DE69011409T2

DE69011409T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymeren von aliphatischer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure und ungesättigte Monomere.

Info

Publication number: DE69011409T2
Application number: DE69011409T
Authority: DE
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-05-18
Also published as: US5360570A; IE901781L; ES2057398T3; JPH0692464B2; DK0398724T3; EP0398724A3; CA2015980A1; EP0398724B1; DE69011409D1; ATE109804T1; BR9002161A; PT94080A; EP0398724A2; MX172634B; US5244988A; JPH03115314A; IE64592B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Copolymeren, welche überlegene Eigenschaften als Kesselstein-Gegenmittel, Dispersionsmittel und Krustenbildungshemmer zeigen. Diese Copolymere umfassen als copolymerisierte Monomereinheiten Einheiten von aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, und Einheiten von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, und monoethylenisch ungesättigten, carboxylfreien Monomeren, wie Alkylester der Acrylsäure.
Copolymere aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten, carboxylfreien Monomeren sind als Kesselstein-Gegenmittel, Dispersionsmittel, Krustenbildungshemmer in Detergentien, Entflockungsmitteln und in Bohrflüssigkeitshilfen brauchbar. Es wurden bis heute einige Techniken, welche wäßrige Lösungsmittelsysteme verwenden, für die Herstellung dieser Copolymere beschrieben, inklusive sowohl Chargen als auch kontinuierliche Verfahren.
Der Stand der Technik, der sich auf Copolymere des Typs bezieht, um den es in der vorliegenden Erfindung geht, erkannte die großen Unterschiede in der Reaktivität zwischen Dicarbonsäuremonomeren, wie Maleinsäure, und Monocarbonsäuremonomeren, wie Acrylsäure. Um eine vollständige oder beinahe vollständige Polymerisation der Maleinsäure zu erzielen, waren Chargenverfahren, welche einen Maleinsäuresalz-"Rückstand" verwendeten, welchem langsam das schneller polymerisierende Acrylsäuremonomer zugeführt wurde, die herkömmlichen Herstellungsverfahren für diese Copolymere US-A - 4,659,793). Ein jüngeres kontinuierliches Verfahren wendet eine lange Verweilzeit in einer komplexen Serie von "Kaskaden"-Reaktoren an (US-A - 4,725,655).
Früher hatten Copolymerlösungen, die nach den Chargenverfahren vom "Rückstandstyps" hergestellt wurden, den Nachteil höherer Pegel an nicht umgesetzter Dicarbonsäure, welche die Wirksamkeit des Copolymers bei bestimmten Anwendungen verringerte. Dieses Problem wurde vermutlich in der US-A - 4,659,793 gelöst, welche ein wäßriges Chargenverfahren für die Herstellung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten, aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und ihre Monoalkalimetall- oder Monoammoniumsalze, mit α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche Carboxylgruppen aufweisen, wie z.B. Methacrylsäure, oder Sulfongruppen, wie z.B. 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, beschreibt. Indem (i) ein wasserlöslicher, Radikal-bildender Initiator, wie z.B. Wasserstoffperoxid, in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmonomerkonzentration und (ii) von 1 bis 250 ppm Metallionen, wie z.B. Eisen(II)- oder Eisen(III)-Ionen, verwendet werden, und indem der pH im Bereich 2 bis 7 gesteuert wird, war dieses Verfahren vermuflich beim Verringern des Pegels an restlicher unpolymerisierter Dicarbonsäure auf weniger als 0,5 Gew.-%, während die Steuerung des Copolymer-Molekulargewichts aufrechterhalten wurde, erfolgreich. Die Konzentration der Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül war von 10 bis 70 Gew.-%, und die Konzentration der ethylenisch ungesättigten Monomere mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül war von 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
In einem typischen Chargenverfahren, beschrieben in der US-A - 4,659,793, wurde ein Reaktor mit der Dicarbonsäure zusammen mit dem Metallionsalz beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 40 bis 150ºC erwärmt, und dann wurde der Initiator und das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer in einer wäßrigen Lösung dem erwärmten Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne von 3 bis 10 Stunden zugegeben. Da jedoch das Reaktionsverfahren mit der bereits im Reaktionskessel vorhandenen monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure beginnt und wo die Monocarbonsäure zusammen mit dem Initiator während eines vorbestimmten Zeitintervalls zugegeben wird, werden Copolymere mit Zusammensetzungen synthetisiert, die sich während der gesamten Reaktion verändern. Während der ersten Stadien der Reaktion ist die Dicarbonsäure in einer hohen Konzentration vorhanden, was zur Herstellung eines Copolymers führt, das primär aus der Dicarbonsäure zusammengesetzt ist. Wenn sich der Monomergehalt der Reaktionslösung ändert, wobei sich die Konzentration des zugegebenen Monomers erhöht, ändert sich die Zusammensetzung des anfänglich hergestellten Polymers, wobei sich die Konzentration des zugegebenen Monomers erhöht. Auf ähnliche Weise ist in den Endstadien der Reaktion, da das meiste der Dicarbonsäure polymerisiert wurde und das zugegebene Monomer nun in einer, relativ zur Dicarbonsäure, höheren Konzentration vorhanden ist, die Zusammensetzung des in diesem Stadium gebildeten Copolymers primär vom zugegebenen Monocarboxylmonomer gebildet.
Ein weiterer Nachteil des Rückstandsverfahrens, welches in der US-A - 4,659,793 diskutiert wird, besteht darin, daß, um die erwünschteren Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht zu erzielen, ein höherer Pegel an Metallion während der Reaktion benötigt wird. Dies ist jedoch ökologisch unerwünscht, da das Metall im Endprodukt verbleibt und letzlich in die Umwelt gelangt.
Ein anderes Verfahren zur Synthese dieser Polymere ist ein kontinuierliches Kaskadenverfahren, geoffenbart in der US-A - 4,725,655, welches beansprucht, schneller und ökonomischer als ein Chargenverfahren zu sein. In diesem Patent wird die Copolymerisation von (a) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, in Konzentrationen von 10 bis 60 Gew.-% der Monomere, (b) monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, die von 3 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, in Konzentrationen von 40 bis 90 Gew.-% der Monomere, und gegebenenfalls von carboxylfreien Monomeren in Konzentrationen von nicht größer als 20 Gew.-% der Monomere, beschrieben. Dieses Verfahren, welches lediglich kontinuierlich durchgeführt werden kann, beginnt mit dem Beschicken aller Reaktionskessel, typischerweise drei, mit einer wäßrigen Lösung eines Copolymers aus monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, die mittels eines Chargenverfahrens gemäß der DE-A - 3,147,489 hergestellt wurden. Es werden Startcopolymere mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie jene, die synthetisiert werden, verwendet. Dann werden die Reaktoren auf eine Temperatur von 60 bis 150ºC erwärmt, und die Dicarbonsäure und mindestens 40 Gew.-% der Monocarbonsäure werden zusammen mit 0,5 bis 6 Gew.-% Initiator und genug Neutralisationslösung, um 20 bis 80 Gew.-% der Säuren zu neutralisieren, zugegeben. Zusätzliche Mengen an Monocarbonsäure und Initiator werden dem zweiten Reaktor zugegeben oder zwischen allen stromabwärtigen Reaktoren verteilt. Falls ein Comonomer aus einem carboxylfreien Monomer verwendet wird, kann es dem ersten Reaktor oder einer Kombination des ersten Reaktors und der stromabwärtigen Reaktoren zugeführt werden. Die Gesamtmenge des verwendeten Monomers ist von 20 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der wäßrigen Lösung. Die Reaktionslösung wird vom letzten Reaktor nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 8 Stunden entfernt.
Ähnlich dem oben beschriebenen Chargenverfahren führt auch dieses kontinuierliche Verfahren zu einem Polymer mit einer Mischzusammensetzung. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß das Copolymer der anfänglichen Charge unter Anwendung eines Chargenverfahrens synthetisiert wurde, wobei Copolymere mit abgeschrägten (d.h. gemischten) Zusammensetzungen gebildet werden. Sogar obwohl alle Monomere gleichzeitig dem ersten Reaktor zugegeben werden können, was zu einer konsistenteren Zusammensetzung führt, ändert sich die Zusammensetzung und wird primär aus den zugegebenen Monomeren zusammengesetzt, wenn die Copolymere in den zweiten Reaktor gelangen und nur Monocarbonsäure- und/oder carboxylfreie Monomere in diesen Reaktor gegeben werden. Es wird angenommen, daß Mehrfachreaktoren und die Anlage, die für dieses Verfahren erforderlich ist, zusammen mit den Steuerungsproblemen, die mit dem Verfahren verbunden sind, hinsichtlich der Wirksamkeit des Verfahrens und der Konsistenz der Copolymerzusammensetzung nachteilig sind.
Wir haben nun ein Verfahren gefunden, zum Beispiel ein wäßriges Chargen- oder kontinuierliches Verfahren, welches bei hoher Umsetzung die Herstellung von Copolymeren mit konsistenter und relativ einheitlicher Zusammensetzung gestattet, welche Copolymere aus (i) aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure, mit (ii) ungesättigten Monomeren mit Monocarbonsäurefunktionalität, wie Acrylsäure, und/oder ungesättigten Monomeren mit carboxylfreier Funktionalität, wie Alkylester der Acrylsäure, sind. Das Verfahren beinhaltet ein Herstellen wasserlöslicher Copolymere, welches umfaßt: ein Aufstellen einer anfänglichen Reaktorcharge aus Wasser, allmähliches Zugeben unter im wesentlichen einheitlichen Zugabegeschwindigkeiten von Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und Neutralisationsmitteln, als getrennte Ströme oder als Gemische davon, wobei diese Monomere, Initiatoren und Neutralisationsmittel zusammen zugeführt werden und die Monomere umfassen: von 3 bis 65 Gew.-%, zum Beispiel 5 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, die von 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Monomermolekül enthält, ihre Salze und die Anhydride solcher Dicarbonsäuren, und von 35 bis 97 Gew.-%, zum Beispiel 35 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül und ungesättigten Nichtcarbonsäuren, und Ausführen der Reaktion in Gegenwart eines Metallsalzaktivators bei etwa 80 bis 200ºC und Gewinnen des Copolymers, sobald die Polymerisation beendet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymere zur Verfügung gestellt, welches Verfahren umfaßt:
(a) Herstellen eines Anfangseinsatzmaterials von Wasser in einem Reaktor,
(b) allmähliches Zugeben von Monomeren, Polymerisationsinitiator und Neutralisationsmittel, die als separate Ströme oder Gemische davon zugegeben werden, wobei jeder Strom mit einer im wesentlichen einheitlichen Zugabegeschwindigkeit zugegeben wird, und die Ströme mindestens anfänglich co-zugeführt werden, wobei die Zeitspanne der Co-Zufuhr mindestens 25%, beispielsweise ein Drittel oder mehr, der gesamten Zugabezeitspanne der Ströme beträgt, und worin die Monomere umfassen: (A) von 3 bis 65 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 65 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül oder Salze und Anhydride davon, und (B) 35 bis 97 Gew.-%, beispielsweise 35 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül und ungesättigten Monomeren, die frei von Carboxylgruppen sind,
(c) Zugeben eines Metallsalzaktivators zu dem Reaktor, wobei der Metallsalzaktivator in dem Anfangseinsatzmaterial von Wasser enthalten sein kann, das während dem Zugeben der Monomere, nach dem Zugeben eines oder mehrerer der Monomere oder einer Kombination davon zugegeben worden ist,
(d) Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 80 bis 200ºC und
(e) Gewinnen des erhaltenen Copolymers vom Reaktor.
Dieses relativ unkomplizierte Verfahren führt zu Copolymeren mit einer einheitlicheren Zusammensetzung, verglichen mit Copolymeren, die nach den Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, die die gleichen Monomere verwenden, und kann zu Copolymeren mit verbesserten Eigenschaften führen. Auch das Molekulargewicht der Copolymere kann gesteuert werden, während sowohl der Pegel an restlichem Monomer als auch die Menge des im Endprodukt zurückbleibenden Metalls auf einem ökologisch akzeptablen Pegel gehalten werden können.
In einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden einem Reaktor, der mit Wasser beschickt wurde, in Gegenwart eines Metallsalzaktivators mit im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeiten, vorzugsweise linear und separat, drei Zuführungen zugegeben, welche in der Form von Lösungen vorliegen können, wobei eine Zufuhr die Monomere enthält, eine Zufuhr den Polymerisationsinitiator enthält und eine Zufuhr das Neutralisationsmittel enthält. Eine alternative Variation beinhaltet das Vereinigen von zwei oder mehreren dieser drei Zuführungen vor der Zugabe zu dem Reaktor, und eine weitere Alternative beinhaltet die Zugabe der Monomere als separate Zufuhren, z.B. Lösungen.
Copolymere von (i) monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und (ii) monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigten carboxylfreien Monomeren, die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1 000 bis 100 000 aufweisen, können durch die Zugabe dieser Monomere mit zumindest anfänglich im wesentlichen einheitlichen Zugabegeschwindigkeiten zusammen mit wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Initiatoren in einem Reaktionskessel gebildet werden.
Im Verfahren der Erfindung wird der Reaktor anfänglich lediglich mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzaktivators beschickt und auf eine erhöhte Temperatur erwärmt.
Dann werden Monomere, Initiator und Neutralisationsmittel jeweils mit einer im wesentlichen einheitlichen Geschwindigkeit zugegeben. Diese Materialien können zum Beispiel als eine gleichzeitige lineare Zugabe der co-zugeführten Materialien oder als die Zugabe der co-zugeführten Materialien mit geringfügig unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Zeiten zugegeben werden. Der Metallsalzaktivator kann in der Anfangscharge enthalten sein, zusammen mit den Monomeren gleichzeitig dem Reaktionskessel zugeführt werden, nach der Zugabe eines oder mehrerer der Monomere zugegeben werden, oder eine Kombination davon.
Die Monomere, der Initiator und das Neutralisationsmittel können in den Reaktionskessel als separate Ströme, z.B. Lösungen, co-zugeführt werden. Alternativ können zwei oder mehrere der drei Ströme vor der Zugabe zum Reaktor zum Beispiel als eine einzelne wäßrige Lösung vereinigt werden. Eine weitere bevorzugte Alternative beinhaltet die Zugabe der Monomere als separate Ströme. Die Geschwindigkeit und Zugabezeit der Monomere und des Initiators können variiert werden, um die Unterschiede in der Reaktivität der Monomere zu berücksichtigen und dadurch die Umsetzung der Monomere zu maximieren. Dieses Verfahren kann entweder als ein Chargen- oder als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren bevorzugt ist.
Das Verhältnis der Monomere, die dem Reaktionskolben zugegeben werden, entspricht dem Verhältnis, das im End-Copolymerprodukt enthalten ist. Wenn die Monomere als separate co-Zuführungen zugegeben werden, werden sie mit einer im wesentiichen einheitlichen Zugabegeschwindigkeit, vorzugsweise linear, zugegeben.
In der Regel ist es wünschenswert, falls die Monomere als separate co-Zuführungen zugegeben werden und die verwendeten Monomere die gleiche Reaktivitätsgeschwindigkeit haben, die Zugabe jedes der Monomere etwa zur gleichen Zeit zu beginnen und die Zugabe jedes der Monomere etwa zur gleichen Zeit zu beenden. Wenn die Reaktivität der Monomere jedoch unterschiedlich ist, kann die Zugabegeschwindigkeit variiert werden, um diesen Unterschied in der Reaktivität auszugleichen. Wenn Monomere verschiedener Reaktivität verwendet werden, kann die Zugabe jedes der Monomere oder Monomerlösungen zur gleichen Zeit begonnen werden, aber es ist wünschenswert, langsamer reagierende Monomere über einen kürzeren Zeitraum zuzugeben, verglichen mit der Zugabezeit von schneller reagierenden Monomeren. Daher wird die Zugabe von langsamer reagierenden Monomeren vor der Zugabe von schneller reagierenden Monomeren abgeschlossen sein. Obwohl es von der Reaktivitätsgeschwindigkeit der Monomere abhängt, ist es mehr bevorzugt, dem Reaktionskolben langsamer reagierende Monomere in von etwa 25% bis 75% der Zeit zuzugeben, als schneller reagierende Monomere zugegeben werden. Dementsprechend ist die Zugabe, wenn die Monomere als separate Ströme zugegeben werden, dergestalt, daß sie zumindest anfänglich co-zugeführt werden und die Zeitspanne dieser co-Zuführung mindestens 25%, und vorzugsweise mindestens 75%, der gesamten Zeitspanne der Monomerzugabe ausmacht. Vorzugsweise wird die Mehrzahl der Monomere oder Monomerlösungen gleichzeitig und linear zugegeben.
Der gleichzeitigen Zugabe von Monomeren (oder alternativ "co-Zuführung") folgt oft ein "Chase"- oder Endpolymerisationsschritt, um das unpolymerisierte, langsamer reagierende Monomer durch Mittel, welche im Stand der Polymerisationstechnik gut bekannt sind, zu verringern, wie z.B. (a) nachfolgende Zugabe der schneller reagierenden Monomere, (b) Erhöhen der Polymerisationstemperatur, (c) nachfolgende Zugabe eines Initiators (Katalysators) oder eine Kombination dieser oder anderer Techniken.
Die Monomere, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind z.B. monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, die von 4 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, ihre Salze, z.B. ihre Alkalimetall- und Ammoniumsalze, und die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren. Beispiele geeigneter Monomere sind z.B. Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und die Anhydride von cis-Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinanhydrid. Maleinanhydrid ist von diesen Monomeren das am meisten bevorzugte. Die Konzentration an monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäure ist von 3 bis 65 Gew.-%, zum Beispiel 5 bis 65 Gew.-%, und vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% der Gesamtmonomerkonzentration.
Die Monomere, die im Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind z.B. auch monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, die von 3 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und/oder ungesättigte, carboxylfreie Monomere (d.h. ungesättigte Monomere, frei von Carboxylgruppen). Die Konzentration dieser Monomere ist von 35 bis 97 Gew.-%, zum Beispiel 35 bis 95 Gew.-%, und vorzugsweise von 40 bis 90 Gew.-% der Gesamtmonomerkonzentration. Beispiele von geeigneten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure und Acryloxypropionsäure. Die am meisten bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure ist Acrylsäure.
Beispiele von geeigneten ungesättigten, carboxylfreien Monomeren sind z.B. Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z.B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid; Methacrylamid; N-tert.Butylacrylamid; N-Methylacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Allylalkohol; Allylsulfonsäure; Allylphosphonsäure; Vinylphosphonsäure; Dimethylaminoethylacrylat; Dimethylaminoethylmethacrylat; Phosphoethylmethacrylat; N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylformamid; N-Vinylimidazol; Ethylenglycoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallylphthalat; Vinylacetat; Styrol; Vinylsulfonsäure und ihre Salze; und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihre Salze. Die Konzentration des carboxylfreien Monomers kann bis etwa 80 Gew.-% der Gesamtmonomerkonzentration sein. Die Konzentration ist typischerweise bis zu 35 Gew.-% und ist abhängig von der Löslichkeit des einzelnen Monomers im Reaktionsgemisch.
Wasserlösliche Initiatoren, welche verwendet werden können, sind z.B. Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperphosphat, Ammoniumperphosphat, Kaliumperphosphat, 2,2-Azobis(cyanovaleriansäure) oder Kombinationen davon. Es ist gefunden worden, daß die vorteilhaften Eigenschaften einiger der Initiatoren davon profitieren können, daß sie in Kombination verwendet werden. Wasserstoffperoxid bietet zum Beispiel eine gute Molekulargewichtsksteuerung, aber etwas zu Lasten der Monomerumsetzung, während Natriumpersulfat eine hohe Umsetzung von Monomer zu Polymer bietet, aber etwas zu Lasten der Molekulargewichtssteuerung. Indem Initiatoren, wie z.B. Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat, kombiniert werden, können die gewünschten Eigenschaften einer Molekulargewichtssteuerung und einer hohen Umsetzung des Monomers zum Polymer erzielt werden. Das mehr bevorzugte Initiatorsystem ist eine Kombination von Wasserstoffperoxid und Natriumpersulfat. Die Gesamtinitiatorkonzentration ist von 0,5 bis 20% und vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Metallsalzaktivatoren, die bei dieser Copolymerisation verwendet werden, sind z.B. wasserlösliche Salze von Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Zirkonium und Zink oder Kombinationen davon. Beispielhafte Metallsalze sind Kupfer(II)-sulfatpentahydrat, Eisen(II)-sulfatheptahydrat, Kupfer(I)-acetat, Eisen(II)-acetat, Manganacetat, Cer(IV)-sulfat, Calciumacetat, Calciumsulfat, Calciumnitrat, Zinkacetat, Zinkchlorid, Titan(III)-chlorid, Titan(IV)-chlorid, Blei(II)-acetat, Blei(IV)-acetat, Kupfer(II)-acetat, Eisen(II)-acetathydroxid, Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)- und Eisen(III)-phosphat, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Manganbromid, Manganchlorid, Kobalt(II)-acetat, Kobalt(II)- chlorid, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-sulfat, Cer(III)-chlorid, Cer(III)-nitrat, Cer(III)-sulfat, Zinknitrat, Zinkphosphat, Zinksulfat, Mangannitrat, Mangansulfat, Blei(II)-chlorid, Blei(II)-Nitrat und ähnliches. Die mehr bevorzugten Metallsalzaktivatoren sind die kupferenthaltenden Verbindungen. Es wurde gefunden, daß Kupfer in seiner Fähigkeit, das Molekulargewicht und den Grad der Verzweigung zu steuern, einzigartig ist, während eine hohe Umsetzung von Monomer zu Polymer aufrechterhalten wird. Dies wird weiter in der gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldung, Seriennummer Nr. 475,589, eingereicht am 6. Februar 1990, die gemeinsam dem, dem die vorliegende Erfindung übertragen wurde, übertragen wurde, diskutiert. Die bevorzugte Konzentration der Salze ist von 1 bis 200 ppm, vorzugsweise von 1 bis 25 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Der Metallsalzaktivator hilft, das Molekulargewicht der Polymere zu steuern. In der Regel ist das Molekulargewicht umso niedriger, je höher die Metallsalzaktivator-Konzentration ist. Die Copolymere mit niedrigerem Molekulargewicht sind die wünschenswerteren. Da der Metallsalzaktivator jedoch während der Verwendung im Copolymer verbleibt, und aus aktuellen Umweltschutzgründen, ist es am meisten wünschenswert, die Menge an Metall, das in der Reaktion vorhanden ist, zu beschränken, und damit die Menge, die schließlich in die Umwelt gelangt, zu beschränken. Daher können, durch die Optimierung der Reaktionsbedingungen und die Verwendung von einer Kombination von Initiatoren, jedoch nicht auf diese beschränkt, die wünschenswerteren Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht bei hoher Umsetzung unter Verwendung von niedrigen Pegeln an Metallinitiator gebildet werden. Auch wenn der Metallsalzaktivator in der anfänglichen Reaktorbeschickung enthalten sein kann, gleichzeitig zusammen mit den Monomeren in den Reaktorkessel co-zugeführt werden kann, oder nach der Zugabe eines oder mehrerer der Monomere zugegeben werden kann, ist die mehr bevorzugte Zeit für die Zugabe des Metallsalzaktivators nach dem Zugeben der Dicarbonsäure, und die mehr bevorzugte Zugabetechnik ist es, den Metallaktivator (in einer wäßrigen Lösung) zur Gänze zur selben Zeit zuzugeben.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bei etwa 20 bis 80 Gew.-% Feststoffen und am meisten bevorzugt bei etwa 30 bis 65 Gew.-% Feststoffen durchgeführt.
Die Polymerisationstemperaturen sind vorzugsweise von 80 bis 150ºC, mehr bevorzugt von 90 bis 120ºC. Wenn im Chargenmodus durchgeführt, können die Zeiten der Monomerzugabe von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden, sein, und wenn als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, sollten bevorzugt Verweilzeiten von mindestens 30 Minuten angewendet werden. Wenn die Restmonomerpegel höher als erwünscht sind, kann eine Nachpolymerisations-Zugabe eines Initiators oder ein Initator und ein Monomer verwendet werden.
Die Neutralisierung während des Verfahrens durch die Zugabe eines Neutralisationsmittels, z.B. durch die Zugabe einer Lösung von 20 bis 80 Äquivalentprozent einer Base, vorzugsweise 40 bis 60 Prozent Base, bezogen auf den Säuregehalt des Monomergemisches, wird vorzugsweise durch Zugeben des Neutralisationsmittels zum Reaktor auf lineare Weise während der gesamten Polymerisation erreicht. Der pH der Reaktionslösung wird vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7, und am meisten bevorzugt von 4 bis 6, gehalten. Geeignete Basen sind z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid. Eine bevorzugte Alternative zum Zugeben des Neutralisationsmittels als eine separate Zufuhr ist es, es mit der Dicarbonsäure zu vereinigen.
Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß die relative Konzentration von Monomeren in der Reaktionslösung in einem konstanten Verhältnis zueinander gehalten wird und daher das auf diese Weise gebildete Copolymer eine gleichförmige und einheitliche Zusammensetzung hat, wie gezeigt durch die Entnahme von Proben aus dem Reaktionsmedium zu verschiedenen Zeiten während des Ablaufs der Reaktion und durch Überwachen der Monomerzusammensetzung des Reaktionskessels durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC). Ähnliche Entnahmen von Proben aus Reaktionen, die gemäß den zuvor beschriebenen "Rückstands"- Verfahren durchgeführt werden, zeigen, daß in den frühen Stadien der Reaktion ein Polymer mit einer hohen Zusammensetzung des Monomers, mit dem der Reaktor anfänglich beschickt wurde, gebildet wird. Im Zuge des Fortschreitens der Reaktion nimmt die Zusammensetzung des Polymers im Gehalt des Monomers, das zugegeben wird, zu, bis das Polymer, das in den Endstadien der Reaktion gebildet wird, vorwiegend aus dem zugegebenen Monomer besteht. Diese Ergebnisse sind aus der beigefügten Zeichnung (Figur 1) zu ersehen, in welcher die X- Achse die Zeit (Std.) darstellt, die Y-Achse den Prozentsatz an Maleinsäure darstellt, die Linie "A" das Maleat- Copolymer, das durch das "Rückstands"-Verfahren erzeugt wird, darstellt, und die Linie "B" das Maleat-Copolymer, das durch das Verfahren der Erfindung erzeugt wird, darstellt.
Die Copolymere dieser Erfindung können Detergenszusammensetzungen in Konzentrationen von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.%, zugegeben werden, um die Krustenbildungshemmer zu verbessern. Zu den Zusammensetzungen können sowohl ein synthetischer Builder als auch eine wasserlösliche organische Detergensverbindung zählen, wie z.B. die anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und ampholytischen Detergensverbindungen. Die chemische Natur dieser Detergensverbindungen ist kein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, da diese den Fachleuten des Standes der Detergenstechnik gut bekannt ist.
Beispiele für die Builderverbindungen, die in der Detergenszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind z.B. die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure und Oxydiessigsäure, Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophospat, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolyphosphate, Etherpolycarboxylate, Zitrate, Stärke oder Zellulose, abgeleitet aus Polycarboxylaten, Polyacrylsäuren und ähnlichem. Andere Materialien, die in der Detergenszusammensetzung vorhanden sein können, sind jene, die herkömmlicherweise darin vorhanden sind. Typische Beispiele davon sind Bodensuspendierungsmittel, hydrotrope Mittel, Korrosionshemmer, Farbstoffe, Duftstoffe, Füllstoffe, Abriebmittel, optische Aufheller, Enzyme, Schaumverstärker, Schaumdispergiermittel, keimtötende Mittel, Anti-Beschlag-Mittel, kationische Detergentien, Weichmacher, Chlor-freisetzende Mittel, Puffer usw. und ähnliches. Der Rest Detergenszusammensetzung ist Wasser.
Die Detergenszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann jede der üblichen physikalischen Formen solcher Zusammensetzungen haben, wie z.B. Pulver, Perlen, Flocken, Stäbchen, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten, Pasten und ähnliches. Die Detergenszusammensetzungen können auf die herkömmliche Art hergestellt und verwendet werden.
Ein zusätzlicher Vorteil der Polymere dieser Erfindung ist, daß sie einigermaßen biologisch abbaubar sind. Ein biologisch abbaubarer synthetischer polymerer Detergenszusatz ist bevorzugt, da die Verwendung von nicht biologisch abbaubaren polymeren Zusätzen aufgrund des Aufbaus von Polysäuren zu Umweltproblemen führen kann.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, die nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und die nicht so ausgelegt werden sollen, daß sie irgendeine Einschränkung für den Umfang der Erfindung auferlegen, weiter veranschaulicht. In den Beispielen sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, außer anders angegeben.

BEISPIEL 1

In einen Dreiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 350 Gramm entionisiertes Wasser und 8 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Eisensulfat-Heptahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde auf 90º±3ºC erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 230 Gramm entionisiertem Wasser, 325 Gramm Eisacrylsäure und 147,8 Gramm Maleinanhydrid, eine Initiatorlösung von 75 Gramm entionisiertem Wasser, 25 Gramm Natriumpersulfat und 16,7 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 300 Gramm 50% Natriumhydroxid, 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, dem Kolben linear und separat während 2,5 Stunden zugeführt wurden, während die Temperatur auf 90º± 3ºC gehalten wurde. Als die Zugabe beendet war, wurde das System während 30 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Bei 70ºC wurde der Lösungs-pH auf etwa 7 eingestellt, wobei 280 Gramm einer 40% Lösung von NaOH in Wasser zugegeben wurde.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7 wies einen Feststoffgehalt von 39,5% und eine Brookfield-Viskosität von 0,46 Pa S (460 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf Gelpermeationschromatographie (GPC) war das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 11 900 und war das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 4 310. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,5%, und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,01%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind. Der Bioabbau des erhaltenen Polymers war 3,3%, bezogen auf einen Test auf biologischen Sauerstoffbedarf (BOD), der 30 Tage lang durchgeführt wurde.

BEISPIEL 2

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 25 Gramm Natriumpersulfat, das in 75 Gramm destilliertem Wasser gelöst war, als die Initiatorlösung zugegeben wurden. Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,1 hatte einen Feststoffgehalt von 40,0% und eine Brookfield-Viskosität von 1,7 Pa S (1 700 cps.) bei 25ºC. Bezogen auf GPC war das Mw 27 500 und war das Mn 5 340. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,7%, und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,02%, wobei die Prozentsätze auf das theoretische Gesamtgewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Neutralisationslösung 572 Gramm 50% Natriumhydroxid, 95 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere enthielt, und daß die Nachpolymerisationsneutralisation nicht durchgeführt wurde. Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,8 hatte einen Feststoffgehalt von 41,0% und eine Brookfield-Viskosität von 0,17 Pa S (170 cps.) bei 25ºC. Bezogen auf GPC war das Mw 5 440 und war das Mn 1 930. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 4,2%, und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,02%, wobei die Prozentsätze auf das theoretische Gesamtgewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 4 (Vergleich)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die neutralisierende Chargenlösung nicht verwendet wurde. Die Nachpolymerisationsneutralisationslösung wurde auf 560 Gramm einer 40% Lösung von Natriumhydroxid in Wasser erhöht. Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,7 hatte einen Feststoffgehalt von 41,5% und eine Brookfield-Viskosität von 0,25 Pa S (250 cps.) bei 25ºC. Bezogen auf GPC war das Mw 10 100 und war das Mn 5 900. Der Gehalt an Restmaleinsäure war größer als 5%, und der Gehalt an Restacrylsäure war 0,3%, wobei die Prozentsätze auf das theoretische Gesamtgewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 5

In einen Dreiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 350 Gramm entionisiertes Wasser und 8 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Eisensulfat-Heptahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde auf 90º±3ºC erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 240 Gramm entionisiertem Wasser, 275 Gramm Eisacrylsäure, 147,8 Gramm Maleinanhydrid und 50 Gramm Vinylacetat, eine Initiatorlösung von 75 Gramm entionisiertem Wasser, 25 Gramm Natriumpersulfat und 16,7 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 273 Gramm 50% Natriumhydroxid, 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Konzentration von Acrylsäure und Maleinanhydrid, dem Kolben linear und separat während 2,5 Stunden zugeführt wurden, während die Temperatur auf 90º± 3ºC gehalten wurde. Als die Zugabe beendet war, wurde das System während 30 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Bei 70ºC wurde der Lösungs-pH auf etwa 7 eingestellt, wobei 230 Gramm einer 50% Lösung von NaOH in Wasser zugegeben wurden.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,4 wies einen Feststoffgehalt von 41,7% und eine Brookfield-Viskosität von 0,89 Pa S (890 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 15 500 und war das Mn 5 460. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,7%, der Gehalt an Restacrylsäure war 0,01%, und der Gehalt an Restvinylacetat war 0,07%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind. Der Bioabbau des erhaltenen Polymers war 9,6%, bezogen auf einen BOD-Test, der 30 Tage lang durchgeführt wurde.

BEISPIEL 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 50 Gramm 2-Hydroxyethylmethacrylat gegen das Vinylacetat substituiert wurde. Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,2 hatte einen Feststoffgehalt von 41,4% und eine Brookfield-Viskosität von 0,93 Pa S (930 cps.) bei 25ºC. Bezogen auf GPC war das Mw 18 500 und war das Mn 5 580. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,6%, der Gehalt an Restacrylsäure war 0,01%, und der Gehalt an Resthydroxyethylmethacrylat war weniger als 0,01%, wobei die Prozentsätze auf das theoretische Gesamtgewicht an Feststoffen bezogen sind. Der Bioabbau des erhaltenen Polymers war 7,0%, bezogen auf einen BOD-Test, der 30 Tage lang durchgeführt wurde.

BEISPIEL 7

In einen Dreiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Ruhrer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 650 Gramm entionisiertes Wasser und 16 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Eisensulfat-Heptahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde auf 90º±3ºC erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 460 Gramm entionisiertem Wasser, 650 Gramm Eisacrylsäure, und 295,6 Gramm Maleinanhydrid, eine Initiatorlösung von 150 Gramm entionisiertem Wasser, 50 Gramm Natriumpersulfat und 33,4 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 600 Gramm 50% Natriumhydroxid, 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, dem Kolben linear und separat während 2,5 Stunden zugeführt wurden, während die Temperatur auf 90º± 3ºC gehalten wurde. Die Temperatur wurde für zusätzliche 30 Minuten bei 90ºC gehalten, nach welchem Zeitpunkt 29 Gramm Acrylsäure und 5 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in 45 Gramm entionisiertem Wasser, linear und separat während 30 Minuten zugegeben wurden. Als die Zugabe beendet war, wurde das System während 30 Minuten auf 70ºC abgekühlt. Bei 70ºC wurde der Lösungs-pH auf etwa 7, mit der Zugabe von 560 Gramm einer 40% Lösung von NaOH in Wasser, eingestellt.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7 wies einen Feststoffgehalt von 40,0% und eine Brookfield-Viskosität von 0,55 Pa S (550 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 17 600 und war das Mn 5 210. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,2% und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,01%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 8

In einen Einliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 240 Gramm entionisiertes Wasser und 16 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Kupfersulfat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde bis zum Rückfluß erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 200 Gramm Eisacrylsäure und 42,2 Gramm Maleinanhydrid, eine Initiatorlösung von 183,3 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 145,5 Gramm 50% Natriumhydroxid, 50 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, dem Kolben linear und separat während 2,5 Stunden zugeführt wurden, während der Rückfluß aufrechterhalten wurde. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde für zusätzliche 30 Minuten fortgesetzt, nach welchem Zeitpunkt der Lösungs-pH durch Zugabe von 120 Gramm einer 50% Lösung von NaOH in Wasser auf etwa 7 eingestellt wurde.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,3 wies einen Feststoffgehalt von 41,3% und eine Brookfield-Viskosität von 0,3 Pa S (300 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 4 080 und war das Mn 2 620. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,4% und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,1%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 9

In einen Zweiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 500 Gramm entionisiertes Wasser und 4 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde bis zum Rückfluß erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 400 Gramm Eisacrylsäure und 100 Gramm Itaconsäure, eine Initiatorlösung von 20,8 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 412 Gramm 50% Natriumhydroxid, 75 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, dem Kolben linear und separat während 3 Stunden zugeführt wurden, während der Rückfluß aufrechterhalten wurde. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde das System während 30 Minuten auf 60ºC abgekühlt. Bei 60ºC wurde der Lösungs-pH durch Zugabe von 81 Gramm einer 50% Lösung von NaOH in Wasser, gefolgt von der Zugabe von 100 Gramm Wasser, auf etwa 7 eingestellt.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7 wies einen Feststoffgehalt von 42,9% und eine Brookfield-Viskosität von 30,6 Pa S (30 600 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 59 700 und war das Mn 14 000. Der Gehalt an Restitaconsäure war 0,4% und der Gehalt an Restacrylsäure war 0,64%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 10

In einen Zweiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 480 Gramm entionisiertes Wasser und 32 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde bis zum Rückfluß erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 400 Gramm Eisacrylsäure und 84,4 Gramm Maleinanhydrid, eine Initiatorlösung von 166,6 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 290,8 Gramm 50% Natriumhydroxid in 20 Gramm entionisiertem Wasser, 75 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, dem Kolben linear und separat während 3 Stunden zugeführt wurden, während der Rückfluß aufrechterhalten wurde. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde das System während 30 Minuten auf 50ºC abgekühlt. Bei 50ºC wurde der Lösungs-pH durch Zugabe von 197,6 Gramm einer 50% Lösung von NaOH auf etwa 7 eingestellt.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7 wies einen Feststoffgehalt von 40,9% und eine Brookfield-Viskosität von 0,25 Pa S (250 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 4 080 und war das Mn 2 620. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,48% und der Gehalt an Restacrylsäure war 0,11%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 11

In einen Zweiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und mit Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 500 Gramm entionisiertes Wasser und 32 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Kupfersulfat-Pentahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, zugegeben. Diese Lösung wurde auf 90º±3ºC erwärmt, bei welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung von 400 Gramm Eisacrylsäure und 100 Gramm Itaconsäure, eine Initiatorlösung von 166,3 Gramm 30% Wasserstoffperoxid, und eine Neutralisationslösung aus 412 Gramm 50% Natriumhydroxid in 100 Gramm entionisiertem Wasser, 75 Äquivalentprozent, bezogen auf die Monomere, dem Kolben linear und separat während 3 Stunden zugeführt wurden, während die Temperatur bei 90º±3ºC gehalten wurde. Als die Zugabe abgeschlossen war, wurde das System während 30 Minuten auf 60ºC abgekühlt. Bei 60ºC wurde der Lösungs-pH durch Zugabe von 81,2 Gramm einer 50% Lösung von NaOH auf etwa 7 eingestellt.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7 wies einen Feststoffgehalt von 37,6% und eine Brookfield-Viskosität von 0,1 Pa S (100 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 2 550 und war das Mn 1 660. Der Gehalt an Restitaconsäure war weniger als 0,01% und der Gehalt an Restacrylsäure war 0,06%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.
Die Ergebnisse der folgenden Beispiele 12 bis 36 sind in den Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt. Das Ziel der Beispiele 12 bis 36 bestand darin, die vorliegende Erfindung zu optimieren, um die Menge an Metallaktivator, die benötigt wird, um das Molekulargewicht des Produktes zu steuern, zu reduzieren, und um den Gehalt an Restmonomer auf einem Minimum zu halten.

BEISPIELE 12 BIS 21

Einem 2 000 ml-Vierhals-Rundkolben wurden 250 ml entionisiertes (DI) Wasser und 2,6 ml einer 0,5% Lösung von Kupfernitrat (Cu(NO&sub3;)&sub2;.3H&sub2;O) zugegeben. Die Lösung wurde auf 92 bis 96ºC erwärmt, und die folgenden Co-Zuführungen wurden dem Kolben einheitlich und linear zugegeben, während die Reaktionstemperatur auf etwa 92 bis 96ºC gehalten wurde: Eine Natriummaleatlösung, welche 327 Gramm einer 50% Natriumhydroxidlösung, 181 Gramm Maleinanhydrid und 305 Gramm DI-Wasser enthielt, 390 Gramm Eisacrylsäure und eine Katalysatorlösung, die 6,1 Gramm Natriumpersulfat, 34 Gramm 35% Wasserstoffperoxid und 50 Gramm DI-Wasser enthielt. Die Co-Zufuhrlösungen wurden alle zur gleichen Zeit begonnen. Die Gesamtzeiten für die Zugabe der Co-Zufuhrlösungen wurden variiert und sind in Tabelle 1 gezeigt.
Nachdem die Zufuhren beendet waren, wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten, bevor auf etwa 65ºC bis 75ºC gekühlt wurde. Einmal abgekühlt, wurde eine Serie von Chasern zugegeben, bestehend aus einem Zugeben von 10 Gramm Natriummetabisulfit in etwa 30 Gramm DI-Wasser, gefolgt von der Zugabe von 7 Gramm Acrylsäure. Dann wurde die folgende Chasersequenz durch Zugeben von 2 Gramm tert.Butylhydroperoxid und 2 Gramm Natriummetabisulfit in etwa 4 Gramm Wasser durchgeführt und dann noch zweimal wiederholt. Dann wurde die Charge auf 55ºC abgekühlt, und 352 Gramm einer 50% Lösung von Natriumhydroxid wurde unter gutem Rühren und Kühlen zugegeben.
Es wurden die Pegel an Restmonomer gemessen und in Tabelle 1 zusammen mit den Molekulargewichten der Copolymere zusammengestellt, wobei die Pegel an Restmonomer als Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das theoretische Gesamtgewicht der Feststoffe, ausgedrückt werden. TABELLE 1 Beispiel Maleat Zugabezeiten, Min. Katalysator Rest % Malein (Vor/Nach Chaser) * Der einzige Chaser-Schritt, der angewendet wurde, war die Zugabe von 10 Gramm Natriummetabisulfit in 30 Gramm DI-Wasser.

BEISPIELE 22 BIS 26

Einem 2 000 ml-Vierhals-Rundkolben wurden 240 ml entionisiertes (DI) Wasser und 2,6 ml einer 0,5% Lösung von Kupfernitrat zugegeben. Die Lösung wurde auf 92 bis 96ºC erwärmt, und die folgenden Co-Zuführungen wurden dem Kolben einheitlich und linear zugegeben, während die Reaktionstemperatur auf etwa 92 bis 96ºC gehalten wurde: Eine Natriummaleatlösung, welche 327 Gramm einer 50% Natriumhydroxidlösung, 181 Gramm Maleinanhydrid und 305 Gramm DI-Wasser enthielt, 376 Gramm Eisacrylsäure und eine Katalysatorlösung, die Natriumpersulfat oder Wasserstoffperoxid oder beides und 40 Gramm DI-Wasser enthielt. Die Menge an Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxid, die in der Katalysatorzufuhr enthalten war, wurde variiert und ist in Tabelle 2 dargestellt, wobei die Mengen als Prozentsätze, bezogen auf das Gewicht der Monomere, ausgedrückt sind. Alle Zufuhren wurden annähernd zur gleichen Zeit begonnen, und die Natriummaleatzufuhr wurde in 120 Minuten beendet, die Acrylsäurezufuhr wurde in 180 Minuten beendet, und die Katalysatorzufuhr wurde in 240 Minuten beendet.
Nachdem die Zufuhren beendet waren, wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten, bevor auf etwa 65ºC bis 75ºC gekühlt wurde. Einmal abgekühlt, wurde eine Serie von Chasern zugegeben, bestehend aus einem Zugeben von 10 Gramm Natriummetabisulfit in etwa 30 Gramm DI-Wasser, gefolgt von der Zugabe von 21 Gramm Acrylsäure. Dann wurde die folgende Chasersequenz durch Zugeben von 2 Gramm tert.Butylhydroperoxid und 2 Gramm Natriummetabisulfit in etwa 4 Gramm Wasser durchgeführt und dann noch dreimal wiederholt. Dann wurde die Charge auf 55ºC abgekühlt, und 352 Gramm einer 50% Lösung von Natriumhydroxid wurden unter gutem Rühren und Kühlen zugegeben.
Die Pegel an Restmonomer sind in Tabelle 2 zusammengestellt und werden mit den experimentellen Variablen verglichen, wobei die Pegel an Restmonomer als Gewichtsprozentsätze, bezogen auf das theoretische Gesamtgewicht der Feststoffe, ausgedrückt sind. TABELLE 2 Beispiel Rest % Malein (Vor/Nach Chaser) *NaPS bedeutet Natriumpersulfat

BEISPIELE 27 BIS 38

Einem 2 000 ml-Vierhals-Rundkolben wurden 250 ml entionisiertes (DI) Wasser zugegeben und auf 92 bis 96ºC erwärmt. Die folgenden Co-Zufuhren wurden einheitlich und linear dem Kolben zugegeben, während die Reaktionstemperatur auf etwa 92 bis 96ºC gehalten wurde: Eine Natriummaleatlösung, welche 327 Gramm einer 50% Natriumhydroxidlösung, 181 Gramm Maleinanhydrid und 305 Gramm DI-Wasser enthielt, 376 Gramm Eisacrylsäure und eine Katalysatorlösung, die Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und 60 Gramm DI- Wasser enthielt. Die Menge an Natriumpersulfat und Wasserstoffperoxid, die in der Katalysatorzufuhr enthalten waren, wurde variiert und ist in Tabelle 3 dargestellt, wobei die Mengen als Prozentsätze, bezogen auf des Gewicht der Monomere, ausgedrückt sind. Die Co-Zufuhrlösungen wurden alle zur selben Zeit begonnen. Die Gesamtzeiten für die Zugabe der Co-Zufuhrlösungen wurden variiert und sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Eine zusätzliche Zufuhrlösung, welche 0,013 Gramm Kupfernitrat in 2,6 Gramm DI-Wasser enthielt, wurde während der Reaktion als "Einzelschuß" zugegeben. Die Zugabezeit für diese Metallaktivatorlösung wurde variiert und ist in Tabelle 3 gezeigt.
Nachdem die Zufuhren beendet waren, wurde die Temperatur 1 Stunde gehalten, bevor auf etwa 65ºC bis 75ºC gekühlt wurde. Einmal abgekühlt, wurden Chasersequenzen zugegeben, bestehend aus einem Zugeben von 30 Gramm Natriummetabisulfit in etwa 90 Gramm DI-Wasser, gefolgt von der Zugabe von 21 Gramm Acrylsäure. Dann wurde die folgende Chasersequenz durch Zugeben von 2 Gramm tert.Butylhydroperoxid und 2 Gramm Natriummetabisulfit in etwa 4 Gramm Wasser dreimal wiederholt. Dann wurde die Charge auf 55ºC abgekühlt, und 352 Gramm einer 50% Lösung von Natriumhydroxid wurde unter gutem Rühren und Kühlen zugegeben.
Die Pegel an Restmonomer sind in Tabelle 3 zusammengestellt und werden mit den experimentellen Variablen verglichen, wobei die Pegel an Restmonomer als Prozentsätze, bezogen auf das theoretische Gesamtgewicht der Feststoffe, ausgedrückt sind. TABELLE 3 Beispiel Maleat Zugabezeiten, Min. Katalysator Cu-Zeit Min.* Zugabe AA Rest % Malein (Vor/Nach Chaser) *Cu wurde als ein Schuß bei der angegebenen Zeit, nachdem die Polymerisation begann, zugegeben. Wenn die Zugabezeit 0 ist, war Cu in der Anfangscharge enthalten. ** NaPS bedeutet Natriumpersulfat.

BEISPIEL 39

(Bestimmung der Tondispergierbarkeit)

Die Polymere der Beispiele 9, 10 und 11 wurden auf ihre Fähigkeit geprüft, als ein Tondispergiermittel zu wirken. Tabelle 4 ist eine Zusammenstellung der Viskositätsdaten einer Reihe von Tonaufschlämmungen, die diese Polymere enthalten. Das Folgende ist eine Arbeitsweise, die angewendet wurde, um diese Daten zu ermitteln.
Der erste Schritt beim Herstellen der Tonaufschlämmung bestand darin, eine Polymer/Mischung-Ausgangslösung herzustellen. Dies wurde vorgenommen, indem das Polymer mit Sodaasche und entionisiertem Wasser gemischt wurde, um 100 Gramm Lösung zu erhalten. Es wurden zwei Mischungen hergestellt, von denen die eine 10% Polymer und 15% Sodaasche und die andere 15% Polymer und 10% Sodaasche enthielt. Dann wurde eine Tonaufschlämmung hergestellt, indem ein Teil der Mischung zusammen mit entionisiertem Wasser, so daß das Gesamtgewicht 210 Gramm war, einem Mischbecher zugegeben wurde. Es wurde genug Mischung verwendet, so daß die Menge an Polymer, das in der Aufschlämmung vorhanden war, der Anfangsdosis in Tabelle 4 entsprach. Dann wurde der Becher auf einen Hamilton-Beach-Multimixer bei geringer Geschwindigkeit gestellt, und 490 Gramm trockener Ton wurden zugegeben. Als der ganze Ton zugegeben worden war, wurde die Geschwindigkeit auf hoch gesteigert und das Gemisch zusätzliche 5 Minuten rühren gelassen. Dann wurden 500 Gramm der Aufschlämmung vom Mischbecher in ein Gefäß von einer Pint übertragen und auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde die Aufschlämmung 1 Minute bei geringer Geschwindigkeit auf dem Multimixer gemischt, und dann wurde die Viskosität unter Verwendung eines Brookfield Viskosimeters Modell DV-II bei 20 UpM (Spindel Nr. 2) gemessen. Eine Minute nach dem Starten des Viskosimeters wurde abgelesen. Nach der anfänglichen Ablesung wurde mehr Mischung der Aufschlämmung zugegeben, um die Polymerkonzentration um 0,0125% (bezogen auf die Tonfeststoffe) zu erhöhen, gefolgt von der Zugabe von genug Ton, um die Aufschlämmung auf 70% Feststoffe zu halten. Die Aufschlämmung wurde neuerlich eine Minute lang bei geringer Geschwindigkeit auf dem Multimixer gemischt und die Viskosität gemessen. Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, bis zwei aufeinanderfolgende Zugaben zu einer erhöhten Viskosität führen. Die optimale Dosierung ist als jene Dosierung definiert, welche die geringste Viskosität ergab. TABELLE 4 Wirkung von Maleatpolymeren als Tondispergentien Dosierung von Polymer gegenüber Viskosität - Pa S (cps.) Polymer Beispiel

BEISPIEL 40

(Halbkontinnierliche Polymerisation)

In einen Zweiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichtern und einem Bodenauslaß ausgestattet war, wurden 200 Gramm entionisiertes Wasser gegeben. Das Wasser wurde auf 96º±3ºC erwärmt, zu welchem Zeitpunkt eine Monomerlösung, enthaltend 1 275 Gramm entionisiertes Wasser, 1 392 Gramm Eisacrylsäure, 710 Gramm Maleinanhydrid und 9 Gramm 0,5 gew.-%ige Lösung von Kupfernitrat-Trihydrat enthielt, eine Initiatorlösung, welche 234 Gramm entionisiertes Wasser und 210 Gramm 35% Wasserstoffperoxid enthielt und eine Neutralisationslösung, welche 1 284 Gramm 50% Natriumhydroxid und 360 Gramm entionisiertes Wasser enthielt, dem Kolben linear und separat zugegeben wurden, während die Temperatur auf 96º±3ºC gehalten wurde. Nach 90 Minuten war annähernd ein Drittel (1/3) jeder dieser Lösungen zugegeben worden, und als sie weiter zugegeben wurden, wurde eine zusätzliche Zufuhr, enthaltend 400 Gramm entionisiertes Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 200 Gramm entionisiertes Wasser pro 90 Minuten begonnen. Gleichzeitig zum Beginn der Zugabe des entionisierten Wassers wurde das Bodenauslaßventil geöffnet und der Inhalt des Reaktionskolbens mit einer Geschwindigkeit abgelassen, welche das Gesamtgewicht des Reaktionskolbens auf 2 024,7 Gramm hielt. Nach dem Verstreichen einer Gesamtzeit von 270 Minuten waren alle Zufuhren beendet, und die verbleibenden 2 024,7 Gramm Lösung im Kolben flossen mit der gleichen Geschwindigkeit während 90 Minuten ab, während die Temperatur auf 96º±3ºC gehalten wurde. Das Produkt aus dem ersten Kessel wurde in einen zweiten Kessel gegeben, in welchem die Temperatur auf 96º±3ºC gehalten wurde. Jeden 350 Gramm Produkt aus dem ersten Kessel wurden 9,7 Gramm Eisacrylsäure und 12,2 Gramm 35% Wasserstoffperoxid zugegeben. Nach einer Verweilzeit von mindestens 90 Minuten wurde die Polymerlösung einem dritten Kessel zugeführt und auf 96º±3ºC gehalten, bis die Polymerisation beendet war und nur Spurmengen an Monomer zurückblieben. Schließlich wurde die Lösung während 30 Minuten auf 70ºC abgekühlt und der pH durch Zugabe von 280 Gramm einer 40% Lösung von NaOH in Wasser auf etwa 7 eingestellt.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 7,9 wies einen Feststoffgehalt von 40,8% und eine Brookfield-Viskosität von 1,375 Pa S (1 375 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 26 900 und war das Mn 600. Der Gehalt an Restmaleinsäure war weniger als 0,05% und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,15%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 41 (Vergleich - Das Rückstandsverfahren)

In einen Zweiliter-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden 148 Gramm Maleinanhydrid, 470 Gramm entionisiertes Wasser und 8,3 Gramm 0,15 gew.-%ige Lösung von Eisensulfat-Heptahydrat, gelöst in entionisiertem Wasser, gegeben. Dem Kolben wurden allmählich 242 Gramm 50% Natriumhydroxid zugegeben. Die Lösung wurde auf 90º±3ºC erwärmt, zu welchem Zeitpunkt 325 Gramm Eisacrylsäure und eine Initiatorlösung von 65 Gramm entionisiertem Wasser, 5 Gramm Natriumpersulfat und 45 Gramm 30% Wasserstoffperoxid dem Kolben linear und separat während 3 Stunden zugegeben wurden, während welcher Zeit die Temperatur auf 90º±3ºC gehalten wurde. Als die Zugabe beendet war, wurde das System auf 70ºC gekühlt, wurden 310 Gramm entionisiertes Wasser als Verdünnung zugegeben und das System dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene Polymerlösung mit pH 4 wies einen Feststoffgehalt von 40,0% und eine Brookfield-Viskosität von 1,5 Pa S (1 500 cps.) bei 25ºC auf. Bezogen auf GPC war das Mw 25 000 und war das Mn 8 800. Der Gehalt an Restmaleinsäure war 0,13% und der Gehalt an Restacrylsäure war weniger als 0,1%, wobei die Prozentsätze auf das gesamte theoretische Gewicht an Feststoffen bezogen sind.

BEISPIEL 42

(Hemmung von Krustenbildung)

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften zur Hemmung einer Krustenbildung eines Detergens, welches ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Copolymer enthält, und zeigt einen Vergleich dieser Detergentien mit Detergentien, welche Copolymere enthalten, die gemäß dem Rückstandsverfahren des Standes der Technik hergestellt wurden. 3 kg eines Baumwolle- und Baumwolle/Polyester-Gewebes, welche zwei Handtücher aus ungeschnittenem Samt enthielten, wurden in einer Haushaltswaschmaschine nach europäischer Art gewaschen. Zu dem 90ºC heißen Waschwasser, welches eine Härte von 350 ppm Ca/Mg (3/1) hatte, wurden 0,8 Gew.- % eines typischen europäischen Detergens mit wasserfreier Soda/Zeolith, enthaltend 3 Gew.-% des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polymers, zugegeben. Die Handtücher wurden die angegebene Anzahl von Durchgängen (Tabelle 5) gewaschen, 2 Stunden bei 800ºC verascht, und der anorganische Gehalt (Krustenbildung) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Wirkung des Polymers auf die Rückstandsverringerung % Asche auf Gewebe Polymer Waschzyklen Beispiel (Rückstandsverfahren) Beispiel (kontinuierlich) Sokalan CP-5 (Handelsmarke von BASF)
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können als Detergenszusätze, als Kesselstein-Gegenmittel, als Entflockungsmittel, Dispersionsmittel, Bohrflüssigkeitshilfen, welche im Ölbohrbetrieb verwendet werden, und insbesondere als Krustenbildungshemmer brauchbar sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymere, umfassend:

(a) Herstellen eines Anfangseinsatzmaterials von Wasser in einem Reaktor,

(b) allmähliches Dazugeben von Monomeren, Polymerisationsinitiator und Neutralisationsmittel, die als separate Ströme oder Gemische davon zugegeben werden, wobei jeder Strom bei einer im wesentlichen einheitlichen Zugabegeschwindigkeit zugegeben wird, und die Ströme mindestens anfänglich co-zugeführt werden, wobei die Zeitspanne der Co-Zufuhr mindestens 25 %, beispielsweise ein Drittel oder mehr, der gesamten Zugabezeitspanne der Ströme beträgt, und worin die Monomeren umfassen (A) von 3 bis 65 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 65 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren, von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül oder Salze oder Anhydride davon und (B) von 35 bis 97 Gew.-%, beispielsweise 35 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren, von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül und ungesättigten Monomeren, die frei von Carboxylgruppen sind,

(c) Zugeben eines Metallsalzaktivators zu dem Reaktor, wobei der Metallsalzaktivator in dem Anfangseinsatzmaterial von Wasser enthalten sein kann, das während dem Zugeben der Monomeren, nach dem Zugeben eines oder mehrere der Monomeren oder einer Kombination davon zugegeben worden ist,

(d) Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur von etwa 80 bis 200 ºC und

(e) Gewinnen des erhaltenen Copolymers vom Reaktor.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Monomeren als getrennte Monomerströme zugegeben werden und die Zugabe derart ist, daß die Monomeren zumindest anfänglich co-zugeführt werden, und die Zeitspanne einer derartigen Co-Zufuhr mindestens 25 % der gesamten Zeitspanne der Monomerzugabe beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Metallsalzaktivator ausgewählt ist aus den Salzen von Kobalt, Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Zirkonium und Zink und in einer Menge von 1 bis 200 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren, zugegen ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicarbonsäurekonzentration von 10 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren, beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Salze davon, Anhydride davon und Kombinationen davon.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Initiatorkonzentration von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Monomeren, beträgt, und/oder worin der Initiator ausgewählt ist aus Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperphosphat, Ammoniumperphosphat, Kaliumperphosphat und 2,2-Azobis(cyanovaleriansäure).

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine Kombination von zwei oder mehr Initiatoren verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation bei einem Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, beispielsweise im Bereich von 30 bis 65 Gew.-%, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Monocarboxylmonomer ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure und Acryloxypropionsäure.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Monomer, das frei von Carboxylgruppen ist, ausgewählt ist aus: Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid; Methacrylamid; N-tertiäres-Butylacrylamid; N-Methylacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; Acrylonitril; Methacrylonitril; Allylalkohol; Allylsulfonsäure; Allylphosphonsäure; Vinylphosphonsäure, Dimethylaminoethylacrylat; Dimethylaminoethylmethacrylat; Phophoethylmethacrylat; N-Vinylpyrollidon; N-Vinylformamid; N-Vinylimidazol; Ethylenglykoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallylphthalat; Vinylacetat; Styrol; Vinylsulfonsäure und Salzen davon; und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Salzen davon.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine oder mehrere der Monomer-, Polymerisationsinitator- und Neutralisationsmittelströme in Form einer Lösung vorliegen.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin eine wäßrige Lösung eines Gemischs der Dicarbonsäure, Monocarbonsäure und Monomeren, die frei von Carboxylgruppen sind, zu dem Reaktor zugegeben wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polymerisations-pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 durch die Zugabe von 20 bis 80 Äquivalentprozent von Base, basierend auf dem Säuregehalt der Monomere, aufrechterhalten wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Monomeren verschiedene Reaktionsgeschwindigkeit aufweisen, und das Produkt aus Schritt (d) restliches unreagiertes langsamer reagierendes Monomer enthält, und worin die Menge von derartigem unreagiertem langsamer reagierendem Monomer reduziert wird, indem man, anschließend an Schritt (d), einen oder mehrere der folgenden zusätzlichen Schritte durchführt:

(a) Zugeben weiterer schneller reagierender Monomeren;

(b) Zugeben weiteren Initiators; und

(c) Erhöhen der Polymerisationstemperatur.

15. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Copolymere, umfassend Herstellen eines Anfangsreaktoreinsatzmaterials von Wasser, allmähliches Dazugeben von, unter im wesentlichen einheitlichen Zugabegeschwindigkeiten, Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und Neutralisationsmittel, als getrennte Ströme oder Gemische davon, wobei die Monomeren, Initiatoren und Neutralisationsmittel co-zugeführt werden, und die Monomeren umfassen von 3 bis 65 Gew.-%, beispielsweise 5 bis 65 Gew.-%, basierend auf der gesamten Menge der Monomeren, von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit von 4 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül, ihre Salze und die Anhydride von derartigen Dicarbonsäuren, und von 35 bis 97 Gew.-%, beispielsweise 35 bis 95 Gew.-%, basierend auf der gesamten Menge der Monomeren, von mindestens einem Comonomer, ausgewählt aus monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren mit von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Monomermolekül und ungesättigten Monomeren, die frei von Carboxylgruppen sind, und Durchführen der Reaktion in Gegenwart eines Metallsalzaktivators bei von etwa 80 bis 200 ºC, und sobald die Polymerisation vervollständigt ist, Gewinnen des Copolymers.

16. Detergentzusammensetzung, umfassend eine wasserlösliche Detergentverbindung, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen, ampholytischen Detergentverbindungen und Gemischen davon, einen Builder, ausgewählt aus den Alkalimetallsalzen von Carboxymethyloxysuccinsäure und Oxydiessigsäure, Tetranatrium- und Tetrakaliumpyrophosphat, Pentanatrium- und Pentakaliumtripolyphosphaten, Etherpolycarboxylaten, Zitraten, Stärke oder Zellulose, die von Polycarboxylaten abgeleitet ist, und Polyacrylsäuren, und bis zu etwa 35 Gew.-%, beispielsweise von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 Gew.-% eines Copolymers, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt ist.