 g Maleinsäureanhydrid und 200,0 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Neutralisationsmittellösung von 145,5 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 3) 83,30 g einer Initiatorlösung einer 30 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid. Die drei Lösungen wurden linear über 90 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 102ºC für 30 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 5,1 und einem Feststoffgehalt von 40,9 Gew.-% hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 aufgeführt.

50 Gew.-% Acrylsäure/50 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 8

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 140,0 g deionisiertes Wasser, 83,1 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,25 g Natriummetabisulfit und 1 g deionisiertem Wasser und 3,3 g einer Metallpromotorlösung von 0,1 5 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 83,1 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit- Beschickungslösung von 49,9 g Natriummetabisulfit und 97,0 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 3,3 g Natriumpersulfat und 21,0 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 60 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nach dem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten. Nach der Verweilzeit wurde eine Lösung von 0,5 g Natriumpersulfat in 10 g deionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 30 Minuten als Monomerfang eingetragen und das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 40ºC abgekühlt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 186,0 g einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es wurde eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 7,0 und einem Feststoffgehalt von 42,7 Gew.-% hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1: POLYMERISATIONSERGEBNISSE DER BEISPIELE 1-8

Schlüssel zur TABELLE 1:

AA Gew.-% Acrylsäure
MAL Gew.-% Maleinsäureanhydrid
Vgl. Vergleichsbeispiel
¹ Polydispersität (Mw/Mn)
² Gew.-% restliche Maleinsäure im Endpolymerprodukt
³ Gew.-% restliche Acrylsäure im Endpolymerprodukt
&sup4; Farb-Standard-Zahl, ASTM Verfahren D 1209
&sup5; Gew.-% zugegebener Initiator, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monomers
&sup6; Gew.-% zugegebenes Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monomers
&sup7; ppm Metallpromotor als Metallion, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monomers

Diskussion der Beispiele 1-8 -- Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Kontrolle des Mw des Polymerprodukts auf unterhalb von 30.000 wirksam ist. Beispiele 2 und 3 zeigen, daß, wenn der Anteil des Initiators und des Kettenübertragungsmittels erhöht wird, sich das Molekulargewicht des Polymerprodukts vermindert. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das durch das Verfahren hergestellte Polymerprodukt im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 4 und 7 von geringerer Farbe ist. Die Vergleichsbeispiele 4 und 7 wurden ohne Kettenübertragungsmittel hergestellt und verwendeten höhere Anteile an Metallpromotor und Initiator. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert zudem ein Polymerprodukt, welches geringe Anteile an restlichem Monomer enthält.

WIRKUNG DES pH-WERTS DES REAKTIONSGEMISCHES

90 Gew.-% Acrylsäure/10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 9 - Keine Neutralisation

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 170,7 g deionisiertes Wasser, 21,1 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,6 g Natriummetabisulfit und 3,2 g deionisiertem Wasser und 5,2 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen zur gleichen Zeit gestartet wurden: 1) 210,5 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 18,2 g Natriummetabisulfit und 33,6 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 3,8 g Natriumpersulfat und 33,2 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 75 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nach dem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten. Nach der Verweilzeit wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurde eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 2,2 (25ºC) hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 2 angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 10 - pH 4

In einen 1 Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement und einem pH-Meßfühler, wurden 170,7 g deionisiertes Wasser, 21,1 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,6 g Natriummetabisulfit und 3,2 g deionisiertem Wasser und 5,2 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden vier getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 210,5 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 18,2 g Natriummetabisulfit und 33,6 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 3,8 g Natriumpersulfat und 33,2 g deionisiertem Wasser und 4) eine 50 Gew.-%ige wäßrige hösung von Natriumhydroxid, welche in einer Rate zugegeben wurde, sodaß das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4 gehalten wurde. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 75 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde während des Eintragens sehr viskos. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch verfestigte sich nach dem Abkühlen Die Ergebnisse des resultierenden Polymerprodukts sind in Tabelle 2 aufgeführt.

70 Gew.-% Acrylsäure/30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

BEISPIEL 11 - Keine Neutralisation

In die in Beispiel 1 beschriebene Anordnung wurden 140,0 g deionisiertes Wasser, 49,9 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,25 g Natriummetabisulfit und 1,0 g deionisiertem Wasser und 3,3 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden drei getrennten Beschickungen zur gleichen Zeit gestartet wurden: 1) 116,4 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 37,4 g Natriummetabisulfit und 72,6 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 3,3 g Natriumpersulfat und 21,0 g deionisiertem Wasser. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 75 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 90 Minuten eingetragen. Nach dem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten. Nach der Verweilzeit wurde eine Lösung von 0,05 g Natriumpersulfat in 10 g deionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 15 Minuten als Monomerfang eingetragen, wonach das Reaktionsgemisch auf 40ºC abgekühlt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurden 189,0 g einer 50 Gew.- %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es resultierte eine Polymerproduktlösung mit einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 7,0 und einem Feststoffgehalt von 43,5 Gew.-%. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 2 angeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 12 - pH 4

In einen 2 Liter Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement und einem pH-Meßfühler, wurden 350,0 g deionisiertes Wasser, 124,7 g Maleinsäureanhydrid, eine Natriummetabisulfitlösung von 0,6 g Natriummetabisulfit und 2,5 g deionisiertem Wasser und 8,2 g einer Metallpromotorlösung von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden vier getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 291,0 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 93,5 g Natriummetabisulfit und 181,5 g deionisiertem Wasser, 3) eine Initiatorlösung von 8,25 g Natriumpersulfat und 52,5 g deionisiertem Wasser und 4) eine 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, welche in einer Rate zugegeben wurde, sodaß das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4 gehalten wurde. Die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung wurde für 120 Minuten eingetragen und die 97%ige Acrylsäure und die Initiatorlösung wurden für 150 Minuten eingetragen. Nachdem die drei Beschickungen vervollständigt waren, wurde das Reaktionsgemisch bei 72ºC für 15 Minuten gehalten. Nach der Verweilzeit wurde eine Lösung von 0,3 g Natriumpersulfat in 2,5 g deionisiertem Wasser über einen Zeitraum von 15 Minuten als Monomerfang eingetragen. Dieser Monomerfang wurde ein zweites Mal wiederholt, wonach das Reaktionsgemisch auf 40ºC abgekühlt wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde der pH- Wert des Reaktionsgemisches auf pH 7 mit einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt, während die Temperatur zwischen 35ºC und 40ºC gehalten wurde.
Es wurde eine Polymerproduktlösung mit einem Feststoffgehalt von 44,4 Gew.- % hergestellt. Die Ergebnisse der Polymerproduktlösung sind in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2: WIRKUNG DES pH-WERTES AUF DAS MOLEKULARGEWICHT

Schlüssel zur TABELLE 2:

AA Gew.-% Acrylsäure
MAL Gew.-% Maleinsäureanhydrid
Vgl. Vergleichsbespiel
¹ Polydispersität (Mw/Mn)
² Gew.-% restliche Maleinsäure im Endpolymerprodukt
³ Gew.-% restliche Acrylsäure im Endpolymerprodukt
&sup4; Farb-Standard-Zahl, ASTM Verfahren D 1209
&sup5; durchschnittlicher pH-Wert des Reaktionsgemisches über die Reaktionsdauer
&sup6; Gew.-% zugegebener Initiator, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monomers
&sup7; Gew.-% zugegebenes Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Monomers
&sup8; ppm Metallpromotor als Metallion, bezogen auf das Gewicht des Zugegebenen Monomers

Diskussion der Beispiele 9-12 -- Tabelle 2

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß, wenn der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei einem pH-Wert von 4 über die Reaktionsdauer gehalten wird, ein Polymerprodukt mit einem Mw von über 30.000 hergestellt wurde (Vergleichsbeispiele 10 und 12). Im Gegensatz dazu wurden die Beispiele 9 und 11 unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in den Vergleichsbeispielen 10 bzw. 12 betrieben, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches über die Reaktionsdauer unterhalb von 2 lag. Die Beispiele 9 und 11 lieferten jedoch ein Polymerprodukt mit einem Mw von weniger als 6.000.

BEISPIELE GEMÄß DEM KONTINUIERLICHEN VERFAHREN

90 Gew.-% Acrylsäure/10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid

Beispiel 13 - Diskontinuierliche Beschickung von Maleinsäureanhydrid

Ein kontinuierliches Verfahren wurde in zwei Schritten betrieben: i) ein Anfahrschritt und 2) ein kontinuierlicher Schritt:

Anfahrschritt:

In einen 2 Liter Reaktor, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermoelement und vier Einlaßöffnungen, wurden 556,1 g deionisiertes Wasser, eine Natriummetabisulfitlösung von 2,5 g Natriummetabisulfit und 12,7 g deionisiertem Wasser und eine Metallpromotorlösung von 20,9 g einer 0,15 Gew.-%igen Lösung von Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser zur Bildung eines Reaktionsgemisches gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 72ºC erwärmt, wonach gleichzeitig die folgenden vier getrennten Beschickungen gestartet wurden: 1) 841,9 g 97%ige Acrylsäure, 2) eine Maleinsäurelösung von 84,2 g Maleinsäureanhydrid und 126,3 g deionisiertem Wasser, 3) eine Natriummetabisulfit-Beschickungslösung von 72,8 g Natriummetabisulfit und 134,2 g deionisiertem Wasser, 4) eine Initiatorlösung von 15,0 g Natriumpersulfat und 132,9 g deionisiertem Wasser. Die vier Beschickungen wurden mit einer linearen Rate bzw. Geschwindigkeit für 60 Minuten zur Bildung einer Polymerproduktlösung in den Reaktor eingetragen.

Kontinuierlicher Schritt:

Am Ende der 60 Minuten wurden die 97%ige Acrylsäure, die Natriummetabisulfitlösung und die Initiatorlösung in den Reaktor mit der gleichen linearen Rate wie in dem Anfahrschritt eingetragen. Zusätzlich zu diesen drei Beschickungen wurden die folgenden Beschickungen gestartet: 1) eine zweite Maleinsäurelösung von 84,2 Maleinsäureanhydrid und 404,5 g deionisiertem Wasser, welche linear über die ersten 30 Minuten von jeden 60 Minuten eingetragen wurde, 2) eine kontinuierliche Metallpromotor-Beschickungslösung von 20,9 g von 0,15 Gew.-% Eisen(II)sulfat in deionisiertem Wasser, die linear über 60 Minuten eingetragen wurde, und 3) 278,3 g deionisiertes Wasser, das linear über die zweiten 30 Minuten von jeden 60 Minuten eingetragen wurde. Zugleich mit dem Eintragen der Beschickungen in den Reaktor wurde die Polymerproduktlösung kontinuierlich von dem Reaktor in einer Rate, die gleich der Gesamtrate aller Beschickungen war, die in den Reaktor eingetragen wurden, entfernt. Die Polymerproduktlösung wurde in einem getrennten Behälter jede 60 Minuten hinsichtlich der Beschickung gesammelt. Die Analyse von jedem Behälter der gesammelten Polymerproduktlösung ist nachstehend in Tabelle 1 gezeigt: TABELLE 3: ANALYSE DES POLYMERPRODUKTS FÜR BEISPIEL 13
Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren betrieben werden kann und noch gute Molekulargewichtskontrolle beibehält. Die Spalte "Reaktor" bezieht sich auf die Analyse des Polymerprodukts, welches in dem Reaktor nach dem Ende von 300 Minuten zurückbleibt.

BEISPIEL 14 - Wirkung bezüglich des Verminderns des Anteils an Kettenübertragungsmittel

Das in dem Reaktor von Beispiel 13 zurückbleibende Polymerprodukt wurde als Ausgangsreaktionsmaterial für dieses Beispiel verwendet. Ein kontinuierlicher Schritt wurde gemäß der Vorgehensweise des kontinuierlichen Schritts in Beispiel 13 betrieben, mit der Ausnahme, daß die Natriummetabitsulfitlösung, welche linear über jeweils eine 60-Minuten-Periode eingetragen wurde, aus 60,1 g Natriummetabisulfit und 134,2 g deionisiertem Wasser bestand. Der kontinuierliche Schritt wurde für 180 Minuten betrieben und das Polymerprodukt wurde in einem anderen Behälter während jeder 60-Minuten-Periode hinsichtlich des Beschickens gesammelt. Am Ende der 180 Minuten wurde die Natriummetabisulfit-Beschickungslösung derart verdünnt, daß 35,5 g Natriummetabisulfit und 134,2 g deionisiertes Wasser linear über jeweils eine 60-Minuten-Periode eingetragen wurden. Das kontinuierliche Verfahren wurde für zusätzliche 120 Minuten betrieben, Die Analyse von jedem Behälter mit der gesammelten Polymerproduktlösung ist nachstehend in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4: POLYMERPRODUKTANALYSE FÜR BEISPIEL 14

Schlüssel zu TABELLEN 3 und 4:

AA Gew.-% Acrylsäure
MAL Gew.-% Maleinsäureanhydrid
CTA Kettenübertragungsmittel
n. m. keine Messung
Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß, wenn der Anteil des Kettenübertragungsmittels vermindert wird, das Mw des Polymerprodukts erhöht wird. Durch Einstellen des Anteils des Kettenübertragungsmittels kann das Mw im erfindungsgemäßen Verfahren zum Erhalten eines Polymerprodukts mit dem gewünschten Molekulargewicht kontrolliert werden.

Verhalten in Reinigungsanwendungen

KRUSTENBILDUNGS- BZW. KESSELSTEINBILDUNGSINHIBIERUNG

Die Polymerprodukte wurden hinsichtlich der Eigenschaften zum Inhibieren der Krustenbildung durch Calciumcarbonat getestet, indem schwarze Gewebemuster mit einer Waschmittelformulierung, welche das zu testende Polymer enthielt, gewaschen wurden. Die gewaschenen, schwarzen Gewebemuster wurden visuell hinsichtlich der Menge der Calciumcarbonatablagerungen unter Verwendung einer Skala von 0 bis 10 eingestuft. Der Skalenwert 0 wurde einem ungewaschenen, schwarzen Gewebemuster und der Skalenwert 10 einem Gewebemuster, welches mit der Waschmittelformulierung, die kein Testpolymer enthielt, zugeordnet.
Die folgende Testvorgehensweise wurde zum Waschen der schwarzen Gewebemuster verwendet: vorgewaschenes, schwarzes Baumwoll-T-Shirt-Gewebe wurde in Testgewebemuster von 5 g geschnitten. Für jedes getestete Polymer wurde ein Testgewebemuster in einem 1 Liter Terg-o-tometer (Modell Nummer 7243S, hergestellt von United States Testing Company, Inc., Hoboken, NJ) mit einer Waschmittelformulierung, die das zu testende Polymer enthielt, gewaschen. Als Kontrolle wurde ein Testgewebemuster mit einer Waschmittelformulierung, die kein Polymer enthielt, gewaschen. Jeder Waschzyklus bestand aus einem Waschgang von 12 Minuten und einem Spülgang von 3 Minuten. Jedes Testgewebemuster wurde in 5 Waschzyklen mit einem Waschwasser bei einer Temperatur von 35ºC und einer Härte, bezogen auf Calciumcarbonat, von 350 ppm gewaschen. Die verwendete Waschmittelformulierung war derjenigen ähnlich, wie in Tabelle 5 gezeigt. Der Anteil des verwendeten Waschmittels in dem Waschwasser betrug 0,18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Waschwassers (1000 g). Die Testgewebe wurden über Nacht an Luft getrocknet.
Die getrockneten Testgewebemuster wurden gleichzeitig visuell auf einer Skala von 0 bis 10 hinsichtlich der Menge der Ablagerung von Calciumcarbonat eingestuft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Die Kontrolle mit keinem Polymer, welche auf einen Wert von 10 eingestuft wurde, erschien visuell vollständig grau, wohingegen das ungewaschene Gewebe schwarz erschien.

TABELLE 5: Waschmittelformulierung

(in Gew.-Teilen)
81,9 Natriumcarbonat
5,0 Natriumbicarbonat
3,8 wasserhaltiges Natriumsilikat
4,2 Schwefelsäureester eines ethoxylierten Alkohols
2,5 ethoxylierter, langkettiger Alkohol
1,1 Begleitadditive wie optische Aufheller und Duftstoffe
1,5 Polymerprodukt als Polymerfeststoffe TABELLE 6: WIRKSAMKEIT DES POLYMERPRODUKTS HINSICHTLICH DES INHIBIERENS VON KRUSTENBILDUNG

Schlüssel zu TABELLE 6:

AA Gew.-% Acrylsäure
MAL Gew.-% Maleinsäure
Tabelle 6 zeigt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerprodukte in Waschmittelformulierungen zum Inhibieren der Krustenbildung bzw. Kesselsteinbildung in Waschanwendungen verwendbar sind. Beispiel 15 ist ein Polymerprodukt, das gemäß dem Vorgehen in Beispiel 3 hergestellt wurde, mit der Ausnahme, daß 13,9 Gew.-% Kettenübertragungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden, anstatt von 8,1 Gew.-%. Beispiel 15, welches unter Verwendung von Natriummetabisulfit als Kettenübertragungsmittel hergestellt wurde, ist hinsichtlich des Inhibierens von Krustenbildung wirksamer als Vergleichsbeispiel 4, welches kein Kettenübertragungsmittel verwendet. Zusätzlich zeigt Beispiel 6 eine Verbesserung gegenüber Vergleichsbeispiel 7. Beispiel 6 wurde auch unter Verwendung von Natriummetabisulfit als Kettenübertragungsmittel hergestellt und Vergleichsbeispiel 7 verwendete kein Kettenübertragungsmittel.

Verhalten in Wasserbehandlungsanwendungen

Inhibierung der Ausfällung von Calciumcarbonat

Das folgende Testverfahren wurde verwendet, um das Vermögen der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerprodukte hinsichtlich des Inhibierens der Ausfällung von Calciumcarbonat in Wasserbehandlungsanwendungen zu messen. Die folgenden Lösungen wurden hergestellt:

A. Stammlösung 1:

2,78 g CaCl&sub2; · 2H&sub2;O
2,04 g KCl
4,97 g MgCl&sub2; · 6H&sub2;O
76,68 g NaCl
Deionisiertes Wasser (zur Bereitstellung von 2 Liter der Stammlösung 1)

B. Stammlösung 2:

1,00 g Na&sub2;CO&sub3;
2,04 g KCl
4,97 g MgCl&sub2; · 6H&sub2;O
76,68 g NaCl
Deionisiertes Wasser (zur Bereitstellung von 2 Liter der Stammlösung 2)

C. Polymerprobenlösung:

0,1 Gew.-% Feststoffe des zu testenden Polymers
Deionisiertes Wasser (Ausgleich)
pH, eingestellt auf 8 mit NaOH
(eingestellt nach Bildung der Polymerprobenlösung)
Eine Polymertestlösung wurde hergestellt, indem in einem 113,4 g (vier Unzen) Standgefäß 50 ml der Stammlösung 1, 2,0 ml der Polymerprobenlösung und 50 ml der Stammlösung 2 gegeben wurden. Ebenfalls wurden in 4 Unze-Standgefäßen eine Lösung mit keinem Polymer und eine 100%ige inhibierte Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Lösung mit keinem 50 ml Stammlösung 1
Polymer: 50 ml Stammlösung 2
(Kontrolle)
100%ige inhibierte 50 ml Stammlösung 1
Lösung: 50 ml deionisiertes Wasser
(Kontrolle)
Die Polymertestlösung wurde in ein Wasserbad bei entweder 38ºC oder 70ºC für 16 Stunden gestellt und anschließend, während sie noch heiß war, durch einen 0,45 um Filter gefiltert. Die Polymertestlösung wurde anschließend mit 25 ml deionisiertem Wasser verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Um die Inhibierung der Calciumcarbonat-Ausfällung zu messen, wurden die gefilterte Polymertestlösung und die 100%ige inhibierte Lösung hinsichtlich des zweiwertigen Calciumions unter Verwendung einer EDTA-Titration analysiert. Die Lösung, die kein Polymer enthielt, wurde ebenfalls mit EDTA als Kontrolle titriert. Der inhibierte Calciumcarbonat-Fällungsanteil wurde wie folgt berechnet:
Prozent CaCO&sub3;-Inhibierung =
Das Verhaltend des Polymerprodukts bezüglich der Inhibierung der Ausfällung von Calciumcarbonat ist in Tabelle 7 nachstehend gezeigt. TABELLE 7: Verhalten bezüglich des Inhibierens der Ausfällung von Calciumcarbonat

Schlüssel zu TABELLE 7:

AA Gew.-% Acrylsäure
MAL Gew.-% Maleinsäure
Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Polymerprodukte hinsichtlich der Inhibierung der Ausfällung von Calciumcarbonat in wäßrigen Systemen wirksam sind, wenn verglichen mit der Kontrolle, die kein Polymer enthielt. Beispiel 16 wurde gemäß dem Vorgehen in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 7,5 anstatt 9,5 Gew.-% Kettenübertragungsmittel zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden.
Terg-o-tometer ist ein Warenzeichen der United States Testing Company Inc.

Claims

1. Polymerisationsverfahren, umfassend:

a) das Einrichten einer anfänglichen Beschickung von Wasser in einen Reaktor;

b) das Zugeben

i) von 1-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von mindestens einem wasserlöslichen Alkalimetallsalz eines Sulfits, Bisulfits oder Metabisulfits als Kettenübertragungsmittel,

ii) mindestens eines wasserlöslichen Initiators,

iii) mindestens eines Metallpromotors,

iv) von 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von mindestens einem wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomer,

v) von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von mindestens einem monoethylenischen, ungesättigten Dicarbonsäuremonomer, das anders als Itaconsäure ist, und

vi) von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in den Reaktor gegebenen Monomers, von einem oder mehreren, wasserlöslichen, Carboxyl-freien, monoethylenisch ungesättigten Monomeren;

worin das Gesamtgewicht der Monomere iv), v) und vi) 100 Gew.-% entspricht;

in den Reaktor zum Bilden eines Reaktionsgemisches,

c) das Halten des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC über eine Reaktionszeit;

d) das Halten des Reaktionsgemisches bei einem pH von 3 oder weniger über die Reaktionszeit; und

e) das Rückgewinnen eines wasserlöslichen Polymerprodukts mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 30 000, wie durch Gelpermeationschromatographie gemessen, bezogen auf einen relativen Standard von Polyacrylsäure mit einem Mw von 4500;

wobei das Kettenübertragungsmittel, der Initiator und das monoethylenisch ungesättigte, Monocarbonsäuremonomer in den Reaktor über mindestens 25% der Reaktionszeit zugegeben werden und die Polydispersität des Polymerprodukts weniger als 2,5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kettenübertragungsmittel ein Alkalimetallsalz eines Metabisulfits oder eines Bisulfits ist.

3. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polymerprodukt aus 5 bis 35, vorzugsweise 5 bis 25, mehr bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Dicarbonsäuremonomer gebildet wird.

4. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Reaktionsgemisch bei einem pH von 2 oder weniger gehalten wird.

5. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Gehalt des in den Reaktor gegebenen Metallpromotors 0,25 bis 250 ppm, vorzugsweise 1 bis 25 ppm des Metallions, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, beträgt.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Metallpromotor ein wasserlösliches Salz von Cobalt, Eisen, Kupfer, Cer, Nickel, Mangan, Molybdän, Zirkonium, Vanadium oder Zink oder Kombinationen davon, vorzugsweise Eisen, umfaßt.

7. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Menge des in den Reaktor gegebenen wasserlöslichen Initiators 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, beträgt.

8. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der in den Reaktor gegebene, wasserlösliche Initiator ein Persulfat umfaßt.

9. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird und ein Teil des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor entfernt wird, wenn der Initiator, das Kettenübertragungsmittel, der Metallpromotor und das Monomer in den Reaktor gegeben wird.

10. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Initiator und das Monocarbonsäuremonomer gleichzeitig eingespeist werden.

11. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Kettenübertragungsmittel in den Reaktor über eine kürzere Zeitdauer als der Initiator und das Monocarbonsäuremonomer eingespeist wird.

12. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Dicarbonsäuremonomer in den Reaktor über eine kürzere Zeitdauer als der Initiator, das Monocarbonsäuremonomer und das Kettenübertragungsmittel eingespeist wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Dicarbonsäuremonomer in Abständen in den Reaktor eingespeist wird.

14. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Dicarbonsäuremonomer Maleinsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, α-Methylenglutarsäure, Maleinsäureanhydrid, cis-3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Kombinationen davon umfaßt.

15. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Monocarbonsäuremonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure oder Kombinationen davon umfaßt.

16. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Carboxyl-freie Monomer Alkylester von Acrylsäure, Alkylester von Methacrylsäure, Hydroxyalkylester von Acrylsäure, Hydroxyalkylester von Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylphosphonsäure, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, Styrol, Vinylsulfonsäure und deren Salze oder 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und deren Salze oder Kombinationen davon umfaßt.

17. Reinigungszusammensetzung, umfassend ein Polymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, oder eine Wasserbehandlungszusammensetzung, umfassend ein Polymer, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem vorhergehenden Anspruch, welche in einem Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.

18. Polymer, umfassend:

a) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomers;

b) 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomers,

c) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, von einem oder mehreren wasserlöslichen, Carboxyl-freien, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

d) 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomers, eines Kettenübertragungsmittels, welches ein Alkalimetallsalz von Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit und Kombinationen davon umfaßt, wobei das Kettenübertragungsmittel das Polymer an einem oder beiden Enden abschließt.

19. Polymer nach Anspruch 18, wobei die Monomere teilweise oder vollständig neutralisiert sind und der pH des Reaktionsgemisches bei pH 3 oder weniger gehalten ist.