DE69806262T2

DE69806262T2 - Modifizierte polyhydroxyalkanoate zur herstellung von überzügen und filmen

Info

Publication number: DE69806262T2
Application number: DE69806262T
Authority: DE
Inventors: Jawed Asrar; Pol D'haene
Original assignee: Metabolix Inc
Current assignee: Yield10 Bioscience Inc
Priority date: 1997-09-18
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2018-09-19
Also published as: ATE219782T1; DE69806262D1; EP1023378A1; WO1999014268A1; DK1023378T3; US6096810A; US6201083B1; EP1023378B1; AU9396898A

Description

Die Erfindung betrifft im weitesten modifizierte Polymerzusammensetzungen und Verfahren für deren Verwendung in der Herstellung von polymeren Endprodukten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum kovalenten Quervemetzen von Polyhydroxyalkanoat- (PHA) Polymermolekülen, so dass verzweigte PHA-Zusammensetzungen hergestellt werden, welche zur Verwendung in der Herstellung von PHA-Beschichtungen, Folien und Formartikeln geeignet sind.
In den vergangenen Jahren existierte ein bedeutsames Interesse an der Verwendung von biologisch abbaubaren Polymeren, um der Besorgnis wegen der Plastikabfallansammlung zu begegnen. Der potentielle weltweite Markt für biologisch abbaubare Polymere ist enorm (> 10 Mrd. lbs/Jahr). Einige der Märkte und Anwendungen, die der Verwendung solcher Biopolymere am meisten zugänglich sind, schließen solche ein, die einzelne, kurzzeitige Verwendungen aufweisen, einschließlich Verpackungen, persönlicher Hygiene, Müllbeutel und ähnlichem. Diese Anwendungen sind trotz ihrer geringen Eignung zum Recycling ideal geeignet zum biologischen Abbau durch Kompostierung.
PHA-Biopolymere sind Polyester, die durch eine Vielzahl von Mikroorganismen als Entgegnung auf Nährstoffbegrenzung hergestellt werden. Das kommerzielle Potential für PHA umspannt viele Industrien und wird in erster Linie von bestimmten vorteilhaften Eigenschaften abgeleitet, die PHA-Polymere von petrochemisch derivatisierten Polymeren und anderen, aus emeuerbaren Ressourcen abgeleiteten Polymeren unterscheidet, nämlich ausgezeichneter biologischer Abbaubarkeit und/oder natürlicher Erneuerbarkeit im Vergleich zu den petrochemisch derivatisierten Polymeren, und Hydrophobie im Vergleich zu anderen Polymeren aus emeuerbaren Ressourcen.
Eine weitverbreitete Verwendung und Akzeptanz von PHAs wurde jedoch durch Schwierigkeiten in der Entwicklung akzeptabler Vorrichtungen, durch die diese biologisch abbaubaren Polymere effizient und ökonomisch zu kommerziell attraktiven Produkten verarbeitet werden können, gehindert. Zusätzlich gehen viele Eigenschaften von PHAabgeleiteten Produkten, wie Dehnbarkeit, Flexibilität und Dehnung, im Laufe der Zeit schnell verloren. Diese "Alterung" von PHA-abgeleiteten Produkten ist für viele Anwendungen dahingehend unakzeptabel, als die Produkte nicht in der Lage sind, eine adäquate strukturelle Integrität innerhalb ihrer vorgesehenen Nutzdauer aufrecht zu erhalten. Daher hängt der Erfolg von PHA als eine lohnende Alternative sowohl für petrochemisch-derivatisierte Polymere als auch für biologisch abbaubare Nicht-PHA-Polymere von neuen Ansätzen zum Überwinden der einzigartigen mit dem Verarbeiten von PHA-Polymeren und mit daraus abgeleiteten Produkten verbundenen Schwierigkeiten ab.
Eine wichtige Anwendung von biologisch abbaubaren Polymeren liegt in dem Gebiet der Folien und Beschichtungen für Verpackungs- und Einmalverwendungs-Anwendungen. Beschichtungen werden beispielsweise typisch durch Schmelzen eines polymeren Materials und Extrudieren der Schmelze durch eine Düse auf ein Substrat, wie Papier oder Pappe, hergestellt. Extrusionsbeschichten von PHA-Polymeren erforderte jedoch typischerweise Coextrusion mit einer polymeren Nicht-PHA-Opferschicht, wie Polyethylen, was in einem beschichteten Material resultiert, das eine Papierschicht, eine PHA-Schicht und eine Opferschicht umfaßt. Die Verwendung einer Opferschicht während der PHA-Verarbeitung war notwendig, um genügend Schmelzstabilität und Adhäsion der PHA-Beschichtung zu der Papieroberfläche zur Verfügung zu stellen und um eine Verarbeitung der Beschichtungen in kommerziell wünschenswerten Anlagegeschwindigkeiten zu erlauben. Typischerweise wird die Opferschicht nachfolgend von dem PHA-beschichteten Papier abgezogen. Von dem kommerziellen Standpunkt aus betrachtet ist es wichtig, Zusammensetzungen und Verfahren für kostenwirksame Extrusionsarbeitsgänge zu entwickeln, die nicht von der Verwendung von polymeren Nicht-PHA-Opferschichten abhängen und die PHA-Folien und Beschichtungen liefern, die gute physikalische und mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft im weitesten Sinne PHAs, die modifiziert sind, so dass sie Verzweigungen, ebenso bekannt als Quervernetzungen, in ihrem Polymerrückgrad enthalten. Die verzweigten PHA-Zusammensetzungen dieser Erfindung werden hergestellt durch Schmelzen von PHAs in Gegenwart von niedrigen Anteilen von Radikalstartern unter Bedingungen, welche deren Zersetzung zu freien Radikalen hervorrufen. Die freien Radikale stimulieren die Bildung von Zwischenketten-Quervernetzungen zwischen linearen PHA- Molekülen, was in den verzweigten PHA-Zusammensetzungen der Erfindung resultiert. Verzweigte PHAs können deutliche Kostenvorteile liefern, wenn sie zur Herstellung von PHA-abgeleiteten Artikeln verwendet werden, insbesondere Beschichtungen und Folien, da sie den Durchsatz maximieren und gleichzeitig überschüssiges Abfallmaterial minimieren. Darüber hinaus weisen die Produkte, welche aus den verzweigten PHAs der Erfindung hergestellt sind, verbesserte physikalische, mechanische und Alterungseigenschaften relativ zu denen auf, die aus unmodifizierten, linearen PHAs hergestellt sind.
In einem Aspekt der Erfindung werden polymere Zusammensetzungen zur Verfügung gestellt, umfassend PHA und 0,001 bis 0,5% eines Peroxids oder eines anderen Radikalstarters. Die Zusammensetzungen können in jeder geeigneten Form vorliegen, beispielsweise als Pulver, Körner, Pellets, Latex, Lösung etc. Während der Verarbeitung in ein gewünschtes PHA-Endprodukt werden die Zusammensetzungen Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des PHA und oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids eine solche Zeitdauer lang ausgesetzt, die zum Hervorrufen des in dem resultierenden Produkt vorliegenden PHA-Quervernetzens ausreichend ist.
Im Einklang mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden polymere Pelletzusammensetzungen bereitgestellt, umfassend verzweigtes PHA, sowie Verfahren zur Herstellung der Pelletzusammensetzungen. Die Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Schmelzen von PHA in Gegenwart eines Radikalstarters in einer Menge, die zum Hervorrufen der gewünschten PHA-Verzweigungen ausreichend ist. Bevorzugt ist der Radikalstarter ein organisches Peroxid, das zwischen 0,001 und 0,5 Gew.-% bezogen auf das PHA anwesend ist. Während der Herstellung der Pellets wird das Peroxid in der Schmelze Temperaturen oberhalb dessen Zersetzungstemperatur innerhalb einer Zeitdauer ausgesetzt, die zur Bildung der Radikalzersetzungsprodukte des Peroxids ausreichend ist, wodurch die PHA-Quervernetzung stimuliert wird. Die Schmelze wird typischerweise als ein kontinuierlicher Strang extrudiert, gekühlt und kristallisiert, sowie in Pellets geschnitten, die verzweigtes PHA umfassen.
Im Einklang mit einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Verfahren zur Verwendung der PHA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der Herstellung von PHA- Endprodukten zur Verfügung gestellt. Verzweigte PHA-Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Verwendung in jedem thermischen Verarbeitungsverfahren vorteilhaft, wo eine gute Dehnungsrheologie wichtig ist. Die Zusammensetzungen sind nützlich im Extrusionsbeschichten, in Folien- und Blattbildung, Schäumen, Warmformen etc. In einer besonders wichtigen Anwendung wird ein Verfahren zur Herstellung von PHA-Folien und Beschichtungen zur Verfügung gestellt, welche die Verwendung von polymeren Nicht-PHA- Opferschichten nicht erfordern und welche unter effizienten und ökonomischen Verarbeitungsbedingungen hergestellt werden können. Die Folien und Beschichtungen können durch Schmelzen einer polymeren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Extrudieren der Schmelze in Form einer nicht-getragenen Folie oder auf einen Substratträger hergestellt werden. Wenn die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Schmelzextrusionsverfahren wie jenen verwendet werden, liefern sie vielfältige Vorteile, die mit linearen PHAs nicht zu erreichen sind. Beispielsweise reduzieren sie das für diese Verfahren typische Randeinzugverhalten, wobei sie die Ausbeute durch die Abfallverringerung erhöhen. Zusätzlich weisen die derartig hergestellten Produkte eine verbesserte Duktilität auf und zeigen eine geringere altersbedingte Versprödung im Laufe der Zeit.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Extrusionsbeschichtungsverfahren bereit gestellt, worin ein Luftstrom oder ein anderes geeignetes Medium gegen ein Polymerband gerichtet ist, nachdem das Band die Extrusionsdüse verlassen hat, aber bevor es das zu beschichtende Substrat kontaktiert. Dieses Verfahren erlaubt Extrusionsbeschichtungsarbeitsgänge, die bei deutlich höheren Anlagegeschwindigkeiten durch Reduzierung der Zugresonanz und des Randeinzugs des polymeren Materials durchgerührt werden. Zusätzlich reduziert das Verfahren das kritische Beschichtungsgewicht des Polymers, das für eine annehmbare Substrathaftung erforderlich ist.
Die folgenden Zeichnungen bilden einen Teil der Beschreibung und sind zur weiteren Erläuterung bestimmter Aspekte der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Die Erfindung kann durch Bezugnahme auf eine oder mehrere dieser Zeichnungen in Kombination mit der detailierten Beschreibung spezifischer Ausführungsformen, die hierin vorgestellt werden, besser verstanden werden.
Fig. 1 zeigt ein Schmelzbeschichtungsverfahren zur Beschichtung von Papier mit PHA.
Fig. 2 zeigt die Wirkung der Anlagegeschwindigkeit auf die Randeinzugswerte für lineares PHA.
Fig. 3 zeigt den Einfluss der PHA-Verzweigung auf das Randeinzugsverhalten von PHA.
Fig. 4 zeigt die Wirkung der PHA-Verzweigung auf das Randeinzugsverhalten von PHA mit und ohne Gegenwart eines Luftgebläses.
Fig. 5 zeigt die Wirkung der Luftgebläsebedingungen auf das Randeinzugverhalten von PHA.
Fig. 6 zeigt die Wirkung der Schneckengeschwindigkeit und des Luftgebläsedrucks auf erreichbare Anlagegeschwindigkeiten.
Fig. 7 zeigt die Wirkung des Beschichtungsgewichtes auf die Haftung des PHA gegenüber dem Substrat.
Fig. 8 zeigt die Wirkung der Luftgebläsebedingungen auf die Haftung des PHA gegenüber dem Substrat.

Polyhydroxyalkanoate

Polyhydroxyalkanoate (PHAs) sind biologisch abbaubare Polymere oder Copolymere mit der folgenden allgemeinen Struktur für eine oder mehrere der sich wiederholenden Einheiten:
worin a 0 bis 6 ist, b 0 bis 15 ist, Y H, F, Cl, Br, CN, OH, CO&sub2;H, CO&sub2;R (worin R Alkyl, Benzyl etc. ist), Methyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Nitrophenoxy, p-Cyanophenoxy, Phenoxy, Acetoxy, Vinyl, 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl etc. darstellt und n eine ganze Zahl ist. Die anhängenden Gruppen der sich wiederholenden Einheiten können zusätzliche Funktionalisierungen, wie Doppelbindungen, epoxidierte Doppelbindungen, Hydroxylgruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen etc. oder Kombinationen davon, enthalten. Die Polymerhauptkette kann bis zu 8 Kohlenstoffatome in den sich wiederholenden Einheiten enthalten, und es können zusätzliche Funktionalisierungen in oder an der Hauptkette, wie Doppelbindungen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Hydroxylgruppen etc. oder Kombinationen davon, vorliegen.
Das PHA ist bevorzugt ein solches, welches biologisch hergestellt werden kann, beispielsweise in einer Pflanze oder einem mikrobiellen Organismus. Ganz besonders typisch stellt es ein Fermentationsprodukt dar, insbesondere eines mikrobiologischen Verfahrens, wodurch ein Mikroorganismus Polyhydroxyalkanoat während des normalen oder manipulierten Wachstums ablegt. Die Manipulierung kann durch Entfernung oder durch Unvermögen der Herstellung eines oder mehrerer zur Zellvermehrung notwendiger Nährstoffe erreicht werden. Eine Vielzahl mikrobiologischer Spezies sind im Stand der Technik bekannt, die zur Herstellung von Polyhydroxyalkanoat-Polymeren geeignet sind (siehe beispielsweise Anderson und Dawes, Micro. Rev. 54 (4): 450-472, 1990). Die Mikroorganismen können vom Wildtyp oder mutiert sein oder können das notwendige genetische Material eingesetzt bekommen haben, beispielsweise mittels jedes der Verfahren der rekombinanten DNA-Technologie. Es sollte hervorgehoben werden, dass der PHAproduzierende Organismus kein Mikroorganismus sein muss, allerdings sind solche Organismen momentan bevorzugt.
Die PHAs weisen bevorzugt Hydroxyalkanoat- (HA) Monomere als Bestandteile auf, die Substrate für PHA-Synthaseenzyme sind. Biologisch hergestellte PHA-Polymere sind das Produkt von mikrobiellen PHA-Synthaseenzymen und werden entweder in einer bakteriellen Zelle, die eine PHA-Synthase natürlich enthält, oder in einer bakteriellen Zelle oder in einem anderen Zelltyp, z. B. einer Pflanzenzelle, welche gentechnologisch derartig verändert wurde, dass sie ein solches Enzym hervorbringt, hergestellt. Die mikrobiellen PHA-Synthaseenzyme besitzen breite Substratbereiche und sind zur Einlagerung einer großen Anzahl von HA- Monomeren als Bestandteile von biosynthetischem PHA fähig, was von den Wachstumsbedingungen, der Vorstufensubstratverfügbarkeit und der Quelle des PHA- Synthaseenzyms abhängt. Die Vielseitigkeit in der Zusammensetzung von biosynthetischen PHA-Polymeren wird durch die Tatsache unterstrichen, dass mindestens 91 HA-Monomere als Substrate für PHA-Synthasen identifiziert worden sind (Steinbuchel, A. und Valentin, H. FEMS Micro. Leiters 128 (1995) 219-228).
Geeignete HA-Monomere können jene mit der folgenden Formel einschließen:
worin a 0 bis 6 ist, b 0 bis 15 ist, Y H, F, Cl, Br, CN, OH, CO&sub2;H, CO&sub2;R (worin R Alkyl, Benzyl etc. ist), Methyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Nitrophenoxy, p-Cyanophenoxy, Phenoxy, Acetoxy, Vinyl, 2-Propyl, 2-Butyl, 2-Pentyl, 2-Hexyl etc. darstellt. Wie in der obenstehenden Beschreibung können zusätzliche Funktionalisierungen in oder an den anhängenden und/oder Hauptgruppen vorliegen. Die Monomere können zur Herstellung des Polymers entweder biochemisch oder synthetisch homopolymerisiert oder copolymerisiert werden.
Bevorzugte HA-Monomere schließen solche ein, worin a = 1-4, b = 0-15 und Y H ist.
Besonders bevorzugt sind die Polymere solche, worin a = 1-2 und b = = 0-3 sowie Y H ist.
In einem am meisten bevorzugten Polymer weist das PHA die Formel (I) auf, worin a 1 ist, b 1 oder 2 ist und Y H darstellt, und insbesondere worin Einheiten mit b = 1 und b = 2 zusammen copolymerisiert vorliegen. Geeignete Polyester enthalten einen Überschuß an b = 1, insbesondere mit mindestens 70 Mol-% solcher Einheiten, wobei der Rest Einheiten mit b = 2 sind. Das Polymer, welches a = 1, b = 1 und Y = H als einzige Einheit enthält, stellt Polyhydroxybutyrat- (PHB) Ester dar, während dasjenige, welches zusätzlich b = 2 enthält, Polyhydroxybutyratcovalerat (PHBV) ist.
Das Polymer kann ebenso eine Mischung von zwei oder mehreren PHAs sein, die sich im Wert von m unterscheiden. Ein spezielles Beispiel enthält:
a) Polymer, bestehend im wesentlichen aus Formel (I)-Einheiten, worin 2-5 Mol-% der Einheiten a = 1, b = 2 und Y = H aulweisen und der Rest a = 1, b = 1 und Y = H aufweist, und
b) Polymer, bestehend im wesentlichen aus Formel (I)-Einheiten, worin 5-30 Mol-% der Einheiten a = 1, b = 2 und Y = H aufweisen und der Rest a = 1, b = 1 und Y = H aufweist.
Die Verhältnisse des Polymers in einer solchen Mischung sind bevorzugt derartig, dass sich ein mittlerer a = 1, b = 2 und Y = H Gehalt in dem Bereich von 2 bis 28 Mol-% und typischerweise von 4 bis 18 Mol-% ergibt. Daher ist das Polymer in einer am meisten bevorzugten Form ein Poly(hydroxybutyrat/valerat)-Copolymer oder eine Mischung von Copolymeren.
Wie hierin verwendet bezieht sich der Begriff "Molekulargewicht", solange nicht anders angegeben, auf das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) im Gegensatz zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn). Die meisten synthetischen Polymeren haben eine breite Molekulargewichtsverteilung, und die für solche Polymere aufgenommenen Molekulargewichte stellen Mittelwerte dar, die am häufigsten durch Mw oder Mn gemäß den folgenden Formeln definiert sind:
worin ni = die Anzahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi ist. Die am gängigsten verwendete Technik zur Bestimmung von Mw und Mn ist die Gelpermeationschromatographie (GPC). Dieses Verfahren ist zur Bestimmung der gesamten Molekulargewichtsverteilung einer Polymerprobe fähig, aus der die Molekulargewichtsmittelwerte bestimmt werden können. Andere im Stand der Technik zur Bestimmung von Mw und Mn bekannte Verfahren umschließen Osmometrie, Streuung und Sedimentation (siehe beispielsweise W. R. Sorensen & T. W. Campbell: "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers NY, 1961).

PHA-Verzweigung/Quervernetzung

Verzweigte PHAs können durch Umsetzung linearer PHAs mit geeigneten reaktiven freien Radikalen, welche durch die thermische homolytische Zersetzung eines Radikalstarters gebildet werden, hergestellt werden. Einmal gebildet können die Radikale mit PHA- Molekülen unter Bildung von aktiven Radikalstellen auf dem Polymerrückgrat reagieren, welche die Rekombinationsreaktionen, die Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen zwischen verschiedenen Polymermolekülen ausbilden, stimulieren. Auf diese Weise werden Brücken zwischen PHA-Polymermolekülen mittels Ausbildung von Zwischenkettenquervernetzungen aufgebaut. Der Reaktionstyp, von welchem gedacht wird, dass er verzweigtes PHA gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt, wird nachstehend in Form einer Umsetzung von PHB mit freien Radikalen R* gezeigt, worin a und n ganze Zahlen sind:
In einem Aspekt der Erfindung werden polymere Zusammensetzungen bereit gestellt, die PHA und 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines chemischen Radikalstarters. Die Zusammensetzungen können in jeder Form vorliegen, die geeignet oder wünschenswert für eine gegebene Anwendung ist (Pulver, Granulat, Pellet, Latex, Lösung etc.). Das PHA und der Radikalstarter werden durch jedes geeignete Mittel unter Bedingungen kombiniert, bei denen der Radikalstarter strukturell intakt bleibt (d. h. unter Bedingungen, bei denen der Starter keiner wesentlichen Zersetzung unterliegt). Bevorzugt wird ein Radikalstarter mit linearem PHA- Pulver oder -Pellets unter Verwendung einer Hochintensitätsmischungsvorrichtung gemischt, so dass eine homogene Dispersion der Bestandteile sichergestellt wird. Ein Träger, wie Polyethylen, Polypropylen oder Mineralien (beispielsweise Calciumcarbonat), kann zur Verbesserung der Dispersion des Radikalstarters verwendet werden. Alternativ kann ein Radikalstarter in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst und auf PHA-Pulver oder -Pellets gesprüht werden. Solch ein Ansatz sollte ein ausreichendes Mischen einschließen, um sicherzustellen, dass das Sprühen ein eine gleichmäßige und vollständige Beschichtung des PHA bereit stellt.
Die Zusammensetzungen dieses Aspekts der Erfindung können in der Herstellung von polymeren Gegenständen/Artikeln verwendet werden, umfassend verzweigtes PHA. Dies kann durch eine geeignete Auswahl der Verfahrensbedingungen bewerkstelligt werden, so dass das PHA und der Radikalstarter Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des PHA und oberhalb der Zersetzungstemperatur des Radikalstarters eine solche Zeit lang ausgesetzt werden, die zum Stimulieren der Zersetzung des Radikalstarters und damit zum Verzweigen von PHA in dem Endprodukt ausreichend ist.
Obwohl die PHA-Zusammensetzungen der Erfindung in jeder geeigneten Form, die für die vorgesehene Anwendung angenehm ist, vorliegen kann, ist es für die meisten Verfahren, die thermoplastische Polymerprodukte, wie Folien, Beschichtungen sowie Formartikel, herstellen, wünschenswert, eine Pelletform eines Polymers oder einer Polymermischung zu verwenden, die bereits die gewünschten Zusatzmittel, Modifikationen etc. enthält. Das erlaubt die Bereitstellung des polymeren Materials in der Verfahrensvorrichtung, vorbereitet für eine bestimmte Anwendung. Zusätzlich ist die Verwendung von Pellets dahingehend vorteilhaft, dass sie die Probleme des Staubens, was typischerweise mit der Handhabung von Pulvern einhergeht, vermeidet. Im allgemeinen werden solche Pellets durch Schmelzextrudieren eines kontinuierlichen Strangs eines Polymers oder einer Polymermischung, enthaltend die gewünschten Additive, wie Kristallisationsmittel, Weichmacher etc.. Kühlen und Kristallisieren des extrudierten Strangs und Schneiden des Strangs in Pellets hergestellt.
Daher werden in einem anderen Aspekt der Erfindung polymere Pellet-Zusammensetzungen, umfassend verzweigtes PHA, bereit gestellt. Die Zusammensetzungen können durch Schmelzen eines PHA in Gegenwart eines Radikalstarters bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Radikalstarters innerhalb einer solchen Zeit, die zum Hervorrufen von PHA-Quervernetzung ausreicht, hergestellt werden. Wie oben beschrieben, führt die thermisch induzierte Zersetzung des Radikalstarters zur Bildung von reaktiven Radikalen, die die Bildung von Zwischenkettenquervernetzungen zwischen PHA-Molekülen stimulieren. Daher können die verzweigten PHA-Pellets diese Aspekts der Erfindung durch reaktive Extrudierung, wobei die Extrusionstemperaturen und Verweilzeiten während der Pelletbildung zum Schmelzen des PHA und zum Hervorrufen der Zersetzung des Radikalstarters ausreichen. Als ein Ergebnis läuft die PHA-Quervernetzung vor oder gleichzeitig mit dem Austritt des geschmolzenen Strangs aus dem Extruder ab, um nachfolgend zu kristallisieren und in Pellets geschnitten zu werden.
Es wurde herausgefunden, dass die Verwendung von unerwartet niedrigen Anteilen an Radikalstarter zur Herstellung von verzweigten PHA-Zusammensetzungen mit verbesserter Dehnbarkeit und Verfahrenseigenschaften im Vergleich zu linearen PHAs ausreicht. Beispielsweise liegt der Anteil an Peroxid, der zur Herstellung von verzweigten PHAs gemäß dieser Erfindung verwendet wird, typischerweise zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-% bezogen auf das Polymer, bevorzugt zwischen ungefähr 0,01 und 0,5 Gew.-%.
Geeignete Radikalstarter, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umschließen chemische Starter, wie Peroxide, Azonitrile, Azoderivate, Perester und Peroxycarbonate, sind allerdings keinesfalls darauf beschränkt. Strahlung, wie von einem e- Strahl oder eine Gammastrahlungsquelle, kann ebenso zur Stimulierung der PHA- Verzweigung verwendet werden.
Die Auswahl eines geeigneten chemischen Radikalstarters zur Verwendung mit PHAs kann von der Zersetzungstemperatur des Starters und den Polymerverfahrensparametern, beispielsweise den Extruderverweilzeiten und den für eine gegebene Anwendung notwendigen Temperaturen, abhängen. In Abhängigkeit der Zersetzungstemperatur des Radikalstarters, des Zeitplans seiner Zugabe und des verwendeten Polymers kann die Verzweigungsreaktion teilweise oder vollständig in dem festen Zustand ablaufen. Es ist jedoch typischerweise bevorzugt, dass die Zersetzungstemperatur des Radikalstarters bei oder oberhalb der Schmelztemperatur des PHA liegt. Auf diese Weise unterliegt der Radikalstarter keiner wesentlichen Zersetzung, bevor das PHA geschmolzen ist, was eine homogenere Masse, in der die Verzweigungsreaktionen ablaufen, erlaubt.
Geeignete Peroxide zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umschließen, ohne darauf beschränkt zu sein, organische Peroxide, beispielsweise organische Dialkylperoxide, wie 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (erhältlich von Akzo als TRIGANOX 101), 2,5-Dimethyldi(t-butylperoxy)hexin-3, Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-amylperoxid, t-Butylcumylperoxid, n-Butyl-4,4-bis(tbutylperoxy)valerat, 1,1-Di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(tbutylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(t-butylperoxy)butan, Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat, 2,2-Di(t-amylperoxy)propan, Ethyl-3,3-di(tamylperoxy)butyrat, t-Butylperoxyacetat, t-Amylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t- Amylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyphthalat und ähnliches. Typischerweise ist die Verwendung eines einzelnen Peroxids in der vorliegenden Erfindung geeignet, allerdings können auch zwei oder mehrere verwendet werden, sofern dies erwünscht ist.
Der am meisten wünschenswerte Radikalstarter für eine gegebene Anwendung kann von dem Schmelzpunkt des verwendeten Polymers und von der Zersetzungstemperatur des Starters abhängen. Dem Fachmann leicht zugängliche Referenzen, wie das POLYMER HANDBUCH (3. Ausgabe, Hrsg. J. Brandrup & E. H. Immergut, J. Wiley and Sons, 1989, Kap. 2), enthalten Tabellen von Radikalbildnern, deren Zersetzungstemperaturen und Zersetzungsraten in verschiedenen Lösungsmitteln.
Die Länge der Aussetzung eines Radikal Starters einer Temperatur oberhalb dessen Zersetzungstemperatur in einer PHA-Schmelze muss kein ratenbegrenzender Schritt in der Extrusion von Pellets, Folien, Beschichtungen etc., welche verzweigtes PHA enthalten, darstellen. Wenn erwünscht, kann daher die Auswahl des Radikalstarters derartig erfolgen, dass die Kinetik der PHA-Verzweigungsreaktion ausreichend schnell ist, so dass die Verweilzeiten und andere Extrusionsverfahrensparameter nicht gegenüber denen, wie sie für lineare PHAs verwendet werden, wesentlich modifiziert werden brauchen.
Bei der Herstellung von verzweigten PHAs gemäß der vorliegenden Erfindung laufen in der Schmelze Konkurrenzreaktionen ab; eine Reaktion stimuliert eine Verminderung des PHA- Mw, und eine andere stimuliert einen Anstieg des PHA-Mw. Die Erstere wird durch die altbekannte Thermosensitivität der PHAs bedingt, sobald sie Temperaturen bei oder oberhalb ihres Schmelzpunktes ausgesetzt werden. Die Letztere wird durch die Tatsache hervorgerufen, dass beim kovalenten Quervemetzen von PHA-Molekülen die resultierenden verzweigten Moleküle größer als die linearen Moleküle sind, aus denen sie hergestellt wurden. In der Tat ist es in anderen Polymersystemen, in denen Quervernetzung eingeführt wurde, typisch, dass ein Anstieg des Mw des verzweigten Polymers im Vergleich zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten linearen Polymer beobachtet wird. Unter den in der Herstellung der verzweigten PHA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Bedingungen liegt jedoch nur ein geringer Nettounterschied im Molekulargewicht der verzweigten PHA-Polymere im Vergleich mit den zu deren Herstellung verwendeten linearen PHAs vor. Das ist dahingehend vorteilhaft, als dass die Wahl der Extrudertemperatur und des Radikalstarters einfach optimiert werden können, um eine Reaktion zu bevorzugen, worin eine gute Kontrolle des resultierenden Molekulargewichts möglich ist. Darüber hinaus können die Verzweigungs- und die Molekulargewichtseinstellungen in einem einzelnen Schritt durchgeführt werden.
Die PHA-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für die Herstellung von Folien, Beschichtungen und Formartikeln gut geeignet. Allgemeiner können sie sogar in der Herstellung von vielfältigen anderen polymeren Produkten einschließlich, allerdings nicht darauf beschränkt, Produkten, die durch Spinn- und Kalandrierverfahren hergestellt werden, allgemeine extrudierte Teile, lösungs- und schmelzgesponnenen Fasern und geschäumten Materialien und Produkten, verwendet werden.

Beschichtungen und Folien

Extrusionsverfahren sind in der Herstellung von polymeren Folien weit verbreitet. Folien können getragen werden (d. h. durch ein Substrat, wie Papier oder Pappe), in welchem Fall sie als Beschichtungen bezeichnet werden, oder sie können ungetragene, freistehende Folien sein.
Fig. 1 verdeutlicht ein typisches Schmelz-/Extrusions-Beschichtungsverfahren zur Beschichtung von Papier oder Pappe mit PHA, wobei unbeschichtetes Papier oder Pappe, das von der Rolle 10 abgewickelt wird, durch den Infrarotheizer 12 getrocknet wird und, wenn erwünscht, über die Rolle 14 zu einer Coronabehandlungsanlage 16 zum Oxidieren und zur Bereitstellung von funktionellen Gruppen auf dem Papier, was die Beschichtung und Haftung der resultierenden Schicht erleichtert, geführt wird.
Der Schmelzextruder 24 kann einen Trichter 26 aufweisen, durch den das Fördermaterial aus bevorzugt einer PHA-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in den Extruder 24 eingefüllt wird, weiches durch die erhitzte Schraube 28, die das PHA schmilzt, verarbeitet wird, beispielsweise bei einer Temperatur typischerweise in dem Bereich von 160 bis 210ºC, und lässt das geschmolzene PHA über die Düse 30 in die Form eines polymeren Bands 32 extrudieren.
Das Polymerband 32 und das Papier aus der Vorrichtung 16 werden zwischen der Rolle 18, der Kühlrolle 20, gehalten bei einer Temperatur unterhalb der des Extruders 24, und der Rolle 34 geführt, welche gemeinsam eine Kühl- und Kontaktzone 22 unter Temperatur-, Druck- und Kontaktzeitbedingungen in der Zone zur Herstellung von beschichtetem Papier mit gewünschten Eigenschaften bilden. Das beschichtete Papier kann zusätzlich durch das Führen über die Rollen 34 luftgekühlt werden und auf der Aufhahmerolle 36 aufgewickelt werden. Die Ausstattung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, und eine äquivalente Ausstattung zur Papierbeschichtung ist dem Durchschnittsfachmann für die Schmelzbeschichtung von Papier altbekannt und bedarf hier keiner weiteren Beschreibung.
PHAs zeigen häufig einen unannehmbaren Randeinzugsgrad während der Extrusionsverfahren, was die Ausbeute an Endprodukt stark begrenzen kann. Randeinzug bezieht sich auf eine Kontraktion der Schmelzbreite beim Verlassen der Düse und stellt den Unterschied zwischen der Breite der Düse und der Breite der polymeren Beschichtung auf dem Substrat dar. Die Randeinzugskontraktion erhöht sich im allgemeinen mit steigenden Anlagegeschwindigkeiten, Temperaturen und Luftspalten. Die vorliegende Erfindung hat herausgefunden, dass der Randeinzug in dem gewünschten Bereich für die kommerzielle Herstellung von PHA-abgeleiteten Folien und Papierbeschichtungen erreicht werden kann, wenn die polymere Schmelze, die extrusionsbeschichtet wird, verzweigtes PHA enthält. Das Verfahren, durch das eine Beschichtung der vorliegenden Erfindung hergestellt und auf einen zu beschichtenden Gegenstand/Artikel angewendet wird, schließt im allgemeinen die Schritte des Schmelzens einer PHA-Zusammensetzung der Erfindung, typischerweise in einem Einschneckenextruder 24, wie in Fig. 1 gezeigt, Extrudieren des geschmolzenen Polymers durch eine T-förmige oder eine kleiderbügelförmige Düse 30 und Anwenden des Polymerbands auf die Papierblattoberfläche ein. Dieses Polymer-Papier-Laminat wird im allgemeinen von einer Kühltolle getragen, welche eine Temperatur zwischen ungefähr 50ºC und 60ºC aufweist. Schließlich wird das Laminat auf eine Aufwickelvorrichtung geleitet, welche Rollen von beschichteter Pappe oder Papier liefert.
Die in einen Extruder eingefüllte PHA-Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen vorliegen. Beispielsweise kann sie PHA und Peroxid umfassen oder sie kann als Ergebnis einer vorgeschalteten Verzweigungsreaktion bereits verzweigtes PHA umfassen. Alternativ kann ein Verschnitt oder eine Mischung von verzweigten und linearen PHAs durch geeignete Auswahl der Konzentration der Verzweigung in dem verzweigten PHA (in Abhängigkeit von dem Anteil an Radikalstarter, der zur Herstellung des verzweigten Materials verwendet wird) und der Konzentration an dem verzweigten Material, welches mit dem linearen PHA gemischt und extrudiert wird, verwendet werden. Wenn dieser Ansatz verwendet wird, ist es bevorzugt und vielleicht notwendig, dass ein Mischschnecken- oder Doppelschneckenextruder verwendet wird, so dass während der Extrusion eine homogene Mischung erhalten wird.
Das Molekulargewicht des extrudierten PHAs kann das Ausmaß der Verbesserungen beeinflussen, die in den nach diesem Verfahren hergestellten Beschichtungen beobachtet werden. Obwohl ein unzweideutiger Trend derzeit nicht deutlich erkennbar ist, erscheint es, dass bei Erhöhung des Mw des verzweigten Materials eine größere Verminderung im Randeinzug erreicht werden kann.
Zusätzlich zu der Herstellung von Beschichtungen durch Extrudieren sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch in der Herstellung von Beschichtungen (und Filmen) nützlich, die aus Latex-PHA-Suspensionen hergestellt sind. Beispielsweise kann eine wässrige Latexsuspension derartig hergestellt werden, dass sie PHA-Teilchen zusätzlich zu 0,001 bis 0,5 Gew.-% (auf der Basis des PHA-Gehalts) eines Peroxids oder eines anderen Radikalstarters enthält. Solche Suspensionen können anschließend zur Herstellung von Folien und Beschichtungen durch dem Fachmann altbekannte Techniken verwendet werden. Ein gängiger Ansatz umschließt beispielsweise die Anwendung der Suspension auf ein Substrat gefolgt von einem Erwärmungsschritt bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Zersetzung des Peroxids hervorzurufen, und die ausreichend ist, eine zusammenhängende Polymerbeschichtung auf dem Substrat zu bilden.
Das Substrat, auf das die Beschichtung angewendet wird, kann jedes geeignete Material sein, wie Papier, Pappe oder Textilien, die gestrickt bzw. gewirkt, gewebt oder nichtgewebt sein können. Im Falle eines nichtgewebten Textilstücks kann die Schmelze in eine nichtgewebte Struktur eindringen, wobei sie den Konturen des Textilstücks folgt. Das Substrat kann ebenso eine Folie eines zweiten Polymers sein. Das zweite Polymer sollte ein kompatibles Polymer sein, wenn ein Mehrfachschichtfolie gefordert wird. Das zweite Polymer kann ebenso eine nicht-kompatible Opferschicht sein, wenn es von dem ersten abgezogen werden soll. Wie oben diskutiert, ist die vorliegende Erfindung vorteilhaft im Eliminieren der Notwendigkeit einer solchen Opferschicht, welche vor der vorliegenden Erfindung typischerweise notwendig war, um extrudierte PHA-Folien und Beschichtungen mit kommerziell wünschenswerten Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika zu erhalten.
Die Erfindung stellt weiterhin gegossene freistehende PHA-Folien zur Verfügung, die aus geschmolzenen Zubereitungen, welche verzweigte PHA-Zusammensetzungen umfassen, hergestellt werden. Die Folie kann entweder auf eine Walze gegossen werden, wie aus bestimmten Kühlwalzverfahren für das Gießen von Polyethylen bekannt ist, oder die Erfindung kann eine Anpassung an solche Verfahren verwenden, wie beispielsweise die Verwendung eines Endlosbandes anstelle einer Walze. Die Folie kann anschließend, wenn erforderlich, vor oder während des Erhitzens der Folie gereckt werden.
Zusätzlich können die Zusammensetzungen der Erfindung, bei gegebener erhöhter Schmelzfestigkeit von verzweigtem PHA im Vergleich zu unmodifiziertem PHA, ebenso vorteilhaft in der Herstellung von geblasenen Folien verwendet werden. Die Verzweigung resultiert in einem Stranghärten während der Dehnung der Polymerschmelze. Dieses erhöht die Dehnungsbeanspruchung in dem Material während des Reckens, was die Stabilität des Verfahrens erhöht. Eine höhere Blasenstabilität durch Recken erhöht die maximale Verformung, die möglich ist, und kann zu der Herstellung von dünneren Folien führen.

Luftgebläse

Die Extrusionsbeschichtungsverfahren, ähnlich den in Fig. 1 beschriebenen, wurden für eine Vielzahl von Kunststoffen entwickelt, insbesondere für Polyethylen mit geringer Dichte. Das rheologische Verhalten von Polyethylen mit geringer Dichte in der Schmelze erlaubt das Extrusionsbeschichten bei hohen Anlagegeschwindigkeiten (oberhalb von 400 m/min). Polyhydroxyalkanoate sind jedoch lineare Polymere, welche zum Aufweisen von weniger guten Extrusionsbeschichtungseigenschaften neigen, was das Erreichen von hohen Anlagegeschwindigkeiten während der Verarbeitung begrenzen kann. Eine PHA-Schmelze, welche aus einer Extrusionsdüse extrudiert wird, zeigt eine Zugresonanz oberhalb einer kritischen Anlagegeschwindigkeit. Zugresonanz (oder Schwankung) bezieht sich auf erhaltene periodische Veränderungen in der geschmolzenen Folie, die zwischen der Düse und der Schnellabkühlzone auftreten. Wenn daher die kritische Anlagegeschwindigkeit überschritten wird, resultieren unerwünschte Fluktuationen in der Beschichtungsdicke und/oder ein Abreißen der Schmelze.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung von Extrusionsbeschichtungsverfahren durch Verminderung der Zugresonanz, des Randeinzugs und des Polymerbeschichtungsgewichts bei der Herstellung von Polyesterfolien und Beschichtungen zur Verfügung gestellt. Dieses wird durch Richten eines Luftstroms oder eines Stroms eines anderen geeigneten Mediums, wie Stickstoff, Kohlendioxid etc., auf eine polymere geschmolzene Folie/ein polymeres geschmolzenes Band nach Verlassen der Extrusionsdüse, allerdings vor dem Kontaktieren der Kühl-/Kontaktzone vollbracht. Der Ansatz kann beispielsweise in einer Weise durchgeführt werden, die ähnlich zu der in der US 4,486,377, welche hierin als Referenz eingefügt ist, beschriebenen ist. Unter Verwendung dieses Verfahrens können Extrusionsverfahren für PHA-Folien und -Beschichtungen auf Grund der reduzierten Zugresonanz bei hohen Anlagegeschwindigkeiten durchgeführt werden, beispielsweise größer als 100 m/min. bevorzugt größer als 200 m/min. Zusätzlich wird die Ausbeute als ein Ergebnis eines reduzierten Randeinzugs verbessert.
Beim Beschichten eine polymeren Materials auf ein Substrat, wie Papier oder Pappe, ist ein gute Haftung der Beschichtung auf dem Substrat wichtig. Die Haftung kann durch jeden der vielfältig bekannten Tests der Ablösefestigkeit gemessen werden, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise umfaßt ein solcher Bandadhäsionstest das vorsichtige Schneiden einer Beschichtung in der Kreuzextrusionsrichtung mit einem scharfen Messer, so dass nur die Beschichtung und nicht das Substrat geschnitten wird. Das Band wird anschließend auf die Beschichtung in der Maschinenrichtung gelegt, so dass es über den Schnitt reicht. Das andere Ende des Bandes wird zum Abziehen frei gelassen, und die Bandfläche um den Schnitt herum wird kräftig gegen die Beschichtung gedrückt. Anschließend wird das Band abgezogen, und die Evaluierung erfolgt nach einer Skala von 0 bis 5, worin gilt 0: keine Bindung der Beschichtung zum Substrat, l: Beschichtung lässt sich leicht abziehen, 2: Beschichtung lässt sich abziehen, erfordert aber einige Kraft (kein Riss der Faser), 3: Beschichtung lässt sich abziehen, erfordert aber eine große Kraft (einige separate Fasern können abgerissen werden), oder die Beschichtung reißt beim Abziehen, 4: ein gewisser Riss der Fasern findet statt, und die Beschichtung kann ebenso beim Abziehen reißen, 5: vollständiger Riss der Fasern, die Beschichtung ist vom Substrat nicht abtrennbar.
Die Haftung einer Polymerbeschichtung auf einem Substrat steigt im allgemeinen mit steigendem Beschichtungsgewicht bis zu einem kritischen Beschichtungsgewicht. Oberhalb dieses kritischen Beschichtungsgewichts wird die Haftung jedoch mit weiterem Ansteigen des Beschichtungsgewichts nicht wesentlich verbessert. Daher sind Beschichtungsgewichte oberhalb des kritischen Beschichtungsgewichts typischerweise zum Erreichen einer optimalen Haftung wünschenswert. Vom Standpunkt der Herstellungskosten ist es jedoch wichtig, das Beschichtungsgewicht zu minimieren, so dass weniger Polymer verwendet wird, ohne Kompromisse in Bezug auf die für eine vorgesehene Anwendung erforderlichen Haftungseigenschaften einzugehen. Es war mit PHAs und anderen Polyestern ohne die Verwendung von einer Opferschicht schwierig, kommerziell annehmbare Haftungseigenschaften mit niedrigen Polymerbeschichtungsgewichten (d. h. mit weniger als 60 g/m²) zu erreichen.
Die Verwendung eines Luftgebläses während der Extrusionsbeschichtungsverfahren liefert unerwartet ein Verfahren, durch die das kritische Beschichtungsgewicht für eine optimale Haftung reduziert werden kann. Normalerweise beträgt das kritische Beschichtungsgewicht für PHAs ungefähr 70 g/m² (siehe Fig. 8). Es wurde jedoch beobachtet, dass bei der Verwendung eines Luftgebläses gemäß der vorliegenden Erfindung die kritischen Beschichtungsgewichte auf weniger als 60 g/m², bevorzugt auf weniger als 50 g/m² erniedrigt werden können (Fig. 9). Somit liefert die vorliegende Erfindung zum ersten Mal eine Vorrichtung zur Herstellung eines extrusionsbeschichteten Gegenstands mit Ablöseadhäsionsfestigkeiten größer als ungefähr 80 N/m, während ein Beschichtungsgewicht von weniger als ungefähr 60 g/m² verwendet wird.
Durch Einstellen der Druck- und Temperaturbedingungen der Gebläseluft wurde die ausgiebigste Verminderung im kritischen Beschichtungsgewicht erreicht. Im allgemeinen hat ein Erhöhen der Temperatur der Luft den Effekt einer weiteren Verminderung des kritischen Beschichtungsgewichts. Die Temperatur ist bevorzugt höher als 30ºC, besonders bevorzugt höher als 60ºC.
Wesentliche Einsparungen in den Herstellungskosten können mit diesem Aspekt der Erfindung durch die Möglichkeit erreicht werden, weniger Polymer zum Beschichten eines Substrats (d. h. niedrigere Beschichtungsgewichte) bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der Haftungseigenschaften, die für ein kommerziell überlebensfähiges Produkt erforderlich sind, zu verwenden.

Zusatzmittel

Verschiedene Zusatzmittel können in der Herstellung von PHA-Zusammensetzungen der Erfindung und/oder der daraus abgeleiteten Produkte verwendet werden. Diese können all jene dem Fachmann bekannten Zusatzmittel einschließen, beispielsweise Antioxidantien, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe, Weichmacher, Keimbildner, Radikalfänger etc. in gewöhnlich für diese Zwecke verwendeten Mengen.

A. Keimbildner

Eine Vielzahl von Keimbildnern ist zur Verwendung mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen und den daraus hergestellten Artikeln/Gegenständen geeignet. Diese können beispielsweise Bornitrid (EP-A-0 291 024), organische Phosphonsäure-basierte Systeme, wie das Cyclohexylphosphonsäure/Zinkstearat-System (US-Patent Nr. 5,061,743) und andere im Stand der Technik bekannte Keimbildnersysteme einschließen.
Ein bevorzugter Keimbildner ist einer mit der folgenden Struktur:
worin R Hydroxy, Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylgruppen (mit oder ohne einen oder mehrere Substituentengruppen, wie -OH, -CO&sub2;H, -Cl, -Br, -NH&sub2;, -N(Alkyl)H oder N(Alkyl)&sub2;), Cycloalkylgruppen, Aryl- oder Arylalkylgruppen (wie Phenyl, Benzyl etc. mit oder ohne Substituenten an den organischen Ringen) sein kann. Die Synthese solcher Verbindungen kann beispielsweise durch Umsetzung von Organocarbonsäuren mit PCl&sub3; in einem wässrigen Medium erreicht werden. Die Verbindungen und ihre Synthesen wurden im Stand der Technik zur Verwendung als Wasserbehandlungsmittel, Reinigungsmittelbestandteile etc. beschrieben (siehe beispielsweise die US 3,855,284, die US 3,400,147, die US 3,400,150, die US 4,254, 063, die Aus 599,950, die FR 1,521,961 und die CA 93 : 182031). Die Synthese kann ebenso auf zweibasige Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure etc., unter Erhalt der entsprechenden Tetrakisphosphonsäuren (d. h. Di-ODPAs), die auch als Keimbildner verwendet werden können, angewendet werden. Mit Adipinsäure wird beispielsweise 1,6- Dihydroxy-1,6-dihexandiylidentetraphosphonsäure erhalten (Aus 599,950). Andere Verbindungen, die als Keimbildner verwendet werden können, umschließen Methylendiphosphonsäure (PL 131549) und Carbonyldiphosphonsäure (CA 93 : 182031). Solche Verbindungen werden hierin gelegentlich als Organodiphosphonsäuren oder ODPAs bezeichnet, was einen Begriff darstellt, der sowohl ODPAs als auch Di-ODPAs einschließen soll. Die ODPAs oder die Di-ODPAs können ebenso in situ gebildet werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Phosphinsäure.
Bevorzugte ODPAs umschließen 1-Hydroxy-mWeralkyliden-1,1-diphosphonsäuren, wie 1- Hydroxy-ethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 1-Hydroxy-propyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-butyliden-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-cyclohexyliden-1,1- diphosphonsäure. In einem besonders bevorzugten Keimbildner sind beide Säureeinheiten Phosphonsäureeinheiten, R&sub1; ist eine Methylgruppe, und R&sub2; ist eine Hydroxygruppe (d. h. HEDP). HEDP ist als eine Mischung von HEDP in Wasser von der Monsanto Company (800 N. Lindbergh, St. Louis, MO 63167) unter dem Handelsnamen DEQUEST 2010 erhältlich. Die ODPA wird in Anteilen typischerweise in einem Bereich von 0,01 bis 5,0 phr (Teile pro Hundert an Harz), bevorzugt von ungefähr 0,02 bis 1,0 phr, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,5 phr, verwendet.
Die Keimbildner können weiterhin Metallsalze von ODPAs, bevorzugt Monometallsalze, sein. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, dass nicht alle, z. B. weniger als 70%, besonders bevorzugt weniger als 60%, der Phosphonsäure-Einheiten in die Salzbildung einbezogen sind, da herausgefunden wurde, dass eine übermäßige Salzbildung die Wirksamkeit von bestimmten Keimbildnern der Erfindung nachteilig beeinflussen kann.
Organische Metallsalze und/oder bestimmte anorganische Verbindungen können verwendet werden, um die Keimbildungsaktivität weiter zu verbessern und/oder das Ausmaß an Verfärbungen zu reduzieren und/oder die Klarheit von PHA-abgeleiteten Produkten zu verbessern, wenn sie in Verbindung mit den ODPAs der Erfindung verwendet werden. Das organische Metallsalz ist bevorzugt ein organisches Säuresalz, besonders bevorzugt ein Fettsäuremetallsalz. Die anorganische Verbindung ist bevorzugt ein Metalloxid, ein Metallhydroxid oder ein Metallcarbonat. Geeignete Metalle umschließen diese, die ausgewählt sind aus den Gruppen I bis IV des Periodensystems, bevorzugt Aluminium, Antimon, Zinn, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium oder Zink. Ganz besonders bevorzugt stellt das Metall ein solches dar, welches günstige Umwelt- und Toxikologieeigenschaften aufweist, wie Magnesium, Calcium und Barium. Bevorzugte Fettsäuren umschließen Stearinsäure, Palmitinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Ölsäure, Behensäure und Montansäure. Ganz besonders bevorzugt ist das Fettsäuremetallsalz der Erfindung Calciumstearat oder Magnesiumstearat, die eine hohe Effektivität in Kombination mit ODPAs in keimbildenden thermoplastischen Polyestem bewiesen haben. Das organische Metallsalz oder das anorganische Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallcarbonat wird in einem Anteil verwendet, der typischerweise von 0,001 bis 5 phr (Teile pro Hundert an Harz), bevorzugt von ungefähr 0,005 bis 2 phr, und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 0,01 bis 0,5 phr, reicht.
Eine Keimbildnerformulierung umfaßt bevorzugt ein organisches Metallsalz (oder anorganisches Metalloxid, Metallhydroxid oder Metallcarbonat) und ODPA in Gewichtsverhältnissen von ungefähr 0,01 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von ungefähr 0,05 : 1 bis 7,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 0,1 : 1 bis 5 : 1. Wenn Calciumstearat in einer bevorzugten Keimbildnerformulierung verwendet wird, wurde herausgefunden, dass ein 3 : 1- Verhältnis einen geeigneten festen Träger für die ODPA-Lösungsmittellösung bereitstellt und einen PHA-Keimbildner mit gewünschter Aktivität liefert.
Die weiche organische Base ist eine solche, die zur Verbesserung der Dehnungseigenschaften und/oder der Klarheit des polymeren Materials wirksam ist. Die weiche organische Base sollte polymermischbar oder -löslich sein und bei einer ausreichend hohen Temperatur schmelzen, so dass das Keimbildnerlösungsmittel, wenn erwünscht, während der Herstellung leicht entfernt werden kann. Die weiche organische Base umfaßt bevorzugt ein Mono-, Bis- oder Trifettsäureamid, da diese im allgemeinen eine gute hydrolytische Stabilität in der Gegenwart von ODPAs aufweisen. Besonders bevorzugt ist die weiche organische Base ein Stearamid, beispielsweise Ethylenbisstearamid (EBS), erhältlich von Lonza oder Henkel unter dem Handelsnamen Acrawax C oder Loxamid EBS. Die weiche organische Base ist in den polymeren Zusammensetzungen typischerweise in einem Anteil zwischen ungefähr 0,01 bis 9,0 phr, bevorzugt zwischen ungefähr 0,05 bis 1,0 phr, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,5 phr, anwesend.
Daher umfaßt ein am meisten bevorzugter Keimbildner zur Verwendung in dieser Erfindung HEDP/Calciumstearat/EBS, anwesend in Verhältnissen, die zum Kristallisationskeimbilden von PHA und zur Herstellung von PHA-Artikeln mit ausgezeichneter Klarheit, Farbe, Dehnungs- und Zugfestigkeitseigenschaften wirksam sind. Am meisten bevorzugt sind die Bestandteile dieser Formulierung jeweils in Gewichtsverhältnissen von ungefähr 0,8/1,5/1,7 anwesend.
Geeignete Anteile einer solchen Keimbildnerformulierung, die dem PHA zugesetzt werden sollen, reichen von ungefähr 0,01 bis 5,0 Teile pro Hindert an Harz (phr). Bevorzugt liegt der Anteil an Keimbildnerformulierung bei ungefähr 0,05 bis 1,0 phr, und am meisten bevorzugt beträgt er ungefähr 0,1 bis 0,6 phr.
Es ist bei der Herstellung des Keimbildners vorteilhaft, die ODPA, und wahlweise das organische Metallsalz (oder das anorganische Metallsalz, Metallhydroxid oder Metallcarbonat) und/oder die weiche organische Base, in einem wirksamen Keimbildnerlösungsmittel zu lösen/suspendieren. Bevorzugt wird das Lösungsmittel anschließend entfernt, beispielsweise durch Verdampfen im Vakuum, wodurch Feststoffe erhalten werden, die gemahlen, pulverisiert oder anderweitig behandelt werden, so dass Teilchen mit Durchmessern unterhalb von ungefähr 710 um, bevorzugt unterhalb von ungefähr 350 um, hergestellt werden. Der Begriff "wirksames Keimbildnerlösungsmittel" hierin bedeutet ein Lösungsmittel, welches die ODPA löst und bevorzugt deren Keimbildungsaktivität erhöht, welches allerdings deren Wirksamkeit als ein Keimbildner nicht untolerierbar reduziert. Daher weist die ODPA, welche unter Verwendung eines wirksamen Keimbildnerlösungsmittels wie hierin beschrieben hergestellt wird, im Vergleich mindestens dieselbe wirksame Keimbildungsaktivität, bevorzugt eine höhere Keimbildungsaktivität, wie die ODPA auf, die während ihrer Herstellung oder Verwendung in keinem wirksamen Keimbildnerlösungsmittel gelöst wird.
Keimbildnerlösungsmittel zur Verwendung in dieser Erfindung umschließen, ohne allerdings darauf beschränkt zu sein, aliphatische C&sub1;-C&sub6;-Mono-, Di- und Triole, wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, 1- oder 2-Propanol, Propylenglykol, Glycerin, 2-Methyl-2-propanol, 2- Butanol und ähnliches, und weiterhin einschließlich Mischungen solcher Lösungsmittel untereinander und mit Wasser. Bevorzugte Keimbildnerlösungsmittel umschließen Methanol, Ethanol oder einen anderen niederen Alkohol oder Mischungen solcher Alkohole mit Wasser, um eine leichte Lösungsmittelentfernung zu erlauben. Das Keimbildnerlösungsmittel muss passend ausgewählt werden, da herausgefunden wurde, dass einige Lösungsmittel, wie Aceton oder Tetrahydrofuran, bei der Verwendung mit einigen ODPAs, wie HEDP, keine wirksamen Keimbildnerlösungsmittel darstellen. Es ist jedoch bekannt, dass Lösungsmittelmischungen, wie z. B. Methanol und Aceton, als wirksame Keimbildnerlösungsmittel wie hierin definiert dienen können, obwohl eines der Lösungsmittel in der Mischung kein wirksames Keimbildnerlösungsmittel darstellt, wenn es alleine verwendet wird. Während noch nicht alle Lösungsmittel, die wirksame Keimbildnerlösungsmittel sind, erklärt wurden, kann ein Fachmann durch Roatineexperimente der Beschreibung hierin folgend einfach herausfinden, ob ein vorgeschlagenes Lösungsmittel für eine ODPA "wirksam" ist.

8. Weichmacher

Jeder geeignete Weichmacher für PHAs könnte in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele vieler solcher Weichmacher werden in der WO 94/28061 offenbart und umschließen:
(A) hochsiedende Ester von polybasischen Säuren, wie
(i) Phthalate und Isophthalate, insbesondere Verbindungen der Formel:
worin R&sub1; C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkyl, Cycloalkyl oder Benzyl, bevorzugt C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl, Cyclohexyl oder Benzyl, insbesondere Isoheptyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isoundecyl, ist. Beispielsweise Diisodecylphthalat (Jayflex DIDP*), Diisooctylphthalat (Jayflex DIOP*), Diisoheptylphthalat (Jayflex77 DHIP*), Dibaptylphthalat, Diundecylphthalat, Diisononylphthalat (Jayflex DNIP*), Diisoundecylphthalat (Jayflex DIUP*), Diisodecylphthalat (Reomol DIDP*), Diisobutylphthalat (Reomol DiBP*), Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat (Ketjenflex 1 60*);
(ii) Citrate; die Internationale Patentanmeldung Nr. PCT/GB93/01689 offenbart eine Reihe von doppelt veresterten Hydroxycarbonsäuren mit mindestens drei Estergruppen in ihrem Molekül. Ein besonders bevorzugtes Beispiel aus dieser Offenbarung ist Acetyltri-n-butylcitrat (Estaflex*). Weitere Citrate der Formel:
worin R&sub1; Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl ist und R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxy oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- Alkoxyalkyl darstellt. Wenn R&sub1; und R&sub2; Alkyl sind, ist ein jedes bevorzugt ausgewählt aus geradkettigem oder verzweigtkettigem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Isopropyl, Isobutyl oder Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Butoxyethyl, Butoxyisopropyl und Butoxyethoxy, welche von der vorliegenden Erfindung umfaßt werden.
Besondere Beispiele sind: Triethylcitrat, Trimethylcitrat, n-Butyltri-11-hexylcitrat (Citroflex B6), Tri-n-butylcitrat (Citroflex 4).
(v) Fumarate;
(vi) Glutamate, wie Diesteretheralkyl (Plasthall 7050*);
(vii) Adipate, wie solche der Formel R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)&sub4;-C(O)-OR&sub1;, worin R&sub1; und R&sub2;, die identisch oder unterschiedlich sein können, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl (z. B. Butyl), C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy (z. B. Butoxyethoxy), C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyalkyl (z. B. Butoxyethyl), beispielsweise Di-2- ethylhexyladipat (Reomol DOA*), Diisodecyladipat, Diisononyladipat, Diisooctyladipat sind; die veresterten Reste können beispielsweise C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Aralkyl sein.
(viii) Sebacinsäure-Derivate der Formel R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)&sub8;-C(O)- OR&sub1;, worin R&sub1; C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkoxyalkyl, beispielsweise Dioctylsebacat, Didodecylsebacat, Dibutoxyethylsebacat oder Di-n-butylsebacat ist;
(ix) Azelainsäure-Derivate der Formel R&sub1;-O-C(O)-(CH&sub2;)&sub7;-C(O)- OR&sub1;, worin R&sub1; C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Benzyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkoxyalkyl, beispielsweise Di-n-butylazelat und Diisooctylazelat;
(B) hochsiedende Glykole, Polyglykole, Polyoxyalkylene und Glycerin, jedes wahlweise substituiert und wahlweise terminal verestert:
(i) hochmolekulargewichtige Glykole, wie Triethylenglykol- diacetat (Estol 1 593*), Triethylenglykolcaprylat (Plasthall 4141*), Alkylether/ester der allgemeinen Formel R&sub2;-(O-CH&sub2;- CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O)n-R&sub1; (wahlweise kann das sich wiederholende Ethoxy Isopropoxy sein), worin n 2 oder mehr ist, beispielsweise Morton TP90B*, worin R&sub2; C&sub4;H&sub9;- ist und n 2 ist, Reomol BCF, worin R&sub1; C(O)-Alkyl ist, R&sub2; C-C&sub4;H&sub9;- ist und n 2 ist, Reomol BCD, worin R&sub1; C(O)-Alkyl ist, R&sub2; C&sub4;H&sub9;- ist und n 2 ist, Morton TP759*, Verbindungen einer solchen Formel, worin R&sub1; -C(O)-CmH2m+1 insbesondere bis m = 20 ist, z. B. Lauryl, wenn m 12 ist, Palmitat, wenn m 15 ist, oder Oleat, wenn m 15 und ungesättigt ist, Stearyl, wenn m 17 ist, R&sub2; ist Sorbitan und n ist bis zu 20, beispielsweise Tween 80, worin R&sub2; Sorbitanmonooleat ist, R&sub1; Lauryl ist und n 20 ist; und solche Verbindungen, die Etherbindungen in unterschiedlichen Abständen enthalten, beispielsweise Verbindungen der obigen Formel, worin R&sub1; Wasserstoff ist, R&sub2; Alkylphenyl ist, worin das Alkyl C&sub2;H&sub1;&sub2;-Alkyl ist und n von 2 bis 100 reicht, beispielsweise Igepal CA 210*, worin das Alkyl ein C&sub8;-Alkyl ist und n 2 ist, Igepal CA 510*, welches dasselbe ist wie Igepal CA 210, außer dass n 5 ist, Triton X- 100* und Triton X-405*, welches dieselben sind wie Igepal CA 510*, außer dass n jeweils 10 und 40 sind. Plasthall CPH27N, CPH30N und CPH39, worin R&sub1; Wasserstoffist, R&sub2; CH&sub3;-(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-C(O)- ist und n jeweils 10, 5 und 15 ist. Plasthall CPH39N und CPH41N, worin R&sub1; Wasserstoff ist, R&sub2; CH&sub3;- (CH&sub2;)&sub7;-CH=CH-(CH&sub2;)&sub7;-C(O)- ist und n jeweils 5 und 15 ist; PEG 2000, PEG 6000 und PEG 10000, worin R&sub1; und R&sub2; beide Wasserstoff sind und n jeweils 50, 150 und 200 ist;
(ii) Beispiele für Polyglykole sind Polypropylenglykol (PPG 100*, PPG 725*, PPG 425), Polyethylenglykol (PEG 300*, PEG 200*);
(iii) Beispiele für Glycerin-Derivate sind Glycerintricaprolat, Glycerintributyrat;
(v) Pentaerythrit und Derivate;
Der säureabgeleitete Rest des Esters enthält typischerweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
(C) Sulfonsäure-Derivate, wie Toluolsulfonamid (Ketjenflex 15*, Ketjenflex 8*, Ketjenflex 7*, Ketjenflex 3*);
(D) Epoxy-Derivate, wie Verbindungen der Formel CH&sub3;-(CH&sub2;)n-A-(CH&sub2;)n-R, worin A ein Alkylen mit ein oder mehreren Doppelbindungen ist (d. h. ungesättigte Fettsäuren), n bis zu 25 reicht und R C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, epoxidierte Ester von Fettsäuren, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidierte Leinsamenöle, epoxidiertes Octyltallat, epoxidiertes Glykololeat ist, z. B. Lankro EDG*, Lankro GE*, Paraplex G60*, Paraplex G62*, Plasthall E50*, Rheoplas 39* und Lankro L*;
(E) Substituierte Fettsäuren, wie Palmitate, Stearate, Oleate, Ricinoleate und Laurate, beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat, Poly(oxyethylen)(20)sorbitanmonolaurat, (Tween 20*), Poly(oxyethylen)(4)laurylether (Brij 30*), Butylacetylricinolat (BAR*);
(F) Phosphorsäure-Derivate (Phosphate), insbesondere Verbindungen der Formel O=P(OR)&sub3;, worin R Alkyl, Alkoxyalkyl, Phenyl oder Phenylalkyl ist, beispielsweise Isopropylphenyl. Besondere Beispiele sind:
Phosphatester (Reomol 249*), Triisopropylphenylphosphat (Reofos 95*); und Phosphonsäure-Derivate und Phosphate;
(G) Chlorierte Paraffine, wie Cereclor 56L*, Cereclor 552;
(H) Polymere Ester, wie die der Formel -O-C(O)-R&sub1;-C(O)-O-R&sub2;-O-, worin R&sub1; und R&sub2; beide unabhängig voneinander C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl sind, oder R&sub2; kann abgeleitet sein von einem Diol, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol oder 1,6-Hexandiol; beispielsweise:
(i) Glutar(säure)polyester (Polyesterglutarate) mit Molekulargewichten von 2000 bis 20000, z. B. Plasthall 550*, Plasthall 7046*, Plasthall 7092*, Paraplex P550*, Paraplex P7035*;
(ii) Adipin(säure)polyester (Polyesteradipate) mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20000, beispielsweise Plasthall 643*, Plasthall 650*, Polypropylenadipat, beispielsweise LANKROFLEX PLA*, LANKROFLEX PPL*, LANKROFLEX PPA/3*, Paraplex G56*, Paraplex G59*, Diolpate 214*, Diolpate 917*;
(iii) Bemstein(säure)polyester;
(iv) Sebacin(säure)polyester (Polyestersebacate) mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 10000, bevorzugt 8000, beispielsweise Plasthall 1070*;
(v) Diolpate OL 1696*, Diorex 570*;
(vi) Lactoncopolymere der Formel [-(O-C(O)-R&sub1;-C(O)-O+(R&sub2;- O)]m-[(C(O)-R&sub3;-O-)]n, worin R&sub1; und R&sub2; beide unabhängig voneinander C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl sind, oder R&sub2; abgeleitet sein kann von einem Diol, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, und R&sub3; -(CH&sub2;)&sub5;- auf der Basis von Caprolacton) ist;
(vii) Polyester, wie Reoplex 346*, Reoplex 1102*, Reomol MD (Ester einer Mischung von Adipin-, Glutar- und Bernsteinsäuren mit Isodecanol), Polycaprolactontriol (PLC Triol (300)*);
(J) Wolflex-But*.
Im allgemeinen sind biologisch abbaubare Weichmacher bevorzugt.
Bevorzugte Weichmacher sind die polymeren Ester, hochsiedende Glykole, Polyglykole, Polyoxyalkylene und Glycerin, jeweils wahlweise substituiert und wahlweise terminal verestert, epoxidierte Sojaöle, Adipate, Sebacate, Phosphatester, Phthalate, Citrate, Rizinusöl, chlorierte Paraffine und Toluolsulfonamid-Derivate.
Besonders bevorzugt sind epoxidierte Naturöle, Phthalat-Derivate, Polypropylenadipate, Phosphorsäure-Derivate, polymere Ester, insbesondere Polypropylenglykoladipat, substituiertes Polyethylenglykol, Polyesterglutarat und epoxidiertes Sojaöl.
Weichmacher, die besonders bevorzugt sind zum Verleihen von verbesserten Stoßeigenschaften, sind hochmolekulargewichtige Glykole der allgemeinen Formel R&sub2;-(O- CH&sub2;- CH&sub2;-O- CH&sub2;- CH&sub2;-O)n-R&sub1;, beispielsweise Reomol BCD, Adipate, beispielsweise Diisodecyladipat, gemischte Polyester, beispielsweise Reomol MD, Polyesterglutarate, beispielsweise Paraplex 550, und Citrate.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann die Polyesterzusammensetzung mindestens zwei Weichmacher, ausgewählt aus den hierin definierten, enthalten. In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Polyesterzusammensetzung einen oder mehrere Weichmacher, ausgewählt aus den hierin definierten, enthalten und kann zusätzlich einen oder mehrere Weichmacher enthalten, die schon vorher als Weichmacher für Polyhydroxyalkanoate bekannt waren, beispielsweise Citrate, enthaltend doppelt veresterte Hydroxycarbonsäuren mit mindestens drei Estergruppen in dem Molekül, Glycerintriacetate und Glycerindiacetate. Von besonderem Interesse ist eine Polyesterzusammensetzung, die als Weichmacher Acetyltri-n-butylcitrat (Estaflex*) und einen jeden der hierin definierten Weichmacher enthält, insbesondere Acetyltri-n-butylcitrat (Estaflex*) und epoxidiertes Sojaöl.
Die folgenden Beispiele sind hierin eingeschlossen, um bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zu zeigen. Es sollte von dem Fachmann verstanden werden, dass die in den folgenden Beispielen offenbarten Techniken solche darstellen, die vom Erfinder als in der Praxis der Erfindung als gut funktionierend herausgefunden wurden, und die daher als konstituierende Beispiele der bevorzugten Arten für deren Durchführung erachtet werden können. Der Fachmann sollte jedoch im Lichte der vorliegenden Erfindung verstehen, dass viele Änderungen in den spezifischen offenbarten Ausführungsformen vorgenommen werden können und immer noch ein gleiches oder ähnliches Ergebnis erhalten werden kann, ohne von dem Wesen und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Verhalten von linearen PHAs während des Extrusionsbeschichtens

BIOPOL (Polyhydrixybutyrat-co-valerat-Copolymer, enthaltend 8% Valerat; erhältlich von der Monsanto Company) wurde auf Pappe unter Verwendung verschiedener Anlagegeschwindigkeiten und verschiedener Extruderleistungen extrusionsbeschichtet. Die Ergebnisse, welche den Randeinzug als eine Funktion der Anlagegeschwindigkeit zeigen, sind in Fig. 2 dargestellt. Der Randeinzug wird als mathematischer Unterschied zwischen der Breite der Düse und der Dicke der BIOPOL-Beschichtung af der Pappe bestimmt. Die Anlagegeschwindigkeit wird durch Einstellen der Geschwindigkeit der Kühlrolle, die das die Düse verlassende polymere Material reckt, kontrolliert. BIOPOL D400 GN mit einem ungefähren Molekulargewicht von 325000 wurde verwendet. Die Einstelltemperatur des Extruders betrug 190ºC. Die Düse hatte eine Breite von 20 cm. Das Polymer wurde auf einer Kühlrolle, gehalten bei einer Temperatur von 60ºC, beschichtet. Der Luftspalt betrug 15 cm, und der Düsenspalt betrug ungefähr 0,5 mm.
Bei jedem Experiment wurde die Anlagegeschwindigkeit zunehmend erhöht, bis das Auftreten einer Zugresonanz beobachtet wurde. Dieses wurde als Instabilität in dem Verhalten des Schmelzablaufs deutlich, resultierend in einer Variation der Dicke der Polymerbeschichtung. Es wurde herausgefunden, dass der Randeinzug sowohl von der Anlagegeschwindigkeit als auch von der Extruderleistung abhängt. In allen Fällen war der Randeinzug größer als 50% der Gesamtbreite der Düse. Die maximale Anlagegeschwindigkeit, die vor dem Auftreten einer Zugresonanz erreichbar war, hing von der Extruderleistung ab und kann aus Fig. 2 als letzter Punkt einer jeden Kurve bestimmt werden.

Beispiel 2

Die Wirkung von verzweigtem Material auf den Randeinzug

Es wurden Beschichtungsexperimente unter Verwendung von im wesentlichen derselben Ausstattung und denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In diesen Experimenten wurde das Verhalten von linearen und verzweigten PHAs verglichen. Verzweigtes BIOPOL wurde durch Umsetzung von linearem BIOPOL mit DCP in einem Doppelschneckenextruder erhalten. Alle hier und in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen verzweigten Materialien wurden auf einem Leistritz Micro 18 Doppelschneckenextruder mit co-rotierenden Schnecken, L/D = 30/1, und Standentfernung der flüchtigen Bestandteile (Devolatisierung; kein Vakuum) hergestellt. Der Durchmesser der Schnecke betrug genau 2,5 cm. Die Temperatur in dem Extruder lag zwischen 150ºC in der ersten Zone nahe der Einfüllzone und 165ºC direkt in der Düse. Die Schneckengeschwindigkeit hatte bei einem Betrieb zwischen 80 und 120 U/min keinen Effekt auf die Struktur des resultierenden Produkts. Der Nachweis der Verzweigung erfolgte eindeutig durch die Analyse des Materials. Die Werte der intrinsischen Viskosität (Grenzviskositätszahl) zeigten eine Abweichung von den für lineare Moleküle erwarteten Werten, was mit der Anwesenheit einer verzweigten Struktur erklärt werden kann. Dehnungsströmungsmessungen an der Schmelze zeigten das Vorliegen von Stranghärtung, was ebenfalls mit der Anwesenheit von verzweigten Strukturen innerhalb des Polymers erklärt werden kann. Die Ergebnisse basieren auf BIOPOL mit einem Originalmolekulargewicht von ungefähr 450000. Nach der Umsetzung mit Peroxid bleib das Molekulargewicht annähernd unverändert, vermutlich auf Grund der gleichzeitigen Verfahren von thermischer Zersetzung und Verzweigung.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Fig. 3 gezeigt. Beide Proben, V516801 und 0% DCP, sind lineare polymere Moleküle mit unterschiedlichen Molekulargewichten, jeweils 458000 und 398000. Das Einführen einer Verzweigung in das PHA resultierte in einem verminderten Randeinzug auf eine Weise, die von der Menge des in der Umsetzung verwendeten DCP und folglich von dem Ausmaß an in der polymeren Struktur vorliegenden Verzweigung abhängt. Ein Anstieg der Anzahl der Verzweigungen resultierte in einem Anstieg in der Elastizität des Materials, wie aus den Formschwellexperimenten geschlossen werden konnte, und führte zu einer Verminderung des Randeinzugs des Materials. Die verzweigte Struktur induzierte ebenso einen stranghärtenden Effekt in vorübergehender Dehnungsströmung. Eine starke Abnahme wurde beobachtet, wenn die Menge an DCP von 0,05% auf 0,1% erhöht wurde. Verzweigte Materialien, die unter Verwendung von höheren DCP-Konzentrationen erhalten wurden, waren bei vernünftigen Anlagegeschwindigkeiten unter diesen Bedingungen schwierig zu verarbeiten.

Beispiel 3

Die Wirkung von verzweigtem PHA auf die altersbedingte Versprödung

Proben wurden durch Besprühen von BIOPOL-Pellets (D400G) mit einer Lösung von DCP in Methanol hergestellt. Die Pellets wurden während des Sprühverfahrens sorgfältig gemischt, um eine gleichmäßige Beschichtung durch die DCP/Methanol-Lösung zu gewährleisten. Drei verschiedene Ansätze von behandelten Pellets, jeweils entsprechend 0,1 Gew.-%, 0,2 Gew.-% und 0,3 Gew.-% DCP-Beladungen auf BIOPOL, wurden hergestellt. Die drei Pellet-Ansätze und unbehandelte Kontroll-Pellets wurden auf einer Arburg 221/150-Spritzformmaschine (20 Tonnen Einspannkraft; 1,5 Oz. maximales Spritzvolumen) unter Verwendung eines Spritzdrucks von 800 psi, einer Schneckengeschwindigkeit von 120 U/min. Zonentemperaturen von Z1 = 160ºC, Z2 = 170ºC und Z3 = 170ºC, einer Formtemperatur von 60ºC und einer Gesamtzykluszeit von ungefähr 40 Sekunden in Probenstücke von 1/8" Dicke vom Typ I ASTM D638 spritzgeformt. Die Zugeigenschaften der Probenstücke wurde gemäß der ASTM D638-Methode unter Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2"/min und Dehnungsmessmarken in Abständen von 2" gemessen. Die Dehnung-beim-Riß- Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle für die Proben direkt nach dem Formen sowie nach 1, 2 und 3 Monaten nach dem Formen angegeben.

Beispiel 4

Die Wirkung des Luftgebläses auf erreichbare Anlagegeschwindigkeiten für verwiegtes und lineares BIOPOL

In Fig. 4 wurden die Randeinzugswerte unter Verwendung eines Luftgebläses während des Extrusionsbeschichtens der Mischungen von verzweigtem und linearem BIOPOL erhalten. Das Luftgebläse wurde ungefähr 2 cm von dem geschmolzenen Band entfernt angebracht. Die Daten auf der linken Seite der diagonalen Linie wurden ohne das Luftgebläse erhalten, die Datenpunkte auf der rechten Seite der Linie wurden unter Verwendung eines Luftgebläses erhalten. Mit dem Luftgebläse waren viel höhere Anlagegeschwindigkeiten erreichbar, und der Randeinzug wurde allgemein reduziert. Die Experimente wurden ähnlich zu den in Beispiel 2 beschriebenen durchgerührt. Das in den Mischungen verwendete Basismaterial war jedoch lineares BIOPOL, Grad N22, mit einem Molekulargewicht von ungefähr 300000. Das verzweigte Material basierte auf V516801 mit einem Molekulargewicht von ungefähr 420000 nach dem Verzweigen. Die Menge an DCP, die zur Herstellung des verzweigten Materials verwendet wurde, betrug 0,3%. Die Fraktion des verzweigten Materials in der Mischung lag in dem Bereich von 0% bis 15%. Der Sollwert des Extruders betrug 190ºC; der Druck des Luftgebläses betrug 2 bar. Die Lufttemperatur betrug ungefähr 50ºC.

Beispiel 5

Wirkung des Luftgebläses auf den Randeinzug von linearem PHA

Zusätzliche Experimente wurden durchgeführt, um weiterhin den Einfluss des Luftgebläses auf die Extrusionsbeschichtung von linearen PHAs zu bestimmen. Unter Verwendung desselben Materials wie in Beispiel beschrieben wurde ein ähnlicher Extrusionsbeschichtungstest durchgeführt. Die Temperatur der Luft aus dem Gebläse betrug entweder 30ºC ("kalte" Luft) oder 60ºC ("heiße" Luft). Der Druck der Luft betrug entweder l bar oder 2 bar. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Fig. 5 gezeigt. Die Randeinzugswerte werden als eine Funktion des Reckverhältnisses, welches gleich dem Verhältnis der Anlagegeschwindigkeit zu der Extruderausgabegeschwindigkeit ist, aufgetragen. Das Reckverhältnis ist ein kritischer Maschinenparameter, welcher das Randeinzugsverhalten bestimmt. Ein Anstieg der Anlagegeschwindigkeit führt zu einem stärker ausgeprägten Recken des Materials. Als ein Ergebnis weist das Material eine größere Randeinzugstendenz auf. Die Verwendung des Luftgebläses reduziert die Randeinzugswerte in einer Weise, die sowohl von dem angewendeten Luftdruck als auch von der Lufttemperatur abhängt. Die deutlichsten Randeinzugsverminderungen in diesen Experimenten wurden beobachtet, wenn der Luftdruck 2 bar und die Lufttemperatur 30ºC betrug.

Beispiel 6

Wirkung des Luftgebläses auf die Zugresonanzgeschwindigkeit für lineares PHA

Beschichtungsexperimente wurden unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt. Luft bei einer Temperatur von 55ºC wurde gegen das Polymerband gerichtet. Das Luftgebläse war ungefähr 2 cm von dem Polymerband entfernt. Der Druck betrug 1 bis 4 bar. Die Extruderieistung wurde durch Variieren der Schneckengeschwindigkeit von 20 bis 70 U/min beeinflusst. Die Ergebnisse dieses Experiments sind in Fig. 6 dargestellt. Die Verwendung eines Luftgebläses erhöhte die kritischen Anlagegeschwindigkeiten deutlich. Ohne die Verwendung eines Luftgebläses lag die maximale Anlagegeschwindigkeit bei ungefähr 50 m/min. Mit der Verwendung eines Luftgebläses wurde die maximale Anlagegeschwindigkeit auf Werte oberhalb von 200 m/min erhöht. Die Wirkung des Luftgebläses hing sowohl von der Extruderieistung als auch vom Luftdruck ab. Eine Erhöhung des Luftdrucks resultierte in einer Erhöhung der maximalen Anlagegeschwindigkeit. Bei einem konstanten Luftdruck verringerte sich die Wirkung des Luftgebläses mit steigender Extruderleistung. In allen Fällen jedoch erhöhte der Akt des Blasens von Luft gegen das Polymerband die maximal erreichbare Anlagegeschwindigkeit.

Beispiel 7

Adhäsion von linearem PHA

BIOPOL-Beschichtungsexperimente wurden durchgeführt, um die Polymer/Substrat- Adhäsion TM bestimmen. BIOPOL D400 G mit einem Molekulargewicht von 300000 wurde auf Pappe mit 210 g/m² auf einer Kühlrolle, die bei einer Temperatur von 60ºC gehalten wurde, beschichtet. Die Kühlrolle wurde mit einer Teflon-Schicht, angewendet als ein Spray, (die Schicht war einige mm dick) beschichtet. Die Satztemperatur des Extruders betrug 190ºC, die Breite der Düse betrug 20 cm, der Luftspalt betrug 15 cm, und der Düsenspalt betrug 0,5 mm.
Die Wirkung des Gewichts der Beschichtung auf die Adhäsion von BIOPOL zu Papier wird in Fig. 7 dargestellt. Die Adhäsion wurde mittels eines Ablösetests gemäß der ASTM D 1876 (T-Abziehtest) gemessen. Die Abziehkräfte wurden mit einer INSTRON-Zugtestmaschine aufgenommen. Der Abziehwinkel wurde während des gesamten Verfahrens bei 90º beibehalten, und das Abziehen wurde in der Maschinenrichtung vorgenommen. Die Anzahl der Abziehtests betrug fünf pro Probe. Bei höheren Beschichtungsgewichten erreichte die Adhäsion einen Plateauwert, welcher dem Faserriss entspricht. Dies zeigt an, dass das Material nicht an der Grenzfläche zwischen dem Polymer und Papier versagt, sondern dass das Versagen innerhalb des Papiers selbst stattfindet. Mit sinkendem Beschichtungsgewicht wurden niedrigere Adhäsionswerte beobachtet. Die Adhäsionswerte fallen unter den Plateauwert bei einem kritischen Beschichtungsgewicht von ungefähr 70 g/m². Ähnliche Ergebnisse wurden unter Verwendung des verzweigten Materials und unter Verwendung von Ansätzen von D400 GN mit einem vergleichbaren Mw, wie hierein gestestet, erhalten.

Beispiel 8

Wirkung des Luftgebläses auf die Adhäsion von linearem PHA

Beschichtungsexperimente wurden unter Verwendung im wesentlichen derselben wie in Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. In diesem Experiment wurde allerdings ein Luftgebläse verwendet. Die Temperatur des Luftgebläses betrug entweder 30ºC ("kalte" Luft) oder 60ºC ("heiße" Luft), und der Druck betrug l oder 2 bar. Das verwendete Material war D400 G mit einem Molekulargewicht von ungefähr 320000. Die Ergebnisse des Tests sind in Fig. 8 gezeigt. Die Verwendung des Luftgebläses mit kalter Luft bei einem Druck von 1 und 2 bar zeigte keinerlei Effekt auf das kritische Beschichtungsgewicht. Das kritische Beschichtungsgewicht bleib weiterhin ungefähr 70 g/m². Ein Anheben der Temperatur der Luft resultierte jedoch in einem Abfall des kritischen Beschichtungsgewichts auf einen niedrigeren Wert. Das entspricht einer besseren Adhäsion des Polymers zu der Pappe. Bei einer Lufttemperatur von 60ºC wird das kritische Beschichtungsgewicht von 70 g/m² auf einen Wert von 45 g/m² reduziert. Daher kann die Temperatur der Luft manipuliert werden, um eine bessere Adhäsion des Polymers zu der Oberfläche der Pappe bei niedrigeren Beschichtungsgewichten zu erreichen.
Alle Zusammensetzungen und Verfähren, die hierein beansprucht und offenbart sind, können ohne unzumutbares Experimentieren im Licht der vorliegenden Offenbarung hergestellt und ausgeführt werden. Während die Zusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung vor dem Hintergrund bevorzugter Ausführungsformen beschrieben worden sind, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass Variationen in Bezug auf die Zusammensetzungen und in den Verfahrensschritten oder in der Reihenfolge der Schritte des hierin beschriebenen Verfahrens vorgenommen werden können, ohne das Konzept, das Wesen und den Umfang der Erfindung zu verlassen. Insbesondere ist es ersichtlich, dass bestimmte Mittel, die sowohl chemisch als auch physiologisch ähnlich sind, die hierin beschriebenen Mittel ersetzen können, wenn dieselben oder ähnliche Ergebnisse erreicht werden würden. All solche ähnlichen Substitute und Modifikationen, die dem Fachmann klar sind, werden als innerhalb des Wesens, des Umfangs und des Konzeptes der Erfindung angesehen, wie sie in den angehängten Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Polymere Zusammensetzung, umfassen PHA und 0,001-0,5 Gew.-% Peroxid, wobei das PHA die Formel aufweist:

worin a = 1-4, b = 0-15, und Y = H.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Peroxid Dicumylperoxid, Dibenzoyiperoxid oder 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan ist.

3. Verfahren der Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-2 zur Herstellung einer Folie, einer Beschichtung, eines spritzblasgeformten Gegenstandes, eines reckblasgeformten Gegenstandes oder eines Schaummaterials, umfassend:

Vorsehen der Zusammensetzung und

Extrudieren der Zusammensetzung zur Bildung der Folie, der Beschichtung, des spritzblasgeformeten Gegenstandes, des reckblasgeformten Gegenstandes oder des Schaummaterials.

4. Verfahren zur Herstellung von verzweigtem PHA, umfassend Schmelzen von PHA in Gegenwart von 0,001-0,5% Peroxid bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des PHA und oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids, wobei das PHA die Formel aufweist:

worin a = 1-4, b = 0-15, und Y = H.

5. Verzweigtes PHA, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 4.

6. Polymere Pelletzusammensetzung, umfassend verzweigtes Polyhydroxyalkanoat (PHA), wobei das PHA die Formel aufweist:

worin a = 1-4, b = 0-15, und Y = H.

7. Pelletzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das verzweigte PHA hergestellt wird durch Schmelzen von PHA in Gegenwart von 0,001-0,5 Gew.-% Peroxid bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur von PHA und oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids, und Herstellen von Pellets aus einem extrudierten Strang der Schmelze.

8. Verfahren der Verwendung der Pellets nach Anspruch 6 oder 7 zur Herstellung einer Folie, einer Beschichtung, eines spritzblasgeformten Gegenstandes, eines reckblasgeformten Gegenstandes oder eines Schaummaterials, umfassend:

Vorsehen der Zusammensetzung, und

Extrudieren der Zusammensetzung zur Bildung der Folie, der Beschichtung, des spritzblasgeformten Gegenstandes, des reckblasgeformten Gegenstandes oder des Schaummaterials.

9. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Pelletzusammensetzung, umfassend die Schritte des Schmelzens von PHA in Gegenwart von 0,001-0,5 Gew.-% Peroxid, Extrudieren eines Strangs aus dem geschmolzenen PHA, und Herstellen von Pellets aus dem extrudierten Strang, wobei das PHA der Formel entspricht:

worin a = 1-4, b = 0-15, und Y = H.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur, bei der PHA geschmolzen wird, unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids liegt.

11. Polymere Pelletzusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren nach Anspruch 9 oder 10.

12. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstandes, umfassend die Schritte des Schmelzens eines polymeren Materials, das PHA umfaßt, und Extru dieren des geschmolzenen Polymeren durch eine Düse auf ein zu beschichtendes Substrat, wobei die so erzeugte Beschichtung verzweigtes PHA der Formel umfaßt:

worin a = 1-4, b = 0-15, und Y = H.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Einschnürung des durch die Düse extrudierten, geschmolzenen Materials weniger als 50% der Breite der Düse beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das beim Schmelzschritt geschmolzene, polymere Material verzweigtes PHA umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das beim Schmelzschritt geschmolzene, polymere Material lineares PHA und Peroxid umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das beim Schmelzschritt geschmolzene, polymere Material eine Mischung aus linearem PHA und verzweigtem PHA umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Peroxid Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid oder 2,5-Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan umfaßt und in einem Anteil von 0,001-0,5 Gew.-% des PHA vorliegt.

18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein Luftgebläse gegen das extrudierte Polymer an einer Stelle zwischen der Extrusionsdüse und der Substratkontaktierzone gerichtet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Gegenstand mit Zeilengeschwindigkeiten von größer als 75 m/min. beschichtet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das kritische Beschichtungsgewicht weniger als 60 g/m² beträgt.

21. Beschichteter Gegenstand, hergestellt gemäß mindestens einem der Ansprüche 13 bis 20.