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DE19719516A1 - Wasserlösliche Copolymerisate aus Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung - Google Patents

Wasserlösliche Copolymerisate aus Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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Publication number
DE19719516A1
DE19719516A1 DE1997119516 DE19719516A DE19719516A1 DE 19719516 A1 DE19719516 A1 DE 19719516A1 DE 1997119516 DE1997119516 DE 1997119516 DE 19719516 A DE19719516 A DE 19719516A DE 19719516 A1 DE19719516 A1 DE 19719516A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lactic acid
acid
monomers
vinyl
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997119516
Other languages
English (en)
Inventor
Iris Dr Rau
Johannes Dr Perner
Richard Dr Baur
Birgit Dr Potthoff-Karl
Peter Dr Freyberg
Gunnar Dr Schornick
Walter Denzinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE1997119516 priority Critical patent/DE19719516A1/de
Publication of DE19719516A1 publication Critical patent/DE19719516A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

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Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Copolymerisate aus Vinyl­ milchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure, ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate und die Verwendung der Copoly­ merisate als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln, als Belagsverhinderer in Geschirr­ spülmitteln und als Scaleinhibitor.
Aus der DE-A-26 46 803 sind Copolymerisate aus 5 bis 95 mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 5 bis 50 mol-% Vinyl­ milchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure sowie die entsprechen­ den Alkalisalze der Copolymerisate bekannt. Diese Copolymerisate sind ausgezeichnete Sequestriermittel und werden in Mengen von 10 bis 50 Gew.-% in Waschmittelformulierungen oder Geschirr­ reinigern verwendet. Die Copolymerisate werden durch radikalisch initiierte Copolymerisation in Substanz oder vorteilhafterweise in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln hergestellt. Als Löse- oder Verdünnungsmittel kommen Alkohole, Tetrahydro­ furan, Dioxan, Ketone, Kohlenwasserstoffe und aprotische polare Lösemittel wie Formamid oder Dimethylformamid in Betracht. Gemäß den Angaben in den Beispielen erfolgt die Copolymerisation in Isopropanol. Bei der Polymerisation in organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, werden die letzteren meist in das Polymermo­ lekülende eingebaut und verändern dadurch die Eigenschaften des reinen Polymeren. Im Anschluß an die Polymerisation erfolgt eine Neutralisation der Copolymerisate durch Zugabe von Alkali­ hydroxiden wie Natronlauge. Danach ist es erforderlich, das Löse­ mittel abzuziehen. Die so erhältlichen Copolymerisate haben einen hohen Restmonomergehalt an Vinylmilchsäure.
Aus der DE-A-30 26 831 sind u. a. Copolymerisate aus Styrol und Vinylmilchsäure bekannt, die durch kontinuierliche Polymerisation bei Temperaturen von 200 bis 400°C unter erhöhtem Druck herge­ stellt werden. Dieses Verfahren erfordert einen hohen apparativen Aufwand und führt aufgrund der hohen Temperaturbelastung der Polymerisate während der Herstellung zu einer Decarboxylierung.
Aus der EP-B-0 025 551 ist bekannt, Copolymerisate aus Malein­ säure und Acrylsäure in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% als in­ krustationsinhibierenden Zusatz in Waschmitteln zu verwenden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, die einfach herstellbar und gegenüber bekannten, nächst vergleichbaren Stoffen eine bessere Wirkung in Waschmitteln, Geschirrspülmittel und bei der Wasserbe­ handlung entfalten.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Copolymerisaten aus Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilch­ säure, wenn sie
  • (a) 0,1 bis 70 Gew.-% Vinylmilchsäure und/oder Isopropenyl­ milchsäure, Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder Ester dieser Säuren mit einwertigen C1- bis C6-Alkoholen,
  • (b) 99,9 bis 30 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gege­ benenfalls
  • (c) andere monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder
  • (d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere
einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 7 bis 100 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C).
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Her­ stellung von Copolymerisaten aus Vinylmilchsäure und/oder Iso­ propenylmilchsäure durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls minde­ stens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 50 bis 150°C durchführt und gegebenenfalls die Säuregruppen der Monomeren mindestens teilweise neutralisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen Copolymerisaten, die
  • (a) 0,1 bis 70 Gew.-% Vinylmilchsäure und/oder Isopropenyl­ milchsäure, Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder Ester dieser Säuren mit einwertigen C1- bis C6-Alkoholen,
  • (b) 99,9 bis 30 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gege­ benenfalls
  • (c) andere monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder
  • (d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere
einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 7 bis 100 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C) als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungs­ mitteln, als Belagsverhinderer in Geschirrspülmitteln und als Scaleinhibitor.
Vinylmilchsäure, Isopropenylmilchsäure sowie die Salze dieser Säuren sind bekannt, vgl. die zum Stand der Technik genannte DE-A-26 46 803. Durch Veresterung dieser Säuren mit einwertigen C1- bis C6-Alkoholen erhält man die entsprechenden Ester der Vinylmilchsäure bzw Isopropenylmilchsäure. Zur Veresterung eignen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol. Sofern man bei der Copolymerisation Carbonsäureester einsetzt, kann man z. B. daraus durch Verseifung während der Polymerisation Vinylmilchsäure oder Isopropenylmilchsäure oder deren Salze frei­ setzen und die enthaltenden Alkohole abdestillieren. Die Ester können jedoch auch vor der Copolymerisation hydrolysiert werden. Die Hydrolyseprodukte können direkt bei der Copolymerisation ein­ gesetzt werden. Vorzugsweise trennt man jedoch die Alkohole destillativ ab und setzt die so erhältlichen wäßrigen Lösungen von Vinylmilchsäure oder Isopropenylmilchsäure bzw. deren Salze bei der Copolymerisation ein.
Die wasserlöslichen Copolymerisate enthalten 0,1 bis 70, vorzugs­ weise 1 bis 50 Gew.-% der oben genannten Monomeren einpolymeri­ siert.
Die oben beschriebenen Monomeren der Gruppe (a) werden mit den Monomeren mit der Gruppe (b) copolymerisiert. Als Monomere der Gruppe (b) kommen monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Di­ carbonsäuren oder die Alkali- und Ammoniumsalze der Dicarbon­ säuren in Betracht. Zu diesen Dicarbonsäuren gehören beispiels­ weise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure und Citraconsäure. Man kann auch die Anhydride der Dicarbonsäuren bei der Copolymerisation einsetzen, jedoch entstehen daraus unter den Polymerisationsbedingungen zunächst die Dicarbonsäuren, die als Comonomer in die entstehenden Copoly­ merisate eingebaut werden. Besonders bevorzugt wird aus dieser Gruppe von Monomeren Maleinsäure eingesetzt. Die Copolymerisate enthalten 99,9 bis 30, vorzugsweise 99 bis 50 Gew.-% an mono­ ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert.
Diese Copolymerisate können gegebenenfalls dadurch modifiziert werden, daß man bei der Copolymerisation als Monomere der Gruppe (c) andere monoethylenisch ungesättigte Monomere einsetzt. Hierbei kann es sich um wasserlösliche oder auch um wasser­ unlösliche Monomere handeln. Wasserlösliche Monomere (c) sind beispielsweise C3- bis C10-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man von diesen Mono­ meren Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen aus Acrylsäure, und Methacrylsäure. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere (c) sind Halbester von monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäure­ monoethylester, Maleinsäuremonoisobutylester, Fumarsäuremono­ methylester und Fumarsäuremonoisopropylester. Weitere wasserlös­ liche Monomere der Gruppe (c) sind Hydroxy-C2- bis C4-Alkyl­ acrylate und/oder die entsprechenden Methacrylate. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy­ ethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat.
Andere wasserlösliche Comonomere (c) sind beispielsweise Sulfo­ gruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfon­ säure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-3-sul­ fopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester, Acrylamido­ methylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acryl­ amidomethylpropanphosphonsäure. Außerdem kann man Acrylamid oder Methacrylamid sowie N-substituierte Alkylacrylamide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe verwenden. Weitere geeignete wasserlösliche Monomere sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl­ caprolactam, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-Methylimidazol, 1-Vinyl­ imidazolin, 1-Vinyl-2-Methylvinylimidazolin, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-Methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-2-Methyl-acetamid und N-Vinyl-N-Methyl-acetamid.
Zur Modifizierung der Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) kann man auch wasserunlösliche Comonomere (c) in einer solchen Menge einsetzen, daß die Wasserlöslichkeit der Copoly­ merisate noch gegeben ist. Zu diesen Comonomeren gehören bei­ spielsweise C1- bis C18-Alkylacrylate und -Methacrylate und Vinyl­ ester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl­ butyrat. Weitere geeignete wasserunlösliche Comonomere (c) sind beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacryl­ nitril, α-Olefine wie z. B. Isobuten, Diisobuten, Maleinsäurehalb­ amide und -imide mit C2-C20-Alkylresten.
Die Monomeren der Gruppe (c) werden nur dann eingesetzt, wenn eine Modifizierung der Copolymerisate gewünscht ist. Die Mengen an einpolymerisierten Monomeren der Gruppe (c) betragen 0 bis 20, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%.
Die Copolymerisate können gegebenenfalls mit Monomeren der Gruppe (d) modifiziert werden. Bei diesen Monomeren handelt es sich um mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf­ weisende Monomere, die üblicherweise bei Polymerisationsreak­ tionen als Vernetzer verwendet werden. Geeignete Monomere dieser Gruppe sind beispielsweise N,N-Methylenbisacrylamid, Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder Polyalkylenglykolen, wobei diese Ester mindestens zwei mono­ ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, beispiels­ weise Glykoldiacrylat, Glykoldimethacrylat, Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylate, die sich von Polyalkylenglykolen einer Molmasse von 96 bis ca. 2000 ableiten sowie die entsprechenden Polyethylenglykoldimethacrylate, Poly­ ethylenglykoldimaleinate von Polyethylenglykolen mit Molmassen bis zu 2000, Glykoldimaleinat sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte Polyole wie Penta­ erythrit und Glucose. Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyl­ benzol, Divinyldioxan, Pentaerythritdiallylether und Pentaallyl­ succrose. Die Vernetzer werden lediglich wahlweise bei der Copolymerisation eingesetzt und sind in Mengen von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% in den Copolymerisaten enthalten.
Die Copolymerisate sind wasserlöslich bzw. lösen sie sich in Form der Alkali- oder Ammoniumsalze in Wasser. Sie haben einen K-Wert von 7 bis 100, vorzugsweise von 7 bis 80 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C).
Die Copolymerisate werden erfindungsgemäß durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Vinylmilchsäure und/oder Iso­ propenylmilchsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 150, vorzugsweise 50 bis 150°C herge­ stellt, wobei die Säuregruppen der Monomeren mindestens teilweise neutralisiert sein können. Um restmonomerarme wäßrige Polymer­ lösungen herzustellen, sind die Säuregruppen enthaltenden Monome­ ren während der Copolymerisation zu 10 bis 90 mol-% mit Alkalime­ tall- oder Ammoniumbasen neutralisiert. Geeignete Neutralisati­ onsmittel sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogen­ carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammonium­ carbonat und Ammoniak. Bevorzugt eingesetzte Basen sind Natron­ lauge oder Ammoniak. Die Säuregruppen der Monomeren können bei der Polymerisation auch in vollständig neutralisierter Form vor­ liegen.
Die Copolymerisation erfolgt üblicherweise in einer Inertgas­ atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon. Sie kann konti­ nuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man beispielsweise so ver­ fahren, daß man die Monomeren der Gruppe (a) vorlegt, eine ge­ ringe Menge an Monomeren der Gruppe (b) zufügt und die Copoly­ merisation startet. Nach dem Anspringen der Copolymerisation wer­ den die restlichen Monomeren absatzweise oder kontinuierlich unter Kontrolle der Reaktionstemperatur zudosiert. Getrennt von der Zugabe der Monomeren wird der Polymerisationsinitiator do­ siert. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man die Monomeren der Gruppe (b) vorlegt, sie vorzugsweise teilweise neutralisiert und die Monomeren der Gruppe (a) und gegebenenfalls andere mono­ ethylenisch ungesättigte Monomere und den Polymerisationsinitia­ tor kontinuierlich oder absatzweise in die Vorlage dosiert. Da­ nach wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Polyme­ risation bei der Temperatur gehalten, bei der es polymerisiert wurde. Ebenso ist es möglich, nach Abschluß der Polymerisation Initiator zuzugeben und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zu erhitzen, die beispielsweise bis zu 20°C oberhalb der Polyme­ risationstemperatur liegt, um die restlichen Monomeren zu polyme­ risieren. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Ebenso sind andere Verfahrensvarianten möglich, z. B. kann man die Monomeren in der Polymerisationsapparatur vorlegen, auf die Polymerisa­ tionstemperatur erhitzen und den Initiator während der Poly­ merisationsdauer kontinuierlich oder absatzweise dosieren. Die so entstehenden Polymerisatlösungen können direkt verwendet werden. Die Copolymerisation kann mit Vorteil bei Temperaturen von 105 bis 150°C unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierfür be­ nutzt man beispielsweise einen Autoklaven, der mit einem Rührer und Dosiereinrichtungen versehen ist. Sofern die Polymerisation unter Normaldruck vorgenommen wird, kann die Kontrolle der Poly­ merisationsreaktion auch mit Hilfe einer Siedekühlung erfolgen.
Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man vorzugsweise wasser­ lösliche Starter, z. B. Persulfate wie Natriumpersulfat, Kalium­ persulfat oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder wasser­ lösliche andere Peroxide und Hydroperoxide. Außerdem kann man Azoverbindungen als Initiator verwenden, z. B. 2,2'-Azobis(2,4-di­ methylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydro­ chlorid oder 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrat. Andere geeignete Initiatoren sind die sogenannten Redoxinitiatoren, die beispielsweise aus einem üblicherweise in Betracht kommenden Radikale liefernden Starter wie Peroxiden, Persulfaten oder Percarbonsäuren bestehen und zusätzlich eine reduzierend wirkende Verbindung wie Natriumhydrogensulfit, Natriumdisulfit, Natrium­ dithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Schwefeldioxid, Ascorbinsäure oder Mischungen von reduzierend wirkenden Verbindungen enthalten. Zusätzlich kann man noch Schwermetall­ ionen enthaltende Polymerisationsinitiatoren einsetzen. Als Schwermetallionen kommen beispielsweise Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Chrom-, Mangan- und Vanadiumionen in Form löslicher Salze als Bestandteil für die Redoxkomponente des Katalysators in Betracht. Die Schwermetallionen werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 10 ppm verwendet. Die Polymerisations­ initiatoren werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymeri­ sation eingesetzten Monomeren, verwendet.
Um Copolymerisate mit einem niedrigen K-Wert herzustellen, kann man die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchführen. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercapto­ essigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecyl­ mercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylalkohol, Hydroxylamin, Ameisensäure, Ethylenglykol, Propylenglykol, und insbesondere sekundäre Alkohole wie Isopropanol und Isobutanol. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man davon beispielsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, ein. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern und den als Vernetzer in Betracht kommenden Monomeren (d) durchzuführen.
Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt werden, in denen der Phosphor einer Oxidationszahl von +1 bis +4 hat. Beispiele hierfür sind phosphorige Säure und Hypophosphorsäure sowie die Alkali- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen. Phosphorige Säure kann beispielsweise in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Mono­ meren bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Man erhält dadurch farblose bzw. nur wenig gefärbte Copolymerisate. Die für diesen Zweck einzusetzenden Phosphorverbindungen sind beispiels­ weise in der EP-A-0 175 317 beschrieben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert man vorzugs­ weise Monomermischungen aus
  • - 0,1 bis 70 Gew.-% Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilch­ säure, Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder Ester dieser Säuren mit einwertigen C1-C6-Alkoholen und
  • - 99,9 bis 30 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Carbonsäuren. Außerdem ist die Herstellung solcher Copolymerisate bevorzugt, die man erhält, wenn man
  • - Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure mit
  • - Monomermischungen aus 10-70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren und 90-30 Gew.-% mono­ ethylenisch ungesättigten C3-C10-Monocarbonsäuren copoly­ merisiert, wobei der Neutralisationsgrad der Carboxylgruppen der Monomeren während der Copolymerisation vorzugsweise 20-80 Mol.-% beträgt. Von Interesse ist außerdem die Herstellung von solchen modifizierten Copolymerisaten aus (a) und (b), die man erhält, wenn man Monomermischungen aus
  • - Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure,
  • - Maleinsäure und gegebenenfalls
  • - carboxylgruppenfreien Monomeren copolymerisiert. Von Inter­ esse sind auch solche Copolymerisate, die man durch Copoly­ merisation von Monomermischungen aus
  • - Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure
  • - Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
  • - carboxylgruppenfreien Monomeren in wäßrigem Medium erhält.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren können gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkalimetall- oder Ammoniumbasen neutralisiert sein.
Die oben beschriebenen Copolymerisate werden als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmit­ teln verwendet. Die hierbei eingesetzten Mengen liegen beispiels­ weise in dem Bereich von 0,1 bis 30 vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Waschmittelformulierung.
Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini­ gungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reini­ gungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den U.S.A. und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Wei­ tere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungs­ mitteln können Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.
Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierun­ gen verstanden werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat enthal­ ten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel han­ deln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, der Gehalt an Bleichmitteln bis zu 30 Gew.-%. Weitere Einzelheiten über die Zusammensetzung von Waschmittel­ formulierungen werden in Research Disclosure, Sept. 1995, Nr. 37 726, Seiten 609-611, gegeben.
Die Copolymerisate wirken in Wasch- und Reinigungsmitteln als In­ krustationsinhibitor. Sie können jedoch auch als Scale-Inhibitor z. B. in Boilern bei der Dampferzeugung oder der Meerwasserentsal­ zung sowie als Zusatz zu Geschirreinigern verwendet werden.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, die Restmonomeren wurden mit Hilfe der HPLC bestimmt. Die K-Werte der Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 1%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C ermittelt.
Beispiel
Bei den Beispielen 1-3 wurde als Monomer (a) Vinylmilchsäure eingesetzt, die durch Verseifung von 700 g Vinylmilchsäureisobu­ tylester in der Weise erhalten wurde, daß man bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten 326 g 50%ige wäßrige Natronlauge zu­ tropfte und die Innentemperatur dabei auf 90°C ansteigen ließ. Nach Zugabe der Natronlauge wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 90°C gerührt und durch Zugabe von 98,46 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50% (Natriumsalz der Vinylmilchsäure) verdünnt.
Beispiel 1
In einem 2 l fassenden Rührtopf, der mit einem Ankerrührer, Rück­ flußkühler, Zulaufvorrichtungen, Thermometer und Destillations­ vorrichtung ausgestattet war, wurde eine teilweise neutralisierte Maleinsäure vorgelegt, indem man 169 g Maleinsäureanhydrid, 45,9 g Wasser und 180 g 50%ige wäßrige Natronlauge mischte und zu der erhaltenen Lösung 0,59 g 0,1%ige wäßrige Eisen(II)sulfat­ lösung und 0,41 g 50%ige phosphorige Säure zufügte. Danach gab man 91,24 g der oben angegebenen 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure zu, destillierte Isobutanol und Wasser azeotrop ab, bis die Innentemperatur 100°C betrug. Insge­ samt wurden 27 g des Azeotrops abdestilliert. Dann fügte man unter Siedekühlung 125 g 50%iges Wasserstoffperoxid innerhalb von 4 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei der Siedetemperatur gerührt, danach gekühlt, mit 70 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 15,9 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Der Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerlösung be­ trug 45,9%. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 10,4. Der Restmonomergehalt an Maleinsäure betrug 0,006%, der Restmonomer­ gehalt an Natriumsalz der Vinylmilchsäure weniger als 0,05%. Das Copolymerisat hatte eine Molmasse Mw von 1360 und eine Molmasse Mn von 700 (bestimmt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie ge­ gen Polyacrylsäure als Eichsubstanz).
Beispiel 2
Man verwendet die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung, legt 600 g der oben beschriebenen 50%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure, 76,03 g Maleinsäure, 8,4 mg Mohr'sches Salz und 111,75 g 50%ige wäßrige Natronlauge vor, destilliert Isobutanol und Wasser azeotrop ab, bis die Innentem­ peratur 100°C erreicht. Die Menge des Destillats betrug 186 g. Unter schwachem Rückflußsieden dosiert man gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander 210 g Acrylsäure in 4 Stunden und 60 g 50%iges Wasserstoffperoxid in 5 Stunden und rührt das Reaktions­ gemisch noch 2 Stunden nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzu­ gabe bei der Siedetemperatur. Danach wird es abgekühlt, mit 190 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 155 g 50%iger wäßriger Na­ tronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Der Feststoff­ gehalt der wäßrigen Polymerisatlösung beträgt 58,5%. Das Copoly­ merisat hat einen K-Wert von 25,6, Mw = 11 100 und Mn = 4000. Die Polymerlösung enthält 0,08% restliche Maleinsäure, 0,05% Acryl­ säure und 3,2% des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung legt man 102 g Wasser, 169 g Maleinsäureanhydrid, 8 mg Mohr'sches Salz (2 ppm Fe2⁺), 149 g 50%ige wäßrige Natronlauge und 342,86 g der oben beschriebenen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Vinylmilch­ säure vor. Man destilliert dann 108 g Isobutanol und Wasser azeotrop ab, bis die Innentemperatur 100°C beträgt. Die Polymeri­ sation erfolgt unter Siedekühlung, wobei man gleichzeitig jedoch getrennt voneinander eine Lösung von 280 g Acrylsäure in 250 g Wasser innerhalb von 4 Stunden und eine Lösung von 95,24 g 30%igem Wasserstoffperoxid in 45 g Wasser innerhalb von 5 Stun­ den zudosiert. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reak­ tionsgemisch noch 2 Stunden unter Rückflußsieden gerührt, danach abgekühlt und durch Zugabe von 247 g 50%iger wäßriger Natron­ lauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Copolymerisates mit einem Feststoffgehalt von 48,5%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 38. Die wäßrige Copolymerisatlösung enthält an Restmonomeren 0,2% Maleinsäure, 0,02% Acrylsäure und 0,6% des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure.
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung legt man 444,8 g Vinylmilchsäureisobutylester (= 300 g Vinylmilchsäure) und 8,4 mg Mohr'sches Salz vor und fügt innerhalb von 10 Minuten 206,9 g 50%ige wäßrige Natronlauge zu und läßt die Innentemperatur dabei auf 100°C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wird dann 1 Stunde bei 100°C gerührt, wobei man gleichzeitig 226 g Isobutanol abdestil­ liert. Unter schwachem Rückflußsieden gibt man dann gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander eine Lösung von 300 g Acrylsäure in 150 g Wasser innerhalb von 4 Stunden und 100 g 30%iges Wasser­ stoffperoxid innerhalb von 5 Stunden zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 100°C erhitzt, danach mit 100 g Wasser verdünnt und durch Zugabe von 261 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Man erhält eine wäßrige Lösung eines Copolymerisats mit einem Feststoffgehalt von 56,1%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 35,7. Die wäßrige Copolymerisatlösung enthält an Rest­ monomeren 0,05% Acrylsäure und 3,4% des Natriumsalzes der Vinylmilchsäure.
Die inkrustationsinhibierende Wirkung der nach den Beispielen 1 und 3 hergestellten Copolymerisate wurde jeweils in folgender Waschmittelformulierung A als Additiv geprüft:
Die oben beschriebene Waschmittelformulierung (A) enthält die auf inkrustationsinhibierende Wirkung zu prüfenden Copolymerisate in einer Menge von 5%. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurde eine Waschmittelformulierung hergestellt, die anstelle der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Copolymerisate 5 Gew.-Teile eines handelsüblichen als Inkrustationsinhibitor bekannten Copolymerisats aus 70% Acrylsäure und 30% Maleinsäure enthielt. Mit den so hergestellten Waschmittelformulierungen wurden Testgewebe aus Baumwolle gewaschen. Nach dem Waschprozeß wurde der Aschegehalt der Gewebe ermittelt, indem man 5 g des Testgewebes 2 Stunden bei einer Temperatur von 700°C veraschte.
Die Wirkung (W) des Waschmitteladditivs in der Formulierung A wird in Prozent Wirksamkeit angegeben, wobei 0% Wirkung dem Aschegehalt ohne Inkrustationsinhibitor, d. h. ohne Waschmittel­ additiv (A-ohne) entspricht und 100% Wirkung dem Aschegehalt des Gewebes vor dem Waschen (A-Null).
Die Wirkung W des Additivs wird nach folgendem Ansatz aus dem ermittelten Aschegehalt (A-Additiv) berechnet:
Es wurden folgende Waschbedingungen gewählt:
Gerät: Launder-O-meter der Fa. Atlas
Zahl der Waschzyklen: 15
Waschflotte: 250 g
Wasserhärte: 4 mmol pro Liter (Ca:Mg = 4 : 1)
Waschdauer: 30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit)
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: Baumwollnesselgewebe
Waschmittelkonzentration: 4,5 g/l
Asche-Null-Wert: 0,04 Gew.-%
EMPA 211: 0,09 Gew.-% (Eidgenössische Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz)
Für die Inkrustationsinhibierung wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Tabelle 1
Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben folgende Bedeutung:
VMS: Vinylmilchsäure
MS: Maleinsäure
AS: Acrylsäure.
Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Copolymerisate wur­ den außerdem als Additiv in einem Geschirrspülmittel getestet, das folgende Zusammensetzung hatte:
20% Na-citrat.2 H2O, 24% Na-disilikat, 40% Na-carbonat, 7% Na-perborat.1 H2O, 2% Tetraacetylethylendiamin, 2% C13-15 Fettalkohol umgesetzt mit 4 Mol Propylenoxid und 2 Mol Ethylen­ oxid und 5% Copolymer (100%ig).
Einsatzmenge: 20 g Geschirreiniger/5 l Waschflotte
Abmusterungen: nach 15 Zyklen Kunststoff, Porzellan, Besteck und Glas.
Zur Prüfung der einzelnen Formulierungen wurden jeweils 4 g der Formulierung pro Liter Trinkwasser (10° deutscher Härte) verwen­ det. In der Haushaltsgeschirrspülmaschine Miele G 590 SC wurden 15 Zyklen durchgeführt und danach das Geschirr, bestehend aus, schwarzen Porzellantellern, Messern und Trinkgläsern, visuell abgemustert. Die Note O bedeutet, daß auch nach 15 Zyklen prak­ tisch kein Belag zu sehen ist; die Note 9 bedeutet ein sehr schlechtes Ergebnis. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeli­ stet:
Tabelle 2
Die nach den Beispielen 1 und 3 erhaltenen Copolymerisate wurden außerdem als Scale-Inhibitor nach folgender Methode geprüft:
Scaleinhibierung (Belagsverhinderung) bei der Meerwasserentsal­ zung.
In diesem Test werden die Copolymerisate als Inhibitor bei der Bildung von Calcium- und Magnesiumhydroxiden und -carbonaten aus synthetischer Meerwasserlösung untersucht. Bei der Meerwasserent­ salzung bilden besonders Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid auf den Wärmetauscheroberflächen festhaftende und störende Be­ läge. Auch die Bildung von Bariumsulfat ist hierbei ein ernst zu nehmendes Problem. Die Testlösung besteht aus einer wäßrigen Salzlösung, die
70°d Mg2⁺
14°d Ca2⁺
70°d CO3 2⁻
enthält.
Die synthetische Meerwasserlösung wird dann mit jeweils 25 ppm der in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Copolymerisate ver­ setzt und für 3 Stunden in einer dynamischen Umlaufapparatur im Kreis gepumpt. Nach einer Testdauer von 3 Stunden werden Proben entnommen, die titrimetrisch auf den Gehalt an Wasserhärte analy­ siert werden. Durch die Abnahme an Wasserhärte im Verlauf des Versuches kann man auf die sich bildenden Beläge im Wärmeaustau­ scher zurückrechnen. Je geringer der Härtegrad in der entnommenen Wasserprobe ist, um so mehr Belag hat sich auf den Wärmeaustau­ scherrohren abgesetzt. Die ermittelten Wasserhärten sind in Ta­ belle 2 aufgelistet. Ein hoher Härtegrad nach 3 Stunden Testzeit läßt auf eine gute Scaleinhibierung (Belagsverhinderung) schlie­ ßen.
Tabelle 3

Claims (9)

1. Wasserlösliche Copolymerisate aus Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • (a) 0,1 bis 70 Gew.-% Vinylmilchsäure und/oder Isopropenyl­ milchsäure, Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder Ester dieser Säuren mit einwertigen C1- bis C6-Alkoholen,
  • (b) 99,9 bis 30 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Alkali- oder Ammoniumsalze und gegebenenfalls
  • (c) andere monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder
  • (d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere
einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert von 7 bis 100 haben (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger wäßriger Lösung am Na-Salz der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C).
2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinyl­ milchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Vinylmilchsäure und/oder Iso­ propenylmilchsäure mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20 bis 150°C durchführt und gegebenenfalls die Säuregruppen der Monomeren mindestens teilweise neutralisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen enthaltenden Monomeren während der Copolymeri­ sation zu 10 bis 90 mol-% mit Alkalimetall- oder Ammonium­ basen neutralisiert sind.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei Temperaturen von 105 bis 150°C unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Monomermischungen aus
  • - 0,1 bis 70 Gew.-% Vinylmilchsäure und/oder Isopropenyl­ milchsäure, Alkalisalze, Ammoniumsalze und/oder Ester dieser Säuren mit einwertigen C1- bis C6-Alkoholen und
  • - 99,9 bis 30 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbonsäuren
copolymerisiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man
  • - Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure mit
  • - Monomermischungen aus 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C4-C8-Dicarbonsäuren und 90 bis 30 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Monocarbon­ säuren
copolymerisiert, wobei der Neutralisationsgrad der Carboxyl­ gruppen der Monomeren während der Copolymerisation 20 bis 80 mol-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Monomermischungen aus
  • - Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure,
  • - Maleinsäure und gegebenenfalls
  • - carboxylgruppenfreien Monomeren
copolymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Monomermischungen aus
  • - Vinylmilchsäure und/oder Isopropenylmilchsäure,
  • - Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
  • - carboxylgruppenfreien Monomeren
copolymerisiert.
9. Verwendung der Copolymerisate nach Anspruch 1 als Zusatz zu phosphatreduzierten und phosphatfreien Wasch- und Reinigungs­ mitteln, als Belagsverhinderer in Geschirrspülmitteln und als Scaleinhibitor.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013113859A1 (de) 2012-02-01 2013-08-08 Basf Se Kühl- und/oder schmierflüssigkeiten zur waferherstellung

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