DE69431483T2

DE69431483T2 - Lactid polymer zusammensetzung mit modifizierter viskosität und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69431483T2
Application number: DE69431483T
Authority: DE
Inventors: Lee Brosch; Richard Gruber; Henry Hartmann; John Kolstad; Roy Witzke
Original assignee: Cargill Inc
Current assignee: Cargill Inc
Priority date: 1993-07-30
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: US5359026A; NZ271513A; DE69431483D1; DK0711314T3; EP0711314B9; US5594095A; DK0711314T5; JP3369185B2; JPH09501456A; US5998552A; AU684303B2; CA2168041C; EP0711314B1; WO1995004097A1; US5798435A; FI112083B; US6291597B1; ES2186689T3; AU7516294A; BR9407212A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte Lactidpolymer-Zusammensetzungen und Verfahren zum Herstellen dieser Zusammensetzungen.

Allgemeiner Stand der Technik

Die vorliegende Offenbarung betrifft die ständigen Anstrengungen bei der Entwicklung von Lactidpolymeren, die auf bevorzugte Weise eingesetzt werden können. US-Patent 5,142,023 offenbart im Allgemeinen ein kontinuierliches Verfahren zum Herstellen von Lactidpolymeren aus Milchsäure. Ausgewählte Polymere gemäß US-Patent 5,142,023 haben geeignete physikalische Eigenschaften, um auf Erdöl basierende Polymere bei Verpackungen, Beschichtungen auf Papier und anderen Anwendungszwecken zu ersetzen. Verwandte Verfahren, um gereinigtes Lactid herzustellen und daraus Polymere zu erzeugen, sind in US-Patenten 5,247,058, 5,247,059 und 5,274,073 offenbart.
Die kommerzielle Ausnutzung von Polymeren unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den vorstehend genannten Patenten offenbart sind, kann im Allgemeinen die Umwandlung von Monomeren als Ausgangsmaterial in Polymerkügelchen, Harze oder andere pelletierte oder pulverförmige Produkte beinhalten. Das Polymer wird dann in dieser Form an die Endverbraucher verkauft, die das Polymer bei erhöhten Temperaturen extrudieren, blasformen, zu Gießfolien, Blasfolien oder einem Schaum verarbeiten, warmformen, Spritzgießen, zu Fasern spinnen oder auf andere Weise verarbeiten können, um vorteilhafte Gegenstände herzustellen. Die vorstehend genannten Verfahren (und verwandte Verfahren) werden hier gemeinsam als "Verarbeiten aus der Schmelze" bezeichnet. Polymere, die nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in den vorstehend genannten Patenten offenbart sind, und die kommerziell als Kügelchen, Harze, Pulver oder andere nicht fertig bearbeitete, feste Formen vertrieben werden sollen, werden hier im Allgemeinen gemeinsam als Polymerharze bezeichnet. Diese Polymerharze können, wenn sie biologisch abbaubar sind, dazu beitragen, die Umweltbelastung aufgrund der Entsorgung von Gegenständen, wie Verpackungsmaterialien, beschichteten Papierprodukten, Filmen, Wegwerfwindeln und dergleichen, zu verringern.
Lactidpolymere werden beim Verarbeiten aus der Schmelze auf vielen Wegen Ziel eines unerwünschten Abbaus. Diese Wege beinhalten die Hydrolyse und andere Nebenreaktionen, die zum Beispiel zur Bildung von Lactid und zu einem verringerten Molekulargewicht des Polymers führen. Wenn die Verarbeitungstemperaturen ansteigen (insbesondere auf mehr als etwa 230ºC), wird der Abbau des Lactidpolymers wesentlich und auf unerwünschte Weise beschleunigt. Selbst wenn ein in der Schmelze relativ stabiles Lactidpolymer erzeugt werden kann, wäre es somit allgemein erwünscht, ein Lactidpolymer oder eine -harzformulierung herzustellen, das bzw. die bei geringeren Temperaturen (d. h. insbesondere und vorzugsweise bei nicht mehr als etwa 180ºC) zu vorteilhaften Artikeln verarbeitet werden kann.
Bei bestimmten Verarbeitungsverfahren aus der Schmelze zeigen lineare Polymere, wie lineares Polylactid, bestimmte unerwünschte Fließeigenschaften, wie eine Dimensionsverminderung. Wenn zum Beispiel Polylactid als Film auf ein sich bewegendes Substrat extrudiert wird, wird der Polylactidfilm, der auf das Substrat gerichtet wird, unter den Zugkräften, die durch das sich bewegende Substrat hervorgerufen werden, zu einer Dimensionsverminderung neigen. "Dimensionsverminderung" heißt in diesem Zusammenhang, dass die Breite des Films abnimmt, wenn der Film gezogen oder gedehnt wird. Das führt zu Problemen bei der Steuerung des Verfahrens und zu Problemen bei der Aufrechterhaltung einer beständigen Filmdicke usw. Insbesondere im Vergleich mit Polypropylen oder Polyethylen zeigen lineare Polylactide (PLA) typischerweise eine wesentlich problematischere Dimensionsverminderung und eine geringere Schmelzfestigkeit. Lineare Polymere, wie PLA, neigen auch zu einer hydrodynamischen Instabilität oder Zugresonanz bei hohen Ziehverhältnissen. Diese Zugresonanz kann zum Beispiel eine periodische Veränderung der Breite und/oder Dicke einer Beschichtung verursachen und zum Reißen der Polymerbahn führen.
Außerdem muss das Polymer bei der Verwendung als Beschichtung oder bei der Herstellung von Blasfolien verschiedenen Kräften widerstehen, wie einer Beschleunigung auf dem Weg von der Düse zum Substrat, bei der Verwendung als Beschichtung, oder dem zu einer Dehnung führenden Gasdruck bei einer Blasfolie. Die Fähigkeit, diesen Kräften zu widerstehen, wird als "Schmelzfestigkeit" bezeichnet. Es besteht der Bedarf nach Lactidpolymer-Formulierungen, die eine bessere Schmelzfestigkeit aufweisen.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Polylactidpolymer-Zusammensetzungen mit einer besseren Schmelzfestigkeit und Rheologie und Verfahren, um diese herzustellen, sind in den zugehörigen Ansprüchen offenbart. Die Verfahren beinhalten, dass in der Polylactidpolymer-Zusammensetzung Polylactidpolymer-Moleküle bereitgestellt werden, die im Verhältnis zum linearen, nicht substituierten Polylactid modifiziert sind, wodurch es zu einer stärkeren molekularen Wechselwirkung zwischen den Polylactid-Hauptketten in der Zusammensetzung kommt. Die Polymerzusammensetzung kann im Verhältnis zum linearen, nicht substituierten Polylactid mindestens eines der folgenden Merkmale aufweisen (und hat dieses vorzugsweise): einen höheren gewichtsbezogenen Mittelwert des Molekulargewichts bzw. ein höheres Gewichtsmittel des Molekulargewichts, eine stärkere Verzweigung und/oder Überbrückung. Vorzugsweise hat das Polymer einen zahlenmäßigen Mittelwert des Molekulargewichts bzw. ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 (und stärker bevorzugt mindestens 50000) bis etwa 300000.
Außerdem haben die bevorzugten Polymerzusammensetzungen vorzugsweise eine Restmonomerkonzentration von 0 bis etwa 2 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0 bis etwa 2000 Teile pro Million. Das Polymer sollte vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 100000 bis etwa 1200000 aufweisen.
Bei vielen vorteilhaften und bevorzugten Anwendungen beinhaltet das Verfahren das Bereitstellen von modifizierten Polylactidpolymer-Molekülen mit einer ausreichenden molekularen Wechselwirkung, so dass eine Polymerzusammensetzung erzeugt wird, die eine Polydispersität von mindestens etwa 2,5 aufweist. Eine Maßnahme, durch die diese molekulare Wechselwirkung bereitgestellt werden kann, besteht im Erzeugen einer Überbrückung zwischen den Polylactid-Molekülen durch eine radikaiische Reaktion. Diese Überbrückung kann zum Beispiel erzeugt werden, indem ein Molverhältnis zwischen dem Radikalinitiator und dem Polymer im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1 angewendet wird.
Bestimmte Anwendungen der Erfindung richten sich auf Zusammensetzungen, die Folgendes aufweisen: eine auf Polylactid basierende Polymerzusammensetzung mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 10000 (und vorzugsweise mindestens 50000) und vorzugsweise einer Polydispersität von mindestens 2,5. Vorzugsweise hat das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 100000 und nicht mehr als etwa 1200000.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass verbesserte Polylactidpolymer- Zusammensetzungen aus einer Lactidmischung hergestellt werden können, die nicht aus einem Lösungsmittel umkristallisiert worden ist. Das heißt, die Lactidmischung kann Initiatoren, wie geringe Mengen Wasser oder Milchsäure, enthalten, wobei noch immer verbesserte erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen (zum Beispiel jene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 50000) entstehen. Hier offenbarte bevorzugte Verfahren, um dies zu erreichen, beinhalten das Umsetzen der Lactidmischung, die nicht aus einem Lösungsmittel umkristallisiert worden ist (oder eines Polymers, das aus einer Lactidmischung resultiert, die nicht aus einem Lösungsmittel umkristallisiert worden ist) mit einem nicht initiierenden Lactid-Reaktanten, der mindestens zwei Epoxidgruppen enthält. Ein anderes Verfahren, das sich eignet, um das hier offenbarte gewünschte Ergebnis zu erreichen, besteht in der Anwendung von radikalischen Reaktionen, um eine Überbrückung zu erzeugen, oder dem Einführen einer vernetzbaren Gruppe in die Polymermoleküle. Es können auch Kettenverlängerungsmittel verwendet werden. Abänderungen dieser Versuche und weitere werden anhand der nachstehenden ausführlichen Beschreibung deutlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnungsfiguren

Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des bevorzugten Verfahrens zum Herstellen eines in der Schmelze stabilen Lactidpolymers;
Fig. 2 eine grafische Darstellung der Werte des natürlichen Logarithmus der Strukturviskosität eines linearen Lactidpolymers im Verhältnis zu den Werten des natürlichen Logarithmus des Molekulargewichts des Polymers;
Fig. 3 eine grafische Darstellung der scheinbaren Scherviskosität von drei PLA- Polymeren im Verhältnis zur scheinbaren Scherrate bei einer Temperatur 175ºC und;
Fig. 4 eine grafische Darstellung der scheinbaren Scherviskosität von zwei PLA- Polymeren im Verhältnis zur scheinbaren Scherrate bei einer Temperatur 175ºC.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren, um Polylactidpolymere im Hinblick auf die Eigenschaften Rheologie (Schmelzfluss) und Schmelzfestigkeit zu verbessern. Insbesondere betrifft die Erfindung Verbesserungen der Rheologie und/oder der Schmelzfestigkeit eines geschmolzenen Polymers, die dazu führen, dass die Anfälligkeit für die "Dimensionsverminderung" oder das Auftreten ähnlicher Phänomene abnimmt. Die Erfindung betrifft vorzugsweise das Erzielen dieser Verbesserungen ohne eine unerwünschte Beeinflussung der anderen bevorzugten Eigenschaften der bevorzugten Polylactidpolymere, einschließlich zum Beispiel: die Eigenschaft der Kompostierbarkeit und/oder der biologischen Abbaubarkeit, die Eigenschaften einer stabilen Schmelze und die Eigenschaft, dass sie ausreichend über den tg-Wert (Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung oder Erweichungspunkt) gebracht werden können, um ein fluides Material mit für das Verarbeiten geeigneten Fließeigenschaften zu erhalten, ohne dass Temperaturen erreicht werden, bei denen ein wesentliches oder unerwünschtes Ausmaß der Beeinträchtigung beginnt.
Die bei einigen Anwendungen der vorliegenden Erfindung erreichbaren verbesserten Verarbeitungseigenschaften beinhalten das Verarbeiten bei einer geringeren Temperatur, einen geringeren Stromverbrauch und Druck und eine höhere Schmelzfestigkeit und bessere Eigenschaften in Bezug auf den Schmelzfluss. Die erfindungsgemäßen Polymere können zu Filmen, Folien, Beschichtungen für Papier, Blasformartikeln, Fasern, Schaum, geschäumten Artikeln, warmgeformten Artikeln, Spritzgussartikeln, Faservliesartikeln und dergleichen verarbeitet werden. Diese Artikel können danach Komponenten verschiedener handelsüblicher Artikel, wie Filme für Windeln, sein.

Rheologie

Die Rheologieeigenschaften eines Harzes oder Polymers sind im Allgemeinen seine Viskositäts- oder Fließeigenschaften. Bei Polymeren, wie Polylactid (PLA), d. h. thermoplastischen Polymeren, werden die Rheologie- oder Fließeigenschaften unter Bezugnahme auf die Eigenschaften aufgeführt, die das Polymer zeigt, wenn die Temperatur des Polymers einmal über den tg-Wert (oder den Schmelzpunkt, wenn ein kristallines Polymer betroffen ist) erhöht worden ist. Diese Bedeutung betrifft im Allgemeinen die Fließeigenschaften des Polymers, nachdem es einmal auf eine ausreichende Temperatur gebracht worden ist, so dass die Viskosität bis zu einem Wert abnimmt, bei dem die verschiedenen Schritte des Verarbeitens aus der Schmelze durchführbar sind.
Bei Polylactidpolymeren (PLA) ist das Verarbeiten aus der Schmelze typischerweise durchführbar, wenn die Scherviskosität des Harzes auf mindestens etwa 10000 Pa·s (Pascal-Sekunden) und typischerweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 1000 Pas verringert worden ist. Bei typischen Polylactidpolymeren, wie den in US-Patent 5,142,023 von Gruber et al. beschriebenen, beträgt der tg-Wert etwa 50 bis etwa 65ºC, und zum Verarbeiten werden die Materialien typischerweise auf etwa 160 bis etwa 200ºC erwärmt.
In Bezug auf die Rheologie von linearen Polymeren werden typischerweise verschiedene Kennzeichnungen der Viskosität vorgenommen. Typischerweise dient der Begriff "Viskosität" der Kennzeichnung der Schmelzfließeigenschaften (oder des Fließvermögens) eines Polymers. Bei diesen Schmelzfließeigenschaften werden im Allgemeinen zwei Arten der Viskosität als wichtig angesehen. Eine ist die Scherviskosität, die im Allgemeinen Auswertungen der Kapillarbewegung, d. h. wie viel des geschmolzenen Polymer innerhalb eines gegebenen Zeitraums durch ein Kapillarröhrchen fließen kann, usw. betrifft. In der Papierbeschichtungsindustrie dient die Scherviskosität zum Beispiel der Kennzeichnung der Kraft, die erforderlich ist, um das Polymer durch eine Extruderdüse zu drücken. Eine höhere Scherviskosität weist darauf hin, dass eine größere Kraft notwendig ist, um das Polymerharz durch die Verarbeitungsvorrichtung, wie eine Extruderdüse, zu drücken, und eine geringere Scherviskosität kennzeichnet, dass eine geringere Kraft notwendig ist, um das Polymer durch die Verarbeitungsvorrichtung zu drücken.
Die andere Art der Viskositätseigenschaft, die von Bedeutung ist, ist die Dehnviskosität. Die Dehnviskosität betrifft die Viskosität ohne Scherung und bezieht sich im Allgemeinen auf den Fließwiderstand des Polymers, wenn es gezogen oder gestreckt wird. Eine höhere Dehnviskosität weist darauf hin, dass das Harz sehr fließbeständig ist, wenn es gezogen oder gestreckt wird, und eine geringere Dehnviskosität kennzeichnet, dass das Harz nicht sehr fließbeständig ist, wenn es gezogen oder gestreckt wird.
Die Dehnviskosität ist im Zusammenhang mit dem Verarbeiten aus der Schmelze und der Eigenschaft der Dimensionsverminderung besonders wichtig. Eine Veränderung der Dehnviskosität bei einer höheren Verformungsgeschwindigkeit und eine zeitabhängige Reaktion des Polymers bei der Dehnströmung können bei Verarbeitungsverfahren aus der Schmelze ebenfalls von Bedeutung sein. Diese definieren gemeinsam die Dehnviskositätseigenschaften. Ein Problem bei herkömmlichen Polylactiden besteht darin, dass sie aufgrund der schlechten Dehnviskostitätseigenschaften für die Dimensionsverminderung anfällig sind.
Die Entwicklung von für das Verarbeiten aus der Schmelze erwünschten Polymeren erfordert teilweise, dass das gewünschte Gleichgewicht zwischen den Dehnviskositätseigenschaften und der Scherviskosität entwickelt wird. Wenn nicht nur die Dehnviskosität zunimmt sondern auch die Scherviskosität wesentlich ansteigt, können die Eigenschaften der Polymerschmelze so beeinflusst werden, dass es für das Verarbeiten aus der Schmelze nicht mehr erwünscht ist. Wenn zum Beispiel sowohl die Dehn- als auch Scherviskosität wesentlich erhöht werden, indem das Molekulargewicht erhöht wird, kann ein Lactidpolymerharz (bei herkömmlichen Verarbeitungstemperaturen) nicht mehr so ausreichend leicht durch eine herkömmliche Verarbeitungsvorrichtung fließen, dass es eine breite Akzeptanz findet. Wenn die Temperatur in der Verarbeitungsvorrichtung erhöht wird, um diesen Mangel beim Fließvermögen auszugleichen, kann die unerwünschte Beeinträchtigung des Polymers beim Herstellen des Polymers oder dem Verarbeiten aus der Schmelze beschleunigt werden. Wenn zum Beispiel sowohl die Dehnals auch die Scherviskosität wesentlich verringert werden, indem das Molekulargewicht verringert wird, kann bei einem Lactidpolymerharz auch weniger Kraft nötig sein, damit es leicht durch eine herkömmliche Verarbeitungsvorrichtung fließt, dieses Harz ist jedoch für die Dimensionsverminderung anfälliger.
Außerdem ist ein Lactidpolymer mit einem höheren Molekulargewicht (d. h. oberhalb des kritischen Molekulargewichts) bevorzugt, da die physikalischen Eigenschaften, wie der Modul, die Zugfestigkeit, der Prozentsatz der Reißdehnung, die Kerbschlagzähigkeit, der Biegemodul und die Biegefestigkeit, relativ konstant bleiben, wenn das Lactidpolymer oberhalb eines Schwellenwertes des Molekulargewichts liegt. Die Untergrenze des Molekulargewichts der bevorzugten erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen wird vorzugsweise bei einem Wert oberhalb dieses Schwellenwertes festgelegt, so dass ein Lactidpolymer entsteht, dessen physikalische Eigenschaften nach dem Verarbeiten aus der Schmelze besser vorhersehbar sind. Im Allgemeinen beträgt dieses kritische "untere" Zahlenmittel des Molekulargewichts mindestens etwa 10000 (und vorzugsweise mindestens 50000), und das bevorzugte "untere" Gewichtsmittel des Molekulargewichts beträgt mindestens etwa 100000.
Die praktische Obergrenze des Molekulargewichts basiert auf der praktischen Obergrenze der verarbeitbaren Viskosität (die Viskosität steigt im Allgemeinen mit zunehmendem Molekulargewicht an). Um ein Lactidpolymer mit sehr hohem Molekulargewicht aus der Schmelze zu verarbeiten, muss die Temperatur beim Verarbeiten aus der Schmelze erhöht werden, damit die Viskosität des Polymers abnimmt. Wenn die Verarbeitungstemperatur ansteigt, wird jedoch die unerwünschte Beeinträchtigung des Lactidpolymers beschleunigt.
Die exakte Obergrenze des Molekulargewichts kann in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung beim Verarbeiten aus der Schmelze variieren, da sich die erforderlichen Viskositäten ändern und auch die Verweilzeit in der Vorrichtung zum Verarbeiten aus der Schmelze variiert. Somit wird auch erwartet, dass das Ausmaß der Beeinträchtigung eines gegebenen Polymers in jedem Typ des Verarbeitungssystems anders ist. Es wird jedoch angenommen, dass man die geeignete Obergrenze des Molekulargewichts leicht bestimmen kann, um die Forderungen im Hinblick auf die Viskosität und die Beeinträchtigung bei jedem gewählten Anwendungszweck zu erfüllen. Im Allgemeinen sind das Zahlenmittel des Molekulargewichts des bevorzugten Polymers nicht größer als etwa 300000 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts nicht größer als etwa 1200000.

Lineare Natur des PLA

Im Allgemeinen sind die schlechten Dehnviskositäts- und Rheologieeigenschaften, die zu einer deutlichen Dimensionsverminderung führen, für lineare Polymere charakteristisch, und PLA ist ein lineares Polymer. Versuche, PLA zu verbessern, betreffen gemäß der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen Verfahren, um die Wechselwirkung zwischen den langen Polymerketten der einzelnen Moleküle ausreichend zu verstärken, so dass die Rheologie verbessert wird, wobei nicht gleichzeitig eine so starke Wechselwirkung eingebracht wird, dass die anderen Eigenschaften, wie Kompostierbarkeit, biologische Abbaubarkeit und Verarbeitbarkeit aus der Schmelze, unerwünscht beeinflusst werden. Folglich ist ein verbessertes oder modifiziertes Polylactidpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung eines, bei dem die Wechselwirkung zwischen den langen Polymerketten der einzelnen Moleküle so verstärkt ist, dass die Rheologie verbessert wird, ohne dass bei diesem Polymer die Kompostierbarkeit, die biologische Abbaubarkeit und die Verarbeitbarkeit aus der Schmelze im Wesentlichen negativ beeinflusst werden. Im Allgemeinen betreffen die hier beschriebenen Verfahren Modifikationen, die bei der Herstellung des Polymerharzes vorgenommen werden können. Somit folgt zuerst eine kurze Darstellung der Herstellung von linearem PLA.
Im Allgemeinen wird lineares (nicht substituiertes) PLA durch eine Ringöffnungspolymerisation des cyclischen dimeren Esters von Milchsäure, d. h. dem Lactid, erzeugt. Das ist zum Beispiel in US-Patent 5,247,059 von Gruber et al. beschrieben. Obwohl die exakte Natur dieser Polymerisation nicht völlig bekannt ist, betrifft sie anscheinend im Allgemeinen eine Kettenverlängerung in der nachstehenden Art und Weise. Ein Initiator mit einer Gruppe, die eine aktive Einheit (wie eine -OH-Gruppe) enthält, wird bereitgestellt und mit dem Lactid gemischt. Der Initiator kann zum Beispiel Wasser, einen Alkohol, Milchsäure, Amine oder andere Materialien umfassen. Die "Gruppe mit einer aktiven Einheit" reagiert mit einer der Carbonylgruppen des cyclischen Dimers, wodurch der Ring geöffnet wird. Jede Ringöffnung führt zur Entstehung einer aktiven - OH-Gruppe am Ende der Polymerhauptkette. Diese neu erzeugte aktive -OH-Gruppe kann mit einem anderen Lactidmolekül reagieren, wodurch der Ring geöffnet wird. Die Kettenverlängerung erfolgt somit auf lineare Weise. Die Länge der Ketten, d. h. das Molekulargewicht des entstehenden Polymers, hängt teilweise von der Anzahl der aktiven -OH-Gruppen, die anfangs zur Verfügung standen, und von der Reaktionsgeschwindigkeit und der erlaubten Zeitdauer ab. Wenn jeder Initiator nur eine oder zwei aktive -OH- Gruppen aufweist, ist das entstehende Polymer im Allgemeinen ein lineares Polymer mit einem oder zwei mit Hydroxyl abgeschlossenen Enden. Wenn mehr Äquivalente des Initiators bereitgestellt werden, ist das Molekulargewicht des entstehenden Polymers im Allgemeinen geringer. Das heißt, das Molekulargewicht ist im Allgemeinen zur Anzahl der Initiatoren umgekehrt proportional.

Versuche, eine Wechselwirkung zwischen langen Polymerketten zu erzeugen

Wie vorstehend angegeben, kann eine Verbesserung der Dehnviskositätseigenschaften eines linearen Polymers im Allgemeinen dadurch erreicht werden, dass eine Wechselwirkung zwischen den langen Polymerhauptketten erzeugt wird. Die Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen den langen Polymerhauptketten kann typischerweise erreicht werden, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Lactidpolymerschmelze erhöht wird, indem innerhalb des Lactidpolymers eine Verzweigung erzeugt und/oder im Lactidpolymer eine Überbrückung erzeugt wird. In diesem Zusammenhang betrifft "Überbrückung" eine Verbindung zwischen den langen, auf PLA basierenden Polymerketten. Der Begriff "Verzweigung" steht dafür, dass entweder gebundene Gruppen an den linearen, auf PLA basierenden Polymerketten bereitgestellt werden oder lange Polymersegmente bereitgestellt werden, die über einen Rest miteinander verbunden sind. Der Begriff "auf PLA basierende Polymerketten" betrifft Polymerketten, bei denen der größte Teil der sich wiederholenden Polymereinheiten oder -reste nicht substituierte Milchsäure- oder Lactidreste sind. Diese umfassen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Reste von Milchsäure oder Lactid. Das Erzeugen einer Verzweigung und/oder einer Überbrückung im Lactidpolymer kann zu einem weniger linearen Polymer führen.

Einführen einer Verzweigung in die Polymerhauptkette

Ein Verfahren, um die Rheologieeigenschaften des PLA zu verbessern, besteht im Einführen einer Verzweigung in die Polymerhauptkette. Das Einführen einer Verzweigung in die Polymerhauptkette erzeugt insbesondere Polylactid-Moleküle, die weniger linear sind. Es wird angenommen, dass diese weniger linearen Polylactid-Moleküle bessere Rheologieeigenschaften zeigen, da die molekularen Verwinkelungen aufgrund der verminderten Fähigkeit, sich durch Kriechen (Diffusion) zu bewegen, länger anhalten. Die geringere Dimensionsverminderung ist eine Eigenschaft, die zusammen mit dem besseren rheologischen Verhalten des weniger linearen Polymers verbessert wird.
Wie in Fig. 2 dargestellt, zeigen lineare Polylactidpolymere im Allgemeinen eine charakteristische Kurve der Strukturviskosität in Bezug auf das Molekulargewicht des Polymers. Da in das PLA eine Verzweigung oder eine andere molekulare Wechselwirkung eingebracht worden ist, weicht die entstehende Kurve der Strukturviskosität gegenüber dem Molekulargewicht deutlich von der Kurve der Strukturviskosität gegenüber dem Molekulargewicht eines linearen Lactidpolymers ab. Diese Abweichung ist ein Hinweis darauf, dass es zu einer Verzweigung oder einer anderen molekularen Wechselwirkung gekommen ist.
Das Einführen einer wesentlichen Verzweigung in ein lineares Polylactid, um eine bessere Rheologie hervorzurufen, kann durch nicht initiierende Lactid-Reaktanten, die mindestens zwei Epoxidgruppen enthalten, wie ein epoxidierter Kohlenwasserstoff oder ein epoxidiertes Öl, erreicht werden, wodurch ein verzweigtes (d. h. weniger lineares) Polylactidpolymer erzeugt wird.
Der Begriff "lineares Polylactid" steht hier für ein lineares, nicht substituiertes Polylactidpolymer, wie die in US-Patenten 5,142,023, 5,247,058 und 5,247,059 von Gruber et al. beschriebenen. Der Begriff "Polylactidpolymer" betrifft hier ein Polymer, bei dem der größte Teil der sich wiederholenden Einheiten in den Polymerketten auf Milchsäure oder Lactid basierende Reste ist. Nach dem Entfernen von Zusätzen, wie Füllstoffen und Weichmachern unter Anwendung von auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie Extraktion und Filtration, wird die Polymerprobe zum Beispiel hydrolysiert oder verseift. Ein Polylactidpolymer ergibt nach dem Entfernen der Zusätze typischerweise 50 Gew.-% oder mehr Milchsäurereste.

Erzeugen einer Überbrückung zwischen den Polymerhauptketten

Ein anderer Weg, auf dem die Wechselwirkung zwischen den Polymerketten verstärkt werden kann, besteht im Einführen einer Überbrückung zwischen den Polymerhauptketten. Diese Überbrückung kann nach der Erzeugung des Polymers eingeführt werden. Die Überbrückung verbessert im Allgemeinen die Dehnviskositätseigenschaften des PLA, indem zwischen den langen Hauptketten eine leichte Vernetzung erzeugt wird und es somit zu einem Widerstand gegenüber dem Dehnen oder Ziehen beim Verarbeiten des Polymers aus der Schmelze kommt. Lange Hauptketten, die untereinander überbrückt sind, bilden im Allgemeinen ein neues, weniger lineares Polylactid-Molekül.
Es kann irgendeine aus einer Vielzahl von Maßnahmen angewendet werden, um das Vorhandensein einer Verzweigung oder Überbrückung zwischen den Polymerketten festzustellen. Es folgt ein Beispiel eines Verfahrens. Es werden Kontrollproben von getrocknetem linearen Polylactid hergestellt, bei dem die flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind. Das Molekulargewicht der Testproben sollte im Bereich des Molekulargewichts der Kontrollen liegen. Dann werden die Proben in einem Lösungsmittel gelöst. Dieses Lösungsmittel sollte das gleiche Lösungsmittel sein, das als Fließmittel für die Gel-Permeationschromatographie (PGC) verwendet wird. Die Strukturviskosität jeder Probe wird bei der gleichen Temperatur und im gleichen Lösungsmittel bestimmt, wie auch die GPC durchgeführt wird. Mit der GPC sollte das Molekulargewicht der Proben im Verhältnis zu einem Standard, wie Polystyrol, bestimmt werden. Es wird entweder das Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder das Viskositätsmittel des Molekulargewichts verwendet.
Auf der Basis der GPC-Ergebnisse sollte eine grafische Darstellung der Werte des natürlichen Logarithmus der Strukturviskosität (in Deziliter pro Gramm) gegenüber den Werten des natürlichen Logarithmus des Molekulargewichts erstellt werden. Außerdem sollte eine Regressionslinie für die Kontrollproben erstellt werden. Diese Regressionslinie wird durch Messen des Molekulargewichts und der Strukturviskosität einiger (d. h. mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 7) Proben von linearem Polylactid und grafisches Auftragen der Ergebnisse erstellt. Diese Kontrollproben sollten einen ausreichenden Bereich des Molekulargewichts liefern, in den auch die Testproben fallen, die in der gleichen Grafik wie die Regressionslinie aufgetragen werden.
Es stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, um im linearen Lactidpolymer eine Überbrückung zu erzeugen und es somit in ein weniger lineares Lactidpolymer zu überführen. Es können zum Beispiel Radikale erzeugende Peroxide verwendet werden, um Substituenten von den Polylactid-Hauptketten abzuspalten, wodurch ein Polymerradikal erzeugt wird, das sich mit einem anderen Polymerradikal verbinden kann.

Einige spezifische Maßnahmen zur Verstärkung der molekularen Wechselwirkung

Nachfolgend werden einige spezifischere Maßnahmen zur Verstärkung der molekularen Wechselwirkung zwischen Polylactidpolymer-Hauptketten erläutert. Im Allgemeinen ist es erwünscht, das Ausmaß dieser Wechselwirkung zwischen den langen Polymerketten zu regeln, damit ein in der Schmelze stabiles, verarbeitbares, kompostierbares und/oder biologisch abbaubares Material erhalten bleibt. Bei der Auswertung möglicher spezifischer Verfahren, um die rheologischen Eigenschaften zu verbessern, wobei gleichzeitig andere bevorzugte Eigenschaften der in der Schmelze stabilen Polylactide erhalten bleiben, wurde eine Anzahl von Versuchen, um die Wechselwirkung zwischen den langen Polymerketten des Polylactids zu verstärken, ausgewertet.
Die grundsätzlichen Versuche können in zwei Arten unterteilt werden. Die erste Art der Versuche beinhaltet die Reaktion einer ein Radikal erzeugenden Einheit mit einer in der Polylactidpolymer-Kette enthaltenen Gruppe, so dass die restliche Polylactidkette zu einem Radikal wird, das mit einer anderen restlichen Polylactidkette reagieren kann. Somit können sich zwei restliche Polylactidketten miteinander verbinden oder aneinander binden. Eine Abänderung dieses Versuchs beinhaltet die Verwendung einer ein Radikal erzeugenden Einheit, um einen Reaktanten zu binden, der entweder eine voluminöse organische Gruppe (für die Verzweigung) oder eine funktionelle Gruppe enthält, die später reagieren kann, wodurch es zu einer Überbrückung mit dem Polymer kommt. Ein Beispiel für das Letztere wäre Maleinsäureanhydrid.
Der zweite grundsätzliche Versuch beinhaltet die Aufnahme einer von einem nicht substituierten Lactid verschiedenen Einheit in einen Teil der Polylactidketten, d. h. eines Reaktanten, der mindestens zwei Epoxidgruppen enthält.
Die folgende Erläuterung ist eine ausführliche Beschreibung der bestimmten Arten von Radikalbildnern, initiierenden Reaktanten, nicht initiierenden Lactid-Reaktanten und einer Kombination von Reaktanten, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen linearen Polymermolekülen unter Anwendung einer radikalischen Reaktion

Dieser Versuch zur Erzeugung weniger Bindungen zwischen linearen Polylactid-Molekülen ist vorstehend allgemein charakterisiert. Die folgende Darstellung bietet ein besseres Verständnis dieses Verfahrens. Es wird eine Mischung von Polylactidpolymermaterialien in Betracht gezogen. Wenn in dieser Mischung ein Radikalinitiator vorgesehen ist, erzeugt der Initiator nach dem Aktivieren freie Radikale. Zu den Möglichkeiten der Folgerreaktion gehört, dass verschiedene Radikale vom Initiator mit Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen in verschiedenen Polymermolekülen reagieren, indem zum Beispiel von jedem ein Wasserstoffatom entfernt und im verbleibenden oder restlichen Polymermolekül ein Radikal erzeugt wird. Es wird angenommen, dass diese Reaktion mit der (statistisch) größten Wahrscheinlichkeit an einem der tertiären Kohlenstoffatome in der Polymerhauptkette stattfindet.
Das Polymer ist nun zu einem Radikal oder einem Radikalrest eines Polylactidpolymers geworden. Zu den möglichen Reaktionen gehört eine Reaktion mit einem weiteren Polymermolekül, das nach dem gleichen Verfahren in ein Polymerradikal überführt worden ist. Die Reaktion mit dem anderen Polymerradikal erzeugt eine Bindung zwischen den beiden Polymermolekülen. Es ist selbstverständlich, dass diese radikalische Reaktion von Polymeren im Allgemeinen statistisch nicht begünstigt ist. Sie muss jedoch nur bis zu einem geringen Ausmaß erfolgen, damit es zu einer ausreichenden Verbindung (Überbrückung) der linearen Polymere kommt, damit die molekulare Wechselwirkung zunimmt und somit die Rheologieeigenschaften verbessert werden.
Dieser Mechanismus zur Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen den Polylactidpolymer-Ketten hat einige Nachteile, obwohl er nützlich ist. Es besteht zum Beispiel die Möglichkeit der Gelbildung. Besonders dann, wenn zu viel Initiator verwendet wird, kann eine so starke Wechselwirkung zwischen den restlichen Polymerketten existieren, dass das Polymer geliert und sein Fließvermögen weitestgehend verliert. Das Verarbeiten eines Polymers mit einem geringen Fließvermögen kann schwierig und teuer sein. Deshalb wird eine Gelbildung des Polymers verhindert.
Der Radikalbildner wird vorzugsweise während oder nach der Erzeugung des Polylactids zugesetzt. Durch das Kombinieren des Radikalbildners mit dem Polylactid nach der Polymerisation wird der Verarbeitung des Polymers ein weiterer Schritt hinzugefügt. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Verfahrens ist jedoch typischerweise so hoch, dass typischerweise sehr wenig zusätzliche Verarbeitungszeit notwendig ist.
Ein weiteres Beispiel für den Nachteil dieses Mechanismus besteht darin, dass Nebenprodukte erzeugt werden können. Da es sich nicht genau steuern lässt, womit die während dieses Verfahrens erzeugten Radikale reagieren, gibt es typischerweise einige Arten von Nebenprodukten, die bei diesem Reaktionsverfahren entstehen. Diese Nebenprodukte müssen vom entstehenden Polylactidpolymer abgetrennt werden, bevor das Polymer aus der Schmelze verarbeitet wird.
Ein Vorteil dieses Mechanismus für die Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen den Polylactidketten besteht darin, dass viele Radikalbildner kostengünstig und leicht verfügbar sind. Außerdem zerfallen viele zu Nebenprodukten, die zum Beispiel durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile leicht entfernt werden. Die Stärke der Bindung ist auch so gering, dass die biologische Abbaubarkeit oder Kompostierbarkeit des Polylactidpolymers nicht signifikant verloren geht.
Es kann eine Vielzahl von Radikalinitiatoren verwendet werden, um nach diesen Verfahren eine Wechselwirkung zwischen den linearen Polymermolekülen hervorzurufen. Im Allgemeinen kann gemäß der vorliegenden Erfindung irgendein Radikalinitiator verwendet werden, der eine Einheit, wie Wasserstoff, leicht von einer Polylactidkette entfernt, wodurch ein Radikal in Form eines Polylactidrestes erzeugt wird (das dann mit einem weiteren Radikal in Form eines Polylactidrestes reagieren kann). Es ist eine große Vielzahl von Peroxid-Radikalinitiatoren bekannt und verwendbar. Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Peroxid-Initiatoren schließen die folgenden ein: 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- amylperoxy)hexan, 4-(t-Butylperoxy)-4-methyl-2-pentanol, Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, Ethyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat, Ethyl- 3,3-bis(tamylperoxy)butyrat und Dibenzoyiperoxid. Es können handelsübliche Produkte, wie Lupersol 130, Lupersol 101, t-amyl 101, Lupersol D-240, Luperox 802, Luperox 500, Lupersol 233, Lupersol 533 und Lucidol 78 verwendet werden, die von ELF Atochem, Philadelphia, PA erhältlich sind. Ein bevorzugter Radikalinitiator ist Ethyl-3,3-di-(t- butylperoxy)-butyrat, vorzugsweise als Luperco 233-XL (das von ELF Atochm mit einer 40%igen Konzentration des Peroxids in einem CaCO&sub3;-Träger erhältlich ist). Ein bevorzugtes Zugabeverfahren besteht darin, das Peroxid mit einem Doppelschneckenextruder mit dem PLA zu vermengen.
Um eine ausreichende Wechselwirkung zwischen den Polymerketten zu erreichen, damit die Rheologie (Dehnviskositätseigenschaften) ausreichend verbessert werden, so dass die Dimensionsverminderung oder dgl. gehemmt wird, ist im Allgemeinen eine relativ große Menge des Initiators erforderlich. Wenn Molverhältnisse zwischen dem Initiator und dem Polymer von etwa 0,01 : 1 bis 10 : 1 (stärker bevorzugt 0,05/1 bis 3/1) angewendet werden, tritt typischerweise eine ausreichende Wechselwirkung im Polymer auf, um eine Verbesserung der Rheologie zu erreichen. Unter diesen Umständen nimmt (wie es beobachtet wurde) das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers um nur etwa 10% zu, wohingegen das Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 20% oder mehr steigt. Molverhältnisse zwischen dem Initiator und dem Polymer von mehr als etwa 10 : 1 verursachen in typischen Systemen wahrscheinlich eine übermäßige Gelbildung.

Bereitstellen von nicht initiierenden Lactid-Reaktanten

Ein weiterer Versuch zur Verstärkung der molekularen Wechselwirkung beinhaltet die Verwendung von nicht initiierenden Lactid-Reaktanten, um eine Wechselwirkung zwischen den langen Polymerketten zu erzeugen. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da es keine Zugabe von initiierenden Reaktanten in das Vorpolymerisat oder das Polymerisationsgemisch beinhaltet. Somit ist es für die Anwendung beim Verarbeiten von Polylactidmischungen gut geeignet, die nicht durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel gereinigt worden sind.
Im Allgemeinen ist ein nicht initiierender Lactid-Reaktant ein Material, das bei der Reaktion mit Milchsäure, Lactid oder Polylactid mit einer aktiven -OH-Gruppe im Polylactid reagiert, der jedoch nicht selbst und nicht vor der Reaktion mit Milchsäure, Lactid oder Polylactid eine Verlängerung initiieren kann. Bei Verlängerungen, die eine Ringöffnung des Lactids beinhalten, wodurch Polylactide erzeugt werden, sind zum Beispiel Epoxyverbindungen nicht initiierende Lactid-Reaktanten. Wenn insbesondere die aktive -OH-Gruppe eines Lactid- oder Polylactid-Moleküls mit der Epoxygruppe reagiert, die im nicht initiierenden Lactid-Reaktanten enthalten ist, öffnet sich der Oxiranring und liefert eine neue -OH-Gruppe für die weitere Reaktion mit Lactiden (d. h. für die Kettenverlängerung). Bei jeder Oxirangruppe entsteht durch die Reaktion mit Milchsäure oder dem Lactidpolymer nur eine reaktive -OH-Gruppe (für die Verlängerung). Der Oxiranring leitet somit keine Polymerbildung ein, sondern wird statt dessen nur in die Polymerkette eingeführt und ermöglicht, dass die Kettenverlängerung weiter geht.
Wenn das Molekül des nicht initiierenden Lactid-Reaktanten zwei nicht initiierende, reaktive Gruppen, wie Epoxygruppen, aufweist, kann es dazu verwendet werden, Polymerketten miteinander zu verbinden (d. h. der Rest des Moleküls des nicht initiierenden Lactid-Reaktanten wird zu einer Überbrückung). Diese Überbrückung kann länger sein, wenn die aktiven Gruppen zum Beispiel an den Enden einer Kohlenwasserstoffkette vorliegen. Wenn der nicht initiierende Lactid-Reaktant drei oder mehr nicht initiierende reaktive Gruppen aufweist, kann das Ergebnis in ähnlicher Weise ein Polymermolekül sein, das zahlreiche lange Polylactidketten aufweist, die sich in unterschiedlichen Richtungen erstrecken. Im Allgemeinen führt die Verwendung von nicht initiierenden Lactid-Reaktanten zu einem Polymer mit besseren Schmelzfließeigenschaften und bevorzugten Eigenschaften in Bezug auf Verarbeitungsphänomene, wie die Dimensionsverminderung.
Es kann eine Vielzahl von Materialien verwendet werden, um über eine Reaktion mit den nicht initiierenden Lactid-Reaktanten Polylactidpolymere mit besseren Schmelzfließeigenschaften zu erzeugen. Vorteilhafte nicht initiierende Lactid-Reaktanten schließen zum Beispiel Copolymerisationsmittel mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül, wie viele epoxylierte Öle, ein.
Wenn Copolymerisationsmittel mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül vor oder während der Polymerisation zu der Vorpolymerisatmischung gegeben werden, kann im Vergleich mit nicht copolymerisierten Lactidpolymeren ein weniger lineares Polymer entstehen.
Vorteilhafte Copolymerisationsmittel oder nicht initiierende Lactid-Reaktanten mit Epoxidgruppen schließen epoxidierte Fette und Öle verschiedener Arten ein. Man nimmt insbesondere bei der Copolymerisation eines Lactids mit einem epoxidierten Öl an, dass die Oxiranringe des epoxidierten Öls während der Reaktion entweder mit den endständigen Alkoholgruppen oder mit den endständigen Säuregruppen des Lactidpolymers reagieren, wodurch im Vergleich mit einem nicht copolymerisierten Lactidpolymer ein weniger lineares Lactidpolymer erzeugt wird.
Vorzugsweise werden als Copolymerisationsmittel epoxidierte Fettsäuren, Glyceride, Diglyceride, Triglyceride und Mischungen davon verwendet. Stärker bevorzugt werden epoxidierte tierische Fette, tierische Öle, pflanzliche Fette, pflanzliche Öle, Monoglyceride, Diglyceride, Triglyceride, freie Fettsäuren und Derivate davon verwendet. Besonders bevorzugt werden epoxidierte pflanzliche Öle, wie epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Sojaöl und Mischungen davon verwendet. Weitere vorteilhafte epoxidierte Öle können epoxidiertes Baumwollsamenöl, Arachisöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl oder Canolaöl, Sesamöl (von Sesamum indicum L.), Olivenöl, Maisöl, Färberdistelöl, Erdnussöl, Sesamöl, Hanföl, Tungöl, Rinderklauenöl, Walöl, Fischöl, Rizinusöl und Tallöl einschließen.
Epoxidiertes Leinöl wurde mit großem Erfolg als Copolymerisationsmittel verwendet. Insbesondere stellt ein epoxidiertes Leinöl, das als Flexol® Plastidzer LOE bekannt ist (im Handel von Union Carbide Corporation erhältlich) ein bevorzugtes Copolymerisationsmittel der vorliegenden Erfindung dar.
Es ist interessant, dass epoxidiertes Leinöl als Weichmacher gehandelt wird, der Tg-Wert des entstehenden Polymers jedoch ziemlich konstant ist, was auf eine geringe Weichmacherwirkung bei den getesteten Mengen hinweist. Ein mit Copolymerisationsmitteln, wie epoxidiertem Leinöl, verbundener Vorteil besteht darin, dass sie beim Verarbeiten als Gleitmittel dienen können, ohne dass das entstehende Polymer eine schmierige Beschaffenheit hat.
Epoxidiertes Sojaöl, zum Beispiel Paraplex® G-62, das von C. P. Hall Corp. im Handel erhältlich ist, stellt ebenfalls ein für die vorliegende Erfindung bevorzugtes Copolymerisationsmittel dar.
Es wurde festgestellt, dass die Eigenschaften in Bezug auf die Verarbeitbarkeit mit einer Düse verbessert werden können, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verfahren verwendet werden. Insbesondere wurde entdeckt, dass der Düsendruck beim Verarbeiten der erfindungsgemäßen Polymere, im Vergleich mit linearen, nicht funktionalisierten Polylactidpolymeren mit einem vergleichbaren Gewichtsmittel des Molekulargewichts verringert werden kann, wobei die Formgebungstemperatur, das Molekulargewicht, die Fließrate des Polymers und die Konzentration des Weichmachers konstant bleiben. Es wurde festgestellt, dass diese vorteilhafte Verringerung des Düsendrucks am deutlichsten wird, wenn gemäß der vorliegenden Erfindung nicht initiierende Lactid-Reaktanten, wie Epoxide, verwendet werden, um die molekulare Wechselwirkung zu fördern.
Beschichtungsverfahren können zum Beispiel mit einem Polymer wirksamer durchgeführt werden, das zu besseren Eigenschaften in Bezug auf die Verarbeitbarkeit mit einer Düse, wie einem geringeren Düsendruck, führt. Diese Verringerung kann Energie einsparen und den Verschleiß der Ausrüstung vermindern. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polymer vorzugsweise so hergestellt, dass es mit einem Düsendruck verarbeitet werden kann, der im Vergleich mit einem linearen, nicht funktionalisierten PLA mit einem vergleichbaren Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das unter ähnlichen Bedingungen verarbeitet wird, um mindestens 10% geringer ist. Stärker bevorzugt wird das Polymer so hergestellt, dass es eine Verringerung des Düsendrucks von mindestens 15% und besonders bevorzugt eine Verringerung des Düsendrucks von mindestens 20% gibt. Im Allgemeinen wird das bevorzugte erfindungsgemäße Polymer so hergestellt, dass es bei einem Düsendruck verarbeitet werden kann, der im Verhältnis zu einem linearen Polylactid mit einem vergleichbaren Gewichtsmittel des Molekulargewichts geringer ist, das unter den gleichen Bedingungen aus der Schmelze verarbeitet wird. Diese Verringerung des Düsendrucks ist nachstehend in den Beispielen 9 und 13 erläutert.
Unabhängig von der Art des verwendeten Copolymerisationsmittels (d. h. des nicht initiierenden Lactid-Reaktanten) kann die Menge des der Vorpolymerisatmischung zugesetzten Copolymerisationsmittels je nach bestimmtem Anwendungszweck geändert werden. Wenn die Menge des Copolymerisationsmittels (d. h. des nicht initiierenden Lactid-Reaktanten), die dem Vorpolymerisat oder der Polymerisationsmischung zugesetzt wird, unwesentlich ist, werden die Schmelzfließeigenschaften des entstehenden Polymers im Allgemeinen nicht verbessert. Wenn außerdem zu viel Copolymerisationsmittel (d. h. nicht initiierender Lactid-Reaktant) zum Vorpolymerisat oder der Polymerisationsmischung gegeben wird, kann die Reaktion zu Polymeren mit sehr hohem Molekulargewicht und/oder Gelen führen. Im Allgemeinen ändert sich die Menge des Copolymerisationsmittels mit dem gewünschten Molekulargewicht und Polydispersitäts- Index des entstehenden Polymers. Eine praktische Untergrenze für das Copolymerisationsmittel lautet mindestens 1 Äquivalent (Äquivalente = Mole der Funktionalität) des Copolymerisationsmittels auf jeweils 20 Mole Polymer. Stärker bevorzugt ist das Copolymerisationsmittel in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent Copolymerisationsmittel auf jeweils 10 Mole Polymer vorhanden. Stärker bevorzugt liegt das Copolymerisationsmittel in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent Copolymerisationsmittel auf jeweils 5 Mole Polymer vor.
Eine praktische Obergrenze für das Copolymerisationsmittel wird auf der Basis der folgenden herkömmlichen Einschätzung des theoretischen Gelpunkts (TGP) bestimmt. Der TGP, in Äquivalenten Copolymerisationsmittel pro Mol Polymer, wird wie folgt eingeschätzt:
TGP = f/f - 1
worin f die Funktionalität des Copolymerisationsmittels ist. Die Konzentration des Copolymerisationsmittels beträgt vorzugsweise weniger als 5 · TGP, stärker bevorzugt weniger als 2 · TGP und besonders bevorzugt weniger als 1 · TGP. Die Mole des Polymers können vorher anhand der gesamten Mole des Initiators eingeschätzt werden, wie es zum Beispiel durch die Gel-Permeationschromatographie bestimmt wird.
Bei f = 1 geht TGP gegen unendlich, da es nicht zur Gelbildung kommen kann. Für diesen Fäll beträgt die Höchstmenge des Copolymerisationsmittels vorzugsweise weniger als 50% und stärker bevorzugt weniger als 10% des Gewichts des Polymers.
Das Copolymerisationsmittel ist vorzugsweise biologisch abbaubar oder bildet einen biologisch abbaubaren Rest im Polymer, so dass Kombinationen von Lactid und Copolymerisationsmittel (d. h. nicht initiierender Lactid-Reaktant) ebenfalls biologisch abgebaut werden können.
Es kann irgendeine dieser Verbindungen und/oder eines dieser Verfahren, die in diesem Abschnitt beschrieben sind, kombiniert werden, um ein Polylactidpolymer mit modifizierter Viskosität zu erzeugen. Der Vorpolymerisatmischung können zum Beispiel mehr als eine Art eines nicht initiierenden Lactid-Reaktanten zugesetzt werden, um ein Polymer zu erzeugen, das Reste von mehr als einer Art des nicht initiierenden Lactid-Reaktanten enthält. Chemisch verschiedene Arten von nicht initiierenden Lactid-Reaktanten können kombiniert und der Vorpolymerisatmischung zugesetzt werden (z. B. können sowohl ein einen cyclischen Ester enthaltender Reaktant als auch ein ein Epoxid enthaltender Reaktant verwendet werden). Außerdem können sowohl nicht initiierende Lactid- Reaktanten als auch initiierende Reaktanten zu der Vorpolymerisatmischung gegeben werden.

Herstellen von Lactidpolymeren mit einer besseren Stabilität in der Schmelze

Im Allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Lactidpoiymere durch die Polymerisation von Lactid hergestellt. Außer den hier angegebenen Verbesserungen in Bezug auf die Wechselwirkung langer Polymerketten für eine Verbesserung der Rheologie sind allgemeine Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Lactidpoiymere in US- Patenten 5,142,023 und 5,247,059 von Gruber et al. offenbart. Somit sind die hier beschriebenen Verfahren für die Anwendung bei einer kontinuierlichen Verarbeitung gut geeignet und nicht auf die Anwendung bei der diskontinuierlichen Verarbeitung begrenzt. Diese Verfahren können mit Abänderungen, wie sie hier beschrieben sind, angewendet werden, um die erfindungsgemäßen verbesserten Polymere zu erhalten.
Im Allgemeinen können die vorstehend aufgeführten verschiedenen Verfahren zur Erzeugung einer Wechselwirkung zwischen linearen Polymeren dadurch gekennzeichnet werden, wie sie auf mindestens einem von drei allgemeinen Wegen praktiziert werden: durch Bereitstellen eines Reaktanten oder Initiators in der Vorpolymerisatmischung vor der Polymerisation, durch Bereitstellen eines Reaktanten oder Initiators während der Polymerisation des Lactids oder möglicherweise durch Bereitstellen eines Reaktanten oder Initiators nach der Polymerisation des Lactids. Ein Beispiel der ersten Modifizierungsart ist das allgemeine Verfahren, bei dem in der Vorpolymerisatmischung ein initiierender Reaktant bereitgestellt wird. Ein Beispiel des zweiten Verfahrens ist die Bereitstellung eines nicht initiierenden Lactid-Reaktanten in der Lactidmischung während der Polymerisation. Ein Beispiel des dritten Verfahrens besteht in der Ausnutzung eines Radikalinitiators, um Polymerradikale zu erzeugen, die reagieren, wodurch nach der Polymerisation Bindungen zwischen den Polymermolekülen entstehen.
Die Lactidpolymer-Zusammensetzung kann andere polymere Spezies aufweisen, die zum Beispiel durch Vermischen in der Schmelze eingeführt wurden. Beispiele anderer Polymere, die eingemischt werden können, schließen Poly(hydroxybutyrat), Poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat), Poly(vinylalkohol), Poly(caprolacton) und Poly(glycolid) ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt. Das gemischte Polymer ist vorzugsweise biologisch abbaubar, kompostierbar und aus jährlich nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.

Polymerzusammensetzung

Bevorzugte erfindungsgemäßen Lactidpolymer-Zusammensetzungen weisen ein Gemisch aus Polylactidpolymer-Ketten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 bis etwa 300000 auf. Stärker bevorzugt beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts mindestens 50000. In noch bevorzugteren Zusammensetzungen reicht das Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 50000 bis etwa 150000. Im Allgemeinen bleiben die physikalischen Eigenschaften, wie Modul, Zugfestigkeit, Prozentsatz der Reißdehnung, Kerbschlagzähigkeit, Biegemodul und Biegefestigkeit, statistisch konstant, wenn die Lactidpolymerproben oberhalb eines Schwellenwertes des Molekulargewichts sind. Die Untergrenze des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen beträgt vorzugsweise mehr als etwa 50000, um nach dem Verarbeiten aus der Schmelze ein Lactidpolymer mit vorhersehbaren physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Es gibt typischerweise eine praktische Obergrenze für das Molekulargewicht, die auf der mit steigendem Molekulargewicht zugenommenen Strukturviskosität basiert. Um ein Lactidpolymer mit hohem Molekulargewicht aus der Schmelze zu verarbeiten, sollte die Temperatur beim Verarbeiten aus der Schmelze erhöht werden, damit die Viskosität des Polymers abnimmt. Die exakte Obergrenze für das Molekulargewicht sollte für jede Anwendung des Verarbeitens aus der Schmelze bestimmt werden, da die erforderlichen Viskositäten veränderlich sind und sich auch die Verweilzeit in der Vorrichtung zum Verarbeiten aus der Schmelze ändert. Das Ausmaß der Beeinträchtigung ist folglich ebenfalls in jedem Typ des Verarbeitungssystems anders. Es wird angenommen, dass man die geeignete Obergrenze des Molekulargewichts bestimmen kann, um bei jeder Anwendung die Anforderungen in Bezug auf Viskosität und Beeinträchtigung zu erfüllen.
Das Polymer wird vorzugsweise so hergestellt, dass es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 100000 und nicht mehr als 1200000 hat. Die in der Schmelze stabilen Lactidpolymer-Zusammensetzungen sind in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel vom gewünschten Kristallzustand des Produktes abhängig. Bei einem halbkristallinen Produkt sind die Polymerzusammensetzungen das Reaktionsprodukt der Polymerisation einer Lactidmischung, die etwa 15 Gew.-% oder weniger meso- und D- Lactid aufweist, wobei der Rest L-Lactid ist. Stärker bevorzugt enthält die Reaktionsmischung weniger als 6% meso- und D-Lactid, wobei der Rest L-Lactid ist. Bei einem amorphen Produkt sind die Polymerzusammensetzungen im Allgemeinen das Reaktionsprodukt der Polymerisation einer Lactidmischung, die etwa 6 Gew.-% oder mehr meso- und D-Lactid aufweist, wobei der Rest L-Lactid ist. Stärker bevorzugt enthält die Reaktionsmischung mehr als etwa 9 Gew.-%, jedoch weniger als etwa 50 Gew.-% meso- und D-Lactid, wobei der Rest L-Lactid ist. Die offenbarte optische Zusammensetzung beinhaltet den Vorteil der Verwendung von meso-Lactid, wie des bei Gruber et al. in US- Patent Nr. 5,338,822 offenbart ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Vorpolymerisatmischung (d. h. das Lactidmonomer) zusammen mit dem Lactid weitere Monomere in Form von cyclischen Estern enthalten. Zum Beispiel Dioxane (wie p-Dioxanon), Lactone (wie -Caprolacton oder 4-Valerolacton), Dioxan(dione) (wie Glycolid oder Tetramethyl-1,4-dioxan-2,5-dion) oder Esteramide (wie Morpholin-2,5-dion).
Die Restmonomerkonzentration (wenn überhaupt vorhanden) in der bevorzugten in der Schmelze stabilen Lactidpolymer-Zusammensetzung beträgt weniger als etwa 2 Gew.-%. In einer bevorzugten Zusammensetzung beträgt die Konzentration des restlichen Lactid- Monomers im Polymer weniger als etwa 1 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als etwa 0,5 Gew.-%. Es wurde festgestellt, dass das Monomer aufgrund der deutlichen Verschmutzungs- oder Abscheidungsprobleme in der Verarbeitungsvorrichtung nicht als Weichmacher im erfindungsgemäßen Harz verwendet werden sollte. Es wird angenommen, dass geringe Werte der Monomerkonzentration das fertige Polymer typischerweise nicht weich machen.
Die Wasserkonzentration (wenn überhaupt vorhanden) in der in der Schmelze stabilen Lactidpolymer-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise weniger als etwa 2000 Teile pro Million. Stärker bevorzugt ist diese Konzentration geringer als etwa 1000 Teile pro Million und besonders bevorzugt geringer als 500 Teile pro Million. Die Stabilität des Polymers in der Schmelze wird vom Feuchtigkeitsgehalt deutlich beeinflusst. Somit sollte das Wasser vor dem Verarbeiten aus der Schmelze aus dem in der Schmelze stabilen Polymer entfernt werden. Es ist bekannt, dass die Wasserkonzentration verringert werden kann, bevor das polymerisierte Lactid zu einem Harz verarbeitet wird. Somit kann eine Regelung der Feuchtigkeit erreicht werden, wenn diese Harze in einer Art und Weise verpackt werden, die den Kontakt von Feuchtigkeit mit dem bereits trockenen Harz verhindert. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann der Feuchtigkeitsgehalt im die Schmelze verarbeitenden Betrieb direkt vor dem Schritt des Verarbeitens aus der Schmelze in einem Trockner verringert werden. Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von Wasser zu einem übermäßigen Verlust des Molekulargewichts führen kann, der die physikalischen Eigenschaften des aus der Schmelze verarbeiteten Polymers beeinflussen kann.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in der in der Schmelze stabilen Zusammensetzung ein Stabilisator eines Typs und in einer ausreichenden Menge enthalten, so dass das Vergilben und ein Verlust des Molekulargewichts vermindert werden. In den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen vorteilhafte Stabilisatoren umfassen Antioxidantien und/oder Wasser-Scavenger. Bevorzugte Antioxidantien sind Phosphit enthaltende Verbindungen, gehinderte phenolische Verbindungen oder andere phenolische Verbindungen. Vorteilhafte Antioxidantien schließen Verbindungen, wie Trialkylphosphate, gemischte Alkyl/Arylphosphate, alkylierte Arylphosphate, sterisch gehinderte Arylphosphate, aliphatische, spirocyclische Phosphate, sterisch gehinderte spirocyclische Phenylverbindungen, sterisch gehinderte Biphosphonite, Hydroxyphenylpropionate, Hydroxybenzyle, Alkylidenbisphenole, Alkylphenole, aromatische Amine, Thioether, gehinderte Amine, Hydrochinone und Mischungen davon, ein. Handelsübliche Stabilisatoren wurden getestet und liegen im Umfang der erfindungsgemäßen Lactidpolymer-Zusammensetzung. Biologisch abbaubare Antioxidantien sind bevorzugt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Lactidpolymer-Zusammensetzungen wird die Reaktion zum Polymerisieren des Lactids typischerweise katalysiert. In der Literatur wurden viele Katalysatoren für die Verwendung bei der Ringöffnungspolymerisation von Lactonen genannt. Diese schließen die Folgenden ein, sind jedoch nicht darauf begrenzt: SnCl&sub2;, SnBr&sub2;, SnCl&sub4;, SnBr&sub4;, Aluminiumalkoxide, Zinnalkoxide, Zinkalkoxide, SnO, PbO, Sn(2-ethylhexanoate), Sb(2-ethylhexanoate), Bi(2-ethylhexanoate), Na(2- ethylhexanoate) (die gelegentlich als Oktette bezeichnet werden), Ca-stearate, Mgstearate, Zn-stearate und Tetraphenylzinn. Die Anmelder haben auch verschiedene Katalysatoren für die Polymerisation von Lactid bei 180ºC getestet, diese schließen die Folgenden ein: Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat) (T-9, Atochem), Dibutylzinndiacetat (Fascat 4200®, Atochem), Butylzinntris(2-ethylhexanoat) (Fascat 9102®, Atochem), hydriertes Monobutylzinnoxid (Fascat 9100®, Atochem), Antimonbilactat (S-21, Atochem) und Antimontris(ethylenglycoxid) (S-24, Atochem). Von diesen Katalysatoren erscheinen Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat), Butylzinntris(2-ethylhexanoat) und Dibutylzinndiacetat am effektivsten.
Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von Katalysatoren für die Polymerisation von Lactid die Stabilität des Harzproduktes deutlich beeinflusst. Es scheint, dass der Katalysator, wenn er in das Polymer eingeführt ist, auch eine Katalyse der umgekehrten Depolymerisationsreaktion bewirkt. Um diesen negativen Einfluss zu minimieren, liegt in den bevorzugten Zusammensetzungen die Menge des restlichen Katalysators im Harz in einem Molverhältnis zwischen Monomer und Katalysator von mehr als 3000 : 1, vorzugsweise mehr als 5000 : 1 und besonders bevorzugt mehr als 10000 : 1 vor. Es wird angenommen, dass ein Verhältnis von 20000 : 1 angewendet werden kann, die Polymerisation wird jedoch langsam sein. Es wurde festgestellt, dass die katalytische Aktivität, wenn die Katalysatormenge innerhalb dieser Parameter geregelt wird, bei Polymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 10000 und etwa 300000 ausreicht, um das Lactid zu polymerisieren, wobei sie ausreichend gering ist, um das Verarbeiten aus der Schmelze ohne einen nachteiligen Einfluss zu ermöglichen, wenn dies mit den geringen Restmonomermengen und der geringen Wasserkonzentration, wie sie vorstehend beschrieben sind, gekoppelt ist. Es wird angenommen, dass bei den meisten Anwendungszwecken die Zugabe eines Stabilisators unnötig sein kann, wenn die Katalysatormenge optimiert wird.
Wenn die Lactidpolymer-Zusammensetzung als Beschichtung verwendet wird, wie es im anhängigen US-Patent Nr. 5,475,080 ausführlich beschrieben ist, das eine Teilfortführung von US-Patent Nr. 5,338,822 ist, kann in der Polymerformulierung ein Weichmacher enthalten sein, um die Beschichtungsqualität des Polymers zu verbessern. Insbesondere verringern Weichmacher die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung des Poly(lactids), was das Verarbeiten und Aufbringen des Polymers als Beschichtung bei geringeren Temperaturen unterstützt und die Flexibilität verbessern kann und die Neigung des beschichteten Produktes zum Reißen verringert.
Die Auswahl des Weichmachers erfordert eine Prüfung vieler möglicher Verbindungen und die Beachtung einiger Kriterien. Für die Verwendung in einer biologisch abbaubaren Beschichtung ist der bevorzugte Weichmacher biologisch abbaubar, nicht toxisch, mit dem Harz kompatibel und relativ nichtflüchtig.
Weichmacher aus den allgemeinen Klassen von Alkyl- oder aliphatischen Estern, Ether und polyfunktionelle Ester und/oder Ether sind bevorzugt. Diese schließen Alkylphosphatester, Dialkyletherdiester, Tricarbonsäureester, epoxidierte Öle und Ester, Polyester, Polyglycoldiester, Alkylalkyletherdiester, aliphatische Diester, Alkylethermonoester, Citratester, Dicarbonsäureester, pflanzliche Öle und deren Derivate und Ester von Glycerin ein. Besonders bevorzugte Weichmacher sind Tricarbonsäureester, Citratester, Ester von Glycerin und Dicarbonsäureester. Es wird erwartet, dass diese Ester biologisch abbaubar sind. Weichmacher, die eine aromatische Funktionalität oder Halogene enthalten, sind aufgrund ihres möglichen schädlichen Einflusses auf die Umwelt nicht bevorzugt.
Einen geeigneten nicht toxischen Charakter zeigen zum Beispiel Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Tri-n-butylcitrat, Acetyltri-n-butylcitrat, Acetyltri-n-hexylcitrat, n- Butyryltri-n-hexylcitrat und Dioctyladipat.
Das entstehende Polylactid sollte im Vergleich mit einem linearen, nicht funktionalisierten Polylactid mit einem vergleichbaren Molekulargewicht auch eine geringere Dimensionsverminderung zeigen. Es kann irgendein auf diesem Fachgebiet allgemein bekanntes Verfahren angewendet werden, um zu bestimmen, ob die Dimensionsverminderung des Polylactids geringer ist. Das folgende Verfahren ist geeignet. Es wird ein Film des Polylactidpolymers bei folgenden Bedingungen extrudiert. Es werden ein Extruder mit einer geeigneten Foliendüse, zum Beispiel ein 1 inch (2,54 mm) Extruder mit einer 6 inch (15,24 cm) Foliendüse und eine Kühlwalzengruppe verwendet. Der Extruder wird bei Bedingungen eingestellt, die für die Herstellung eines durch Extrusion gegossenen Films geeignet sind, wobei ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts verwendet wird, das dem des Testpolymers vergleichbar ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des linearen Polylactids sollte innerhalb von 20% der weniger linearen Polylactid-Testprobe liegen. Die Düsentemperaturen betragen für Polylactid typischerweise 160 bis etwa 180ºC. Die Geschwindigkeit des Extruders und die Geschwindigkeit der Aufnahmerolle werden so eingestellt, dass ein Film mit einer Dicke von etwa 0,5 (12,2 um) bis etwa 3,0 mil (73,2 um) erzeugt wird. Die Dimensionsverminderung wird als Breite der Düse minus Breite des fertigen Films bestimmt. Das Testpolymer sollte unter den gleichen Bedingungen wie das lineare Kontrollpolymer laufen, und die Dimensionsverminderung der Testprobe sollte in der gleichen Art und Weise bestimmt werden. Das Dimensionsverminderungsverhältnis ist die Dimensionsverminderung der Polymer-Testprobe (modifiziert), geteilt durch die Dimensionsverminderung des linearen Kontrollpolymers. Eine bedeutende Verbesserung trat dann auf, wenn ein Dimensionsverminderungsverhältnis von weniger als etwa 0,8 erreicht wurde. Eine bevorzugte Verbesserung ergab sich, wenn das Dimensionsverminderungsverhältnis weniger als etwa 0,4 betrug.

Verfahren mit einem in der Schmelze stabilen Lactidpolymer

Das Verfahren zum Herstellen eines in der Schmelze stabilen Lactidpolymers umfasst die Schritte, bei denen zuerst eine gereinigte Lactidmischung, wie eine solche, die nach dem Verfahren hergestellt wird, das von Gruber et al. in US-Patenten 5,247,059 und 5,244,073 offenbart ist, bereitgestellt wird, obwohl die Quelle des Lactids für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch ist.
Die Lactidmischung wird in Gegenwart eines Katalysators für die Katalyse der Polymerisation des Lactids zu Polylactid polymerisiert, wodurch ein Lactidpolymer oder Polylactid mit etwas restlichem nicht reagiertem Monomer erzeugt wird. Für diese Polymerisation geeignete Katalysatoren wurden bereits aufgeführt. Die Konzentration der verwendeten Katalysatoren kann optimiert werden, wie es bereits erläutert worden ist.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird dem Lactidpolymer ein Stabilisator zugesetzt, wie es vorstehend offenbart ist, der ein Antioxidans und/oder ein Wasser- Scavenger sein kann. Es ist bekannt, dass diese Stabilisatoren gleichzeitig mit oder vor der Polymerisation des Lactids zu einem Lactidpolymer zugegeben werden können. Das Stabilisator kann auch nach der Polymerisation zugesetzt werden.
Dann werden die flüchtigen Bestandteile des Lactidpolymers entfernt, wodurch nicht reagiertes Monomer entfernt wird, das auch ein Nebenprodukt von Zersetzungsreaktionen oder der zum Gleichgewicht verschobenen Depolymerisation des Polylactids sein kann. Irgendwelches restliches Wasser, das im Polymer vorhanden sein kann, kann beim Entfernen der flüchtigen Bestandteile ebenfalls entfernt werden/obwohl bekannt ist, dass ein getrennter Trocknungsschritt angewendet werden kann, um die Wasserkonzentration auf weniger als etwa 1000 Teile pro Million zu verringern. Das Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Lactidpolymers kann in irgendeinem bekannten Verfahren zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen erfolgen. Der Schlüssel für die Auswahl dieses Verfahrens ist die Durchführung bei einer erhöhten Temperatur und gewöhnlich unter Vakuumbedingungen, damit das Abtrennen der flüchtigen Bestandteile vom Polymer möglich wird. Diese Verfahren beinhalten das Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einem gerührten Behälter oder ein Schmelzextrusionsverfahren, das eine Kammer zum Entfernen der flüchtigen Bestandteilen beinhaltet, und dgl.
In einem bevorzugten Verfahren zum Herstellen einer in der Schmelze stabilen Lactidpolymer-Zusammensetzung beinhaltet das Verfahren auch einen Schritt, bei dem dem Lactid vor der Katalyse der Polymerisation des Lactids ein Mittel zur Regelung des Molekulargewichts zugesetzt wird. Mittel zur Regelung des Molekulargewichts schließen aktiven Wasserstoff tragende Verbindungen, wie Milchsäure, Milchsäureester, Alkohole, Amine, Glycole, Diole und Triole ein, die als Ketten initiierende Mittel wirken. Diese Mittel zur Regelung des Molekulargewichts werden in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polylactids bei etwa 10000 bis etwa 300000 zu regeln.
Es wird nunmehr auf Fig. 1 Bezug genommen, die ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer in der Schmelze stabilen Lactidpolymer-Zusammensetzung zeigt. Eine Mischung von Lactiden gelangt durch die Leitung (1) in ein Mischgefäß (3). Durch die Leitung (13) wird auch ein Katalysator zum Polymerisieren des Lactids zugesetzt. Dem Mischgefäß (3) kann durch die Leitung (2) ein Stabilisator zugesetzt werden. Durch die Leitung (2) kann auch ein Wasser-Scavenger zugegeben werden. Die stabilisierte Lactidmischung wird durch eine Leitung (4) einem Polymerisationsverfahren (5) zugeführt, das bei Temperaturen von mehr als 160ºC durchgeführt werden kann. Das polymerisierte Lactid oder das Lactidpolymer verlässt das Polymerisationsverfahren durch die Leitung (6). Dieser Strom wird einem zweiten Mischgefäß (8) zugeführt, dem durch die Leitung (7) ein Stabilisator und/oder ein den Katalysator deaktivierendes Mittel zugesetzt werden können. Die stabilisierte Lactidpolymer-Zusammensetzung wird dann durch die Leitung (9) zu einem Verfahren (10) zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile geleitet. Die flüchtigen Bestandteile verlassen das Verfahren zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile durch die Leitung (11), und die Lactidpolymer-Zusammensetzung, aus der die flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind, verlässt das Verfahren (10) zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile in der Leitung (12). Die Lactidzusammensetzung, aus der die flüchtigen Bestandteile entfernt worden sind, wird zu einem Verfahren (14) zum Fertigbearbeiten des Harzes geleitet. In diesem Verfahren zum Fertigbearbeiten des Harzes wird das Polymer verfestigt und verarbeitet, wodurch ein pelletiertes oder körniges Harz oder Kügelchen hergestellt werden. Die Anmelder wissen, dass das Polymer zuerst verfestigt und verarbeitet werden kann, um das Harz oder Kügelchen herzustellen, worauf das Entfernen der flüchtigen Bestandteile folgt. Dann wird das Harz mit einer Fördereinrichtung (15) zu einem Trocknungsprozess (16) geleitet. Bei diesem Trocknungsprozess (16) wird die Feuchtigkeit durch die Leitung (17) als Dampf entfernt. Das getrocknete Lactidpolymerharz verlässt den Trocknungsprozess (16) mit Hilfe einer Fördereinrichtung (18) und wird der Vorrichtung (19) zum Verarbeiten aus der Schmelze zugeführt. In dieser Vorrichtung (19) zum Verarbeiten aus der Schmelze wird das Harz zu einem nützlichen Artikel verarbeitet, wie es vorstehend offenbart ist. Dieser nützliche Artikel verlässt die Vorrichtung (19) zum Verarbeiten aus der Schmelze durch die Fördereinrichtung (20). Das in Fig. 1 gezeigte Verfahren lässt sich leicht als kontinuierliches Verfahren durchführen.
Die verschiedenen Mittel (zum Beispiel Radikalinitiatoren, nicht initiierende Reaktanten oder initiierende Reaktanten), die verwendet werden können, um die hier erläuterten verbesserten Polymere bereitzustellen, können an verschiedenen Stellen in diesem Verfahren zugesetzt werden. Zum Beispiel im Mischgefäß 3, im Polymerisationsreaktor, im Gefäß 8, im Schritt 10 zum Entfernen der flüchtigen Bestandteile oder in anschließenden Verarbeitungsschritten.
Ein Beispiel eines nützlichen Artikels ist ein Artikel in Form von beschichtetem Papier, Ein typisches Verfahren zum Beschichten von Papier, wie es in US-A 5 475 080 offenbart ist, besteht im Extrudieren einer Schmelze durch eine Düse auf ein sich bewegendes Substrat. Nach dem Beschichtungsprozess kann das Papier kalandriert werden, um Eigenschaften der Oberfläche, wie Glätte und Glanz, zu verbessern. Beim Kalandrierprozess durchläuft das beschichtete Papier im Wechsel harte und weiche Walzen, die die Oberfläche umbilden, womit oft ein Glanz erzeugt wird, während die Oberflächenkonturen geglättet oder eingeebnet werden.

BEISPIELE

Die Beispiele 1 bis 10 und 16 bis 18 offenbaren Verfahren und Zusammensetzungen, die einen nicht initiierenden Lactid-Reaktanten verwenden. Die Beispiele 11 bis 15 offenbaren Verfahren und Zusammensetzungen, die Peroxide verwenden und eine radikalische Reaktion anwenden, wie es bereits erläutert worden ist. In den Beispielen sind Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurde, Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts laut GPC. Mz ist die Summe des Produktes der Anzahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht mal der dritten Potenz dieses Molekulargewichts, geteilt durch die Summe der Anzahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht mal dem Quadrat dieses Molekulargewichts.

Beispiel 1

Copolymerisation von Lactid mit epoxidiertem Sojaöl und epoxidiertem Tallöl

Epoxidiertes Sojaöl (FLEXOL® EPO, im Handel von Union Carbide erhältlich) und epoxidiertes Tallöl (FLEXOL® EP8, im Handel von Union Carbide erhältlich) wurden getrennt mit Lactid copolymerisiert. Ein auf Phosphit basierender Prozessstabilisator (Weston TNPP, im Handel von General Electric erhältlich) wurde dem Lactid mit 0,4 Gew.-% zugesetzt. Ein Katalysator (das Zinn(II)-salz von 2-Ethylhexansäure, von Aldrich Co., Milwaukee, WI) in einem Tetrahydrofuran-Träger wurde in einem Molverhältnis von 1 Teil Katalysator/10000 Teile Lactid zugegeben. Mischungen von geschmolzenem Lactid, epoxidiertem Öl/ Stabilisator und Katalysator wurden in Glasflaschen verschlossen und 2,5 Stunden bei 180ºC polymerisiert. Dann wurden die Proben in Chloroform gelöst und durch Gel-Permeationschromatographie analysiert, wobei ein Brechungsindex-Detektor und die Säule Ultrastyragel® IR von Waters Chromatography verwendet wurden, um das Gewichtsmittel und das Zahlenmittel des Molekulargewichts der entstandenen Copolymerharze zu bestimmen. Die Temperatur des Systems betrug 35ºC, und die GPC- Säule wurde mit Poly(styrol)-Standards geeicht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Die Ergebnisse für das epoxidierte Sojaöl zeigen eine deutliche Zunahme des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, die auf einen Kopplungs- oder Venetzungsmechanismus während der Copolymerisation hinweist. Dieser wird der mehrfachen Oxiran-Funktionalität zugeschrieben, die in den meisten Molekülen des epoxidierten Sojaöls enthalten ist (durchschnittlich etwa 4,6 Oxiran- Sauerstoffatome/Molekül). Das Copolymer mit dem epoxidierten Tallöl zeigt keine Erhöhung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, vermutlich weil jedes der Tallöl- Moleküle im Durchschnitt nur etwa 1 Oxirangruppe enthält. Die Ergebnisse für das epoxidierte Tallöl und auch das epoxidierte Sojaöl zeigen eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit der Copolymerisation, womit eine 96%ige Umwandlung der Monomere erreicht wird, wohingegen die Kontrollreaktion nur eine Umwandlung von 71% aufwies.

Beispiel 2

Beispiele von epoxidiertem Leinöl als Copolymerisationsmittel

Es wurde ein copolymerisiertes Poly(lactid) hergestellt, indem epoxidiertes Leinöl in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben der kontinuierlichen Polymerisation von Lactid in einer Pilotanlage zugesetzt wurde. Das erfolgte, indem der kontinuierlichen Polymerisation eine Lösung von TNPP und epoxidiertem Leinöl (FLEXOL® Plasticizer LOE von Union Carbide) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 mit einer Rate von 10 g/h zugesetzt wurde, so dass das Gewichtsverhältnis zwischen epoxidiertem Öl und Lactid 0,55 betrug. Milchsäure wurde in einem kontinuierlichen Pilotreaktor in das Lactid eingearbeitet, durch Destillation gereinigt und einem kontinuierlichen Polymerisationsreaktorsystem zugeführt. Das Polymerisationssystem bestand aus einem 1 galion (3,8 l) und einem 5 gallon (19 l) Reaktor in Reihe. Die Reaktoren sind Reaktoren mit einem gerührten Behälter und einer kontinuierlichen Beschickung. Die Beschickungsrate des Lactids betrug 1,1 kg/h., der Katalysator, Zinn(II)bis(2- ethylhexanoat) (T-9 von Atochem) wurde mit einer Rate von 0,03 Gew.-% zugesetzt. Ein Prozessstabilisator in Form von Phosphit (Weston TNPP® von General Electric) wurde mit einer Rate von 0,3 Gew.-% zugegeben. Die Reaktortemperaturen betrugen 190 bis 200ºC. Die entstandenen Polymerpellets wurden alle 8 Stunden in Beuteln abgepackt und als Proben I bis VII gekennzeichnet. Die Pellets wurden getrocknet und für die GPC-Analyse gesammelt. Die gesamte Versuchszeit betrug 52 Stunden, wobei 60 kg des Materials erzeugt wurden. GPC-Erqebnisse nach dem Trocknen Tabelle 2
Dann wurde das entstandene Material einem Verfahren zum Entfemen der flüchtigen Bestandteile unterzogen, um die Restmenge des nicht reagierten Lactidmonomers zu entfernen. Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile wurden die Proben III bis VII gemischt und bei einem weiteren Test verwendet. Das Molekulargewicht der gemischten Fraktionen betrug nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile: Mn - 75000, Mw - 325000, PDI - 4,3, und die Menge des restlichen Lactids, die durch die GPC erfasst wurde, lag bei weniger als 0,5%.

Beispiel 3

Beispiel von Polymerisationen mit epoxidiertem Öl in einer Glasflasche, es zeigt den Einfluss auf die Polymerisationgeschwindigkeit

Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat), im Handel als Zinn(II)-salz von 2-Ethylhexansäure von Aldrich Chemical Company erhältlich, und epoxidiertes Leinöl (FLEXOL® Plasticizer LOE von Union Carbide) wurden in eine Glasflasche gegeben. Dann wurde der Glasflasche eine geschmolzene Mischung von 90% L-Lactid und 10% D. L-Lactid mit 0,4 Gew.-% Stabilisator (Weston TNPP) zugesetzt. Ein identischer Satz wurde ohne das epoxidierte Öl hergestellt. In jedem Fall betrug die abschließende Katalysatorkonzentration 1 Teil Katalysator pro 5000 Teile Lactid, und das epoxidierte Öl lag bei 1 Gew.-% der fertigen Reaktionsmischung. Die Lösungen wurden verschlossen und in ein Ölbad mit 180ºC gegeben. Im Verlauf der Zeit wurden Proben gezogen und durch GPC auf das Molekulargewicht und das Ausmaß der Lactidumwandlung analysiert.
Der Versuch wurde wiederholt, außer dass der Katalysator und das epoxidierte Öl dem geschmolzenen Lactid zugesetzt wurden, bevor es in die entsprechenden Glasflaschen gefüllt wurde.
Die Ergebnisse beider Versuche sind in den Tabellen 3 bzw. 4 gezeigt. Das epoxidierte Öl führte in jeder Untersuchung zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und der PDI (Polydispersions- Index) sind ebenfalls höher. Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 4

Bei typischen Extrusionstemperaturen gegossener Film

Es wurden Filme eines Kontrollpolymers und eines erfindungsgemäßen Copolymers extrudiert. Es folgen die Bedingungen und die Ergebnisse;

Extruder

Ausrüstung: 1 inch Killion-Extruder mit einem L/D-Verhältnis von 30/l mit einer 6 inch (15,24 cm) Gießfolie, die etwa 1/2 inch (1,27 cm) von einer Gruppe aus drei Kühlwalzen entfernt war. Es folgen die Temperaturen (ºC): Tabelle 5 Tabelle 6
Die Ergebnisse zeigen, dass mit epoxidierten Leinöl copolymerisiertes Poly(lactid) bei einem geringeren Stromverbrauch und Druck verarbeitet wird und ein Polymer mit einer geringeren Dimensionsverminderung erzeugt.

Beispiel 5

Bei geringeren Extrusionstemperaturen gegossener Film

Getrennte Filme aus einem Poly(lactid)-Kontrollpolymer und dem erfindungsgemäßen Copolymer, das in Beispiel 2 beschrieben ist, wurden unter verschiedenen Bedingungen extrudiert. Die entstandenen Filme wurden dann mit üblichen Messverfahren ausgewertet. Die Extrusionsbedingungen und die durch diese Auswertung erhaltenen Daten sind nachstehend aufgeführt: Tabelle 7
Bei ähnlichen Extrusionstemperaturen konnte das Poly(lactid) der Kontrolle nicht verarbeitet werden, da der Stromverbrauch die Höchstwerte (> 15 A) überstieg. Die Ergebnisse zeigen, dass mit epoxidiertem Leinöl polymerisiertes Poly(lactid) den Vorteil der Verarbeitung bei geringeren Temperaturen aufweist und ein Polymer mit einer größeren Schmelzfestigkeit, einer geringeren Dimensionsverminderung und einen Film mit geringerer Dicke erzeugt.

Beispiel 6

Geblasener Film auf der Basis von Poly(lactid) mit epoxidiertem Leinöl

Ein Copolymer von Lactid mit epoxidiertem Leinöl wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Art und Weise hergestellt und zu einem 8 inch (20,32 cm) breiten Film mit einer Dicke von 3,0 bis 0,5 mil (76,2 bis 13 um) geblasen. Die Anlage zum Blasen von Filmen bestand aus einem Killion-Turm, der mit einem 1 inch (2,54 cm) Killion-Extruder, L/D-Verhältnis 30 : 1, verbunden war, der mit einer 2,25 inch (5,7 cm) Blasenfoliendüse ausgestattet war. Der Abstand von der Düse zur Quetschwalze des Turms betrug 2,5 feet (75 cm). Tabelle 8
Die Arbeit der Anlage zum Blasen von Filmen war sehr gleichmäßig.

Beispiel 7 (Vergleich)

Verwendung von Hydroxyl-Initiatoren und Einfluss auf das Molekulargewicht L-Lactid wurde unter Stickstoff geschmolzen, und es wurde ein Katalysator (Zinn(II)bis-2- ethylhexanoat. Molverhältnis zwischen Zinn und Lactid 1 : 5000) zugesetzt. Der Initiator wurde mit einem Molverhältnis zwischen Initiator und Lactid von 1 : 500 zugegeben. Die Proben polymerisierten 2 Stunden bei 80ºC. Dann wurden die Proben zerkleinert, und die flüchtigen Bestandteile wurden über Nacht bei 125ºC und 10 mm Hg entfernt. Danach wurde die Probe erneut zerkleinert, in Chloroform gelöst und durch Gel- Permeationschromatographie (GPC) gegenüber Polystyrol-Standards analysiert. Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt:
2-EHMPD ist 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts stimmt mit den bei der Zugabe von Hydroxyl-Initiatoren erwarteten Werten überein. Der geringe PDI (PDI < 2) stimmt mit der wahrscheinlichsten Verteilung bei polyfunktionellen Initiatoren überein. Der PDI ist geringer als der PDI von etwa 2,0, der typischerweise bei der Polymerisation von Lactid in einer Glasflasche festgestellt wurde.

Beispiel 8

Copolymerisation von Lactid/epoxidiertem Sojaöl

Lactid wurde in einer kontinuierlichen Pilotanlage mit epoxidiertem Sojaöl copolymerisiert.
Die Beschickung enthielt 0,25 Gew.-% epoxidiertes Sojaöl (Paraplex G-62, C. P. Hall), 0,1 Gew.-% des Prozessstabilisators PNPG (Weston), und 0,03 Gew.-% Katalysator (Zinn(II)bis(2-ethylhexanoat). Es wurden zwei Reaktoren mit Rückvermischung in Reihe verwendet (1 gallon (3,8 l) und 5 gallon (19 l)). Die Reaktionstemperatur betrug etwa 215ºC, und die Reaktoren waren etwa zu 75% gefüllt.
Das Copolymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 70000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 210000, wodurch ein PDI von etwa 3,0 erhalten wurde. Unter ähnlichen Bedingungen jedoch ohne das epoxidierte Öl erzeugte die Pilotanlage Poly(lactid) mit einem PDI von 2,1 bis 2,5 und einem vergleichbaren Zahlenmittel des Molekulargewichts.

Beispiel 9

Dimensionsverminderung bei einem gegossenen Film unter Verwendung von mit epoxidiertem Soiaöl modifiziertem PLA

Es wurde ein Vergleich der Leistung beim Extrudieren einer Gießfolie zwischen normalem linearem Poly(lactid) und dem weniger linearen Poly(lactid), das mit epoxidiertem Sojaöl copolymerisiert war, von Beispiel 8 vorgenommen. Der Test erfolgte mit einem 1 inch (2,54 cm) Killion-Extruder mit L/D = 30/1, der mit einer 6 inch (15,24 cm) Gießfoliendüse verbunden war. Die Düse war etwa 1/2 inch (1,27 cm) von der Gruppe aus drei Kühlwalzen entfernt. Die Temperatur der Extruderdüse betrug 345ºF (173,9ºC), und die Kühlwalze hatte 100ºF (37,8ºC). Die folgende Tabelle zeigt den gemessenen Stromverbrauch, den Düsendruck und die Dimensionsverminderung des Films (Düsenbreite - Mindestbreite der Folie) für die Basis Poly(lactid) und das modifizierte Polymer. Die Einstellung beim Abziehen wurde konstant gehalten.
Das modifizierte Polymer zeigt bei allen Geschwindigkeiten der Schnecke die Vorteile eines geringeren Stromverbrauchs, eines geringeren Düsendrucks und einer geringeren Dimensionsverminderung.

Beispiel 10

Gießbeschichtung mit mit epoxidiertem Sojaöl modifiziertem PLA

Auf einer Anlage zum Gießbeschichten durch Extrusion wurde ein Vergleich zwischen linearem Poly(lactid) und einem modifizierten Poly(lactid)-Copolymer von Beispiel 8 vorgenommen. Das lineare Poly(lactid) hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 95000 bei einem PDI von 2,34, und das modifizierte Polymer hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 70000 und einen PDI von 3,08.
Die Anlage zum Gießbeschichten durch Extrusion bestand aus einem 1,5 inch (3,81 cm) Extruder mit L/D = 24 : 1, der mit einer senkrechten hängenden 13 inch (33 cm) Beschichtungsdüse verbunden war. Der Extruder arbeitete mit einer Düsentemperatur von 425ºF (218,3ºC). Das Polymer wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 feet (45 m) pro Minute auf Kraftpapier mit einem Flächengewicht von 15 pound (6,8 kg) aufgebracht. Die Düse wurde 3 inch (7,62 cm) über dem Substrat gehalten. Der Durchsatz des Polymers wurde unter Ausnutzung der Geschwindigkeit der Schnecke des Extruders geändert, wodurch Beschichtungen mit unterschiedlicher Dicke erzeugt wurden. Die nachstehende Tabelle zeigt den Stromverbrauch, die Beschichtungsdicke und das Ausmaß der Dimensionsverminderung (Düsenbreite - Mindestbreite der Beschichtung) bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Schnecke.
Das lineare Polymer zeigte eine sehr ungleichmäßige Beschichtungswirkung, wobei sich die Kante der Beschichtung nach innen und außen wellte, wodurch eine Beschichtung mit ungleichmäßiger Breite erhalten wurde. Beide Materialien zeigten eine hervorragende Adhäsion an Papier und erzeugten Beschichtungen ohne Risse oder Gele.

Beispiel 11

Peroxid-Behandlung von weichgemachtem Poly(lactid)

Poly(lactid) mit 10,5 Gew.-% Acetyltri-n-butylcitrat als Weichmacher wurde mit 0,25% und 0,5% Dicumylperoxid gemischt. Das Peroxid wurde als 50%ige Lösung in Aceton auf die Pellets zerstäubt, danach folgte ein dreistündiges Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur, um das Aceton zu entfernen. Dann wurden Pellets bei 180ºC und einer Haltezeit von 4, 5 Minuten durch Spritzguss geformt. Das Molekulargewicht wurde durch GPC festgestellt. Der Gelgehalt wurde als der Rückstand bestimmt, der nach dem dreistündigen Auflösen in 1 % Aceton, das in unter Rückfluss gehalten wurde, und dem Filtrieren zurückblieb. Die nachstehende Tabelle zeigt die Veränderung des Molekulargewichtsprofils nach dieser Behandlung. Die Zunahme der Komponenten mit hohem Molekulargewicht stimmt mit der Überbrückung aufgrund der von Peroxid eingeleiteten Vernetzung überein.
Die mit 0,25% behandelte Probe war leicht trüb, die mit 0,5% behandelte Probe war glanzlos und trüb. Die Eigenschaften des Materials in Bezug auf Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung, Schmelzpunkt, Prozentsatz der Kristallinität nach dem Tempern, Zerreißbelastung, Modul und Warmverformungstemperatur, waren unverändert.

Beispiel 12

Peroxid-Behandlung/Dimensionsverminderung bei gegossenen Filmen

Poly(lactid)-Pellets wurden mit 0,2 Gew.-% Lupersol 101 oder Lupersol TBEC (ELF Atochem) beschichtet und in einem Extruder verarbeitet, wodurch mit einer 6 inch (15,24 cm) Düse ein durch Extrusion gegossener Film hergestellt wurde. Die Düsentemperatur des Extruders betrug 335ºF (168,3ºC) bei einer Verweilzeit von etwa 4 Minuten. Die nachstehende Tabelle zeigt die Molekulargewichtsverteilungen, die durch GPC bestimmt wurden, und den Gelgehalt, der anhand der in Aceton unlöslichen Bestandteile gemessen wurde.
Alle Filme waren klar (nicht trüb).
Die Dimensionsverminderung wurde als Düsenbreite minus Filmbreite bestimmt.

Beispiel 13

Peroxid-Behandlung/Dimensionsverminderung bei gegossenen Filmen

Eine Mischung aus Weichmacher (Acetyltri-n-butylcitrat) und Peroxid (Ethyl-3,3-bis-(t- butylperoxy)-butyrat) (im Handel ist Luperco 233XL von ELF Atochem erhältlich) wurde mit Poly(lactid) und 4 Gew.-% Kieselerde Celite Super Floss (Celite) gemischt, wobei ein Leistritz-Doppelschneckenextruder verwendet wurde. Das Material wurde pelletiert und getrocknet, wobei das Molekulargewicht wie nachstehend angegeben ist.
Es wird sehr deutlich, dass mit steigender Peroxidmenge die Komponenten mit hohem Molekulargewicht zunehmen, was anhand des Mw und des PDI zu erkennen ist.
Die Proben wurden auf die Dimensionsverminderung unter den Bedingungen beim Gießen von Filmen durch Extrusion mit einer 6 inch (15,24 cm) Extruderdüse getestet. Die Dimensionsverminderung wird als Breite der Düse (6 inch (15,24 cm)) minus tatsächliche Folienbreite (inch (cm)) gemessen. Die folgenden Werte wurden als Funktion der Geschwindigkeit der Schnecke des Extruders erhalten.
Mehr Peroxid verringerte die Dimensionsverminderung bei allen Geschwindigkeiten der Schnecke deutlich.
Die folgenden Werte für Ampere und Düsendruck wurden bei verschiedenen Geschwindigkeiten der Schnecke gemessen. Die Temperatur der Schmelze betrug bei allen Tests 165 bis 172ºC.
Der deutliche Abfall bei den Werten für Ampere und Düsendruck zwischen dem Film 1 und den anderen beruht vermutlich auf der Zugabe des Weichmachers in anderen Formulierungen. Um den Einfluss von Peroxid festzustellen, vergleichen wir die Filme 3 und 5 (0,25 und 1 % Peroxid) bei konstantem Weichmacher (15%) und die Filme 4 und 6 (0,05% und 1 % Peroxid bei konstant 20% Weichmacher). Das Peroxid führte anscheinend zu einer leichten Abnahme der Amperzahl, hatte jedoch einen unbestimmten Effekt auf den Düsendruck (möglicherweise eine Zunahme).

Beispiel 14

Ergebnisse von Peroxid-Behandlung/geblasenem Film

Die Proben 3, 4, 5 und 6 von Beispiel 13 wurden zu einem 2 mil (50 um) Film geblasen, wobei ein Killion-Extruder mit einer 2,25 inch (5,7 cm) Blasfoliendüse und ein Killion-Turm verwendet wurden. Diese Materialien erzeugten mit weniger Problemen geblasene Filme als das lineare Poly(lactid). Die Filmeigenschaften sind nachstehend anhand der Ergebnisse des Zugtests und des Schenkel-Weiterreißversuchs gezeigt. Der Zugtest ist in ASTM D882 angegeben, und der Schenkel-Weiterreißversuch ist zum Beispiel in ASTM D1938 aufgeführt.

Beispiel 15

Einfluss der Peroxidbehandlung auf die Scherviskosität, durch Kapillarrheometrie bestimmt

Eine Reihe von Polymeren mit 15% Weichmacher und verschiedenen Peroxidmengen (Luperco 233XL), die in einer dem Beispiel 13 ähnlichen Weise hergestellt worden waren, wurden mit einem Kapillarviskosimeter bei einer Temperatur von 175ºC getestet. Die Viskositätswerte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die Werte zeigen, dass eine Erhöhung der Peroxidmengen die scheinbare Scherviskosität erhöht. Das stimmt mit dem erhöhten Molekulargewicht aufgrund der Überbrückung überein.

Beispiel 16

Werte der Strukturviskosität gegenüber dem Molekulargewicht

Es wurde eine Reihe von Proben von linearem, nicht funktionalisiertem Poly(lactid) hergestellt, wobei Polymerisationen in einer Glasflasche mit einem Zusatz von Milchsäure als Mittel zur Regelung des Molekulargewichts angewendet wurden. Diese Proben wurden getrocknet und die flüchtigen Bestandteile wurden entfernt, danach wurden sie für die Bestimmung des Molekulargewichts durch GPC (in Bezug auf Polystyrol-Standards) und der Strukturviskosität (IV) in Chloroform gelöst. Sowohl die GPC als auch die Strukturviskosität erfolgten bei 35ºC. Die Messungen der Strukturviskosität wurden nach einem Standardverfahren bei drei oder mehr Konzentrationswerten vorgenommen und wurden bis zur Konzentration Null extrapoliert.
Auf diese Weise wurde auch ein verzweigtes Poly(lactid)-Copolymer mit epoxidiertem Leinöl von Beispiel 2 getestet.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, in der In (IV) gegenüber In (scheinbares Gewichtsmittel des Molekulargewichts) aufgetragen ist. (IV ist in Dezilitern/Gramm gemessen.) Bei einem typischen Poly(lactid) mit einem PDI von etwa 2 wird erwartet, dass alle Punkte auf einer einzigen Linie liegen, die durch die Mark-Houwink-Konstanten bestimmt wird. Bei einem verzweigten Polymer mit ausreichend langen Armen wird erwartet, dass es einen kleineren Drehungsradius aufweist und bei einem gegebenen Molekulargewicht eine geringe Strukturviskosität hat. Die Figur zeigt die Strukturviskosität im Verhältnis zum scheinbaren Molekulargewicht, das in diesem Fall der GPC-Verweilzeit und somit dem hydrodynamischen Volumen äquivalent ist. Es ist erkennbar, dass ein verzweigtes Polymer, aufgrund seines kleineren Drehungsradius, bei einem gegebenen hydrodynamischen Volumen ein höheres Molekulargewicht und eine geringere IV hat. Der Wert für das modifizierte Polymer ist ein Beispiel dafür.
Jedes lineare Poly(lactid) liegt innerhalb von 0,07 Einheiten der Linie von In (IV) gegenüber In (scheinbares Gewichtmittel des Molekulargewichts). Das modifizierte Polymer liegt 0,5 Einheiten unter dem mit dieser Linie vorhergesagten Wert. Nach dem vorstehend beschriebenen Test ist dies ein Beispiel eines Poly(lactids) mit einer langkettigen Verzweigung und somit einer stärkeren molekularen Wechselwirkung.

Beispiel 17

Vergleich von copolymerisiertem epoxidiertem Öl mit dem Mischen von epoxidiertem Öl

Polymerproben der Basis Poly(lactid), der Basis Poly(lactid), das in einem Extruder mit 0,2% und 0,5% epoxidiertem Sojaöl (ESO) gemischt worden war, und eines Copolymers von Poly(lactid) mit etwa 0,3% epoxidiertem Sojaöl wurden mit einem Kapillarviskosimeter auf die scheinbare Scherviskosität getestet. Die Werte des Molekulargewichts, die durch Gel-Permeationschromatographie bestimmt wurden, sind nachstehend gezeigt.
Die Ergebnisse des Kapillarviskositätstest bei 175ºC sind in den Fig. 3 und 4 gezeigt. Es ist zu erkennen, dass das Copolymer eine deutlich geringere scheinbare Scherviskosität hat. Die geringere Scherviskosität bei einem höheren Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist überraschend, stimmt jedoch mit dem geringeren Düsendruck überein, der beobachtet wurde, als die Copolymere mit dem epoxidierten Öl in den Beispielen 4 und 9 verarbeitet wurden.

Beispiel 18

Auswertung des Klebens an der Schnecke

Eine Spritzgussmaschine wurde bei 350ºF (176,7ºC) eingestellt und die Schnecke wurde mit dem Testpolymer gefüllt. Das Testpolymer konnte 2 Minuten in der Schnecke ruhen und wurde dann mit 500 psi (35 bar) extrudiert. Die tatsächlichen U/min der Schnecke wurden überwacht, als das Material extrudiert wurde. Ohne Kleben wurde ein Höchstwert von 150 U/min erreicht. Bei der Basis Poly(lactid) (oder dem linearen, nicht funktionalisierten Polylactid) können diese Bedingungen dazu führen, dass sich die Schnecke aufgrund des Klebens überhaupt nicht dreht. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Tests der Polymere von Beispiel 17.
Die Tabelle zeigt, dass die Schnecke der Spritzgussmaschine beim Verarbeiten des Copolymers die vollen U/min entwickelte - dies weist auf eine geringere Neigung zum Kleben hin. Das ist ein überraschender und deutlicher Vorteil der Verarbeitung des Copolymers mit epoxidiertem Öl. Dieser Vorteil wird bei einer einfachen Mischung der Basis Poly(lactid) mit epoxidiertem Öl nicht erzielt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Polylactidpolymer-Zusammensetzung, mit dem Schritt des Erzeugens einer Überbrückung zwischen Polylactid-Molekülen durch eine radikalische Reaktion oder des Erzeugens einer Verzweigung durch Bilden der Polylactid-Moleküle in einem Prozess mit einem Reaktanten mit mindestens zwei Epoxidgruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, mit dem Schritt des Herstellens einer Polylactidpolymer- Zusammensetzung mit einem Polydispersitäts-Index von mindestens 2,5.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, mit dem Schritt des Herstellens eines Polymers mit einem zahlenmäßigen Mittelwert des Molekulargewichts von 50.000 bis 300.000.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, mit dem Schritt des Herstellens eines Polymers mit einem gewichtsbezogenen Mittelwert des Molekulargewichts von 100.000 bis 1.200.000.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Erzeugens einer Überbrückung zwischen Polytactid-Molekülen durch eine radikalische Reaktion das Herstellen eines Molverhältnisses von Radikalinitiator zu Polymer in einem Bereich von 0,01: bis 10 : 1 umfasst.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Schritt des Erzeugens einer Verzweigung durch Bilden der Polylactid-Moleküle in einem Prozess mit einem Reaktanten mit mindestens zwei Epoxidgruppen den Schritt des Bildens von Polylactid-Molekülen in einem Verfahren umfasst, bei dem ein Reaktant zusätzlich zu nicht substituierter Milchsäure oder Lactid verwendet wird, wobei der Reaktant mindestens zwei Epoxidgruppen aufweist und der Reaktant keine Lactidkettenbildung initiiert.

7. Polymer-Zusammensetzung, die durch das Verfahren nach Ansprüchen 1-6 erhalten wird.

8. Polymer-Zusammensetzung mit dem Reaktionsprodukt einer Mischung, die aufweist;

a) Lactidmaterial mit Lactid, Polylactid oder einer Mischung daraus,

b) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Copolymerisationsmittels mit einem epoxydierten Material mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül.

9. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Copolymerisationsmittel epoxydiertes Leinöl oder epoxydiertes Sojabohnenöl enthält.

10. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, mit einem Polydispersitäts-Index von mindestens 4,0.

11. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 9, mit einem gewichtsbezogenen Mittelwert des Molekulargewichts von mindestens 296.000.

12. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, mit einem Polydispersitäts-Index von mindestens 2, 9.

13. Film, beschichtetes Papier, Faservlies oder Spritzgussartikel gebildet aus dem Polymer nach Anspruch 7.

14. Film, Windel, Folie, beschichtetes Papier, Faservlies, warmgeformter Artikel, Blasformartikel oder Spritzgussartikel gebildet aus dem Polymer nach Anspruch 8.