DE69414041T2

DE69414041T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Info

Publication number: DE69414041T2
Application number: DE69414041T
Authority: DE
Inventors: Paul T. Daventry Northants Nn11 4Jb Kimpton; Philip A. Rugby Warwickshire Cv23 8Xz Lagar
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2014-07-12
Also published as: EP0634428A3; CA2127526C; EP0634428B1; DE69414041D1; CA2127526A1; US5399639A; EP0634428A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, bei hoher Umsetzung, biologisch abbaubarer Polymere aus Itaconsäure und Vinylacetat oder Vinylalkohol. Polymere, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind geeignet zur Verwendung als Detergenzienzusätze, Ablagerungsverhüter und - entferner, Maskierungsmittel, Garnschlichtemittel, Entflockungsmittel, Farbentfernungsmittel, Suspensionsmittel und Dispergiermittel.
Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Itaconsäure sind im Fachgebiet bekannt. Während jedoch die Verfahren aus dem Stand der Technik einige Wirkungen beim Lösen der inhärenten Probleme bei der Polymerisation dieser Dicarbonsäure hatten, stellt der niedrige Umsatz der Säure bei der Polymerisation weiterhin ein Problem dar. Hohe Gehalte an unpolymerisierten Monomeren in dem Endprodukt führen zu ernsthaften ökologischen Bedenken und verursachen erhebliche Anwendungsprobleme. Zusätzlich sind viele Verfahren als schwierig, unberechenbar und widersprüchlich bekannt.
Die europäische Patentanmeldung 0 506 246, publiziert am 30. September 1992, beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Polymeren aus Itaconsäure, fakultativ zusammen mit Acrylsäure, in Wasser, wobei das (die) Monomer(e) vor oder während der Polymerisationsreaktion auf ein Niveau von 80 bis 100 Äquivalentprozent neutralisiert werden.
Das Verfahren, das in letzerer Anmeldung beschrieben ist, erwies sich jedoch bei der Polymerisation von Itaconsäure mit Vinylacetat oder Vinylalkohol aufgrund schlechter Umsetzung von sowohl Itaconsäure als auch der Vinylverbindung als nicht brauchbar.
Die GB-A-1 041 910 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Polymeren durch Polymerisation von einem Maleinalkylhalbester, Crotonsäure und Vinylacetat.
L. Kotzeva, Journal of Pol. Sci.; Teil A, Pol. Chem., Band 27, 1989, 1325-1332, beschreibt die Copolymerisation von Vinylacetat mit Itaconsäure und Diethylitaconat bei Konzentrationen bis zu 9 Mol-% in Methanollösung unter Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril und tert-Butylcyclohexylperoxydicarbonat als Initiatoren. Die Experimente wurden unter Verwendung zweier verschiedener Methoden der Zugabe des Itaconmonomers, in einem Schritt, bei Beginn des Verfahrens und kontinuierlich ausgeführt. Man fand heraus, daß die Reaktionsgeschwindigkeit des Verfahrens mit steigender Menge des zweiten Comonomers abnimmt.
Wir haben nun gefunden, daß Polymere aus Itaconsäure und Vinylacetat oder Vinylalkohol effizient und mit hohem Umsatz hergestellt werden können, wenn die Polymerisation unter Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Alkohols als Lösungsmittel ausgeführt wird.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Itaconsäure und Vinylacetat oder Vinylalkohol, umfassend:
(i) zwischen 10 und 95 Molprozent Monomereinheiten der Formel I:
wobei sowohl R&sub1; als auch R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und M ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-)Alkylkette oder eine organische Gruppe, wie eine Amino-haltige Funktionalität, ist;
(ii) zwischen 5 und 90 Molprozent Monomereinheiten der Formel II:
wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder die -COCH&sub3;-Gruppe darstellt; und
(iii) zwischen 0 und 45 Molprozent Monomereinheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Comonomer abgeleitet sind, wobei die Polymerisation bei 60 bis 200ºC in Anwesenheit eines im wesentlichen wasserfreien alkoholischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
Es ist gemäß der Erfindung ebenfalls entscheidend, daß die Polymerisation unter Verwendung eines semikontinuierlichen Verfahrens ausgeführt wird, wobei die gesamte Itaconsäure der anfänglichen Beschickung zugesetzt wird, und das (die) Comonomer(e) und der Initiator im Verlaufe der Polymerisation langsam zugegeben werden.
Die resultierenden Polymere haben ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von K = 10 bis K = 50, gemessen gemäß H.
Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), 60, in 1%iger Lösung in entionisiertem Wasser bei 25ºC. Die Polymere sind biologisch abbaubar und zeigen besondere Eignung als Bindemittel für divalente und polyvalente Metalle und im besonderen als Aufbaustoffe in Reinigungszusammensetzungen. Sie sind ebenfalls brauchbar als Zusätze von Reinigungsmitteln, Ablagerungsverhüter und -entferner, Maskierungsmittel, Garnschlichtemittel, Entflockungsmittel, Entfärbungsmittel, Suspensionsmittel und Dispersionsmittel.
Die Monomereinheiten, die in dem Polymerisationsverfahren nach dieser Erfindung verwendet werden, haben die Formel
wobei sowohl R&sub1; als auch R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und M ein Wasserstoffatom, eine (C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-)Alkylgruppe oder eine organische Gruppe, wie eine Amino-haltige Funktionalität, ist. Monomereinheiten dieser Klasse umfassen nicht nur Itaconsäure sondern auch ihre Ester, wie Mono- und Dimethylitaconat. Es ist bevorzugt, daß sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff darstellen. Diese Monomereinheit liegt in einer Menge von 10 bis 95 Mol-% des Polymers, vorzugsweise 40 bis 80 Mol-%, vor.
Die andere benötigte Monomereinheit ist eine der Formel
wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder die -COCH&sub3;-Gruppe darstellt. Die Monomereinheit ist von Vinylacetat abgeleitet, in dem Polymer kann sie jedoch in der Esterform als Vinylacetat einheiten oder in hydrolysierter Form als Vinylalkoholeinheiten vorliegen. Diese Monomereinheit umfaßt 5 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, des Polymers.
Fakultativ können bis zu 45 Mol-% einer dritten Comonomereinheit eingesetzt werden. Letzteres Comonomer umfaßt jedes kompatible ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomer, vorausgesetzt, die Comonomereinheit wird in einer im wesentlichen wasserfreien Form eingesetzt. Geeignete Comonomereinheiten schließen ein (I) andere Vinylester, einschließlich Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylisooctanoat, Vinylnonaoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylversatat und ähnliches, (2) Ethylen, (3) Alkyl(C&sub9;- bis C&sub1;&sub8;-)ester der Acryl- oder Methacrylsäure, (4) substituierte oder unsubstituierte Mono- und Dialkyl (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-) ester von α,βungesättigten Dicarbonsäuren, wie die substituierten und unsubstituierten Mono- und Dibutyl-, Mono- und Diethylmaleatester, sowie die entsprechenden Fumarate, Itaconate und Citraconate, sowie (5) andere α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Citraconsäure. Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylester-C&sub1;&sub3; sowie Monoalkylmaleate sind bevorzugt. Modifizierer der Kettenlänge, wie Mercaptane, können ebenfalls einbezogen werden.
Die Polymerisation wird in einem beliebigen im wesentlichen wasserfreien (d.h. nicht-wäßrigen) alkoholischen Lösungsmittel ausgeführt. Isopropanol oder normales Propanol oder tertiäres Butanol sind hierbei die für die Verwendung am stärksten bevorzugten Alkohole. Obwohl eine geringe Menge Wasser vorliegen kann, ist es erwünscht, diesen Gehalt so niedrig wie möglich zu halten. Das alkoholische Lösungsmittel wird in einer Menge verwendet, die genügt, um die anfängliche Beschickung auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 60 Gew.-% einzustellen. Die Anwendung eines so hohen Feststoffgehalts während der Polymerisation ermöglicht die Herstellung von Polymeren hohen Molekulargewichts.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 60 und 200ºC, vorzugsweise von 60 bis 160ºC, und besonders bevorzugt von 65 bis 85ºC, zum Teil abhängig von dem verwendeten Initiator, ausgeführt. Die Umsetzung ist innerhalb einer Reaktionszeit von 4 bis 6 Stunden im wesentlichen abgeschlossen.
In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren zweckmäßige Initiatoren schließen alle löslichen oder teilweise löslichen Initiatoren, die im Bereich der erfindungsgemäßen Polymerisationstemperatur zerfallen, ein, z. B.: tert-Butylperoctoat, Bis-(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und 2,2-Azo-bis-(2- methylbutannitrit). Die Initiatoren können als Feststoffe zugegeben werden, sie werden jedoch vorzugsweise als alkoholische Lösungen zugegeben. Die Konzentration des Initiators beträgt 1 bis 10%, vorzugsweise 3 bis 7%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerkonzentration.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird die gesamte Itaconsäure zusammen mit einem Teil des Initiators der anfänglichen Beschickung zugesetzt, und der Rest des Initiators wird gleichzeitig mit dem Vinylacetat über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden unter Aufheizen auf etwa 80ºC langsam zugegeben. Alternativ kann ein Anteil der Itaconsäure anfänglich zugegeben werden, und der Rest kann über den Zeitraum der Reaktion langsam zugegeben werden. Die Reaktionsmasse wird dann bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden gehalten, um den Großteil des verbliebenen Monomers zu entfernen. Die Mischung wird dann mit Wasser auf 30% Feststoffgehalt verdünnt, und die Wasser-Alkohol-Mischung wird durch azeotrope Destillation entfernt. Wenn erwünscht, kann das resultierende Polymer mit einer Base, wie Natriumhydroxid oder einem Amin, neutralisiert werden, um die erwünschten Anforderungen für die Endanwendung zu erfüllen.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Polymere finden aufgrund ihrer Fähigkeit, multivalente Ionen, wie Calcium, zu binden, besondere Anwendung als Aufbaustoffe in Geschirrspülmitteln und Waschmitteln für Textilien.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere sind ebenfalls als Zusatzstoffe für Reinigungsmittel geeignet, da sie das Wiederabsetzen von Schmutz während des Waschvorgangs verhindern. Die Polymere liegen in den Reinigungszusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% vor. Die Polymere sind am wirksamsten, wenn sie Reinigungszusammensetzungen zugesetzt werden, die basieren auf: Tensiden, einschließlich anionischer, nichtionischer, zwitterionischer und amphoterer Tenside und Mischungen daraus, Aufbaustoffen, einschließlich Zeolithe, Silicate, Carbonate, Phosphate, Perborate und Mischungen daraus, und, fakultativ, Hilfsstoffen, wie Duftstoffen, Färbemitteln, Fettsäuren, fluoreszierenden Weißheitsmitteln und Trübungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch in Zusammensetzungen zum Behandeln von Wasser und in Dispersionszusammensetzungen brauchbar.
Zusätzlich bilden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere klare, feste Filme und können aus wäßrigen Lösungen beim Schlichten von Garn, um diesem Abriebfestigkeit zum Weben zu verleihen, angewandt werden. Nach dem Weben wird der Film dann durch Lösen des Polymers mit Wasser von dem Garn entfernt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind auch als Entflockungsmittel für die Papierherstellung geeignet. Sie können auch als Farbentfernungsmittel bei der Wiederaufbereitung von Zeitungspapier und als Dispersionsmittel in Latex-Anstrichmitteln, Keramiken und Glasuren verwendet werden. Die Polymere können auch als Suspensionsmittel für wäßrige Emulsionen von Insektiziden verwendet werden, da ihre Klebeeigenschaften das Anhaften des Insektizids auf der behandelten Oberfläche unterstützen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere können des weiteren als Ablagerungsinhibitoren und Dispergiermittel für Anwendungen zur Wasserbehandlung verwendet werden und sind im Speziellen zweckmäßige Inhibitoren für Bariumsulfat-Bildungen bei Anwendungen bezüglich Ölquellbohrungen. Diese Polymere können auch als Dispergiermittel für anorganische Teilchen, wie Kaolin-Ton, Calciumcarbonat, Zeolithe, Titandioxid und ähnliches, verwendet werden.
Ein zusätzlicher Vorteil der Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, besteht darin, daß sie biologisch abbaubar sind. Ein biologisch abbaubarer, synthetischer, polymerer Zusatzstoff für Reinigungsmittel ist bevorzugt, da die Verwendung von biologisch nicht-abbaubaren polymeren Zusatzstoffen aufgrund des unkontrollierten Aufbaus von Polysäuren ernsthafte ökologische Bedenken hervorruft.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Itaconsäurepolymeren mit hohem Umsatz, die biologisch abbaubar sind und das Verhalten bei der Anwendung verbessern, zu erläutern, wobei das Verfahren relativ einfach bei einer Polymerisation über einen im Vergleich zum Stand der Technik kürzeren Zeitraum auszuführen ist. Wenn nicht bezeichnet, beziehen sich Teile auf das Gewicht und die Temperatur ist in Grad Celsius angegeben.

Herstellung von Itaconsäure-Copolymeren

BEISPIEL 1

Nachfolgend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines 50/50-Mol-%-Vinylacetat-Itaconsäure-Copolymers beschrieben.
Propan-2-ol (250 g), Itaconsäure (130 g) und tert-Butylperethylhexanoat (5 g) wurden in einen 2 Liter-Rundkolben eingefüllt, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und Einlauföffnungen für die Zugabe von Monomer und Initiator ausgestattet war. Dieser wurde auf 80ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten.
Nach 1 Stunde erfolgten gleichzeitige Zugaben von Vinylacetatmonomer (86 g) und tert-Butylperethylhexanoat (10 g), gelöst in Propan-2-ol (60 g), zum Inhalt des Reaktionsgefäßes über 3 Stunden bzw. 3,5 Stunden. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zugaben bei 80ºC gehalten und für weitere 2 Stunden nach dem Ende der Zugaben.
Nach der 2-stündigen Halteperiode wurde das Propan-2-ol durch azeotrope Destillation unter Zugabe von Wasser entfernt. Nach dem vollständigen Entfernen des Propan-2-ols wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf unter 50ºC gekühlt, und Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben, um den pH auf 7 bis 8 zu erhöhen.
Dieses Verfahren ergab eine Polymerlösung mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: nicht-flüchtige Bestandteile 45,5%, pH 7,4, k-Wert (für 1% Lösung in Wasser bei 25ºC) von 20. Der Itaconsäure-Rückstand betrug 0,025%, und der Vinylacetat-Rückstand betrug 0,02%, bestimmt durch Standard-HPLC und GC-analytische Verfahren.

BEISPIEL 2

Eine Version des Copolymers aus Beispiel 1 mit höherem Molekulargewicht kann hergestellt werden, indem tert-Butanol anstelle von Propan-2-ol verwendet wird, oder durch Reduktion des Gehaltes von Propan-2-ol in dem Reaktionsgefäß, so daß die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes wie folgt waren: Propan-2-ol (100 g), Itaconsäure (130 g) und tert-Butylperethylhexanoat (5 g). Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde mit diesen Inhaltsstoffen des Reaktionsgefäßes wiederholt.
Dies Verfahren ergab eine Polymerlösung mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: nicht-flüchtige Bestandteile 35,6%, pH 7,3, k-Wert von 37,5. Der Rückstand an Itaconsäure betrug 0,04%, und der Rückstand an Vinylacetat lag unter 0,001%.

BEISPIEL 3 (VERGLEICH)

Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde erneut hergestellt, indem die gesamte Itaconsäure und das Vinylacetat kontinuierlich zugegeben wurden.
Propan-2-ol (100 g) wurde in einen 2 Liter-Rundkolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefüllt. Der Kolben und Inhalt wurden auf 80ºC erhitzt. Als 80ºC erreicht waren, wurden gleichzeitig Itaconsäure (130 g), gelöst in Propan-2-ol (1330 g), und Vinylacetat (86 g) und tert-Butylperethylhexanoat (15 g), gelöst in Propan-2-ol (55 g), den Inhaltsstoffen des Reaktionsgefäßes über 3 Stunden bzw. 3,5 Stunden zugegeben. Die Inhaltsstoffe des Reaktors wurden während dieser Zugaben und für weitere 2 Stunden nach Abschluß dieser Zugaben bei 80ºC gehalten.
Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Destillations- und Neutralisationsschritten wurde eine Polymerlösung mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:
Nicht-flüchtige Bestandteile 25,0%, pH = 6,8, k-Wert von 13. Der Itaconsäure-Rückstand betrug 2,65% und der Vinylacetat- Rückstand 0,09%.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung ist gegenüber dem in Beispiel 3 beschriebenen aus folgenden Gründen bevorzugt:
i) Es wird weniger Lösungsmittel verwendet,
ii) es können Copolymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden,
iii) bessere Umsetzung, d.h. es ergibt sich ein niedrigerer Itaconsäure-Rückstandsgehalt.
Das in Beispiel 1 beschriebene bevorzugte Verfahren kann angewendet werden, um ein Copolymer aus Itaconsäure und Vinylacetat herzustellen, wobei die Zusammensetzung im Bereich von 10 bis 80 Mol liegt, wie durch die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 unten gezeigt.

BEISPIEL 6

Das Verfahren zur Herstellung aus Beispiel 1 kann auch angewandt werden, um Terpolymere herzustellen, z. B. Itaconsäure- Vinylacetat-Methacrylester-C&sub1;&sub3; (ein C&sub1;&sub3;-Ester der Methacrylsäure, erhältlich bei Rhöm-Darmstadt).
Der Methacrylester-C&sub1;&sub3; wurde mit dem Vinylacetat vor der kontinuierlichen Zugabe zu dem Reaktionsgefäß gemischt. Ein unter Anwendung dieses Verfahrens hergestelltes Polymer mit der Zusammensetzung bezüglich des molaren Verhältnisse 25 (50:50 Mol-% Vinylacetat:Itaconsäure): 1 Methacrylester-C&sub1;&sub3; hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften: nichtflüchtige Bestandteile 33,5%, pH 8,0, k-Wert = 21,0. Der Itaconsäure-Rückstand betrug 0,08%, der Vinylacetat-Rückstand betrug 0,01% und der Methacrylester-C&sub1;&sub3;-Rückstand 0,04%.

BEISPIEL 7 (VERGLEICH)

Das folgende ist eine Beschreibung eines Copolymers aus 50:50 Mol% Itaconsäure: Vinylacetat, hergestellt unter Verwendung von Wasser-Alkohol als Reaktionsmedium.
Propan-2-ol (150 g), entionisiertes Wasser (10 g), Itaconsäure (130 g) und Natriumpersulfat (1 g) wurden in einen 2 Liter-Kolben, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingefüllt. Dieser wurde auf 86ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wurden dem Reaktorinhalt gleichzeitig Vinylacetat (86 g), Natriumpersulfat (7,5 g), gelöst in entionisiertem Wasser (50 g) und Natriummetabisulfit (7,5 g), gelöst in entionisiertem Wasser (50 g) über 4 Stunden zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zugaben und für eine weitere Stunde nach Abschluß dieser Zugaben bei 86ºC gehalten.
Nach der Halteperiode von 1 Stunde wurde das Propan-2-ol durch azeotrope Destillation entfernt, wobei entionisiertes Wasser zugegeben wurde. Nach dem vollständigen Entfernen von Propan-2-ol wurden die Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes auf unter 50ºC gekühlt, und es wurde eine Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert der Inhaltsstoffe des Reaktionsgefäßes auf pH 7 bis 8 zu erhöhen.
Dies ergab eine Polymerlösung mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: nicht-flüchtige Bestandteile 50,2%, pH 5,9, k-Wert von 9,5, der Itaconsäure-Rückstand betrug 6,2% und der Vinylacetat-Rückstand 0,004%.

BEISPIEL 8 (VERGLEICH)

Das folgende Verfahren wurde angewandt, um ein 50:50 Mol- Itaconsäure:Vinylacetat-Polymer herzustellen. Es wurde kein Colösungsmittel verwendet.
Entionisiertes Wasser (200 g), Itaconsäure (130 g) und Ammoniumpersulfat wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einen 2 Liter-Kolben eingefüllt. Dieser wurde auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Nach 1 Stunde wurden dem Reaktionsgefäß gleichzeitig Vinylacetat (86 g), Ammoniumpersulfat (7,6 g), gelöst in entionisiertem Wasser (70 g) und Natriummetabisulfit (8,6 g), gelöst in entionisiertem Wasser (70 g), über 4 Stunden bzw. 4,5 Stunden bzw. 4,5 Stunden zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugaben bei 70ºC gehalten und wurde nach Abschluß der Zugaben für 1 Stunde auf 85ºC erhöht.
Dies ergab eine Polymerlösung mit den folgenden Eigenschaften: nicht-flüchtige Bestandteile 26,9%, pH 2,4, der Itaconsäure-Rückstand betrug 6,1%.

BETSPIEL 9 (VERGLEICH)

Das Verfahren aus Beispiel 8 wurde mit Zugabe eines Polyvinylalkohols in das Raktionsgefäß als Stabilisator wiederholt.
Entionisiertes Wasser (250 g), Itaconsäure (43 g), Gohseran L3266 (Nippon Gohsei) (11 g) und Ammoniumpersulfat (1 g) wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einen 2 Liter-Kolben eingefüllt. Dieser wurde auf 70ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde gehalten. Nach 1 Stunde wurden gleichzeitig Vinylacetat (173 g), Ammoniumpersulfat (2 g), gelöst in entionisiertem Wasser (70 g) und Natriummetabisulfit (3 g), gelöst in entionisiertem Wasser (70 g), dem Reaktionsgefäß über 3,5 Stunden bzw. 4 Stunden und 4 Stunden zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugaben bei 70ºC gehalten und wurde nach Abschluß der Zugaben für 1 Stunde auf 85ºC erhöht.
Dies ergab eine Polymerlösung mit den folgenden Eigenschaften: nicht-flüchtige Bestandteile 16,8%, pH 2,0, der Itaconsäure-Rückstand betrug 11,0, der Vinylacetat-Rückstand 26%.

BEISPIEL 10 (VERGLEICH)

Das folgende Experiment zeigt die Nichtanwendbarkeit des in der EP 0 506 246 beschriebenen Verfahrens zur Polymerisation von Itaconsäure mit Vinylacetat.
Entionisiertes Wasser (150 g) und Itaconsäure (130 g) wurden in einen 2 Liter-Rundkolben mit Rührer, Kühler, Thermometer und Einlaufstutzen für die Zugabe von Monomer und Initiator eingefüllt. Eine 47%ige Lösung von Natriumhydroxid (114 g) wurde der Beschickung des Reaktionsgefäßes zugegeben, und der pH wurde mit 4 bis 7 gemessen. Dies entspricht 67% neutralisierter Itaconsäure. Natriumbicarbonat (1 g) wurde zugegeben, um den pH zu puffern. Dieser Grad der Neutralisation wurde gewählt, um die Polymerisation des Vinylacetats in günstigster Weise auszuführen, nominell pH 4,5 bis 5,5.
Die Polymerisation folgte dann dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren.
Dieses Polymer ergab eine Polymerlösung, die 32,8% nichtflüchtige Bestandteile und sehr hohe Gehalte an nicht-abreagierter Itaconsäure (6,3%) und nicht abreagiertem Vinylacetat (12%) enthielt, was anzeigt, daß dieses Verfahren zur Herstellung der spezifischen Itaconsäure-Vinylacetat-Polymere nicht geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus Itaconsäure und Vinylacetat oder Vinylalkohol umfassend:

(i) zwischen 10 und 95 Molprozent Monomereinheiten der Formel I:

wobei sowohl R&sub1; als auch R&sub2;, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellen, und M ein Wasserstoffatom oder eine (C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-) Alkylkette oder eine organische Gruppe, wie eine Amino-haltige Funktionalität, ist;

(ii) zwischen 5 und 90 Molprozent Monomereinheiten der Formel II:

wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom oder die -COCH&sub3; Gruppe darstellt; und

(iii) zwischen 0 und 45 Molprozent Monomereinheiten, die von einem ethylenisch ungesättigten, copoly merisierbaren Comonomer abgeleitet sind, wobei die Polymerisation unter Verwendung von halbchargenweise geführten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen von 60 bis 200ºC in Anwesenheit eines im wesentlichen wasserfreien alkoholischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei sowohl R&sub1; als auch R&sub2; Wasserstoff darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomereinheiten (i) in einer Menge von 40 bis 80 Molprozent vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Monomereinheiten (ii) von Vinylacetat abgeleitet sind.

5. Verfahren nach Ansprüch 1, wobei die Monomereinheiten (ii) in einer Menge von 40 bis 60 Molprozent vorliegen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylestern, Ethylen, Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, substituierten Mono- und Dialkylestern von alpha-, beta-ungesättigten Dicarbonsäuren und alpha-, beta-ungesättigten Carbonsäuren besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Isopropanol oder normales Propanol oder tertiäres Butanol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 160ºC durchgeführt wird.