DE3744592C2 - Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel - Google Patents

Description

Aus der US-PS 42 03 858 sind phosphatfreie, wenig schäumende Geschirrspülmittel bekannt, die ein Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat, ein Tensid, ggf. bis zu etwa 50 Gew.-% Natriumsilikat und ein wasserlösliches Salz der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder von Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure enthalten. Sofern die bekannten Geschirrspülmittel hohe Anteile an Silikaten enthalten, so bilden sich auf den gespülten Waren, wie Geschirr, Bestecken und Glaswaren, Silikatbeläge aus, die das Reinigungsergebnis beeinträchtigen.

Aus der DE-OS 31 33 529 sind phosphat- und silikatfreie, schwachschäumende Geschirrspülmittel bekannt, die als wesentliche Bestandteile

• a) 2,5 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer mit Alkalien neutralisierten Aminopolycarbonsäure mit 1 bis 4 Stickstoffatomen, z. B. Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure,
• b) 0,5 bis 10 Gew.-Teile wasserlösliche Alkalimetallsalze von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, wie Homopolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Copolymerisate der Maleinsäure mit C₁- bis C₄-Alkylvinylethern, Ethylen, Acrylsäure oder Methacrylsäure, und
• c) 0,5 bis 8 Gew.-Teile eines nichtionischen Tensids,

enthalten, wobei der pH-Wert des Geschirrspülmittels in wäßriger Lösung 6 bis 8,5 beträgt. Es handelt sich hierbei um flüssige Formulierungen.

Die Erfindung bezieht sich auf Natriumsilikat enthaltende Geschirrspülmittel, die bei der maschinellen Geschirrspülwäsche auf Geschirr, Bestecken und Glaswaren praktisch keine Silikatbeläge hinterlassen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Polymerisate enthaltenden Geschirrspülmitteln auf Basis von Mischungen aus

• a) mindestens 5 Gew.-% mindestens eines Ammonium- oder Alkalimetall­ carbonats oder eines Ammonium- oder Alkalimetallsulfats,
• b) mindestens 2 Gew.-% Natriumsilikat und
• c) wasserlöslichen Polymerisaten, wobei die Summe der Angaben in Gew.-% (a) bis (c) immer 100 beträgt, wenn die Geschirrspülmittel 0,5 bis 20 Gew.-% (c) an wasserlöslichen Polymerisaten enthalten, die einen K-Wert von 7 bis 20 haben und die durch Polimerisieren von Maleinsäureanhydrid oder Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an Peroxyestern, die sich von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten, und durch Hydrolysieren der Polymerisate erhältlich sind.

Als Komponente (a) der Geschirrspülmittel kommen Ammoniumcarbonat oder Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sowie Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Kaliumsulfat in Betracht. Man kann auch Mischungen der genannten Salze einsetzen, z. B. Mischungen aus Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Die Geschirrspülmittel enthalten mindestens 20 bis ca. 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe (a).

Als Komponente (b) der Geschirrspülmittel kommen wasserlösliche Natriumsilikate in Betracht. Hierbei handelt es sich entweder um Natriummetasilikat oder um Natriumdisilikat. Die Natriumsilikate können beispielsweise mit Hilfe des molaren Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Natriumoxid von 0,9 : 1 bis 3,6 : 1 charakterisiert werden. Die Geschirr­ spülmittel enthalten mindestens 2 bis etwa 94,5 Gew.-% eines der in Betracht kommenden Natriumsilikate. Flüssige Geschirrspülmittel haben einen wesentlich geringeren Natriumsilikatgehalt als pulverförmige Geschirrspülmittel, die vorzugsweise 53 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der Komponente (b) enthalten.

Ein weiterer Bestandteil der Geschirrspülmittel können (d) schaumarme Tenside sein, die beispielsweise mit Hilfe der Formel

in der

R¹ = H, C₄- bis C₁₈-Alkyl
R², R³, R⁴ = H, CH₃, C₂C₅
R⁵ = H, C₁- bis C₄-Alkyl
n, m, p = 1 bis 70, bedeuten,

charakterisiert werden. Geeignete Verbindungen der Formel I sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man an C₄- bis C₁₈-, vorzugsweise C₈- bis C₁₈-Alkohole, 1 bis 70, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol addiert. Man kann jedoch an die genannten Alkohole zunächst Propylenoxid oder Butylenoxid addieren und anschließend Ethylenoxid anlagern. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich dadurch, daß man an die genannten Alkohole zunächst Ethylenoxid, dann Propylenoxid und/oder Butylenoxid anlagert, so daß Blockcopolymere entstehen. Die in Betracht kommenden Tenside enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Ethylenoxid­ einheiten, 1 bis 4 Propylenoxideinheiten und/oder 1 bis 2 Butylenoxid­ einheiten. Vorzugsweise verwendet man Ethoxylate von C₉- bis C₁₅-Alkoholen, die pro Mol Alkohol 2 bis 15 Mol Ethylenoxid und 1 bis 4 Mol Propylenoxide angelagert enthalten.

Weitere schaumarme Tenside sind beispielsweise Blockcopolymerisate des Ethylenoxids und Propylenoxids, bei denen in Formel I der Substituent R¹=H, n, p=5 bis 35 und m=20 bis 50 bedeuten. Produkte dieser Art sind bekannt, sie werden in den Geschirrspülmitteln in einer Menge bis zu 10, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Flüssige Geschirrspülmittel, die alkalisch eingestellt sind, enthalten im allgemeinen keine Tenside. Neutral reagierende flüssige Geschirrspülmittel können dagegen Tenside in den oben angegebenen Mengen enthalten.

Die Geschirrspülmittel können gegebenenfalls als Komponente (e) eine Chlor abspaltende Verbindung, z. B. Dichlorisocyanurat oder Hypochlorit enthalten. Falls die Verbindungen der Komponente (e) eingesetzt werden, sind sie in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf aktives Chlor, das aus diesen Verbindungen abgespaltet wird, in den Geschirrspülmitteln enthalten. Die Verbindungen der Komponente (e) werden bevorzugt in flüssigen Geschirrspülmitteln eingesetzt.

Die Geschirrspülmittel können außerdem gegebenenfalls noch (f) Gluconsäure oder Glucoheptonsäure in einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten. Falls die Verbindungen (f) eingesetzt werden, verwendet man davon vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Geschirrspülmittel. Die Summe der Bestandteile (a) bis (f) in Gew.-% beträgt immer 100.

Die Geschirrspülmittel enthalten erfindungsgemäß als Komponente (c) wasserlösliche Polymerisate, die in spezieller Weise hergestellt werden, vgl. die nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldungen P 36 31 815.9, P 37 00 535.9 und P 36 31 814.0. Wie darin beschrieben ist, polymerisiert man zunächst Maleinsäureanhydrid oder Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Peroxyestern. Man kann also Maleinsäureanhydrid allein der Copolymerisation unterwerfen oder Mischungen, die

• 1) 99 bis 80 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
• 2) 1 bis 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren mono­ ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.

Die Copolymerisation der Monomeren (1) und (2) kann außerdem in Gegenwart von (3) bis zu 10 Gew.-% eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Vernetzers durchgeführt werden. Die Summe der Prozentangaben (1) bis (3) beträgt immer 100. Außerdem ist es möglich, Copolymerisate aus den Monomeren (1) und (3) herzustellen. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 98 bis 90 Gew.-% Maleinsäureanhydrid von 2 bis 10 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren Monomeren bzw. einer Monomermischung.

Die Polymerisation wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff durchge­ führt. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, o-, m- und p-Diethyl-benzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, p-Diisopropylbenzol und Tetralin. Die Isomeren des Xylols - o-, m- und p-Xylol - können entweder in reiner Form oder in Form der Isomerengemische eingesetzt werden, die als sogenanntes technisches Xylol im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man als aromatische Kohlenwasserstoffe Toluol und o-Xylol. Bis zu 40 Gew.-% der aromatischen Kohlenwasserstoffe können durch aliphatische Kohlen­ wasserstoffe ersetzt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Decan sowie Mischungen der genannten Stoffe. Besonders wirksame Copolymerisate für die Wasserbehandlung werden jedoch in Abwesenheit von aliphatischen Kohlen­ wasserstoffen unter alleiniger Verwendung von aromatischen Lösemitteln hergestellt.

Bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids können sämtliche mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Besonders wirksame Zusätze zu Geschirr­ spülmitteln erhält man beispielsweise, wenn man als Monomere der Gruppe (2) Hydroxyalkylester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbon­ säuren und mindestens zweiwertigen, gesättigten C₂- bis C₆-Alkoholen oder Polyalkylenglykolen, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Acrylamiden, Methyl­ propansulfonsäuren, Vinylphosphonsäure, Vinylsulphonsäure, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen sowie die Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkylacrylate und Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkylmethacrylate allein oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren der genannten Monomeren dieser Gruppe eingesetzt.

Geeignete Monomere der Gruppe (2) sind im einzelnen folgende Verbindungen: Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy­ ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Maleinsäure-Monoethylenglykolester, der Di-Ester aus Maleinsäure und Ethylenglykol, Halbester der Maleinsäure von Propylenglykol, Halbester der Fumarsäure, die sich von Ethylenglykol oder Propylenglykol ableiten, Di-Ester von Maleinsäure, die sich von Propylenglykol ableiten, Di-Ester der Fumarsäure von Ethylenglykol, Monoester aus Acrylsäure und Poly­ ethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 9000, Methacrylsäure­ ester von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 600 bis 4000, Methacrylsäureester von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 9000, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acryl­ amidomethylpropansulfonsäuren, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäureestern von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl­ acrylat, tert.-Butyl­ acrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat und Stearylacrylat, sowie die Mono- und Diester der Maleinsäure mit einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuremonopropyl­ ester, Maleinsäuredipropylester, Maleinsäuremono-tert.-butylester, Malein­ säuredi-tert.-butylester, Fumarsäure-mono-methylester, Fumarsäure-di- methylester, Fumarsäure-mono-tert.-butylester, Fumarsäure-di-tert.-butyl­ ester, Itakonsäuremonomethylester, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl­ aminoethylmethacrylat, Diethylamino-ethylacrylat, Di-amino-ethyl-meth­ acrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dipropylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.

Von den Monomeren der Gruppe (2) verwendet man vorzugsweise Hydroxyethyl­ acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth­ acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäure-di-tert.-butylester, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylphosphonsäure. Die Monomeren der Gruppe (2) werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendete Monomerenmischung, eingesetzt.

Die Copolymerisation der Monomeren (1) und (2) kann zusätzlich noch in Gegenwart von Monomeren (3) durchgeführt werden, die bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung aus (1), (2) und (3), eingesetzt werden und bei denen es sich um einen mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenen Vernetzer handelt.

Geeignete Vernetzer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykol­ diacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentan­ dioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylen­ glykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylen­ glykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekular­ gewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylen­ oxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol­ diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat. Als Vernetzer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitakonat. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z. B. Adipinsäuredivinylester, Butan­ dioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Penta erithrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Methylenbis­ methacrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl­ benzol, Divinyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.

Die Vernetzer können entweder allein oder in Form von Gemischen bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden. Falls man Vernetzer bei der Copolymerisation mitverwendet, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung aus (1), (2) und (3), eingesetzt. Als Vernetzer werden Diacrylate oder Dimethacrylate bevorzugt, die sich von Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen eines Molekulargewichts von 400 bis 2000 ableiten.

Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man Peroxyester, die sich formal von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Die primären Ester der Persäuren werden im allgemeinen durch Umsetzung der Bariumsalze von primären Alkylhydroperoxiden mit Acylchloriden herge­ stellt, während der tertiäre Alkylester der Persäuren durch gleichzeitige Zugabe von verdünnten Alkalien und Acylchlorid zu tert.-Alkylhydroper­ oxiden erhältlich sind. Der Carbonsäureteil des Peroxyestermoleküls leitet sich von gesättigten C₁- bis C₁₈-Carbonsäuren oder von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₈-Carbonsäuren ab, vorzugsweise von jeweils gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die in Betracht kommenden Peroxyester können vereinfachend mit Hilfe der folgenden Formeln dargestellt werden:

R¹ bedeutet in den Formeln I und II einen gesättigten C₁- bis C₁₇-Alkyl- oder Arylrest, H oder einen ethylenisch ungesättigten C₂- bis C₁₇-Alkenylrest, der gegebenenfalls noch eine Carboxylgruppe tragen kann. Der Substituent R steht in Formel I für eine C₃- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die einen oder mehrere aromatische Substituenten aufweist, z. B. die Cumylgruppe. R bedeutet in Formel I vorzugsweise eine tert.-Butyl- oder tert.-Amylgruppe. Der Substituent R steht in Formel II für eine C₂- bis C₂₂-Alkylengruppe.

Beispiele für die in Betracht kommenden Alkyl- bzw. Aralkylperoxyester von Carbonsäuren sind Cumyl-perneodecanoat, tert.-Butyl-perneodecanoat, tert.-Amyl-perneodecanoat, tert.-Amyl-perpivalat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-perneohexanoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butyl-per- 2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perisononanoat, tert.-Butyl-permaleinat, tert.-Butyl-perbenzoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat und tert.- Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat. Die genannten Alkylperester können entweder allein oder in Mischung bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2- ethylhexanoat oder tert.-Butyl-perbenzoat als alleinige Initiatoren oder in Mischung untereinander bzw. auch Gemische aus diesen Peroxyestern zusammen mit anderen Alkylperoxyestern. Bezogen auf die bei der Poly­ merisation eingesetzten Monomeren (1), (2) und gegebenenfalls (3) verwendet man 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16 Gew.-% der Peroxyester.

Die Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate der Maleinsäure erfolgt in zwei Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe wird Maleinsäure­ anhydrid mit den Monomeren (2) und gegebenenfalls (3) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart der obengenannten Peroxyester copolymerisiert. Sofern eine Verbreiterung des Molekulargewichts der Copolymerisate erwünscht ist, wird die Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids und der Monomeren (2) in Gegenwart der Vernetzer (3) durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren (1), (2) und ggf. (3) in der Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 80 bis 150°C durchgeführt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen die entstehende Polymerisationswärme leicht abgeführt werden kann, ist es möglich, eine Lösung von Maleinsäure­ anhydrid, mindestens einem Monomer (2) und ggf. (3) im aromatischen Kohlenwasserstoff durch Zugabe eine Peroxyesters und Erhitzen auf eine Temperatur in dem angegebenen Temperaturbereich der Copolymerisation zu unterwerfen. Vorteilhafter ist es dagegen, eine Lösung von Maleinsäure­ anhydrid, Monomer (2) und ggf. Monomer (3) in mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Reaktor vorzulegen, auf die für die Polymerisation erforderliche Temperatur zu erwärmen und den Peroxy­ ester gelöst in einem aromatischen Lösungsmittel auf eine Temperatur in dem oben angegebenen Bereich erhitzen und dann kontinuierlich oder absatzweise die Monomeren (1) und (2) sowie ggf. (3) in dem Maße zuführen, wie die Polymerisation abläuft.

Die Polymerisation kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man einen Teil des zu polymerisierenden Gemisches, z. B. 5 bis 10% des Gesamtansatzes der Monomeren, in einem Polymerisationsreaktor auf eine Temperatur in dem Bereich von 60 bis 200°C erwärmt, so daß die Polymerisation startet und dann den Rest der zu polymerisierenden Komponenten entweder in Form einer Mischung (Mischung aus Maleinsäureanhydrid, Monomer (2) und ggf. (3) und Peroxyester, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff) oder jeweils Lösungen von Maleinsäureanhydrid und Monomer (2) sowie ggf. (3) bzw. Lösungen mindestens eines Peroxyesters in einem aromatischen Kohlenwasser­ stoff kontinuierlich oder absatzweise auf der Polymerisationstemperatur erhitzten Vorlage zuführt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Um die bei der Copolymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es technisch am ein­ fachsten, die Polymerisation beim Siedepunkt des aromatischen Lösemittels vorzunehmen, weil die Polymerisationswärme dann mit Hilfe einer Siede­ kühlung aus dem System entfernt werden kann. Der Einsatz von Mischungen mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe ermöglicht dabei die Einstellung geeigneter Polymerisationstemperaturen. Eine andere Möglichkeit, die Polymerisation bei der Siedetemperatur des gerade verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe durchzuführen, besteht darin, daß man je nach gewünschter Polymerisations­ temperatur die Copolymerisation unter vermindertem bzw. unter erhöhtem Druck durchführt. Neben den oben beschriebenen diskontinuierlich ablaufen­ den Copolymerisationen kann das Verfahren auch für die Herstellung größerer Mengen an Copolymerisaten kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Copolymerisation benötigt man in den meisten Fällen eine Kaskade von 2 oder mehreren hintereinander geschalteten Poly­ merisationsreaktoren. In die beiden ersten Reaktoren werden bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung unterschiedlich zusammengesetzte Mono­ merzuläufe sowie der Peroxyester kontinuierlich zudosiert. Hierbei ist es auch möglich, die gesamten Monomeren dem ersten Reaktor zuzuführen und die erforderlichen Initiatormengen auf 2 oder 3 Reaktoren zu verteilen.

Um Copolymerisate mit besonders niedrigem Restmonomerengehalt (insbe­ sondere Maleinsäureanhydrid) herzustellen, kann an die Hauptpolymerisation eine Nachpolymerisation angeschlossen werden, die entweder bei der Temperatur durchgeführt wird, bei der auch die Hauptpolymerisation vorge­ nommen wurde oder man führt die Nachpolymerisation bei einer um etwa 10 bis 40°C höheren Temperatur durch. Vorzugsweise verwendet man bei der Nachpolymerisation ebenfalls Peroxyester. Für die Haupt- und Nachpoly­ merisation benötigt man insgesamt 1 bis 20 Gew.-% der Peroxyester. Bei der Hauptpolymerisation kann entweder die gesamte Menge an Peroxyester einge­ setzt und dann die Nachpolymerisation durchgeführt werden oder man ver­ wendet zunächst 80 bis 95% der erforderlichen Initiatormenge bei der Hauptpolymerisation und gibt dann nach Abschluß der Hauptpolymerisation die restliche Initiatormenge zu und führt die Nachpolymerisation bei höherer Temperatur durch.

Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid liegt bei Verwendung von Peroxyestern als Initiator oberhalb von 99%, so daß man Copolymerisate des Malein­ säureanhydrids erhält, die weniger als 1 Gew.-% nichtpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid aufweisen. Aus der Mengenbilanz der Copolymerisation, der Elementaranalyse der Copolymerisate und aufgrund von IR-Spektren kann geschlossen werden, daß die Copolymerisate außer einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid und den Monomeren (2) sowie ggf. (3) noch jeweils Zerfallprodukte der Peroxyester sowie Strukturelemente des jeweils verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs in gebundener Form enthalten. Bezogen auf Maleinsäure im Copolymerisat werden bis zu 75, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% an aromatischem Kohlenwasserstoff und an Zerfalls­ produkten der Peroxyester in die Copolymerisate eingebaut, wenn man von einem 100%igen Umsatz des Maleinsäureanhydrids zu Polymaleinsäureanhydrid ausgeht.

Bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids erhält man je nach Auswahl des Lösungsmittels klare Polymerlösungen, Ausfällungen der Copoly­ merisate oder auch zwei getrennte Phasen, die jeweils das Copolymerisat enthalten, wobei die untere Phase bei Temperaturen oberhalb von 90°C eine ölige Konsistenz aufweist und beim Abkühlen erstarrt. Die obere Phase besteht im wesentlichen aus einer Lösung, die das Polymere enthält. Die Polymerisate, die in den beiden verschiedenen Phasen vorliegen, haben unterschiedliche anwendungstechnische Eigenschaften. Sie können jedoch beide gemeinsam demselben Anwendungszweck zugeführt werden, so daß eine Trennung der Polymerisate nicht erforderlich ist. Die beiden organischen Phasen können jedoch auch getrennt werden, so daß eine Fraktionierung der Copolymerisate im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren möglich ist. Durch eine Trennung der Phasen bzw. Fraktionierung des Copolymerisates kann man besonders wirksame Wasserbehandlungsmittel herstellen. Die bei der Copolymerisation nicht in das Polymerisat eingebauten aromatischen Kohlenwasserstoffe können zurückgewonnen und erneut - selbst ohne Reinigung - bei einer nachfolgenden erneuten Copolymerisation wieder verwendet werden. Die Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Die bei der Copolymerisation eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind praktisch wasserfrei bzw. enthalten bis höchstens 0,2 Gew.-% Wasser, d. h. Mengen an Wasser, die bei Kontakt zwischen Wasser und aromatischem Kohlenwasserstoff darin gelöst sind.

In einer zweiten Verfahrensstufe werden die bei der Copolymerisation erhältlichen Produkte hydrolysiert. Hierfür kann man zur Herstellung von Copolymerisaten, deren Carboxylgruppen in der Säureform vorliegen, Wasser zusetzen und zur Vervollständigung der Hydrolyse der Anhydridgruppen des Copolymerisats das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zu 150°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, erhitzen. Sofern die Hydrolyse des Copoly­ merisats bei Temperaturen durchgeführt wird, die oberhalb der Siede­ temperaturen der Lösemittel-Wasser-Gemische liegen, führt man die Hydrolyse unter Druck durch. Der bei der Copolymerisation eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoff kann dabei vor oder auch nach der Hydrolyse von der entstehenden wäßrigen Polymerlösung abdestilliert werden. Die Copolymerisate können jedoch auch aus dem bei der Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem sie nicht löslich sind, ausgefällt und anschließend hydrolysiert werden.

Falls gewünscht, kann die wäßrige Lösung der Copolymerisate auch mit einer Base behandelt werden, so daß die Carboxylgruppen der Copolymerisate dann teilweise oder vollständig in der Salzform vorliegen. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine. Um die Salze der Copolymerisate herzustellen, geht man jedoch vorzugsweise so vor, daß man das bei der Copolymerisation erhaltene Reaktionsgemisch mit wäßrigen Lösungen einer Alkalimetallbase, Ammoniak oder eines Amins neutralisiert. Auch in diesen Fällen kann der aromatische Kohlenwasserstoff vor, während oder nach der Neutralisation abdestilliert und anschließend wieder ver­ wendet werden. Außer Alkalimetallbasen verwendet man wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Aminen, z. B. Triethylamin, Butylamin, Ethanolamin, Triethanolamin oder Morpholin. In den Fällen, in denen die Säureform der hydrolisierten Copolymerisate in Wasser nicht löslich ist, werden die Copolymerisate durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Base in eine wasserlösliche Form überführt.

Der K-Wert der oben beschriebenen Polymerisate beträgt 7 bis 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 8,5 bis 15 (bestimmt als Natriumsalz in 5%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7). Die Copolymerisate enthalten nach der Hydrolyse weniger als 1 Gew.-% monomerer Maleinsäure (polaro­ graphisch bestimmt). Die wäßrigen Lösungen der hydrolysierten Copoly­ merisate können daher ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Gegenwart von Schutzkolloiden und Poly­ merisationsreglern durchgeführt werden. Geeignete Schutzkolloide, die letztlich zu klaren wäßrigen Polymerisatlösungen führen, sind beispiels­ weise Polymerisate, die sowohl im organischen Lösemittel gut als auch in Wasser etwas löslich sind. Schutzkolloide, die diese Eigenschaften auf­ weisen, sind beispielsweise Polyvinylether, z. B. Polymerisate von C₁- bis C₄-Alkylvinylethern. Schutzkolloide dieser Art sind bekannt, sie haben beispielsweise K-Werte von 30 bis 80 (bestimmt nach Fikentscher in Cyclo­ hexanon bei 25°C bei einer Polymerkonzentration von 1%). Die Schutz­ kolloide werden - sofern sie bei der Copolymerisation eingesetzt werden - in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (1), (2) und (3) verwendet.

Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu erniedrigen, setzt man bei der Polymerisation ggf. Regler ein. Hierbei handelt es sich z. B. um Verbin­ dungen wie Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Dodecyl-mercaptan und Mercaptoalkanole, wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercapto­ butanole. Sofern die Regler zur Anwendung kommen, werden sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.

Die oben beschriebenen wasserlöslichen Polymerisate sind in den Geschirrspülmitteln in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten.

Die Geschirrspülmittel können ggf. weitere übliche Zusätze in der dafür üblichen Dosierung enthalten, z. B. Schaumdämpfer, Lösungsvermittler, Farbstoffe und/oder Geruchsstoffe.

Die Geschirrspülmittel können außerdem bis zu 25 Gew.-% Phosphat, z. B. Natriumtripolyphosphat enthalten. Vorzugsweise verwendet man jedoch phosphatfreie Geschirrspülmittel. Sofern man phosphathaltige Geschirrspül­ mittel formuliert, so geht dies auf Kosten der Komponente (b) der oben beschriebenen Geschirrspülmittel.

Die Geschirrspülmittel werden durch Vermischen der Komponente (a) bis (f) hergestellt. Zur Herstellung pulverförmiger Geschirrspülmittel sprüht man beispielsweise wäßrige Lösungen der Polymerisate (c) auf die pulver­ förmigen Builder der Geschirrspülmittelformulierung unter Trocknungs­ bedingungen auf. Die pulverförmigen Geschirrspülmittel haben eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm. Pulverförmige Geschirrspülmittel, die 30 bis 75 Gew.-% Natriumsilikat enthalten, sind gegenüber den flüssigen Geschirrspülmitteln bevorzugt. Der Einsatz der oben beschriebenen Poly­ merisate der Maleinsäure ist bei denjenigen pulverförmigen Geschirr­ spülmitteln von besonderem Interesse, die 53 bis 70 Gew.-% Natriumsilikat enthalten. Sie lösen sich leicht in Wasser und haben gegenüber bekannten pulverförmigen sowie flüssigen Geschirrspülmitteln, die als wasser­ lösliches Polymerisat beispielsweise Polyacrylsäure enthalten, den Vorteil, daß sich bei einer maschinellen Geschirrspülwäsche auf Geschirr, Bestecken und Glaswaren praktisch keine Beläge abscheiden. Die Geschirr­ spülmittel eignen sich sowohl für im Haushalt übliche Spülmaschinen als auch für gewerbliche Spülmaschinen.

Das Molekulargewicht der Polymerisate wurde durch Gelpermeationschromato­ graphie (GPC) bestimmt. Als Eichsubstanzen verwendete man Polystyrol­ sulfonate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung hatten (Produkte der Fa. Brescher Chemical Company). Die Umrechnung auf Natriumpolyacrylat- Molekulargewichtseinheiten erfolgte nach dem universellen Eichprinzip von Benoit unter Verwendung der Meßdaten von Spatorico und Beyer (J. Appl. Polym. Sci. 19 (1975) 2933).

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der hydro­ lysierten Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration des Natrium­ salzes des Copolymerisats von 5 Gew.-% bestimmt.

Herstellung von Copolymerisat 1

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stick­ stoffeinleitung, Kühler, Zulaufgefäßen und einer Vorrichtung für das Einleiten von Wasserdampf versehen ist, wurde eine Lösung von 380 g Malein-säureanhydrid in 600 g trockenem o-Xylol vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens führte man dem Reaktor einen Zulauf 1 zu, der aus einer Lösung von 8 g Hydroxypropylacrylat in 8 g o-Xylol bestand und innerhalb von 5 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens einen Zulauf 2, der aus einer Lösung von 86 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol bestand. Die Polymerisation wurde unter guter Durchmischung beim Rückflußsieden der Reaktionspartner durchgeführt. Nach Abschluß der Zugabe des Zulaufs 2 wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, danach auf 97°C abgekühlt und durch Zugabe von 300 g Wasser hydrolysiert. Man leitet dann Wasserdampf in das Reaktionsgemisch ein und entfernt das nicht umgesetzte o-Xylol azeotrop aus dem Reaktionsgemisch. Man erhält eine klare, bräunlich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,2%. Das so erhaltene Copolymerisat aus Maleinsäure und Hydroxypropyl-acrylat hatte in Form des Natriumsalzes unter den oben angegebenen Bedingungen einen K-Wert von 9,5. Der Gehalt des Copolymerisats an nichtpolymerisierter Maleinsäure beträgt 0,9%. Die Ausbeute an Copolymerisat, bezogen auf die bei der Copolymerisation eingesetzten Monomere, betrug 123%.

Beispiele

Folgende pulverförmige Geschirrspülmittelformulierungen wurden bei dem Beispiel gemäß der Erfindung und den Vergleichsbeispielen getestet:

32 Teile Natriumsulfat
55 Teile Natriummetasilikat (wasserfrei)
 5 Teile Soda
 3 Teile des Anlagerungsprodukts von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol C_9/11-Fettalkohol
 5 Teile Polymerisat

Die Formulierung wurde durch Mischen der obengenannten Produkte erhalten. Als Polymerisate wurden die in der folgenden Tabelle jeweils angegebenen Produkte untersucht. Zur Prüfung der einzelnen Formulierungen verwendete man jeweils 2 g der Formulierung pro Liter Trinkwasser (18° deutscher Härte) und erhitzte die wäßrige Lösung der Formulierung auf 80°C. Man tauchte dann Bestecke ein, rührte die Lösung mit Hilfe eines Magnetrührers 5 Minuten und ließ die Bestecke noch 5 Minuten in der wäßrigen Geschirr­ spülmittelflotte bei 80°C stehen. Danach wurden die Bestecke ungespült bei 23°C getrocknet und die Belagbildung mit Hilfe einer Bewertungsskala, deren Noten von 1 bis 5 reichten, bewertet. Die Note 1 bedeutet ein schlechtes Ergebnis, d. h. deutlich sichtbarer weißer Belag, während die Note 5 für sehr gut, d. h. kein Belag steht. Die bei den einzelnen Formulierungen jeweils eingesetzten Polymerisate sowie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Test Nr. 6 ist ein Beispiel gemäß der Erfindung, die Teste 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele.

Bei Verwendung von Polyacrylaten in der oben angegebenen Formulierung werden in Praxisversuchen in der Geschirrspülmaschine bei erschöpften Austauschern sofort Silikat- und Calciumcarbonatbeläge sichtbar. Dagegen werden unter gleichen Bedingungen mit dem Copolymerisat 1 in der oben beschriebenen Formulierung keine Ausfällungen in der Geschirrspülmaschine und keine Abscheidungen auf dem Geschirr beobachtet.

Claims (5)

1. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel auf Basis von Mischungen aus

• a) mindestens 5 Gew.-% mindestens eines Ammonium- oder Alkalimetall­ carbonats oder eines Ammonium- oder Alkalimetallsulfats,
• b) mindestens 2 Gew.-% Natriumsilikat, und
• c) wasserlöslichen Polymerisaten, wobei die Summe der Angaben in Gew.-% (a) bis (c) immer 100 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschirrspülmittel 0,5 bis 20 Gew.-% (c) wasserlösliche Polymerisate enthalten, die einen K-Wert von 7 bis 20 haben und die durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid oder Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einer damit copolymeri­ sierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an Peroxyestern, die sich von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten, und durch Hydrolysieren der Polymerisate erhältlich sind.

2. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

• d) mindestens 1 Gew.-% eines schaumarmen Tensids der Formel enthalten, in der
  R¹ = H, C₄- bis C₁₈-Alkyl
  R², R³, R⁴ = H, CH₃, C₂C₅
  R⁵ = H, C₁- bis C₄-Alkyl
  n, m, p = 1 bis 70
  bedeuten.

3. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (c) Poly­ merisate enthalten, die durch Polymerisieren von Mischungen aus

• 1) 99 bis 80 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
• 2) 1 bis 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Prozentangaben (1) und (2) immer 100 beträgt, und durch Hydrolysieren der Polymerisate erhältlich sind.

4. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

• e) aktives Chlor abspaltende Verbindungen in einer Menge bis zu 3 Gew.-% bezogen auf aktives Chlor, enthalten.

5. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

• f) bis zu 20 Gew.-% Gluconsäure oder Glucoheptonsäure enthalten.