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DE69428927T2 - Maleinsäurecopolymer und dessen Anwendung - Google Patents

Maleinsäurecopolymer und dessen Anwendung

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DE69428927T2
DE69428927T2 DE69428927T DE69428927T DE69428927T2 DE 69428927 T2 DE69428927 T2 DE 69428927T2 DE 69428927 T DE69428927 T DE 69428927T DE 69428927 T DE69428927 T DE 69428927T DE 69428927 T2 DE69428927 T2 DE 69428927T2
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DE
Germany
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maleic acid
polymerization
solution
copolymer
acid
Prior art date
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DE69428927T
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English (en)
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DE69428927D1 (de
Inventor
Yoshio Irie
Keishi Tsuboi
Shigeru Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE69428927D1 publication Critical patent/DE69428927D1/de
Publication of DE69428927T2 publication Critical patent/DE69428927T2/de
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Description

    TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer auf Maleinsäurebasis und eine das Copolymer enthaltende Waschmittelzusammensetzung.
    • BISHERIGER STAND DER TECHNIK
  • Bisher war ein Copolymer auf Maleinsäurebasis mit mehreren Carboxylgruppen für seine hervorragenden chelatbildenden und dispergierenden Eigenschaften bekannt und wird in verschiedensten Bereichen mit Hinsicht auf Waschmittelzusammensetzungen, dispergierende Wirkstoffe, zusammenklebende Wirkstoffe, Kesselsteinhemmstoffe, chelatbildende Wirkstoffe, faserbehandelnde Wirkstoffe, Waschstoffe und dergleichen verwendet.
  • Die japanische offizielle Patentzeitschrift Nr. Heisei 3-2167 gibt ein Beispiel für die Anwendung eines Copolymers auf Maleinsäurebasis als Pigmentdispersionsmittel, wobei das Copolymer auf folgende Weise hergestellt wird: Einführen einer Maleinsäurekomponente in ein Reaktionsgefäß; gleichzeitiger Beginn einer tröpfchenweisen Zugabe von Akrylsäure und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung; gleichzeitige Beendigung der tröpfchenweisen Zugabe dieser zwei Stoffe; und dadurch Copolymerisieren der Maleinsäure und Akrylsäure bei einem pH-Wert von 3,5 bis 5,0. Das Copolymer auf Maleinsäurebasis, das durch dieses Verfahren erhältlich ist, enthält jedoch einen großen Anteil an Oligomerkomponenten mit einer geringen Molekülmasse. Zusätzlich bleibt, obwohl ein großer Teil Wasserstoffperoxid für den Polymerisationsprozeß gebraucht wird, nach der Polymerisation ein großer Anteil an Maleinsäure in einer Reaktionslösung. Zudem bleibt eine große Menge Wasserstoffperoxid bestehen.
  • Die vorläufige japanische offizielle Patentveröffentlichung Nr. Showa 62- 218407 gibt ebenfalls ein Beispiel für die Anwendung eines Copolymers auf Maleinsäurebasis als Dispersionsmittel und als Waschmittelzusammensetzung. Es ist schwer zu sagen, ob die in dieser Veröffentlichung beschriebene Waschmittelzusammensetzung eine höhere Waschkraft als herkömmliche Waschmittelzusammensetzungen aufweist. Die in dieser Veröffentlichung beschriebene Waschmittelzusammensetzung erbringt nicht dieselbe wünschenswerte Leistung wie ein gut ausgeglichenes Waschmittel. In der Veröffentlichung wird das Copolymer auf Maleinsäurebasis durch die folgenden Schritte hergestellt: Einführen einer Maleinsäurekomponente in ein Reaktionsgefäß; gleichzeitiger Beginn einer tröpfchenweisen Zugabe von Akrylsäure und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung; gleichzeitige Beendigung der tröpfchenweise Zugabe dieser zwei Stoffe; und dadurch Copolymerisieren der Maleinsäure und Akrylsäure bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 6. Das erhaltene Copolymer auf Maleinsäurebasis enthält einen großen Anteil an Unreinheiten mit geringer Molekülmasse. Zusätzlich bleibt nach der Polymerisation, obwohl ein großer Anteil an Wasserstoffperoxid für die Polymerisation benutzt wird, ein großer Anteil an Maleinsäure in einer Reaktionslösung. Außerdem bleibt ein großer Anteil an Wasserstoffperoxid bestehen.
  • Im weiteren zeigt die japanische offizielle Patentreitschrift Nr. Heisei 3- 14046, daß Copolymere von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren als Hemmstoff gegen Außenbelagsbildung für Reinigungsmittel und Waschmittel benutzt werden. Solche Copolymere werden mittels der folgenden Schritte hergestellt: Einführen einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurekomponente in ein Reaktionsgefäß; gleichzeitiger Beginn einer tröpfchenweisen Zugabe einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäurekomponente und einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung; und gleichzeitige Beendigung der tröpfchenweisen Zugabe dieser Stoffe. Die durch diese Reaktion erhaltenen Polymere sind jedoch keine Copolymere, die einen hohen Anteil an Maleinsäure haben und die viele Carboxylgruppen in ihren Molekülen haben. Zudem enthalten diese Polymere einen großen Anteil an Oligomeren mit einer geringen Molekülmasse und verringern die Waschkraft bei Schlammschmutz, wenn sie in Waschmittelzusammensetzungen gebraucht werden.
  • Die Europäische Patentschrift Nr. 0 396 303 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung und zum Gebrauch von Maleinsäure(co)polymersalzen, wobei speziell bestimmte Mengen von Wasserstoffperoxid als Polymerisationskatalysator in Kombination mit anderen Spezies verwendet werden, um ein biologisch abbaubares Maleinsäure(co)polymersalz bereitzustellen.
  • Die japanische Patentanmeldung Nr. 3124711, Nippon Shokubai Kakagu, bezieht sich auf ein Copolymer auf Maleinsäurebasis mit geringer Molekülmasse und begrenzter Molekülmassenverteilung. Dieses Copolymer wird durch ein Verfahren erzeugt, in dem Comonomere unter Bedingungen copolymerisiert werden, in denen der pH Wert unter 2 liegt und der Neutralisationsgrad 1 Mol% oder mehr ist. Während diesem Verfahren dauert die Zugabe von Wasserstoffperoxid 3 Stunden und die Zugabe von Wasserstoffperoxid dauert an, bis die Polymerisation abgeschlossen ist und erzeugt somit das Copolymer auf Maleinsäurebasis mit einer geringen Molekülmasse und begrenzter Molekülmassenverteilung. Da die so erhaltenen Polymere eine geringe Molekülmasse und eine begrenzte Molekülmassenverteilung haben, weisen sie eine geringe Waschkraft bei sowohl Schlammschmutz wie auch Öl auf, wenn sie in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden.
  • Die japanische Patentanmeldung Nr. 59213714, Kao Corporation bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem ein Copolymer auf Maleinsäurebasis mit einer geringen Molekülmasse von 810 bis 1215 durch das Copolymerisieren von Maleinsäure und Allylalkohol mit einem pH-Wert von 2,5 bis 6,0 erhalten wird. Bei dem Verfahren werden anfangs alte Comonomere eingeführt und dann wird ein Katalysator kontinuierlich beigemengt. In diesem Fall ergeben die hergestellten Polymere auch nicht ein Waschvermögen mit guter Waschkraft, das für sowohl Schlammschmutz als auch Öl ausgeglichen ist, da die erhaltenen Polymere einen großen Anteil von Molekülen mit einer geringen Molekülmasse beinhalten.
  • Die japanische Patentanmeldung 2120399, die National Starch and Chemical Corporation, bezieht sich auf ein Divinylether-Maleinanhydrid- Copolymer. Beim Verfahren dieser Anmeldung wird als Polymerisationsverfahren eine Lösungspolymerisation verwendet, wobei Comonomere unter Bedingungen, bei denen der pH Wert unter 2 und der Neutralisationsgrad bei 1 Mol% oder mehr liegt, polymerisiert werden. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird nicht nur über einen Zeitraum von drei Stunden oder länger durchgeführt, sondern auch bis die Polymerisation abgeschlossen worden ist. Es entsteht somit ein Copolymer auf Maleinsäurebasis mit einer niedrigeren Molekülmasse und begrenzter Molekülmassenverteilung. Wie auch bei den zwei anderen beschriebenen Patentanmeldungen, weist das Polymerprodukt, das aus diesem Verfahren hervorgeht, ebenfalls kein starkes Waschvermögen bei Schlammschmutz auf, wenn es als Waschmittelzusammensetzung verwendet wird, da es einen großen Anteil an Polymeren mit einer geringen Molekülmasse enthält.
  • Die hier erwähnten Erfinder erforschten, welche physischen Eigenschaften der Copolymere auf Maleinsäurebasis für eine erhöhte Waschkraft bei Waschmittelzusammensetzungen mit Copolymeren auf Maleinsäurebasis wichtig sind. Die Erfinder kamen daher zum Schluß, daß das Calciumionen-Einfangvermögen und Ton-Dispersionsvermögen der Copolymere auf Maleinsäurebasis erhöht werden muß und kamen auch zum Schluß, daß es für hochwertiges Waschen zur Entfernung von Schlammschmutz wichtig ist, daß die Copolymere auf Maleinsäurebasis einen konstanten Calciumionenstabilisationsgrad und ein Tonpartikel- Adsorptionsniveau innerhalb gewisser Bereiche aufweisen. Die Erfinder fanden auch heraus, daß, da Copolymere auf Maleinsäurebasis mit hohem Geliervermögen unlöslich werden, wenn sehr hartes Wasser gebraucht wird, und somit ihre Waschkraft stark eingeschränkt wird, es wichtig ist, das Geliervermögen der Copolymere auf Maleinsäurebasis herabzusetzen.
  • Copolymere auf Maleinsäurebasis, die unter herkömmlichen Reaktionsbedingungen erhalten werden, enthalten Wasserstoffperoxid in hoher Konzentration sowie eine große Menge Maleinsäurerest und sind bezüglich dem Calciumionen-Einfangvermögen, dem Ton- Dispersionsvermögen und dem Geliervermögen (die wichtig für die Erhöhung der Waschkraft von Waschmittelzusammensetzungen sind) unzulänglich. Zusätzlich sind die Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante, das Tonpartikeladsorptionsniveau und das Geliervermögen ebenfalls unbefriedigend.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG ZIELE DER ERFINDUNG
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Copolymer auf Maleinsäurebasis bereitzustellen, das eine Calciumionenstabilisationsgradkonstante innerhalb eines bevorzugten Bereichs hat, ein gutes Adsorptionsniveau für Ton und ein niedriges Geliervermögen aufweist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Waschmittelzusammensetzung, die eine hohe Waschkraft und ein ausgeglichenes Waschvermögen gegenüber Schlamm- und Ölschmutz hat, bereitzustellen.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Copolymer auf Maleinsäurebasis, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, weist ein bestimmtes Calciumionen-Einfangvermögen und Ton-Dispersionsvermögen auf. Dieses Copolymer weist eine Molekülmasse mit einem Durchschnittsgewicht von 3 000 bis 15 000, ein Calciumionen-Einfangvermögen von 350 mg CaCO&sub3;/g oder mehr, das als Calciumcarbonat berechnet ist, und ein Ton-Dispersionsvermögen von 1,4 oder mehr auf.
  • Das Copolymer ist ein Copolymer aus Maleinsäure, Maleinsäuresalz oder Mischungen von diesen und ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 an Molmenge, wobei das Copolymer eine Molekülmasse mit einem Durchschnittsgewicht von 3 000 bis 15 000 aufweist.
  • Geeigneterweise ist das Copolymer ein Copolymer aus Maleinsäure, Maleinsäuresalz oder Mischungen von diesen und ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 40 : 60.
  • Es ist noch besser, wenn das Calciumionen-Einfangvermögen 400 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,4 oder mehr ist.
  • Am besten ist das Calciumionen-Einfangvermögen 450 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,5 oder mehr.
  • Vorzugsweise ist das Geliervermögen des Copolymers auf Maleinsäurebasis 0,2 oder niedriger.
  • Eine Waschmittelzusammensetzung, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, beinhaltet folgendes:
  • ein Copolymer auf Maleinsäurebasis mit einem Calciumionen-Einfangvermögen von 350 mg CaCO&sub3;/g oder mehr, das als Calciumcarbonat berechnet wird, und einem Ton-Dispersionsvermögen von 1,4 oder mehr, wobei das Copolymer ein Copolymer aus Maleinsäure, Maleinsäuresalz oder Mischungen von diesen und ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 an Molmenge ist, wobei das Copolymer eine Molekülmasse mit einem Durchschnittsgewicht von 3 000 bis 15 000 aufweist; und ein Tensid.
  • Vorzugsweise macht die Gesamtmenge des Copolymers auf Maleinsäurebasis 0,1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung und die Gesamtmenge des Tensids 5 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung aus.
  • Es ist noch besser, wenn in einer solchen Waschmittelzusammensetzung die Gesamtmenge des Copolymers auf Maleinsäurebasis 0,5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung und die Gesamtmenge des Tensids 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung ausmacht.
  • Vorzugsweise ist das Geliervermögen des in einer solchen Waschmittelzusammensetzung enthaltenen Copolymers auf Maleinsäurebasis 0,2 oder niedriger.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • (Copolymer auf Maleinsäurebasis):
  • Das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis weist ein bestimmtes Calciumionen-Einfangvermögen und ein bestimmtes Ton- Dispersionsvermögen auf. Das Copolymer ist nicht besonders begrenzt, solange es ein Copolymer ist, das aus einer Polymerisationsreaktion mit Maleinsäure und/oder ihrem Salz als Monomerkomponente gewonnen wird (im folgenden wird der Begriff "Maleinsäure und/oder ihr Salz" mit "Maleinsäure (-Salz)" abgekürzt). Eine andere Monomerkomponente als Maleinsäure (-Salz) ist ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer.
  • Als Beispiele für das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer können ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Hydroxyacrylsäure und Crotonsäure und jedes beliebige Salz davon; ungesättigte Polycarbonsäuren wie Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure und jedes beliebige Salz davon und Vinylacetat angeführt werden.
  • Zusätzlich kann, als Beispiel für das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer eine Zusammensetzung angeführt werden, die durch folgende Allgemeinformel dargestellt wird:
  • wobei;
  • R¹ und R² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnen und nicht gleichzeitig Methylgruppen sind;
  • R³ -CH&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub2;- oder -C(CH&sub3;)&sub2;- bezeichnet;
  • die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in R¹, R² und R³ enthalten sind, 3 ist;
  • Y eine Alkengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und
  • n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist;
  • Als Beispiele für die Verbindung der Formel (1) können ungesättigte Monomere, die Hydroxylgruppen enthalten, wie 3-Methyl-3-buten-1-ol (Isoprenol), 3-Methyl-2-buten-1-ol (Prenol), 2-Methyl-3-buten-2-ol (Isoprenalkohol) und Monomere, die durch Additionsreaktionen von 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 mol dieser Monomere geformt wurden, angeführt werden.
  • Zusätzlich kann als weiteres Beispiel des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers eine Zusammensetzung angeführt werden, die durch folgende Allgemeinformel dargestellt wird:
  • wobei:
  • R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bezeichnet;
  • a, b, d und f unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnen, wobei a+b+d+f 0 bis 100 ist;
  • die Einheiten -OC&sub2;H&sub4;- und -OC&sub3;H&sub6;- miteinander in beliebiger Anordnung verbunden werden können; und
  • Z im Falle, daß d+f 0 ist, eine Hydroxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Phosphor- oder phosphorische Säuregruppe darstellt, sonst stellt Z im Falle, daß d+f eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 100 ist, eine Hydroxylgruppe dar.
  • Als Beispiele für die Zusammensetzung der Formel (2) können 3-Allyloxy- 2-hydroxypropansulfonsäure und ein beliebiges Salz davon angeführt werden; ungesättigte Monomere auf (Meth)-Allyletherbasis wie Glycerol- Monoallylether und Monomere, die aus Additionsreaktionen von 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 mol Glycerol-Monoallylether geformt werden; ungesättigte Monomere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrensulfonsäure, 2-Akrylamid-2-methytproparisulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxysulfopropyl- (meth)acrylat und Sulfoethytmaleimid und jedes beliebige Salz davon; ungesättigte Monomere auf Esterbasis mit Alkylendgruppen, wie (I) Monoester von Alkoholen mit (Meth)-Acrylsäure und Crotonsäure oder (ii) Monoester, jedes beliebige Salz davon oder Diester, die aus einer Reaktion von Alkoholen mit Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure geformt werden, wobei die Alkohole diejenigen sind, die aus Additionsreaktionen von 0 bis 100 mol zwischen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Alkylalkoholen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, geformt werden; ungesättigte Monomere auf Esterbasis wie (i) Monomere auf Monoesterbasis, die durch Additionsreaktionen von 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 mol ungesättigten Carbonsäure-Monomeren geformt werden einschließlich (Meth)-Acrylsäure und Crotonsäure oder (ii) Monoester, jedes beliebige Salz davon oder Diester, die durch Additionsreaktionen von 1 bis 100 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zu 1 mol ungesättigten Carbonsäure-Monomeren geformt werden einschließlich Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Aconitsäure. Das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer kann eine beliebige Mischung aus mindestens zwei Monomeren, die aus der Gruppe der obengenannten Monomere ausgewählt werden, sein. Das am meisten vorzuziehende wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer ist (Meth)-Acrylsäure (-Salz).
  • Das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis ist dasjenige, das durch Zusatzverfahren gewonnen wird. Besonders wird ein Copolymer auf Maleinsäurebasis vorgezogen, das durch das später erwähnte Herstellungsverfahren, das die Copolymerisation von Maleinsäure (-Salz) und von dem obenerwähnten wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als wasserlöslichem Polymerisationsinitiator beinhaltet, gewonnen werden kann. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis eine enge Molekülmassenverteilung der Copolymere auf und enthält Komponenten mit einer hohen Molekülmasse, in welche eine große Menge von Maleinsäure eingeführt wird.
  • (Calciumionen-Einfangvermögen und Ton-Dispersionsvermögen):
  • Das Durchschnittsgewicht der Molekülmasse eines Copolymers auf Maleinsäurebasis befindet sich vorzugsweise in einem Bereich zwischen 3 000 und 15 000.
  • Das Calciumionen-Einfangvermögen des Copolymers auf Maleinsäurebasis der vorliegenden Erfindung wird als Milligramm Calciumionen bestimmt, die von 1 g des Copolymers eingefangen werden und als Calciumcarbonat berechnet werden. Das Calciumionen-Einfangvermögen zeigt an, wie viele Calciumionen durch das Copolymer auf Maleinsäurebasis in Wasser eingefangen werden. Das Tensid wird unlöslich gemacht, wenn es sich in Wasser mit Calciumionen verbindet. Falls das Copolymer auf Maleinsäurebasis, das ein hohes Calciumionen-Einfangvermögen aufweist, jedoch zusammen mit dem Tensid benutzt wird, wird die Unlöslichkeit des Tensids verhindert und die Auswirkungen auf die Verbesserung der Waschkraft werden groß.
  • Das Calciumionen-Einfangvermögen kann 350 mg CaCO&sub3;/g oder mehr sein, vorzugsweise 400 mg CaCO&sub3;/g oder mehr oder besser 450 mg CaCO&sub3;/g oder mehr; was ein Wert ist, der als Calciumcarbonat berechnet ist, das von 1 g des Copolymers eingefangen wird. Je höher das Calciumionen-Einfangvermögen des Copolymers auf Maleinsäurebasis, desto besser sind die Eigenschaften als Waschmittelbuilder des Copolymers.
  • Das Ton-Dispersionsvermögen des Copolymers auf Maleinsäurebasis wird hiermit als das unter den folgenden Bedingungen gemessene Absorptionsvermögen definiert.
    • Bedingungen zum Messen des Ton-Dispersionsvermögens:
  • Gefäß: 100 cm³ Meßzylinder
  • Polymerlösung: 1 cm einer 0,5%-igen (als Feststoffgehalt berechneten) wäßrigen Polymerlösung + 100 g Versorgungswasser von Himeji-City, Japan.
  • Ton: 1,0 g Amazonaston
  • Rührzeit: 10 Minuten (unter Verwendung eines Magnetrührers)
  • Stehzeit: 18 Stunden
  • Meßverfahren: 10 cm³ des obersten Teils der Lösung in dem Meßzylinder werden als Probe entnommen, ihr Absorptionsvermögen (ABS) für 380 nm ultraviolette Strahlen (UV) wird unter Verwendung einer 1 cm-Zelle gemessen und der erhaltene Zahlenwert wird als Ton- Dispersionsvermögen genommen.
  • Das Ton-Dispersionsvermögen ist ein Index, der den Wirkungsgrad der Entfernung und der gleichmäßigen Dispersion von Schlammschmutz und dergleichen zum Verhindern von Tonniederschlägen während dem Waschvorgang anzeigt. Um eine derartige Wirkung in ausreichendem Maß zu erhalten, muß das Ton-Dispersionsvermögen 1,4 oder mehr betragen. Des Weiteren beträgt das Ton-Dispersionsvermögen vorzugsweise 1,5 oder mehr, um den Niederschlag und das Anhaften von Schlammschmutz zu verhindern.
  • Das Ton-Dispersionsvermögen ist ein Zahlenwert zur Berechnung des Dispersionsgrads von Ton unter der Anwesenheit des Polymers durch die Trübung eines überschüssigen Mittels, wenn eine Suspension, in der Ton dispergiert ist, eine bestimmte Zeit lang stehengelassen wird. Größere Zahlenwerte zeigen wie folgt ein besseres Dispersionsvermögen an:
  • 1,5 oder mehr: das Ton-Dispersionsvermögen ist sehr gut.
  • 1,4 bis 1,5, aber exklusive 1,5: das Ton-Dispersionsvermögen ist besonders gut.
  • 1,2 bis 1,4, aber exklusive 1,4: das Ton-Dispersionsvermögen ist gut.
  • 0,5 bis 1,2, aber exklusive 1,2: das Ton-Dispersionsvermögen ist schlecht.
  • Unter 0,5: das Ton-Dispersionsvermögen ist sehr schlecht.
  • Vorzugweise kann die das Copolymer auf Maleinsäurebasis enthaltende Waschmittelzusammensetzung die Wirkung auf die Schlammschmutzdispersion mit der Wirkung auf die Ölschmutzentfernung ausgleichen, indem die Unlöslichkeit eines in der Waschmittelzusammensetzung enthaltenen Tensids durch das Einfangen von Calciumionen verhindert wird. Dementsprechend werden die folgenden Bedingungen 1, 2, 3, 4, 5 in dieser Reihenfolge bevorzugt.
  • 1 Das Calciumionen-Einfangvermögen beträgt 350 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,4 oder mehr.
  • 2 Das Calciumionen-Einfangvermögen beträgt 400 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,4 oder mehr.
  • 3 Das Calciumionen-Einfangvermögen beträgt 450 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,4 oder mehr.
  • 4 Das Calciumionen-Einfangvermögen beträgt 400 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,5 oder mehr.
  • 5 Das Calciumionen-Einfangvermögen beträgt 450 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,5 oder mehr.
  • Das Geliervermögen des Copolymers auf Maleinsäurebasis der vorliegenden Erfindung wird hiermit als das unter den folgenden Bedingungen gemessene Absorptionsvermögen definiert.
    • Bedingungen zum Messen des Geliervermögens:
  • Gefäß: 500 cm³ großer Kochbecher
  • Polymer: 40 ppm (als Feststoffgehalt berechnet) auf Basis der Testlösung
  • Testlösung: 400 g von 400 ppm CaCl&sub2;-Lösung
  • Temperatur: 50ºC
  • pH: 8
  • Stehzeit: 1 Stunde
  • Meßverfahren: Die Lösung wird 5 Minuten lang mit einem Rührer gerührt, ein Teil der Lösung wird als Probe entnommen und ihr Absorptionsvermögen (ABS) für 380 nm UV-Strahlen wird mittels einer 50-mm Zelle gemessen.
  • Im allgemeinen können Polymere mit einem großen Geliervermögen in einer Waschflüssigkeit leicht unlöslich gemacht werden und, vor allem wenn Wasser mit hohem Härtegrad verwendet wird, nimmt die Waschkraft stark ab. Um eine hohe Waschkraft des in der Waschmittelzusammensetzung enthaltenen Copolymers auf Maleinsäurebasis beizubehalten, ist ein niedrigeres Geliervermögen zu bevorzugen und das Geliervermögen beträgt vorzugsweise 0,2 oder weniger.
  • Das Geliervermögen ist ein Zahlenwert, um zu berechnen, wie leicht sich die Polymere unter Vorhandensein von Calciumionen niederschlagen und zeigt die weiße Trübung an, die durch ein Absorptionsvermögen für UV- Strahlen gemessen wird, wenn die Polymere unter Vorhandensein von Calciumionen erwärmt werden. Höhere Zahlenwerte des Geliervermögens zeigen eine stärkere Trübung einer Polymerlösung an und zeigen an, daß sich eine größere Menge des Polymers unter Vorhandensein von Calciumionen niederschlägt.
  • Der Index des Geliervermögens wird unten angeführt. Je kleiner der unten angeführte Zahlenwert ist, umso besser sind die Eigenschaften eines Polymers als ein Waschmittelbuilder.
  • 0,1 oder weniger: das Polymer kann sehr schwer gelatiniert werden.
  • 0,1 bis 0,2, aber exklusive 0,1: das Polymer kann schwer gelatiniert werden.
  • 0,2 bis 0,4, aber exklusive 0,2: das Polymer kann leicht gelatiniert werden.
  • Größer als 0,4: das Polymer kann sehr leicht gelatiniert werden.
  • Eine Waschmittelzusammensetzung umfaßt ein Copolymer auf Maleinsäurebasis und das unten angeführte Tensid. Inder Waschmittelzusammensetzung liegt die Gesamtmenge des Copolymers auf Maleinsäurebasis vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, noch besser in einem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%; und die Gesamtmenge des Tensids liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, noch besser in einem Bereich von 20 bis 60 Gew.-%.
  • Nicht nur das Tensid sondern auch ein Enzym kann bei Bedarf der das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis beinhaltenden Waschmittelzusammensetzung beigemengt werden.
  • Als Tensid kann vorzugsweise zumindest eines aus der aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, ampholytischen Tensiden und kationischen Tensiden bestehenden Gruppe ausgewähltes verwendet werden.
  • Als Beispiele der anionischen Tenside können Alkylbenzensulfonsäuresalze, Alkyl- oder Alkenyletherschwefelsäuresalze, Alkyl- oder Alkenylschwefelsäuresalze, α-Olefinsulfonsäuresalze, α-Sulfonfettsäure oder ein beliebiges Estersalz davon, Alkansulfonsäuresalze, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze, Alkyl- oder Alkenylethercarbonsäuresalze, Tenside der Aminosäureart, Tenside der N-Acylaminosäureart und Alkyl- oder Alkenylphosphorsäureester oder jedes beliebige Salz davon angeführt werden.
  • Als Beispiele der nichtionischen Tenside können Polyoxyalkenalkylether, Polyoxyalkenalkenylether, Polyoxyethelyenalkylphenylether, fettsäurereicheres Alkanolamid oder ein beliebiges Alkenoxidaddukt davon, Saccharosefettsäureester, Alkylkglycoxide, Fettsäureglycerolmonoester und Alkylaminoxide angeführt werden.
  • Als Beispiele der ampholytischen Tenside können ampholytische Tenside der Carboxyart oder der Sulfobetainart angeführt werden und als Beispiele der kationischen Tenside können quaternäre Ammoniumsalze angeführt werden.
  • Protease, Lipase und Cellulase können als Enzyme verwendet werden, die zu der das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis beinhaltenden Waschmittelzusammensetzung gegeben werden können. Besonders bevorzugt werden Protease, alkalische Lipase und alkalische Cellulase, die alle in alkalischen Waschflüssigkeiten sehr aktiv sind. Die Gesamtmenge der Enzyme liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%. Wenn die Gesamtmenge von diesem Bereich abweicht, geht das Gleichgewicht mit den Tensiden verloren und die Waschkraft kann nicht verbessert werden.
  • In die das erfindungsgemäße Copolymere auf Maleinsäurebasis beinhaltende Waschmittelzusammensetzung können bei Bedarf herkömmliche Bestandteile wie alkalische Builder, Chelatbuilder, Wiederanlagerungshemmstoffe, Leuchtstoffe, Bleichmittel und Duftstoffe, die allesamt üblicherweise für Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, gegeben werden. Zusätzlich kann auch Zeolith beigemengt werden. Als alkalische Builder können Kieselsäuresalze, Kohlensäuresalze, Schwefelsäuresalze und dergleichen verwendet werden. Als Chelatbuilder können bei Bedarf Diglycolsäure, Oxycarbonsäuresalze, EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), DTPA (Diethylentriaminohexaessigsäure), Zitronensäure und dergleichen verwendet werden.
  • Die das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis beinhaltende Waschmittelzusammensetzung wird vorzugsweise als ein Waschmittel für Wäsche verwendet. Insbesondere verhindert diese Zusammensetzung mit einem bestimmten Calciumionen-Einfangvermögen und einem niedrigen Geliervermögen das Vergilben aufgrund einer kleinen Metallmenge, wie Eisenionen und Zinkionen, die in Waschflüssigkeiten vorhanden ist, sehr effektiv.
  • Die das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis beinhaltende Waschmittelzusammensetzung ist gutausgeglichen zwischen 1 einer Wirkung auf die Schlammschmutzdispersion und 2 einer Wirkung auf die Ölschmutzentfernung, indem die Unlöslichkeit des Tensids durch das Einfangen von Calciumionen in der Waschmittelzusammensetzung verhindert wird. Somit ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine sehr leistungsstarke Waschmittelzusammensetzung.
  • (Herstellungsverfahren des Copolymers auf Maleinsäurebasis):
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Copolymers auf Maleinsäurebasis beinhaltet die folgenden Schritte:
  • Einfüllen eines Materials (A) in ein Reaktionsgefäß, so daß die Konzentration des Materials (A) 35 Gew.-% oder mehr ausmacht, wobei das Material (A) Maleinsäure und/oder ihr Salz ist;
  • Zugeben von Wasserstoffperoxid in das Reaktionsgefäß nach dem obengenannten Einfüllschritt, so daß die Wasserstoffperoxidmenge in einem Bereich von 3 bis 20 Gew.-% des Materials (A) liegt; und
  • Zugeben eines wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers (B) in das Reaktionsgefäß nach dem obengenannten Einfüllschritt und innerhalb 30 bis 500 Minuten nach dem Einleiten einer Reaktion, so daß das Verhältnis (A) : (B) ein Molverhältnis im Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95 ist, wobei die Zugabe des Monomers (B) 10 bis 300 Minuten nach Abschluß des obengenannten Zugabeschritts von Wasserstoffperoxid abgeschlossen wird.
  • Die (das) für die Herstellung eines Copolymers auf Maleinsäurebasis verwendete Maleinsäure (-Salz) kann eine beliebige aus Maleinsäure, Monoalkalimetallmaleat und Dialkalimetallmaleat ausgesuchte sein und kann auch jede beliebige Mischung aus zumindest zwei von diesen sein. Außerdem kann die Maleinsäure diejenige sein, die durch das Hydrolysieren von Maleinanhydrid in dem Reaktionsgemäß gewonnen wird. Das Monoalkalimetallmaleat und das Dialkalimetallmaleat können diejenigen sein, die durch die Reaktion einer Maleinsäure und/oder eines Maleinanhydrids mit einem Alkalimetall, einem Alkalimetallhydroxid oder dergleichen in dem Reaktionsgefäß gewonnen werden.
  • Bei der Einleitung der Polymerisation beträgt die Konzentration der (des) Maleinsäure (-Salzes) vorzugsweise 35 Gew.-% oder mehr, um das Polymerisationsvermögen zu verbessern und damit auch das Calciumionen-Einfangvermögen und die Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante des Copolymers auf Maleinsäurebasis zu verbessern. Zudem beträgt die Konzentration der (des) Maleinsäure (-Salzes) bei der Einleitung der Polymerisation noch besser 45 Gew.-% oder mehr und am besten 60 Gew.-% oder mehr.
  • Das verwendete Molverhältnis zwischen der (dem) Maleinsäure (-Salz) und dem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer (Maleinsäure (-Salz) wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer) liegt in einem Bereich von 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise 90 : 10 bis 20 : 80 und besser 70 : 30 bis 40 : 60, um das Calciumionen- Einfangvermögen und das Ton-Dispersionsvermögen des durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhältlichen Copolymers auf Maleinsäurebasis zu verbessern und dadurch die Calciumionen- Stabilisationsgradkonstante und das Adsorptionsniveau des Copolymers bei Ton zu optimieren. Wenn das verwendete Verhältnis von dem Bereich 95 : 5 bis 5 : 95 abweicht, kann das resultierende Copolymer auf Maleinsäurebasis ein schlechteres Calciumionen-Einfangvermögen und Ton-Dispersionsvermögen haben und die Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante, und das Adsorptionsniveau des Copolymers bei Ton können verschlechtert werden.
  • Vorzugsweise werden 70 Gew.-% oder mehr der insgesamt verwendeten Menge der (des) Maleinsäure (-Salzes) vor der Reaktion in das Reaktionsgefäß gefüllt. Die noch bessere Verhältnismenge zwischen der (dem) Maleinsäure (-Salz), die vor der Einleitung der Reaktion in das Reaktionsgefäß gefüllt wird, und der insgesamt verwendeten Menge der (des) Maleinsäure (-Salzes) beträgt 90 Gew.-% oder mehr, am besten 100 Gew.-%, um die nach Abschluß der Polymerisation übrigbleibende Menge der (des) Maleinsäure (-Salzes) herabzusetzen, um das Calciumionen-Einfangvermögen des resultierenden Polymers zu verbessern und seine Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante innerhalb eines zu bevorzugenden Bereich festzusetzen. Wenn eine kleinere Menge als 70 Gew.-% der insgesamt verwendeten Menge der (des) Maleinsäure (-Salzes) vor dem Einleiten der Reaktion in das Reaktionsgefäß gefüllt wird, kann die Menge des Maleinsäure (-Salz)- Rests nach der Polymerisation ansteigen.
  • Das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer ist nicht besonders begrenzt, so lange es sich um ein ethylenisch ungesättigtes, wasserlösliches Monomer handelt und die oben angeführten sind zu bevorzugen. Es ist besser, wenn die Löslichkeit des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers 5 g oder mehr pro 100 g 100ºC Wasser beträgt.
  • Vorzugsweise werden 70 Gew.-% oder mehr der insgesamt verwendeten Menge des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers nach dem Einfüllen der (des) Maleinsäure (-Salzes) und innerhalb von 30 bis 500 Minuten nach dem Einleiten der Reaktion in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Rest, weniger als 30 Gew.-%, kann vor der Polymerisation in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Des Weiteren wird vorzugsweise kein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer vor der Polymerisation in das Reaktionsgefäß gegeben und die insgesamt verwendete Menge des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers innerhalb von 30 bis 500 Minuten nach dem Einleiten der Reaktion in das Reaktionsgefäß gegeben. Wenn 30 Gew.-% oder mehr der insgesamt verwendeten Menge des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers vor der Polymerisation in das Reaktionsgefäß gegeben werden, hat das daraus resultierende Copolymer auf Maleinsäurebasis eine große Molekülmassenverteilung und ist zudem ein Blockpolymer und ein heterogenes Polymer. Aufgrund dessen kann das Ton-Dispersionsvermögen abnehmen und deshalb das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln abnehmen.
  • Bei der Herstellung des Copolymers auf Maleinsäurebasis wird Wasserstoffperoxid als ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator verwendet. Wasserstoffperoxid wird nach dem Einfüllen der (des) Maleinsäure (-Salzes) in das Reaktionsgefäß gegeben. Die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 3 bis 20 Gew.-% der (des) Maleinsäure (-Salzes) (A). Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge Wasserstoffperoxid nicht weniger als 3 Gew.-%, da die Menge des Maleinsäurerests ansteigt, die Molekülmasse des resultierenden Polymers zu groß wird und das Ton- Dispersionsvermögen und das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln abnimmt. Um das Ton-Dispersionsvermögen zu verbessern und das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln zu optimieren, ist es besser, daß die verwendete Menge Wasserstoffperoxid mehr als 5 Gew.-% ausmacht.
  • Wenn jedoch die verwendete Menge Wasserstoffperoxid mehr als 20 Gew.-% ausmacht, wird die Menge des Wasserstoffperoxidrests bei Abschluß der Polymerisation zu groß sein.
  • Um die Herstellung zu vereinfachen, die Kosten zu senken und die Menge an Wasserstoffperoxidrest bei Abschluß der Polymerisation herabzusetzen, ist es zu bevorzugen, daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid 10 bis 300 Minuten vor der Zugabe des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers abgeschlossen wird und, daß die Zugabe des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers 10 bis 300 Minuten nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid abgeschlossen wird.
  • Um die Wasserstoffperoxidrestmenge in der Reaktionsflüssigkeit weiter herabzusetzen, kann zum Beispiel das folgende Verfahren 1 oder 2 der Zugabe von Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.
  • 1 Die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoffperoxid zugegeben wird, nimmt mit der Zeit allmählich ab. Zum Beispiel nimmt die Geschwindigkeit linear so ab, daß die Geschwindigkeit kurz vor Abschluß der Zugabe 0,5 Mal oder weniger, vorzugsweise 0,1 Mal oder weniger, die Geschwindigkeit im Anfangsstadium der Zugabe beträgt.
  • 2 In dem Anfangsstadium der Polymerisation (im anfänglichen Zeitraum von zwei Dritteln der gesamten Polymerisationszeit) werden 70 bis 99% der Gesamtmenge des Wasserstoffperoxids zugegeben; und in dem Endstadium der Polymerisation (in dem restlichen Drittel des Zeitraums) wird der Wasserstoffperoxidrest zugegeben.
  • Die oben angeführten Herstellungsbedingungen können die Wasserstoffperoxidkonzentration, die nach Abschluß der Polymerisation übrigbleibt, auf 2 Gew.-% oder weniger, besser auf 1 Gew.-% oder weniger und am besten auf 0,5 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit herabsetzen. Des Weiteren können die Herstellungsbedingungen die Maleinsäuremenge, die nach Abschluß der Polymerisation übrigbleibt, auf 3 Gew.-% oder weniger, besser auf 1 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit herabsetzen. Wenn die Menge des Maleinsäurerests mehr als 3 Gew.-% ausmacht, kann es mitunter zu dem Problem kommen, daß sich Kristalle der Maleinsäure an Stellen, an denen es im Winter kalt ist, niederschlagen.
  • Vorzugsweise wird das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer über einen kurzen Zeitraum zugegeben, da dies das Copolymer auf Maleinsäurebasis mit den folgenden guten Eigenschaften ergibt: die Verteilung der Molekülmasse ist begrenzt; das Ton-Dispersionsvermögen ist besser; das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln ist optimiert; und das Geliervermögen ist niedrig. Die rasche Zugabe des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers ist auch zur Verbesserung der Produktivität zu bevorzugen. Am besten beträgt die Zugabezeit des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers 30 bis 180 Minuten. Dies liefert gute Ergebnisse, da bei dem resultierenden Copolymer auf Maleinsäurebasis das Ton-Dispersionsvermögen verbessert und das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln optimiert wird. Wenn jedoch der Zeitraum weniger als 30 Minuten beträgt, kann die Menge der nach Abschluß der Polymerisation übrigbleibenden Maleinsäure ansteigen oder die Wärmeableitung sich schwierig gestalten, da eine große Menge an Reaktionswärme über einen kurzen Zeitraum erzeugt werden kann.
  • Des Weiteren beträgt der Zeitraum, über den Wasserstoffperoxid zugegeben wird, vorzugsweise 20 bis 170 Minuten. Das liefert auch gute Ergebnisse, da bei dem Copolymer auf Maleinsäurebasis das Ton- Dispersionsvermögen verbessert und das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln optimiert wird.
  • Als Beispiel der ferner in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendeten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren können Peroxoschwefelsäuresalze wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat; 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid; Azoverbindungen wie 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaieronitril); organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyessigsäure, Peroxybernsteinsäure, Ditertiär-butylperoxid, Ditertiär-butylhydroperoxid und Cumenhydroperoxid angeführt werden. Es kann auch jede beliebige Mischung aus zumindest zwei der aus diesen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählten verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die Peroxyschwefelsäuresalze wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat. Diese liefern gute Ergebnisse, da das resultierende Copolymer auf Maleinsäurebasis ein besseres Calciumionen-Einfangvermögen, eine optimierte Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante und ein verbessertes Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln aufweist. Des Weiteren werden die oben erwähnten wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren in das Reaktionsgefäß gegeben, nachdem die (das) Maleinsäure (-Salz) in das Reaktionsgefäß gefüllt worden ist.
  • Der pH-Wert während der Polymerisationsreaktion kann nach Wahl ausgewählt werden. Der pH-Wert kann während der Polymerisation angepaßt werden. Als Beispiele basischer Neutralisationsverbindungen zum Anpassen des pH-Werts während der Polymerisation können Hydroxide und Carbonate von Alkalimetallen wie Natrium, Kalium und Lithium; Ammoniak; Alkylamine wie Monomethylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Dimethylamin und Triethylamin; Alkanolamine wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin und sekundäres Butanolamin; und Pyridin angeführt werden. Es kann auch jede beliebige Mischung aus zumindest zwei aus der aus diesen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählten verwendet werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation so durchgeführt, daß der pH-Wert bei dem Einleiten der Polymerisation 2 oder weniger beträgt, daß der pH-Wert im Laufe der Polymerisation ansteigt und daß der Neutralisationsgrad während der Polymerisation bei weniger als 20% gehalten wird. Eine derartige Polymerisation ist besonders zur Verbesserung des Ton-Dispersionsvermögens und zur Optimierung des Adsorptionsniveaus bei Tonpartikeln geeignet. Wenn der Neutralisationsgrad während der Polymerisation 20% oder mehr beträgt, kommt es zu dem Problem, daß die Verteilung der Molekülmasse des resultierenden Copolymers breit wird.
  • Außerdem ist die Polymerisation bei Vorhandensein von mehrwertigen Metallionen vorzuziehen, da eine derartige Polymerisation 1) die Menge an Maleinsäure, die nach Abschluß der Polymerisation in der Reaktionsflüssigkeit bleibt, herabsetzen; 2) die Molekülmassenverteilung des resultierenden Copolymers auf Maleinsäurebasis begrenzen; und 3) das Ton-Dispersionsvermögen des Copolymers verbessern kann. Als verwendbare, effektive mehrwertige Metallionen können Eisenionen, Ionen, die Vanadiumatom enthalten, und Kupferionen genannt werden. Zu bevorzugende mehrwertige Metallionen sind Fe³&spplus;, Fe²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, V²&spplus;, V³&spplus; und VO²&spplus; und am meisten bevorzugt werden Fe³&spplus;; Cu²&spplus; und VO²&spplus;. Diese mehrwertigen Metallionen können miteinander verwendet werden. Die Konzentration der mehrwertigen Metallionen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 ppm der Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit. Wenn die Konzentration weniger als 0,1 ppm ausmacht, wird wenig Wirkung erzielt. Wenn die Konzentration mehr als 100 ppm ausmacht, ist das resultierende Copolymer auf Maleinsäurebasis stark gefärbt und es kann sich als unmöglich erweisen, das Copolymer als einen Bestandteil einer Waschmittelzusammensetzung zu verwenden.
  • Die Form, in der die mehrwertigen Metallionen zugeführt werden; ist nicht besonders begrenzt und jede beliebige Metallverbindung und jedes beliebiges Metall kann verwendet werden, so lange es in einem Polymerisationsreaktionssystem ionisiert wird. Als Beispiele derartiger Metallverbindungen und Metalle können wasserlösliche Metallsalze wie Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxalat, Vanadiumsulfat, Vanadiumanhydrid, Ammoniummetavanadat, Ammoniumvanadium(II) [(NH&sub4;)ZSO&sub4;·VSO&sub4;·6H&sub2;O], Ammoniumvanadium [(NH&sub4;)V(SO&sub4;)&sub2;·12H&sub2;O], Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)- acetylacetat, Kupfer(II)-chlorid, Ammoniumkupfer(I)-chlorid, Kupfercarbonat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-citrat, Kupfer(II)-format, Kupfer(II)-hydroxid, Kupfernitrat, Kupfernaphthenat, Kupfer(II)-oleat, Kupfermaleat, Kupferphosphat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-cyanid, Kupferiodid, Kupfer(I)-oxid, Kupferthiocyanat, Eisenacetylacetonat, Ammoniumeisencitrat, Ammoniumeisen(III)-oxalat, Ammoniumeisen(II)-sulfat; Ammoniumeisen(III)-sulfat, Eisencitrat, Eisenfumarat, Eisenmaleat, Eisen(II)-lactat, Eisen(III)-nitrat, Eisenpentacarbonyl, Eisen(III)-phosphat und Eisen(III)-pyrophosphat; Metalloxide wie Vanadiumpentaoxid, Kupfer(II)-oxid, Eisen(II)-oxid und Eisen(III)-oxid; Metallsulfide wie Kupfer(II)-sulfid und Eisensulfid; und Kupferpulver und Eisenpulver genannt werden.
  • Die oben erwähnten Metallverbindungen und Metalle können jederzeit vor Abschluß der Reaktion in das Reaktionsgefäß gegeben werden und werden vorzugsweise vor dem Einleiten der Reaktion hineingegeben.
  • (Verwendung des Copolymers auf Maleinsäurebasis):
  • Vorzugsweise beinhaltet die Waschmittelzusammensetzung, die das eingangs besonders erwähnte Copolymer auf Maleinsäurebasis beinhaltet, ein Copolymer auf Maleinsäurebasis, das mittels des eingangs erwähnten Herstellungsverfahrens gewonnen werden kann.
  • Das erfindungsgemäße anorganische Pigmentdispersionsmittel beinhaltet ein Copolymer auf Maleinsäurebasis, das mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens gewonnen werden kann, und weist gute Eigenschaften als ein Dispersionsmittel für anorganische Pigmente wie schweres oder leichtes Calciumcarbonat und Ton, die für Papierbeschichtungen verwendet werden, auf. Das erfindungsgemäße anorganische Pigmentdispersionsmittel kann nur das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis beinhalten oder außerdem andere Bestandteile wie polymerisierte Phosphorsäure und ein beliebiges Satz davon, Phosphonsäure und ein beliebiges Salz davon und Polyvinylalkohol beinhalten. Wenn eine kleine Menge des erfindungsgemäßen anorganischen Pigmentdispersionsmittels anstatt herkömmlicher anorganischer Pigmentdispersionsmittel zu einem anorganischen Pigment gegeben wird und im Wasser aufgelöst wird, können hochkonzentrierte anorganische Pigmentschlämme, wie hochkonzentriertes Calciumcarbonat, die eine niedrige Viskosität, ein hohes Fließvermögen und eine gute Stabilität dieser Eigenschaften über eine Zeitspanne aufweisen, hergestellt werden. Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen anorganischen Pigmentdispersionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der anorganischen Pigmente.
  • Das erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsmittel beinhaltet ein mittels des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens erhältliches Copolymer auf Maleinsäurebasis und eignet sich, um die Bildung von Kesselstein in Systemen wie Kühlwasserkreislaufsystemen, Kesselwasserkreislaufsystemen, Meerwasserentsalzungsanlagen, Kochkesseln und Schwarzlaugenverdampfungsanlagen zu verhindern. Das Copolymer auf Maleinsäurebasis kann allein als Wasseraufbereitungsmittel verwendet werden oder kann gemeinsam mit polymerisierten Phosphorsäuresalzen, Phosphonsäuresalzen, Korrosionsschutzmitteln, Schleimbekämpfungsmitteln, Chelatbuildern und dergleichen verwendet werden, um die daraus resultierende Zusammensetzung als Wasseraufbereitungsmittel zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße Faserbehandlungsmittel beinhaltet das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis und zumindest ein aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Peroxiden und Tensiden ausgewähltes Mittel und kann in Faserbehandlungsverfahren wie Beuchen, Färben, Bleichen und Seifen verwendet werden. Als Farbstoffe, Peroxide und Tenside können die herkömmlich für Faserbehandlungsmittel verwendeten genannt werden. Das Verhältnis zwischen (I) dem Copolymer auf Maleinsäurebasis und (ii) zumindest einem aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Peroxiden und Tensiden ausgewählten Mittel ist, zum Beispiel, um den Weißgrad, die gleichmäßige Farbverteilung und den Farbechtheitsgrad der gefärbten Fasern zu verbessern, folgendermaßen: 0,1 bis 100 Gewichtsteile von (ii) zu 1 Gewichtsteil von (i). Die Fasern, für die das erfindungsgemäße Faserbehandlungsmittel verwendet werden kann, sind nicht besonders begrenzt. Beispiele dafür sind jedoch Cellulosefasern wie Baumwolle und Hanf; chemische Fasern wie Nylon und Polyester; tierische Fasern wie Wolle und Seide; halbsynthetische Fasern wie Reyon; und beliebige Stoffe und Mischungen daraus.
  • Wenn das erfindungsgemäße Faserbehandlungsmittel in dem Beuchverfahren verwendet wird, wird das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis vorzugsweise mit Alkalimitteln und Tensiden kombiniert. In dem Bleichverfahren wird das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis vorzugsweise mit Peroxiden und mit Chemikalien auf Kieselsäurebasis wie Natriumsilicat als Zersetzungshemmstoffe für alkalische Bleichmittel verwendet.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis hat die folgenden Eigenschaften (die zum Stärken der Waschkraft bei Waschmittelzusammensetzungen wichtig sind): Das Calciumionen- Einfangvermögen und das Ton-Dispersionsvermögen sind höher, das Geliervermögen ist niedrig und zwischen diesen Eigenschaften besteht ein gutes Gleichgewicht. Dementsprechend kann dieses Copolymer als Bestandteil von Waschmittelzusammensetzungen gut ausgeglichene und bessere Schlamm- und Ölschmutzeigenschaften aufweisen.
  • Wenn das Gewichtsverhältnis der (des) Maleinsäure (-Salzes) beim Einfüllen zur Polymerisation groß ist, oder wenn die Konzentration der (des) Maleinsäure (-Salzes) beim Einleiten der Reaktion hoch ist, wird in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren die Umwandlung von Maleinsäure (-Salz) in dem Anfangsstadium der Polymerisation hoch und das Calciumionen-Einfangvermögen und die Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante werden auch groß. Wenn des Weiteren Natriumpersulfat als wasserlöslicher Polymerisationsinitiator verwendet wird, werden das Calciumionen-Einfangvermögen und die Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante auch hoch, da das Copolymerisationsvermögen der Maleinsäure zunimmt.
  • Des Weiteren wird, wenn das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer in einer derartig kurzen Zeit zugegeben wird, daß die Reaktion nicht unkontrollierbar fortschreitet, hinsichtlich des resultierenden Copolymers auf Maleinsäurebasis die Molekülmassenverteilung begrenzt, das Ton-Dispersionsvermögen verbessert, das Adsorptionsniveau bei Ton optimiert und das Geliervermögen herabgesetzt.
  • Außerdem kann, wenn die Beimengung von Wasserstoffperoxid vor der Beimengung des wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers abgeschlossen wird, die Menge des bei Abschluß der Polymerisation in der Reaktionsflüssigkeit verbleibenden Wasserstoffperoxids auf ein Minimum herabgesetzt werden, ein Polymer mit einer begrenzten Molekülmassenverteilung kann erhalten werden und sein Geliervermögen nimmt ab. Als Grund dafür wird folgendes angenommen: Maleinsäure wird gleichmäßig in die Teile des Polymers mit hoher Molekülmasse eingeführt und die Menge der polymerisierten Produkte mit einer niedrigen Molekülmasse können verringert werden, wodurch das Polymer mit einer kleinen Molekülmassenverteilung gebildet wird. Wenn das wasserlösliche, ethylenisch ungesättigte Monomer über einen derartig kurzen Zeitraum zugegeben wird, daß die Reaktion nicht unkontrollierbar fortschreitet, kann die Effizienz der gesamten Polymerisationsreaktion verbessert werden. Des Weiteren wird, wenn die mehrwertigen Metallionen in dem Polymerisationsreaktionssystem vorhanden sind, die Menge an Maleinsäurerest in der Reaktionsflüssigkeit bei Abschluß der Polymerisation ausreichend herabgesetzt, die Reaktionseffizienz gut und die Molekülmassenverteilung des resultierenden Copolymers auf Maleinsäurebasis kann eingeschränkt werden.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer auf Maleinsäurebasis weist die obenerwähnten besseren Eigenschaften auf und enthält nur eine kleine Menge an Initiatorresten und eine kleine Menge an Monomerresten. Daher wird dieses Copolymer vorzugsweise für Waschmittelzusammensetzungen, anorganische Pigmentdispersionsmittel, Wasseraufbereitungsmittel und Faserbehandlungsmittel verwendet.
    • BESTE METHODE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Im Anschluß wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen veranschaulicht. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf die unten angeführten Beispiele begrenzt. Die Einheiten "%" und "Teil(e)" stehen jeweils für "Gew.-%" und "Gewichtsteil(e)". Des Weiteren steht das Wort "Monomer(e)" für "Maleinsäure (Satz(e))".
    • (BEISPIELE 1-1)
  • In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rücklaufkondensator ausgestatteten vierhalsigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 196 Teile Maleinanhydrid (232 Teile als Maleinsäure), 110,7 Teile vollentsalztes Wasser und 333,3 Teile einer 48%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. (Ein Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Lösung betrug im Anfangsstadium der Polymerisation 50%.) Dann wurde die wäßrige Lösung unter Rühren und normalem Druck auf ihren Siedepunkt erhitzt. Danach wurden über einen Zeitraum von 120 Minuten und über einen Zeitraum von 150 Minuten 75,5 Teile (8,26 Gew.-% basierend auf Maleinsäure (-Salz) (A)) einer 35%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und 102,86 Teile einer 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung (Maleinsäure : Acrylsäure = 7 : 3 Molverhältnis) jeweils kontinuierlich unter Rühren tropfenweise zugegeben, um eine Polymerisationsreaktion abzuschließen (die Monomerkonzentration betrug beim Einleiten der Polymerisation 50%).
  • Das Gewichtsmittel der Molekülmasse des resultierenden Copolymers auf Maleinsäurebasis (1-1) und die Menge des Maleinsäurerests wurden mittels Gelpermeationschromatographie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Hierbei wurde ASAHI Pack GFA-7MF, von ASAHI KASEI Co. hergestellt, als Säule und eine 0,5%-ige wäßrige Phosphorsäurelösung als Eluant verwendet.
  • Eine Natriumpolyacrylatstandardprobe, von SOWA KAGAKU Co. hergestellt, wurde als Standardprobe zum Messen der Molekülmasse verwendet.
  • Das Polymer wurde unter den unten angeführten Bedingungen in eine wäßrige Calciumcarbonatlösung, die unter den unten angeführten Bedingungen hergestellt worden war, gegeben. Die resultierende Lösung wurde gerührt. Vor und nach diesem Rühren wurde die Calciumionenkonzentration in der wäßrigen Calciumcarbonatlösung mittels einer Calciumelektrode (93-20), von OLION Co. hergestellt, die ein Ionenanalysegerät (EA920), von OLION Co. hergestellt, verwendet, gemessen, um die Menge an Calciumionen, die von dem Polymer eingefangen wurden, aus dem Unterschied der Calciumionenkonzentration vor und nach dem Rühren festzustellen, wobei die Menge an Calciumionen als Calciumcarbonat in Milligramm berechnet wurde. Der erhaltene Zahlenwert wurde als Calciumionen-Einfangvermögen des Polymers angenommen.
  • Bedingungen zum Messen des Calciumionen-Einfangvermögens:
  • Gefäß: 100 cm³ Becher
  • Lösung: 50 cm³ einer 1,0 · 10&supmin;³ mol/l Ca²&spplus; wäßrigen Lösung
  • Polymer: 10 mg (als Feststoffgehalt berechnet)
  • Temperatur: 25ºC
  • Rührzeit: 10 Minuten (unter Verwendung eines Rührers)
  • Ton wurde in eine unter den unten angeführten Bedingungen hergestellte Polymerlösung gegeben. Die resultierende Lösung wurde gerührt und dann stehengelassen. Danach wurde das Absorptionsvermögen der Lösung gemessen und der resultierende Zahlenwert als Ton- Dispersionsvermögen des Polymers angenommen. Größere Zahlenwerte bedeuten ein besseres Ton-Dispersionsvermögen.
  • Bedingungen zum Messen des Ton-Dispersionsvermögens:
  • Gefäß: 100 cm³ Meßzylinder
  • Polymerlösung: 1 cm³ einer 0,5%-igen (als Feststoffgehalt berechneten) wäßrigen Polymerlösung + 100 g Versorgungswasser von Himeji-City, Japan
  • Ton: 1,0 g Amazonaston
  • Rührzeit: 10 Minuten (unter Verwendung eines Magnetrührers)
  • Stehzeit: 18 Stunden
  • Meßverfahren: 10 cm³ des obersten Teils der Lösung in dem Meßzylinder wurden als Probe entnommen, ihr Absorptionsvermögen (ABS) für 380 nm ultraviolette Strahlen wurde unter Verwendung einer 1 cm Zelle gemessen und der erhaltene Zahlenwert wurde als Ton- Dispersionsvermögen genommen.
  • Das Polymer wurde in eine CaCl&sub2; Testlösung, die unter den unten beschriebenen Bedingungen hergestellt worden war, gegeben und darin gelatiniert. Danach wurde das Absorptionsvermögen der resultierenden Lösung gemessen und der erhaltene Zahlenwert als Geliervermögen des Polymers angenommen. Höhere Zahlenwerte stehen für ein besseres Geliervermögen.
    • Bedingungen zum Messen des Geliervermögens:
  • Gefäß: 500 cm³ großer Becher
  • Polymer: 40 ppm (als Feststoffgehalt berechnet) basierend auf der Testlösung
  • Testlösung: 400 g von 400 ppm CaCl&sub2;-Lösung
  • Temperatur: 50ºC
  • pH: 8
  • Stehzeit: 1 Stunde
  • Meßverfahren: Die Lösung wurde 5 Minuten lang mit einem Rührer gerührt, ein Teil der Lösung wurde als Probe entnommen und ihr Absorptionsvermögen (ABS) für 380 nm UV-Strahlen wurde mittels einer 50 mm Zelle gemessen.
    • (BEISPIEL 1-2)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 150 Minuten mit einer Geschwindigkeit, die allmählich und linear von 1,5 auf 0,1 cm³/min abnahm, zugegeben wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 1-3)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 150 Minuten zugegeben wurden, wobei 65,0 Teile der Lösung kontinuierlich über die ersten 60 Minuten zugegeben wurden und dann 10,5 Teile der Lösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 1-4)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 38,1 Teile (2 g pro 1 mol der eingefüllten Monomere) einer 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 100 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIELE 1-5 BIS 1-11)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomere (B), wie in den Tabellen 1, 2 und 4 beschrieben, in der in denselben Tabellen angeführten Menge anstatt der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung verwendet wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 6 abgebildet (Die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIELE 1-12 BIS 1-14)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung als wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) in einer in Tabelle 4 beschriebenen Menge verwendet wurde und daß 38,1 Teile einer 15%- igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 100 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 1-15)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 48%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 50 Teile geändert wurde und daß weiterhin 0,04 Teile Ammoniumeisen(II)- sulfathexahydrat in den Kolben gefüllt wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet (Die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 68,7%).
    • (BEISPIELE 1-16 bis 1-19)
  • Die Polymerisation von Beispielen 1-15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung und die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids die in den Tabellen 4 und 5 beschriebenen waren. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 68,7%).
    • (BEISPIEL 1-20)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 45,7 Teile (5,0 Gew.-% basierend auf Maleinsäure (-Salz) (A)) der 35%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten tropfenweise zugegeben wurden; daß 26,7 Teile (1 g pro 1 mol der eingefüllten Monomere) einer 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 60 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten tropfenweise zugegeben wurden; und daß 180,3 Teile einer 80%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung (Maleinsäure : Acrylsäure = 5 : 5 Molverhältnis) anstatt der 102,86 Teile der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 150 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet (Die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 1-21)
  • Die Polymerisation von Beispielen 1-20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 80 Minuten zugegeben wurde; und daß die 15%-ige wäßrige Natriumpersulfatlösung 80 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 70 Minuten zugegeben wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 1-22)
  • Die Polymerisation von Beispielen 1-20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zugegebene Menge der 35%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 57,1 Teile betrug (6,25 Gew.-% auf Monomerbasis); daß die zugegebene Menge der 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 33,3 Teile betrug (1,5 g pro 1 mol der eingefüllten Monomere); und daß die zugegebene Menge der 80%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung 120 Teile betrug (Maleinsäure : Acrylsäure = 6 : 4 Molverhältnis). Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 1-23)
  • Inhaltsstoffe mit niedriger Molekülmasse wurden von dem in Beispielen 1- 20 erhaltenen Copolymer auf Maleinsäurebasis (1-20) mittels einer Dialysemembran mit einer Differentialmolekülmasse von 1.000 entfernt (SPECTRA-PORE 6 von IEDA TRADING Co. hergestellt), wodurch ein Copolymer auf Maleinsäurebasis (1-23) erhalten wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet.
  • Behandlungsbedingungen: ionenausgetauschtes Wasser: 1 Liter
  • Gefäß: 1 Liter Becher
  • Polymer: 50 g
  • Behandlungsdauer: 24 Stunden
    • (BEISPIELE 1-24 und 1-25)
  • Die in den Beispielen 1-21 und 1-22 erhaltenen Copolymere auf Maleinsäurebasis (1-21) und (1-22) wurden genauso behandelt wie in Beispielen 1-23, wodurch die Copolymere auf Maleinsäurebasis (1-24) und (1-25) erhalten wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 abgebildet. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer
  • wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • 15 % NAPS: 15 %-ige wäßrige Natriumpersulfatlösung
  • *1: ß0 %-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: Die Tropfgeschwindigkeit des wäßr. H&sub2;O&sub2; wurde allmählich und linear von 1,5 auf 0,1 cm³/min. herabgesetzt.
  • *3: Sechzig Teile des wäßr. H&sub2;O&sub2; wurden tropfenweise über einen anfänglichen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben.
  • *4: Die 15 %-ige NAPS wurde 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation tropfenweise über einen Zeitraum von 100 Minuten zugegeben. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • *1: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: 20%-ige wäßrige Natrium-2-Hydroxy-3-Allyloxypropansulfonatlösung
  • *3: 5 mol EO-addiertes Isoprenol
  • *4: Allylalkohol
  • *5: 30%-ige wäßrige Natriumacrylatlösung TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 4 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxldlösung
  • *1: 30%-iges Natriumacrylat
  • *2: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *3: Die 15%-ige KAPS wurde 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 100 Minuten tropfenweise zugegeben.
  • *4: Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrat wurde zu 0,04 Teilen zugegeben. TABELLE 5 TABELLE 5 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer
  • wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • *1: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: 80%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *3: Ammoniumeisen(ü)-sulfathexahydrat wurde zu 0,04 Teilen zugegeben.
  • *4: Die 15%-ige NAPS wurde 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation tropfenweise über einen Zeitraum von 100 Minuten zugegeben.
  • *5: Die 15%-ige NAPS wurde 80 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation tropfenweise über einen Zeitraum von 70 Minuten zugegeben. TABELLE 6 TABELLE 6 (Fortsetzung)
    • (BEISPIEL 2-1)
  • In einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rücklaufkondensator ausgestatteten vierhalsigen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 196 Teile Maleinanhydrid (232 Teile als Maleinsäure), 110,7 Teile vollentsalztes Wasser und 333,3 Teile einer 48%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. (Ein Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Lösung betrug im Anfangsstadium der Polymerisation 50%.) Dann wurde die wäßrige Lösung unter Rühren und normalem Druck auf ihren Siedepunkt erhitzt. Danach wurden unter Rühren
  • 75,5 Teile (8,26 Gew.-% basierend auf Maleinsäure (-Salz) (A)) einer 35%- igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten tropfenweise zugegeben;
  • 102,86 Teile einer 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung (Maleinsäure : Acrylsäure = 7 : 3 Molverhältnis) nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 150 Minuten tropfenweise zugegeben; und
  • 38,1 Teile einer 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 60 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten tropfenweise zugegeben,
  • wodurch die Polymerisationsreaktion abgeschlossen wurde (die Monomerkonzentration betrug beim Einleiten der Polymerisation 50%).
  • Das Gewichtsmittel der Molekülmasse des resultierenden Copolymers auf Maleinsäurebasis (2-1) und die Menge des Maleinsäurerests wurden mittels Gelpermeationschromatographie wie bei Beispiel 1-1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 abgebildet.
  • Die Konstante des Ausmaßes, mit dem ein in der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung enthaltenes Copolymer auf Maleinsäurebasis Calciumionen stabilisiert, wird als der Zahlenwert bestimmt, der erhalten wird, indem in der Formel 1 ein unter den unten angeführten Meßbedingungen erhaltener Zahlenwert ersetzt wird.
  • (1) Calciumionenlösungen mit Konzentrationen von 0,002 mol/l, 0,003 mol/l und 0,004 mol/l wurden jeweils hergestellt (unter Verwendung von CaCl&sub2;) und 50 g jeder Lösung wurden in einen 100 cm³ Becher gefüllt;
  • (2) 50 mg (als Feststoffgehalt berechnet) eines Copolymers auf Maleinsäurebasis wurden beigemengt;
  • (3) der pH-Wert wurde auf 10 eingestellt;
  • (4) 0,15 g NaCl wurden als ein Stabilisator für eine Calciumionenelektrode zugegeben; und
  • (5) die Konzentration der freien Calciumionen wurde unter Verwendung der Calciumionenelektrode gemessen.
  • Wenn die Konzentration der freien Calciumionen als [Ca], die Konzentration der gebundenen Calciumionen als [CaS], die freien Chelatstellen als [S], die Zahl der Chelatstellen als [SO] und die Stabilisationsgradkonstante als Log K angegeben wird, folgt daraus [Ca][S] : [CaS] = 1 : K und [S] = [SO]-[CaS]. Dementsprechend ist [Ca] : [CaS] = 1 : [SO]·[Ca]+1 : [SO]·K.
  • [Ca] : [CaS] wurde also auf der senkrechten Achse eingetragen und [Ca] wurde auf der waagerechten Achse eingetragen, um [SO], K und Log K aus der Steigung und Schnittstelle zu bestimmen.
  • Das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln des in der erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzung enthaltenen Copolymers auf Maleinsäurebasis wird als der Zahlenwert bestimmt, der aus einem Wert berechnet wird, der mittels des unten angeführten Meßverfahrens gemessen wird.
    • Bedingungen zum Messen des Adsorptionsniveaus bei Tonpartikeln:
  • Gefäß: 100 cm³ Meßzylinder
  • Polymerlösung: 1 cm³ einer 0,5%-igen (als Feststoffgehalt berechneten) wäßrigen Polymerlösung + 100 g Versorgungswasser von Himeji-City, Japan.
  • Ton: 1,0 g Amazonaston
  • Rührzeit: 10 Minuten (unter Verwendung eines Magnetrührers)
  • Stehzeit: 18 Stunden
  • Meßverfahren: 10 cm³ des obersten Teils der Lösung in dem Meßzylinder wurden als Probe entnommen, der überschüssige Teil wurde filtriert und das Adsorptionsniveau wurde mittels der besagten Gelpermeationschromatografie gemessen.
  • Das oben erwähnte Meßverfahren wurde mit dem besagten Meßwert und den Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Ton verwendet wurde, wodurch das Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln gemäß der folgenden Formel berechnet wurde.
  • Adsorptionsniveau bei Tonpartikeln = (Polymerspitzenbereich bei Beimengung von Ton):(Polymerspitzenbereich in einem tonfreien System) · 100 (%)
  • Wenn das Niveau in einem Bereich von 40 bis 60% liegt, ist es besonders günstig.
  • Wenn das Niveau in einem Bereich von 30 bis 70% liegt, ist es günstig.
  • Wenn das Niveau in einem Bereich von 20 bis 90% liegt, ist es geeignet.
  • Wenn das Niveau in einem Bereich von 90 bis 95% oder in einem Bereich von 10 bis 20%, aber ausschließlich 90% und 20% liegt, ist es ungeeignet.
  • Wenn das Niveau höher als 95% oder niedriger als 10% liegt, ist es besonders ungeeignet.
    • (BEISPIEL 2-2)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 150 Minuten mit einer Geschwindigkeit, die allmählich und linear von 1,5 auf 0,1 cm³/min abnahm, beigemengt wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 2-3)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über einen Zeitraum von 150 Minuten zugegeben wurden, wobei 65,0 Teile der Lösung kontinuierlich über die ersten 60 Minuten zugegeben wurden und dann 10,5 Teile der Lösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 2-4)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 360 Teile anstatt der 102,86 Teile der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung verwendet wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIELE 2-5 BIS 2-11)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomere (B), wie in den Tabellen 7, 8 und 10 beschrieben, in der in denselben Tabellen angeführten Menge anstatt der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung verwendet wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 9 und 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIELE 2-12 BIS 2-14)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung als wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer (B) in einer in Tabelle 10 beschriebenen Menge verwendet wurde und daß 38,1 Teile einer 15%- igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymeristion tropfenweise über einen Zeitraum von 100 Minuten zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 2-15)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 48%-igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 50 Teile geändert wurde und daß weiterhin 0,04 Teile Ammoniumeisen(II)- sulfathexahydrat in den Kolben gefüllt wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 68,7%).
    • (BEISPIELE 2-16 bis 2-19)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung und die verwendete Menge des Wasserstoffperoxids die in den Tabellen 10 und 11 beschriebenen waren. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 68,7%).
    • (BEISPIEL 2-20)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 45,7 Teile (5,0 Gew.-% basierend auf Maleinsäure (-Salz) (A)) der 35%- igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 60 Minuten tropfenweise zugegeben wurden; daß 26,7 Teile (1 g pro 1 mol der eingefüllten Monomere) einer 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 60 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten tropfenweise zugegeben wurden; und daß 420,7 Teile einer 80%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung (Maleinsäure : Acrylsäure = 5 : 5 Molverhältnis) anstatt der 102,86 Teile der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 150 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 2-21)
  • Die Polymerisation von Beispiel 2-20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 80 Minuten zugegeben wurde; daß die 15%-ige wäßrige Natriumpersulfatlösung 80 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 70 Minuten zugegeben wurde; und daß die Menge der 80%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung auf 270,5 Teile geändert wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 2-22)
  • Die Polymerisation von Beispielen 2-20 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die zugegebene Menge der 35%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 57,1 Teile betrug (6,25 Gew.-% auf Monomerbasis); daß die zugegebene Menge der 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung 33,3 Teile betrug (1,5 g pro 1 mol der eingefüllten Monomere); und daß die zugegebene Menge der 80%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung 220,4 Teile betrug (Maleinsäure : Acrylsäure = 6 : 4 Molverhältnis). Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (BEISPIEL 2-23)
  • Inhaltsstoffe mit einer niedrigen Molekülmasse wurden von dem in Beispielen 2-20 erhaltenen Copolymer auf Maleinsäurebasis (2-20) mittels einer Dialysemembran mit einer Differentialmolekülmasse von 1.000 entfernt (SPECTRA-PORE 6 von IEDA TRADING Co. hergestellt), wodurch ein Copolymer auf Maleinsäurebasis (2-23) erhalten wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet.
  • Behandlungsbedingungen: ionenausgetauschtes Wasser: 1 Liter
  • Gefäß: 1 Liter Becher
  • Polymer: 50 g
  • Behandlungsdauer: 24 Stunden
    • (BEISPIELE 2-24 und 2-25)
  • Die in den Beispielen 2-21 und 2-22 erhaltenen Copolymere auf Maleinsäurebasis (2-21) und (2-22) wurden genauso behandelt wie in Beispielen 2-23, wodurch die Copolymere auf Maleinsäurebasis (2-24) und (2-25) erhalten wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 abgebildet. TABELLE 7 TABELLE 7 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • 15 % KAPS: 15%-ige wäßrige Natriumpersulfatlösung
  • *1: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: Die Tropfgeschwindigkeit des wäßr. H&sub2;O&sub2; wurde allmählich und linear von 1,5 auf 0,1 cm³/min. herabgesetzt.
  • *3: Sechzig Teile des wäßr. H&sub2;O&sub2; wurden tropfenweise über einen anfänglichen Zeitraum von 60 Minuten zugegeben.
  • *4: Die 15%-ige NAPS wurde 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation tropfenweise über einen Zeitraum von 100 Minuten zugegeben TABELLE 8 TABELLE 8 (Fortsetzung) TABELLE 8 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • *1: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: 20%-ige wäßrige Natrium-2-Hydroxy-3-Allyloxypropansulfonatlösung
  • *3: 5 mol EO-addiertes Isoprenol .
  • *4: Allylalkohol
  • *5: 30%-ige wäßrige Natriumacrylatlösung TABELLE 9 TABELLE 10 TABELLE 10 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasseriösüches, ethylenisch ungesättigtes Monomer wäßr. N&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • *1: 30%-iges Natriumacrylat
  • *2: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *3: Die 15%-ige NAPS wurde 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation über einen Zeitraum von 100 Minuten tropfenweise zugegeben.
  • *4: Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrat wurde zu 0,04 Teilen zugegeben. TABELLE 11 TABELLE 11 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer
  • wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • *1: 80%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: 80%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *3: Ammoniumeisen(II)-sulfathexahydrat wurde zu 0,04 Teilen zugegeben.
  • *4: Die 15%-ige NAPS wurde 50 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation tropfenweise über einen Zeitraum von 100 Minuten zugegeben.
  • *5: Die 15%-ige NAPS wurde 80 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation tropfenweise über einen Zeitraum von 70 Minuten zugegeben. TABELLE 12
    • (VERGLEICHSBEISPIELE 1-1 UND 1-2 (Einfluß der Wasserstoffperoxidmenge))
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge der 35%-igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung wie in Tabelle 13 beschrieben war. Dann wurden dieselben Analysen wie in Beispiel 1-1 und Beispiel 2-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (VERGLEICHSBEISPIEL 1-3)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung 7.760 Teile betrug und daß des Weiteren 5.000 Teile vollentsalzten Wassers und 887,7 Teile (2 g pro 1 Mol der eingefüllten Monomere) einer 15%-igen wäßrigen Natriumpersulfatlösung kontinuierlich über einen Zeitraum von 150 Minuten tropfenweise zugegeben wurden. Dann wurden dieselben Analysen wie in Vergleichsbeispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (VERGLEICHSBEISPIEL 1-4)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der 60%-igen wäßrigen Acrylsäurelösung wie in Tabelle 13 beschrieben war. Dann wurden dieselben Analysen wie in Vergleichsbeispiele 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (VERGLEICHSBEISPIEL 1-5)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge des vollentsalzten Wassers 537,4 Teile betrug. Dann wurden dieselben Analysen wie in Vergleichsbeispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 30%).
    • (VERGLEICHSBEISPIEL 1-6)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge des Maleinanhydrids 117,6 Teile (139,2 Teile als Maleinsäure) betrug und daß 78,4 Teile Maleinanhydrid (92,8 Teile als Maleinsäure) kontinuierlich über einen Zeitraum von 120 Minuten ab dem Einleiten der Polymerisation zugegeben wurde. Dann wurden dieselben Analysen wie in Vergleichsbeispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 45,6%).
    • (VERGLEICHSBEISPIEL 1-7)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Zeitraum, über den die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und die 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung zugegeben wurden, 20 Minuten betrug. Dann wurden dieselben Analysen wie in Vergleichsbeispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%).
    • (VERGLEICHSBEISPIEL 1-8)
  • Die Polymerisation von Beispiel 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Zeitraum, über den die 35%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und die 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung zugegeben wurden, 600 Minuten betrug. Dann wurden dieselben Analysen wie in Vergleichsbeispiel 1-1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 abgebildet (die Monomerkonzentration betrug bei dem Einleiten der Polymerisation 50%). TABELLE 13 TABELLE 13 (Fortsetzung) TABELLE 13 (Fortsetzung)
  • (Fußnote)
  • (A): Maleinsäure (-Salz)
  • (B): Wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer wäßr. H&sub2;O&sub2;: Wäßrige Wasserstoffperoxidlösung
  • *1: 60%-ige wäßrige Acrylsäurelösung
  • *2: Fünftausend Teile vollentsalzten Wassers und 15 %-ige NAPS wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 150 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation zugegeben.
  • *3: Vollentsalztes Wasser wurde in einer Menge von 537,4 Teilen verwendet.
  • *4: Von den 117,6 Teilen des Maleinanhydrids wurden 78,4 Teile über einen Zeitraum von 120 Minuten nach dem Einleiten der Polymerisation zugegeben. TABELLE 14 TABELLE 14 (Fortsetzung)
    • (BEISPIELE 3-1 BIS 3-25)
  • Der unten angeführte Waschkrafttest wurde durchgeführt, um die Copolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-25) auf ihre Eigenschaften als Waschmittelzusammensetzungen zu beurteilen.
  • In Tabelle 15 gezeigter künstlicher Schmutz wurde auf Kohlenstofftetrachlorid verteilt, um eine künstliche Schmutzlösung herzustellen und ein weißes Baumwollgewebe wurde durch die künstliche Schmutzlösung gezogen, getrocknet und zugeschnitten, um ein 10 cm · 10 cm schmutziges Gewebe zu ergeben.
  • Die in Tabelle 16 gezeigte Waschmittelzusammensetzung wurde formuliert, um das schmutzige Gewebe unter den in Tabelle 17 gezeigten Bedingungen zu waschen. Nach dem Waschen wurde das Gewebe getrocknet und sein Reflexionsvermögen gemessen.
  • Das Waschverhältnis des schmutzigen Gewebes wurde aus seinem Reflexionsvermögen unter Berücksichtigung der folgenden Formel bestimmt:
  • Waschverhältnis = (Reflexionsvermögen nach dem Waschen - Reflexionsvermögen vor dem Waschen) : (Reflexionsvermögen des weißen Gewebes - Reflexionsvermögen vor dem Waschen) · 100,
  • um die Waschkraft zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 abgebildet.
    • (VERGLEICHSBEISPIELE 3-1 BIS 3-8)
  • Die Waschverhältnisse wurden unter Verwendung der Vergleichscopolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-8) genauso gemessen wie in den Beispielen 3-1 bis 3-25. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 abgebildet.
    • TABELLE 15 (Schmutzzusammensetzung) Bestandteile / Gew.-%
  • Ruß (von JAPAN OIL CHEMIST'S SOCIETY) 0,5
  • Ton. 49,75
  • Myristicinsäure 8,3
  • Ölsäure 8,3
  • Tristearinsäure 8,3
  • Triolein 8,3
  • Cholesterin 4,38
  • Cholesterinstearat 1,09
  • Paraffinwachs 0,552
  • (Siedepunkt 50-52ºC)
  • Squalen 0,552
    • TABELLE 16 (Waschmittelzusammensetzung) Bestandteile / Gew.-%
  • Natriumsalz der linearkettigen 20
  • Alkylbenzolsulfonsäure (C = 11,5)
  • Polyoxyethylenalkylether 15
  • (C = 12, EO = 8)
  • Zeolith 20
  • Enzym (Protease) 0,5
  • Polymer auf Maleinsäurebasis 20
  • Natriumcarbonat 15
  • Nr. 1 Natriumsilicat 9,5
    • TABELLE 17 Waschbedingungen
  • Temperatur 20ºC
  • Badeverhältnis 1 : 60
  • Waschmittelkonzentration 0,5%
  • Wasserqualität Leitungswasser
  • Terg-O-Tometer 10 Minuten
  • (Fußnote)
  • Terg-O-Tometer: von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. hergestellt TABELLE 18 (Beurteilung als Waschmittelzusammensetzung) TABELLE 18 (Fortsetzung) (Beurteilung als Waschmittelzusammensetzung) TABELLE 19 (Beurteilung als Waschmittelzusammensetzung)
    • (BEISPIELE 4-1 BIS 4-25)
  • Der unten angeführte Waschkrafttest wurde durchgeführt, um die Copolymere auf Maleinsäurebasis (2-1) bis (2-25) auf ihre Eigenschaften als Waschmittelzusammensetzungen zu beurteilen.
  • Künstlicher in Tabelle 15 gezeigter Schmutz wurde auf Kohlenstofftetrachlorid verteilt, um eine künstliche Schmutzlösung herzustellen und ein weißes Baumwollgewebe wurde durch die künstliche Schmutzlösung gezogen, getrocknet und zugeschnitten, um ein 10 cm · 10 cm schmutziges Gewebe zu ergeben.
  • Die in Tabelle 16 gezeigte Waschmittelzusammensetzung wurde formuliert, um das schmutzige Gewebe unter den in Tabelle 20 gezeigten Bedingungen zu waschen. Nach dem Waschen wurde das Gewebe getrocknet und sein Reflexionsvermögen gemessen.
  • Das Waschverhältnis des schmutzigen Gewebes wurde aus seinem Reflexionsvermögen unter Berücksichtung der folgenden Formel bestimmt:
  • Waschverhältnis = (Reflexionsvermögen nach dem Waschen - Reflexionsvermögen vor dem Waschen):(Reflexionsvermögen des weißen Gewebes - Reflexionsvermögen vor dem Waschen) · 100,
  • um die Waschkraft zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 abgebildet.
    • (VERGLEICHSBEISPIELE 4-1 BIS 4-8)
  • Die Waschverhältnisse wurden unter Verwendung der Vergleichscopolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-8) genauso gemessen wie in den Beispielen 4-1 bis 4-25. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 abgebildet.
    • TABELLE 20
  • Waschbedingungen
  • Temperatur 20ºC
  • Badeverhältnis 1 : 60
  • Waschmittelkonzentration 0,5%
  • Wasserqualität Leitungswasser
  • Terg-O-Tometer 10 Minuten
  • Waschwassermenge 500 cm³
  • Ton (rote Erde) 3 g
  • (Fußnote)
  • Terg-O-Tometer: von Ueshima Seisakusho Co., Ltd. hergestellt TABELLE 21 (Beurteilung als Waschmittelzusammensetzung) TABELLE 21 (Fortsetzung) (Beurteilung als Waschmittelzusammensetzung) TABELLE 22 (Beurteilung als Waschmittelzusammensetzung)
    • (BEISPIELE 5-1 BIS 5-22) (Leistung als Wasseraufbereitungsmittel)
  • Um die Leistung der Copolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-22) als Wasseraufbereitungsmittet zu beurteilen, wurde der folgende Kesselsteinhemmvermögenstest durchgeführt.
  • In eine Glasflasche mit einem Fassungsvermögen von 225 ml wurden 170 g Wasser gefüllt und in dieses Wasser wurden 10 g einer 1,56%-igen wäßrigen Lösung von Calciumchloriddihydrat und 3 g einer 0,02%-igen wäßrigen Lösung jeder Maleinsäurepolymerprobe (3 ppm basierend auf der resultierenden übersättigten wäßrigen Lösung) gemischt. Des Weiteren wurden 10 g einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und 7 g Natriumchlorid zugegeben, um 200 g einer übersättigten wäßrigen Lösung von Calciumcarbonat mit einer Konzentration von 530 ppm zu ergeben. Diese übersättigte wäßrige Lösung wurde verschlossen und bei 70ºC 8 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag durch einen 0,1 um Membranfilter filtriert und das Filtrat wurde gemäß JIS K 0101 analysiert.
  • Die Calciumcarbonat-Kesselsteinhemmverhältnisse (%) wurden aus der folgenden Formel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 abgebildet.
  • Kesselsteinhemmverhältnis (%) = (C-B):(A-B) · 100
  • wobei:
  • A eine Konzentration (%) von vor dem Test in der Lösung aufgelöstem Calcium ist;
  • B eine Konzentration (%) des Calciums in dem Filtrat ist, zu dem kein Kesselsteinhemmittel gegeben wurde; und
  • C eine Konzentration (%) des Calciums in dem Filtrat nach dem Test ist:
    • (VERGLEICHSBEISPIELE 5-1 BIS 5-8)
  • Die Calciumcarbonat-Kesselsteinhemmverhältnisse (%) wurden unter Verwendung der Vergleichscopolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1- 8) genauso gemessen wie bei den Beispielen 5-1 bis 5-22. Die Ergebnisse sind in Tabelle 24 abgebildet. TABELLE 23 (Leistung als Wasseraufbereitungsmittel) TABELLE 24 (Leistung als Wasseraufbereitungsmittel)
    • (BEISPIELE 5-23 BIS 5-44) (Beurteilung als Faserbehandlungsmittel)
  • Um die Eigenschaft der Copolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-22) als Faserbehandlungsmittel zu beurteilen, wurde der folgende Faserbleichtest durchgeführt.
  • Die Copolymere auf Maleinsäurebasis wurden in einer Menge von 2 g/l als Faserbehandlungsmittel verwendet, um gebeuchte Baumwollwaren mit Einfachstich unter den folgenden Bedingungen zu bleichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 25 abgebildet.
    • (Bleichbedingungen):
  • Wasserhärte: 35·HG
  • Badeverhältnis: 1 : 25
  • Temperatur: 85ºC
  • Dauer: 30 Minuten
  • Verwendete Chemikalien:
  • Wasserstoffperoxid: 10 g/l
  • Natriumhydroxid: 2 g/l
  • Nr. 3 Natriumsilicat: 5 g/l
  • (Beurteilung):
  • Der Griff der behandelten Ware wurde mittels eines Tastprüfverfahrens beurteilt.
  • Der Weißgrad wurde mittels eines 3M-Farbcomputers Modell SM-3, von SUGA TEST MACHINE Co. hergestellt, gemessen, um den Weißgrad (W) aus der folgenden Weißgradformel in einem Testlaborsystem zur Auswertung zu bestimmen.
  • W = 100-[(100-L)²+a²+b²]1/2
  • wobei:
  • L eine gemessene Helligkeit;
  • a ein gemessener chromatischer Index; und
  • b ein gemessener chromatischer Index ist.
  • Die Nähbarkeit wurde anhand der Anzahl von Stellen beurteilt, bei denen das Grundgarn des Gewebes aufgebrochen war, wenn 4 Lagen des Gewebes aufeinandergelegt wurden, um 30 cm davon mit einer Nadel Nr. 11S mit einer Nähmaschine, aber ohne Nähgarn, zu nähen.
    • (VERGLEICHSBEISPIELE 5-9 BIS 5-16)
  • Der Faserbleichtest wurde unter Verwendung der Vergleichscopolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-8) genauso durchgeführt wie bei den Beispielen 5-23 bis 5-44. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 abgebildet. TABELLE 25 (Beurteilung als Faserbehandlungsmittel) TABELLE 25 (Fortsetzung) (Beurteilung als Faserbehandlungsmittel)
  • * Griff: weich O
  • etwas hart Δ
  • ziemlich hart X TABELLE 26 (Beurteilung als Faserbehandlungsmittel)
  • * Griff: weich O
  • etwas hart Δ
  • ziemlich hart X
    • (BEISPIELE 5-45 BIS 5-54) (Beurteilung als anorganische Pigmentdispersionsmittel)
  • Um die Leistung der Copolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-10) als anorganische Pigmentdispersionsmittel zu beurteilen, wurde der folgende Test durchgeführt:
  • In einen Becher (Materialqualität: SUS 304, Innendurchmesser: 90 mm, Höhe: 160 mm) mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter wurden 400 Teile eines mit einer Filterpresse dehydratisierten Kuchens (Feststoffgehalt: 65,3%) eines würfeligen leichten Calciumcarbonats der Calcitart (Primärteilchendurchmesser: 0,15 um) gegeben und dazu wurden 3,26 Teile einer 40%-igen wäßrigen Lösung des Copolymers auf Maleinsäurebasis als ein Dispersionsmittel (das wasserlösliche Polymer in einer Menge von 0,5% basierend auf dem Gewicht des Calciumcarbonats) und 6,9 Teile Wasser zum Einstellen des Feststoffgehalts gegeben, um die Materialien 3 Minuten lang mittels Knetens bei einer niedrigen Geschwindigkeit mittels eines Auflöserührarms (50 mm ) zu vermischen. Dann wurde 10 Minuten lang bei 3 000 U/min dispergiert, um eine Wasserdispersion mit einem Feststoffgehalt von 64% zu erhalten. Die Viskosität der Wasserdispersion wurde bei 25ºC mittels eines B-Typ Viskometers unmittelbar nach der Dispersion und nach einer 1-wöchigen Stehzeit bei Zimmertemperatur gemessen, wodurch ein Stabilitätstest über einen Zeitraum durchgeführt wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 27 abgebildet.
    • (VERGLEICHSBEISPIELE 5-17 BIS 5-24)
  • Unter Verwendung der Vergleichscopolymere auf Maleinsäurebasis (1-1) bis (1-8) wurde die Stabilität der Wasserdispersionen über einen Zeitraum genauso gemessen wie in den Beispielen 5-45 bis 5-54. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 28 abgebildet. TABELLE 27 (Beurteilung als anorganische Pigmentdispersionsmittel)
  • (Fußnote):
  • Die Viskosität wurde bei 25ºC mittels eines B-Typ Viskometers gemessen. TABELLE 28 (Beurteilung als anorganische Pigmentdispersionsmittel)
  • (Fußnote):
  • Die Viskosität wurde bei 25ºC mittels eines B-Typ Viskometers gemessen.
  • *1: Messung war unmöglich.
    • GEWERBLICHE ANWENDUNG
  • Da das Copolymer auf Maleinsäurebasis in bezug auf einen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein hohes Calciumionen-Einfangvermögen, ein gutes Ton-Dispersionsvermögen und ein niedriges Geliervermögen aufweist, trägt das Copolymer zum Verbessern der Waschkraft von Waschmittelzusammensetzungen bei. Die dieses Copolymer enthaltende Waschmittelzusammensetzung hat eine sehr gute Waschkraft und weist ausgeglichene Schlamm- und Ölschmutzeigenschaften auf.
  • Da zudem das Copolymer auf Maleinsäurebasis in bezug auf einen anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Calciumionen- Stabilisationsgradkonstante im Spitzenbereich, ein gutes Adsorptionsniveau bei Ton und ein niedriges Geliervermögen hat, trägt das Copolymer zum Verbessern der Waschkraft der Waschmittelzusammensetzungen bei. Die dieses Copolymer enthaltende Waschmittelzusammensetzung hat, vor allem im bezug auf Schlammschmutz, eine sehr gute Waschkraft.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist die Menge an Monomerresten und Wasserstoffperoxidrest am Ende der Polymerisation klein und die Produktivität groß. Da das resultierende Copolymer auf Maleinsäurebasis weiterhin ein gutes Calciumionen-Einfangvermögen, eine Calciumionen-Stabilisationsgradkonstante im Spitzenbereich, ein gutes Ton-Dispersionsvermögen, ein gutes Adsorptionsniveau bei Ton und ein niedriges Geliervermögen aufweist, wird dieses Copolymer vorzugsweise für Waschmittelzusammensetzungen, anorganische Pigmentdispersionsmittel, Wasseraufbereitungsmittel und Faserbehandlungsmittel verwendet.
  • Die erfindungsgemäße Waschmittelzusammensetzung verfügt über eine gute Waschkraft und wird insbesondere vorzugsweise für Wäsche verwendet. Des Weiteren kann diese Zusammensetzung aufgrund einer kleinen in Waschflüssigkeiten existierenden Metallmenge wie Eisenionen und Zinkionen effektiv das Vergilben von Fasern verhindern.
  • Das erfindungsgemäße anorganische Pigmentdispersionsmittel wird als Dispersionsmittel für anorganische Pigmente wie für die Papierbeschichtung verwendetes schweres oder leichtes Calciumcarbonat und Ton verwendet, weist eine niedrige Viskosität, ein gutes Fließvermögen und eine gute Stabilität dieser Eigenschaften über einen Zeitraum auf.
  • Das erfindungsgemäße Wasseraufbereitungsmittel eignet sich, um die Bildung von Kesselstein in Systemen wie Kühlwasserkreislaufsystemen, Kesselwassersystemen, Meereswasserentsalzungsanlagen, Kochkesseln und Schwarzlaugenverdampfungsanlagen zu verhindern.
  • Das erfindungsgemäße Faserbehandlungsmittel kann in Faserbehandlungsverfahren wie Beuchen, Färben, Bleichen und Seifen verwendet werden. Die Fasern, für die das erfindungsgemäße Faserbehandlungsmittel verwendet werden kann, beinhalten zum Beispiel Cellulosefasern wie Baumwolle und Hanf; chemische Fasern wie Nylon und Polyester; tierische Fasern wie Wolle und Seide; halbsynthetische Fasern wie Reyon; und beliebige Gewebe und Mischungen daraus.

Claims (9)

1. Ein Copolymer auf Maleinsäurebasis mit einem Calciumionen- Einfangvermögen von 350 mg CaCO&sub3;/g oder mehr, das als Calciumcarbonat berechnet wird, und einem Ton-Dispersionsvermögen von 1, 4 oder mehr, wobei das Copolymer ein Copolymer aus Maleinsäure, Maleinsäuresalz oder Mischungen von diesen und ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes Monomer im Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 pro Molmenge ist, wobei das Copolymer eine Molekülmasse mit einem Durchschnittsgewicht von 3000 bis 15000 aufweist.
2. Copolymer auf Maleinsäurebasis gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer ein Copolymer aus Maleinsäure, Maleinsäuresalz oder Mischungen von diesen und ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem Verhältnis von 70 : 30 bis 40 : 60 ist.
3. Copolymer auf Maleinsäurebasis gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Calciumionen-Einfangvermögen 400 mg CaCO&sub3;/g oder mehr ist.
4. Copolymer auf Maleinsäurebasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Calciumionen-Einfangvermögen 450 mg CaCO&sub3;/g oder mehr und das Ton-Dispersionsvermögen 1,5 oder mehr ist.
5. Copolymer auf Maleinsäurebasis gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner ein Geliervermögen von 0,2 oder weniger aufweist.
6. Eine Waschmittelzusammensetzung, die aus folgendem besteht:
einem Copolymer auf Maleinsäurebasis mit einem Calciumionen- Einfangvermögen von 350 mg CaCO&sub3;/g oder mehr, das als Calciumcarbonat berechnet wird, und einem Ton-Dispersionsvermögen von 1, 4 oder mehr, wobei das Copolymer ein Copolymer aus Maleinsäure, Maleinsäuresalz oder einer Mischung von diesen und ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer in einem Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 pro Molarmenge ist, wobei das Copolymer eine Molekülmasse mit einem Durchschnittsgewicht von 3000 bis 15000 aufweist;
und einem Tensid.
7. Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei:
die kombinierte Menge des Copolymers auf Maleinsäurebasis 0,1 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung ausmacht; und
die kombinierte Menge des Tensids 5 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung ausmacht.
8. Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei:
die kombinierte Menge des Copolymers auf Maleinsäurebasis 0,5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung ausmacht; und
die kombinierte Menge des Tensids 20 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschmittelzusammensetzung ausmacht.
9. Waschmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei das Copolymer auf Maleinsäurebasis ferner ein Geliervermögen von 0,2 oder weniger aufweist.
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