DE69730897T2

DE69730897T2 - Folie aus Polyglykolsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69730897T2
Application number: DE69730897T
Authority: DE
Inventors: Yukichika Iwaki-shi Kawakami; Nobuo Iwaki-Shi Sato; Mitsuru Iwaki-shi Hoshino; Toshitaka Iwaki-shi Kouyama; Zenya Narashino-shi Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-04-30
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: DE69730897D1; KR19980079102A; TW364912B; US5908917A; JPH1060137A; EP0805176B1; EP0805176A1; KR100244057B1; JP4073052B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie oder Platte, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial umfassend Polyglycolsäure, und noch genauer eine Polyglycolsäure-Folie oder -Platte, welche hervorragende Zähigkeit, Abbaubarkeit in Boden und Sperreigenschaften hat, und ein Herstellungsverfahren davon. Indem die erfindungsgemäße Polyglycolsäure-Folie oder -Platte weiterverarbeitet wird, kann sie in einer weiten Vielzahl von Gebieten wie zum Beispiel Behältern für elektronische Bereiche, Verpackungsmaterialien für sterilisierte Lebensmittel, Verpackungsmaterialien für medizinische Instrumente, die in der Lage sind, der Hochtemperatur-Sterilisation unterworfen zu werden, Behältern für Instant Food, die in kochendes Wasser geworfen werden, Eierkartons und Polstermaterialien verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren ist die Zunahme des Kunststoffabfalls zu einem großen gesellschaftlichen Problem geworden. Weil viele der polymeren Materialien bisher mit dem Ziel von hoher Leistung und Langzeitstabilität entwickelt und hergestellt worden sind, werden sie in einer natürlichen Umgebung nicht leicht zersetzt. Daher wird es zu einem gesellschaftlichen Problem in weltweitem Maßstab, wie eine große Menge Kunststoffabfall, der nutzlos geworden ist, entsorgt und gehandhabt werden soll. Der Kunststoffabfall beinhaltet Folien oder Platten, die aus einer Vielfalt von synthetischen Harzen gebildet sind, wie Polyolefinharzen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyesterharzen wie Polyethylenterephthalat, Polyamidharzen wie Nylon^® und chlorhaltige Harze wie Polyvinylidenchlorid, und Tröge und Behälter die durch sekundäres Verarbeiten dieser Folien oder Platten erhalten wurden.
Unter diesen Umständen erregen biologisch abbaubare Polymere, die durch natürliche Mikroorganismen abgebaut werden, Aufmerksamkeit als polymere Materialien, die der Umwelt keine Belastung auferlegen. Die biologische Abbaubarkeit kann zum Beispiel mittels einer Abbaubarkeitsprüfung in Boden (Bodenabbaubarkeitsprüfung) bewertet werden. Weil von Kunststoff-Folien oder -Platten verlangt wird, gute mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, Sperreigenschaften, Schmelzenverarbeitbarkeit und Kostengünstigkeit zu haben, ist jedoch irgendeine Kunststoff-Folie oder -Platte, welche diese Anforderungen vollständig erfüllt und biologische Abbaubarkeit aufweist, bisher noch nicht erhalten worden.
Unter den herkömmlichen, biologisch abbaubaren Kunststoff-Folien oder -Platten sind zum Beispiel auf Stärke basierte Folien oder Platten unbefriedigend in der Zähigkeit, den Sperreigenschaften und der Wärmebeständigkeit, und werfen das Problem auf, dass sie schwierig schmelzzuverarbeiten sind, so dass ihre Verarbeitungskosten hoch werden. Auf Cellulose basierte Folien oder Platten sind unbefriedigend in der Zähigkeit und werfen das Problem auf, dass sie schwierig schmelzzuverarbeiten sind, so dass ihre Verarbeitungskosten hoch werden. Auf einem von Mikroorganismen hergestellten Polyester basierte Folien oder Platten sind unbefriedigend in der Zähigkeit und werfen das große Problem auf, dass ihre Herstellungskosten besonders hoch werden. Auf einem Polyester vom synthetischen Typ, wie Polysuccinat, basierte Folien oder Platten sind unbefriedigend in der Zähigkeit und den Sperreigenschaften und werfen das Problem auf, dass Bernsteinsäure und Butandiol, welche Ausgangsmaterialien für den Polyester sind, ganz schön teuer sind.
Folien oder Platten, die auf Polymilchsäure, welche ein Polyester vom halbsynthetischen Typ ist, basiert sind, sind unbefriedigend in der Zähigkeit. Weil von der L-Milchsäure, welche eine als ein Rohmaterial verwendete optisch aktive Substanz ist, verlangt wird, eine hohe Reinheit zu haben, müssen die Folien oder Platten durch Fermentation in einem biologischen Verfahren hergestellt werden, und daher besteht eine Grenze für ihre Herstellung bei niedrigen Kosten. Weil ferner Polymilchsäure eine hohe Glasübergangstemperatur Tg hat, wirft sie auch das Problem auf, dass sie unter normalen Kompostierungsbedingungen schwierig zu kompostieren ist.
Mit Bezug auf Polyglycolsäure-basierte Folien, welche synthetische Polyesterfolien sind, offenbaren Higgins et al. (U.S.-Patent Nr. 2 676 945, erteilt 1954) amorphe Folien mit einer Dicke von 3 mils und durch deren Strecken erhaltene biaxial gestreckte Folien. Diese Folien sind diejenigen, die durch Verwendung eines durch direktes Polykondensieren von Glycolsäure erhältlichen Polymers erhältlich sind, also nicht eines Polymers, das durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid erhältlich ist. Jedoch beinhaltet das Polykondensationsverfahren von Glycolsäure Erwärmen und Polykondensieren der Glycolsäure über einen langen Zeitraum, wie etwa 40 Stunden, bei einer hohen Temperatur von mindestens 200°C, und neigt daher dazu, Nebenreaktionen, wie eine Zersetzungsreaktion, mit sich zu bringen. Demgemäss ist es schwierig, mit diesem Verfahren ein praxistaugliches Polymer mit einem hohen Molekulargewicht bereitzustellen. U.S.-Patent Nr. 2 676 945 beschreibt in seinem Beispiel die Schmelzviskosität des Polymers als etwa 200 Pa (2.000 Poise) (bei 245°C). Dieser Schmelzviskositätswert entspricht einem bei einer Schergeschwindigkeit von etwa 0/sec gemessenen Wert. Dieser Schmelzviskositätswert entspricht einem so extrem niedrigen Wert wie etwa 2 Pa (20 Poise) (bei 245°C), wenn er in einen bei einer Schergeschwindigkeit von 100/sec gemessenen Wert umgerechnet wird. Außerdem besteht eine hohe Wahrscheinlichkeit, dass dieses Polymer wegen Nebenreaktionen eine instabile Struktur aufweisen kann. Demgemäss hat eine Extrusionsfolie, die aus dem durch ein derartiges direktes Polykondensationsverfahren erhaltenen Polymer gebildet wurde, eine äußerst niedrige mechanische Festigkeit, wie durch ihre so extrem wie 5470 psi (etwa 39 MPa) niedrige Zugfestigkeit demonstriert wird, und hat daher das Problem aufgeworfen, dass sie unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung unbefriedigend ist.
Gilding et al. [POLYMER, 20, 1459 (1979)] stellen Folien mit einer Dicke von 250 μm aus 20%igen Lösungen von Glycolsäure-Copolymeren (Glycolid/Lactid = 90/10, 70/30, 50/50 durch ein Gießverfahren bereit. Jedoch neigt dieses Verfahren dazu, beim Abdampfen eines Lösungsmittels grobe Sphärulite zu bilden, und die sich ergebenden Folien sind daher äußerst spröde und vom Gesichtspunkt der praktischen Verwendung aus unbefriedigend an mechanischer Festigkeit.
Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 256480/1994 und 256481/1994 offenbaren, dass Polyglycolsäure mit einem Viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 280.000 oder 250.000 als ein Rohmaterial verwendet wurde, dieses Polymer schmelzextrudiert und bei 280°C zu einer unorientierten Folie oder Platte gegossen wurde, und die unorientierte Folie oder Platte dann 3-fach in der Maschinenrichtung und 4- oder 3-fach in der Querrichtung bei 160°C gestreckt wurde, um eine biaxial orientierte Folie zu erhalten (in jeder Druckschrift Beispiel 3). Jedoch neigt Polyglycolsäure dazu, bei einer Temperatur, die 255°C übersteigt, thermische Zersetzung zu erleiden, und erleidet bei einer Temperatur so hoch wie 280°C in Wirklichkeit im Wesentlichen thermische Zersetzung, so dass eine befriedigende unorientierte Folie oder Platte nicht erhalten werden kann. Es ist selbstverständlich, dass es kaum möglich ist, eine biaxial orientierte Folie mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, wenn eine solche unorientierte Folie oder Platte biaxial gestreckt wird. Eine amorphe Folie oder Platte aus Polyglycolsäure wird bei einer ihre Kristallisationstemperatur Tc₁ (etwa 80°C) übersteigenden Temperatur kristallisiert und bei einer Temperatur so hoch wie 160°C in hohem Maß kristallisiert, so dass das biaxiale Strecken der amorphen Folie oder Platte, zum Beispiel 3-fach in der Maschinenrichtung und 3- oder 4-fach in der Querrichtung unter derartigen Streckbedingungen äußerst schwierig oder tatsächlich unmöglich ist. Demgemäss kann eine Folie oder Platte oder eine orientierte Folie mit ausreichender Festigkeit unter den in diesen Veröffentlichungen offenbarten Bedingungen nicht erhalten werden. Daneben sind die Bedeutung des Viskositätsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 280.000 oder 250.000 und dessen Messverfahren ebenfalls unklar. Demgemäss kann kaum gesagt werden, dass diese Veröffentlichungen in Wirklichkeit Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht im Lichte des Standes der Technik offenbaren.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, auf billige Weise eine Polyglycolsäure-Folie oder -Platte bereitzustellen, die hervorragende Zähigkeit und Sperreigenschaften hat und eine hohe Abbaubarkeit in Boden aufweist.
Die Erfinder haben eine umfangreiche Untersuchung mit der Zielrichtung, die vorstehenden Probleme des Standes der Technik zu überwinden, durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass eine Folie oder Platte, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, umfassend Polyglycolsäure mit spezifischen physikalischen Eigenschaften, hohe Zugfestigkeit und befriedigende Dehnung hat, hohe Abbaubarkeit in Boden und hervorragende Sperreigenschaften aufweist und zu einem verhältnismäßig niedrigen Preis hergestellt werden kann.
Um die Polyglycolsäure-Folie oder -Platte der vorliegenden Erfindung mit hervorragender Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig, Polyglycolsäure mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht zu verwenden. Eine derartige Polyglycolsäure kann zum Beispiel durch Erwärmen von Glycolid (das heißt, einem dimeren cyclischen Ester von Glycolsäure) in der Gegenwart eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators wie eines organischen Zinncarboxylats, Zinnhalogenids oder Antimonhalogenids) erhalten werden, wodurch es einer Ringöffnungs-Massepolymerisation oder einer Ringöffnungs-Lösungspolymerisation unterworfen wird. Um Polyglycolsäure mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wesentlich, Glycolid hoher Reinheit als ein Monomer zu verwenden. Das Glycolid hoher Reinheit kann mit hoher Ausbeute durch Verwendung eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein Oligomer von Glycolsäure mit einem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel gemischt wird, das Gemisch unter normalem oder verringertem Druck auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der Depolymerisation des Oligomers stattfindet, wodurch das Oligomer in einem Zustand depolymerisiert wird, bei dem das Oligomer eine Lösungsphase bildet, gebildetes Glycolid zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösungsmittel herausdestilliert wird und das Glycolid aus dem Destillat zurückgewonnen wird.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Folie oder Platte aus der Polyglycolsäure beinhaltet ein Verfahren, bei dem die Polyglycolsäure allein oder eine die Polyglycolsäure enthaltende Zusammensetzung durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse zu einer Folie oder Platte extrudiert wird.
Die Polyglycolsäure kann industriell massengefertigt werden, indem äußerst billige Rohmaterialien von CO, H₂O und CH₂O oder Ethylenglycol verwendet werden. Weil die Polyglycolsäure-Folie oder -Platte eine hohe Abbaubarkeit in Boden hat, belastet sie die Umwelt kaum.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde zum Abschluss gebracht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf diese Weise eine Polyglycolsäure-Folie oder -Platte, erhältlich durch Schmelzextrudieren eines thermoplastischen Harzmaterials in eine Folie oder Platte in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm des Polymers bis 255°C bereitgestellt, wobei das thermoplastische Harzmaterial eine hochmolekulare Polyglycolsäure umfasst, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasendepolymerisation von einem Glycolid-Oligomer als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie oder Platte, die durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird,
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom,
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, wobei die Folie oder Platte eine Zugfestigkeit von mindestens 60 MPa aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Polyglycolsäure-Folie oder -Platte, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasendepolymerisation von einem Glycolid-Oligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist:

(a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie oder Platte, die durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird,
(b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom,
(c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und
(d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse in eine Folie oder Platte in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C, des Abschreckens der Folie oder Platte auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens der abgeschreckten Folie oder Platte für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von der Kristallisations temperatur Tc₁ bis (Tm + 10°C) unter Spannung oder ohne Spannung, wodurch die Folie oder Platte mit einer Zugfestigkeit von mindestens 60 MPa erhalten wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend in Einzelheiten beschrieben.
Struktur des Polymers
Die bei der Ausübung der Erfindung nützliche Polyglycolsäure ist ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
Der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit in dem Polymer beträgt allgemein mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter 90 Gew.-%. Wenn der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit weniger als 80 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die Zähigkeit und die Sperreigenschaften des sich ergebenden Polymers verschlechtert werden können und seine Abbaubarkeit in Boden beeinträchtigt werden kann.
Als Beispiele für andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kann eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit erwähnt werden:
wobei n 1–10 ist und m 0–10 ist, eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit:
wobei j = 1–10 ist, eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Struktureinheit:
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen und k 2–10 ist, eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktureinheit: [ -O-CH₂-O-CH₂-CH₂] - (5)
Wenn diese Struktureinheiten in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% eingeführt werden, kann der Schmelzpunkt Tm des Glycolsäure-Homopolymers erniedrigt werden, um die Verarbeitungstemperatur des Polymers zu erniedrigen, wodurch thermische Zersetzung bei der Schmelzverarbeitung verringert werden kann. Daneben kann die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure auch durch die Copolymerisation gesteuert werden, um ihre Extrudierbarkeit und Streckbarkeit zu verbessern. Wenn andererseits der Anteil dieser Struktureinheiten (2) bis (5) 30 Gew.-% übersteigt, wird die der Polyglycolsäure innewohnende Kristallisierbarkeit beeinträchtigt, so dass die Möglichkeit besteht, dass die Zähigkeit und die Wärmebeständigkeit der sich ergebenden Folie oder Platte in bedeutendem Umfang verschlechtert werden können.
Physikalische Eigenschaften des Polymers
Molekulargewicht – Schmelzviskosität
Die für die erfindungsgemäße Folie oder Platte als ein Rohmaterial verwendete Polyglycolsäure ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht. Die Schmelzviskosität des Polymers kann als ein Anzeiger für sein Molekulargewicht verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Schmelzviskosität η* von 500 bis 100.000 Pa·s, vorzugsweise 1000 bis 50.000 Pa·s, noch bevorzugter 1500 bis 20.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (Tm + 20°C) (das heißt einer Temperatur, die einer üblichen Schmelzverarbeitungstemperatur entspricht) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s.
Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure niedriger als 500 Pa·s ist, besteht die Möglichkeit, dass die Schmelze des Polymers bei ihrer Schmelzformung zu einer Folie oder Platte Verlängen durchmacht, eine durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse schmelzextrudierte Folie oder Platte kann Verformung während ihres Abschreckens erleiden, was Schwierigkeit bei der Schmelzverarbeitung zur Folge hat, oder die Zähigkeit der sich ergebenden Folie oder Platte kann unzureichend werden. Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure höher als 100.000 Pa·s ist, erfordert ihre Schmelzverarbeitung eine höhere Temperatur, und es besteht die Möglichkeit, dass die Polyglycolsäure bei der Verarbeitung bei dieser Temperatur Qualitätsminderung durch Hitze erleidet.
Thermische Eigenschaften
Der Schmelzpunkt Tm der für die Ausübung der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polyglycolsäure liegt bei mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 190°C, noch bevorzugter mindestens 210°C. Die Schmelzenthalpie ΔHm der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyglycolsäure beträgt mindestens 20 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, noch bevorzugter mindestens 40 J/g.
Polyglycolsäure mit einer Tm niedriger als 150°C und/oder einer ΔHm kleiner als 20 J/g gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Tm und/oder ΔHm als Folge davon erniedrigt sein könnten. Demgemäss besteht für eine aus einer derartigen Polyglycolsäure gebildete Folie oder Platte die Möglichkeit, dass die Zähigkeit niedriger sein kann, und auch die Wärmebeständigkeit kann unzureichend sein.
Dichte
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, vorzugsweise 1,51 g/cm³, noch bevorzugter 1,52 g/cm³, wie in einer unorientierten, kristallisierten Form gemessen. Niedrigdichte Polyglycolsäure mit einer Dichte niedriger als 1,50 g/cm³ gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Dichte als Folge davon erniedrigt sein könnte. Demgemäss besteht für eine aus einer solchen Polyglycolsäure mit niedriger Dichte gebildete Folie oder Platte die Möglichkeit, dass der Kristallinitätsgrad niedrig sein könnte und die Zähigkeit und die Wärmebeständigkeit unzureichend sein können.
Allgemeine Eigenschaften der Folie oder Platte
Zugfestigkeit·Dehnung
Weil die erfindungsgemäße Folie oder Platte durch Verwendung der vorstehend beschriebenen spezifischen Polyglycolsäure erzeugt wird, hat sie eine Zugfestigkeit von mindestens 60 MPa, vorzugsweise mindestens 80 MPa, noch bevorzugter mindestens 100 MPa, und häufig mindestens 130 MPa. Eine derartige Folie oder Platte ist eine Folie oder Platte mit unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung ausreichender Festigkeit.
Weil die erfindungsgemäße Folie oder Platte durch Verwendung der vorstehend beschriebenen spezifischen Polyglycolsäure erzeugt wird, hat sie eine Zugdehnung von allgemein mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 7%, noch bevorzugter mindestens 9%. Eine derartige Folie oder Platte ist eine Folie oder Platte mit unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung ausreichender Dehnung.
Durch die Zusammenwirkung von hoher Zugfestigkeit und hoher Dehnung ist die erfindungsgemäße Folie oder Platte eine ausreichend steife und zähe Folie oder Platte, sogar wenn sie dünn ist. Die Erzeugung der dünnen Folie oder Platte erlaubt eine beträchtliche Verringerung des Gewichtes pro Flächeneinheit der Folie und die Bereitstellung einer in Boden abbaubaren Folie oder Platte zu niedrigen Kosten.
Die erfindungsgemäße Folie oder Platte kann leicht der Weiterverarbeitung, wie Vakuumformen oder Druckformen, unterworfen werden, wobei von den Eigenschaften, eine hohe Zugfestigkeit und Zugdehnung zu haben, ein guter Gebrauch gemacht wird. Wenn die sich ergebende Folie oder Platte eine Zugfestigkeit von niedriger als 60 MPa und/oder eine Zugdehnung von niedriger als 5% hat, besteht die Möglichkeit, dass die bei ihrer Weiterverarbeitung leicht zerstört wird, oder das sich ergebende, aus der Folie oder Platte geformte Produkt kann bei der Weiterverarbeitung schlaff und leicht zerstörbar werden.
Dicke
Die Dicke der erfindungsgemäßen Folie oder Platte ist allgemein 0,01–5 mm, vorzugsweise 0,05–4 mm, noch bevorzugter 0,1–3 mm. Irgendeine Folie oder Platte mit einer Dicke kleiner als 0,01 mm ist nicht zu bevorzugen, da leicht Verlängen oder Abbrechen auftreten, wenn die Polyglycolsäure durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse schmelzextrudiert wird, um die Folie oder Platte zu formen, und deshalb ist eine derartige Folie oder Platte schwer herzustellen, und darüber hinaus wirft die sich ergebende Folie oder Platte das Problem auf, dass sie schlaft ist und leicht zerstört wird. Andererseits neigt eine Folie oder Platte mit einer 5 mm übersteigenden Dicke dazu, wegen der Zeitverzögerung bei der Kristallisation des Oberflächen-Teils und des Mittelteils der Folie oder Platte im Lauf ihrer Herstellung eine ungleichmäßige kristalline Struktur zu verursachen. Demgemäss besteht eine Möglichkeit, dass die Zähigkeit der sich ergebenden Folie oder Platte verschlechtert wird.
Abbaubarkeit in Boden
Die erfindungsgemäße Folie oder Platte ist eine in Boden abbaubare Folie oder Platte, welche die Umwelt kaum belastet. Noch genauer, wenn die erfindungsgemäße Polyglycolsäure-Folie oder -Platte in 10 cm Tiefe unter dem Boden vergraben wird, wird sie allgemein innerhalb von 24 Monaten, vorzugsweise 12 Monaten, so abgebaut, dass sie ihre ursprüngliche Form verliert. Die herkömmliche Folie oder Platte aus Polymilchsäure wirft das Problem auf, dass es schwierig ist, die Folie oder Platte unter normalen Bedingungen zu kompostieren, weil die Glasübergangstemperatur Tg von Polymilchsäure zu hoch ist. Die erfindungsgemäße Folie oder Platte andererseits ist aus einer Polyglycolsäure gebildet, deren Tg nicht sehr hoch ist, so dass es möglich ist, sie unter normalen Bedingungen zu kompostieren.
Hochsperrende Folie oder Platte
Es ist möglich, durch Verwendung der vorstehend beschriebenen spezifischen Polyglycolsäure eine Folie oder Platte mit einer niedrigen Sauerstoffpermeabilität bereitzustellen. Noch spezifischer weist die erfindungsgemäße Folie oder Platte hohe Sperreigenschaften auf, wie durch ihre Sauerstoffpermeabilität (wie gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; als bei einer Dicke von 25 μm ausgedrückt) von allgemein 100 cc/m²·Tag·atm oder weniger, vorzugsweise 50 cc/m²·Tag·atm oder weniger, bevorzugter 30 cc/m²·Tag·atm oder weniger demonstriert wird.
Die erfindungsgemäße Folie oder Platte ist auch hervorragend in der Kohlendioxid-Sperreigenschaft und hat eine Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit, gemäß JIS K 7126; als bei einer Dicke von 25 μm ausgedrückt) von allgemein 300 cc/m²·Tag·atm oder weniger, vorzugsweise 200 cc/m²·Tag·atm oder weniger, bevorzugter 50 cc/m²·Tag·atm oder weniger.
Herstellungsverfahren der Folie oder Platte
Rohpolymer
Die als ein Rohmaterial für die erfindungsgemäße Folie oder Platte verwendete Polyglycolsäure kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
(1) Die Polyglycolsäure kann durch Erwärmen von Glycolid (das heißt 1,4-Dioxan-2,5-dion) in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators, wie ein organisches Zinncarboxylat, Zinnhalogenid oder Antimonhalogenid) auf eine Temperatur von etwa 120–250°C, wodurch es einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird, erhalten werden. Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise mittels eines Massepolymerisationsverfahrens oder eines Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt. Die Polyglycolsäure kann mittels eines Polykondensationsverfahrens erhalten werden, wobei Glycolsäure oder ein Alkylglycolat in der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Katalysators erwärmt wird, wodurch es dem Entzug von Wasser oder Alkohol unterworfen wird.
Um ein Glycolsäure-Copolymer zu erhalten, ist es lediglich nötig, Glycolid, Glycolsäure oder ein Alkylglycolat gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) oder (2) in geeigneter Kombination mit, als einem Comonomer, zum Beispiel einem cyclischen Monomer wie Ethylenoxalat (das heißt 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactid, einem Lacton (zum Beispiel β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan; einer Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure oder 6-Hydroxycapronsäure oder einem Alkylester davon; einem im Wesentlichen äquimolaren Gemisch eines aliphatischen Diols wie Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol und einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder eines Alkylesters davon; oder zwei oder mehr Verbindungen hieraus zu copolymerisieren. Das Glycolsäure-Copolymer kann dasjenige sein, das erhalten wird, indem die Polyglycolsäure und ein anderes Polymer mit aus den Formeln (2) bis (4) ausgewählten Struktureinheiten der Umesterung unter Wärme unterworfen wird. Von den vorstehenden Herstellungsverfahren ist das Verfahren (1), in dem Glycolid der Ringöffnungs-Copolymerisation unterworfen wird, bevorzugt, weil eine Polyglycolsäure höheren Molekulargewichts leicht erhältlich wird.
Als das als ein Monomer in dem Verfahren (1) verwendete Glycolid (ein dimerer cyclischer Ester von Glycolsäure) wird ein mittels eines von den Erfindern entwickelten „Lösungsphasendepolymerisationsverfahrens" (Japanische Patentanmeldung Nr. 48000/1996) erhaltenes Glycolid gegenüber dem mittels des herkömmlichen Sublimationsdepolymerisationsverfahrens eines Glycolsäureoligomers erhaltenen Glycolid bevorzugt, denn so kann ein hochreines Produkt mit höherer Ausbeute massenproduziert werden. Die Verwendung hochreinen Glycolids als ein Monomer erlaubt die leichte Bereitstellung von Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht.
Das Lösungsphasendepolymerisationsverfahren wird durchgeführt durch (1) Erwärmen eines Gemisches, enthaltend ein Glycolsäureoligomer und mindestens ein hochsiedendes polares organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 230–450°C auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des Oligomers stattfindet, unter normalem oder unter vermindertem Druck; (2) Auflösen des Oligomers in dem Lösemittel, bis der Restanteil (Volumenverhältnis) der Schmelzenphase des Oligomers 0,5 oder niedriger erreicht; (3) weiteres Fortsetzen der Erwärmung bei der selben Temperatur, um das Oligomer zu depolymerisieren; (4) Herausdestillieren des gebildeten dimeren cyclischen Esters (das heißt des Glycolids) zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel; und (5) Zurückgewinnen des Glycolids aus dem Destillat.
Beispiele des hochsiedenden polaren organischen Lösemittels beinhalten Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Bis(alkoxyalkyl)phthalate, wie Di-(2-methoxyethyl)phthalat, Alkylenglycolbenzoate wie Diethylenglycoldibenzoat, Benzylbutylphthalat und Dibutylphthalat; und aromatische Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat. Das hochsiedende polare organische Lösemittel wird mit einem Anteil von allgemein 0,5 bis 50 mal (Gewichtsverhältnis) dem Oligomer verwendet. Polypropylenglycol, Polyethylenglycol oder Tetraethylenglycol kann wenn nötig als ein solubilisierendes Mittel für das Oligomer in Kombination mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel verwendet werden. Die Depolymerisation des Glycolsäureoligomers wird allgemein bei 230°C oder höher durchgeführt, vorzugsweise bei 230–320°C. Obwohl die Depolymerisation unter atmosphärischem oder vermindertem Druck vorgenommen wird, ist es vorzuziehen, das Oligomer unter vermindertem Druck von 0,1–90,0 kPa (1–900 mbar) zu erwärmen, um es zu depolymerisieren.
Thermoplastisches Harzmaterial
In der vorliegenden Erfindung wird das die spezifische vorstehend beschriebene Polyglycolsäure umfassende thermoplastische Harzmaterial als ein Rohmaterial für die Polyglycolsäure-Folie oder -Platte verwendet. Ein reines Harz der Polyglycolsäure kann als solches als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Eine Zusammensetzung, erhalten durch Einbringen von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen und Weichmachern in die Polyglycolsäure innerhalb von Grenzen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindern, kann ebenfalls als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Noch genauer kann eine Zusammensetzung (Compoundmaterial), erhalten durch Einbringen der anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in Verhältnissen von jeweils 0–100 Gewichtsteilen, 0–100 Gewichtsteilen und 0–100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polyglycolsäure verwendet werden. Wenn die anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in einem 100 Gewichtsteile übersteigenden Verhältnis verwendet werden, kann das Problem auftreten, dass die Zugfestigkeit und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit der sich ergebenden Folie oder Platte unzureichend werden, oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in der Schmelze verschlechtert wird.
Beispiele der anorganischen Füllmitteln schließen Pulver, Bartkristalle und Fasern von anorganischen Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Boroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Ferrit, Kohlenstoff, Silicium, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas und Kaliumtitanat ein. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die anorganischen Füllstoffe allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie innerhalb eines Bereichs von 0,01–10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05–5 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn Folienbildungseigenschaft und Zähigkeit in Erwägung gezogen werden.
Beispiele der anderen thermoplastischen Harze schließen ein Homopolymer und Copolymere von Milchsäure, ein Homopolymer und Copolymere von Ethylenoxalat, ein Homopolymer und Copolymere von ε-Caprolacton, Polysuccinate, Polyhydroxybuttersäure, Copolymere von Hydroxybuttersäure und Valeriansäure, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Polyglutamate, natürlichen Kautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Styrol-Massecopolymere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Massecopolymere, ABS-Harze, MBS-Harze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ein. Diese thermoplastischen Harze können allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl diese thermoplastischen Harze allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter höchstens 30 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn die Zähigkeit und die Abbaubarkeit in Boden in Betracht gezogen werden.
Beispiele der Weichmacher beinhalten Phthalate wie Di(methoxyethyl)phthalat, Dioctylphthalat, Diethylphthalat und Benzylbutylphthalat; Benzoate wie Diethylenglycoldibenzoat und Ethylenglycoldibenzoat; aliphatische zweibasische Ester wie Octyladipat und Oytylsebacat; aliphatische dreibasische Ester wie Tributylacetylcitrat; Phosphate wie Dioctylphosphat und Trikresylphosphat; Epoxy-Weichmacher wie epoxidiertes Sojabohnenöl; und Polyalkylenglycolester wie Polyethylenglycolsebacat und Polypropylenlaurat. Diese Weichmacher können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die Weichmacher allgemein in einem Verhältnis von 0–200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von vorzugsweise höchstens 100 Gewichtsteilen, noch bevorzugter höchstens 50 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn Folienbildungseigenschaft, Zähigkeit und Wärmeschrumpfungsbeständigkeit in Betracht gezogen werden.
In der vorliegenden Erfindung können wenn nötig verschiedene Additive, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Feuchtigkeitsschutzmittel, Mittel zum Wasserdichtmachen, wasserabstoßende Mittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Kupplungsmittel, Pigmente und Farbstoffe in dem thermoplastischen Harz enthalten sein. Diese unterschiedlichen Additive werden in einer wirksamen Menge, wie für die beabsichtigte Endverwendung notwendig, verwendet.
Die Zusammensetzung wird nach einem nach dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem die Polyglycolsäure und gegebenenfalls mindestens einer der anderen Bestandteile, wie die anorganischen Füllmittel, thermoplastischen Harze, Weichmacher und unterschiedlichen Additive, in einen Knetextruder eingespeist werden, um sie bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C zu schmelzen und zu kneten (allgemein 150–255°C), sie in einen Strang zu extrudieren und den Strang zu kühlen und in Pellets zu schneiden.
Folie oder Platte
Die erfindungsgemäße Folie oder Platte kann durch Schmelzextrudieren des reinen Harzes der Polyglycolsäure oder der die Polyglycolsäure enthaltenden Zusammensetzung und gegebenenfalls Wärmestabilisieren der extrudierten Folie oder Platte hergestellt werden. Als das Verfahren zum Schmelzen und Formen der Folie oder Platte wird ein Verfahren mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse bevorzugt. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren der Folie oder Platte ist wie folgt:
Das thermoplastische Harzmaterial wird in einen mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse ausgerüsteten Extruder eingespeist, und bei einer Temperatur von Tm bis 255°C (allgemein 150–255°C) zu einer Folie oder Platte extrudiert. Das einer Folie oder Platte ähnliche Extrudat wird auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ oder niedriger des Polymers, vorzugsweise die Glasübergangstemperatur Tg des Polymers oder niedriger, mittels einer Kühlwalze oder eines Kühlmediums abgeschreckt, um eine Folie oder Platte zu erhalten. Die Folie oder Platte wird gegebenenfalls 1 Sekunde bis 3 Stunden lang in einem Temperaturbereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ bis (Tm + 10°C) (allgemein 70–240°C) unter Spannung oder ohne Spannung wärmestabilisiert, wodurch eine wärmestabilisierte Folie oder Platte erhalten werden kann. Wenn Streckwalzen an Stelle der Kühlwalze oder vor der Kühlwalze angeordnet sind, um die Folie oder Platte in der Maschinenrichtung zu strecken, kann eine uniaxial orientierte Folie oder Platte hergestellt werden. Wenn die Schmelzextrusionstemperatur 255°C übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass leicht thermische Zersetzung des Polymers stattfindet, und es kann schnelle Abnahme des Molekulargewichtes und mit der Zersetzung verbundene Blasenbildung auftreten, was eine Folie oder Platte mit Eigenschaften, die zu schlecht sind, um sie einer weiteren Verarbeitung zu unterwerfen, zur Folge hat.
Weiterverarbeitung
Die erfindungsgemäße Polyglycolsäure-Folie oder -Platte kann der Formung zu einer Folie oder Platte bei einer Temperatur von Tg bis (Tm + 10°C) (allgemein 30–240°C) mittels zum Beispiel einer Vakuum-Formapparatur, Druckformapparatur oder einer Passform-Formpressapparatur, um der Folie oder Platte stereoskopische Formen wie Unregelmässigkeiten und tiefe Zeichnung zu verleihen, unterworfen werden. Die Folie oder Platte kann ferner wie benötigt ausgestanzt werden, wodurch unterschiedliche Arten von Folien oder Platten bildenden Produkten hergestellt werden.
Anwendungsgebiete
Die erfindungsgemäße Polyglycolsäure-Folie oder -Platte kann in einer breiten Vielfalt von Gebieten, die von ihren Merkmalen der hohen Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz guten Gebrauch machen, verwendet werden. Die Folie oder Platte der vorliegenden Erfindung kann der Weiterverarbeitung zu unterschiedlichen geformten Produkten unterworfen werden. Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Folie oder Platte, die von ihrer hohen Wärmebeständigkeit guten Gebrauch machen, beinhalten zum Beispiel Behälter (wie Tröge und Becher) für elektronische Bereiche, Verpackungsmaterialien für sterilisierte Lebensmittel, Verpackungsmaterialien für medizinische Instrumente, die in der Lage sind, der Hochtemperatur-Sterilisation unterworfen zu werden, Behälter für Sofortlebensmittel, die in kochendes Wasser geworfen werden, und verschiedene Arten von Wegwerfgegenständen (zum Beispiel Suppenteller). Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Folie oder Platte, die von ihrer hohen Zähigkeit guten Gebrauch machen, beinhalten zum Beispiel Eierkartons und Polstermaterialien, Schachteln für Schreibmaterial und Puppen.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung können Folien oder Platten mit hervorragender Zähigkeit und hervorragenden Sperreigenschaften und mit guter Abbaubarkeit in Boden auf billige Weise bereitgestellt werden. Weil die erfindungsgemäßen Folien oder Platten die Merkmale hoher Zähigkeit, hoher Sperreigenschaften und hoher Transparenz aufweisen, können sie in geeigneter Weise in Anwendungsgebieten, die von ihren Merkmalen guten Gebrauch machen, verwendet werden, indem sie der Weiterverarbeitung zu beispielsweise Behältern für elektronische Bereiche, Verpackungsmaterialien für sterilisierte Lebensmittel, Verpackungsmaterialien für medizinische Instrumente, Behältern für Instant Food, verschiedenen Arten von Wegwerfgegenständen, Eierkartons, Polstermaterialien, Schachteln für Schreibmaterial und Puppen unterworfen werden.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird hierin nachfolgend durch die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele spezifischer beschrieben.
Messmethoden für die physikalischen Eigenschaften
(1) Schmelzviskosität, η*
Als Hinweisgrößen für die Molekulargewichte von Polymere wurden deren Schmelzviskositäten, η*, gemessen. Eine kristallisierte Folie oder Platte, erhalten durch 5 Minuten langes Erwärmen einer etwa 0,2 mm dicken amorphen Folie oder Platte jedes Polymers bei etwa 150°C wurde als eine Probe verwendet, und die Schmelzviskosität der Probe wurde bei einer Temperatur von (Tm + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/sec mittels eines „Capirograph", (Handelsname, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), ausgerüstet mit einer Düse mit einem Durchmesser (D) von 0,5 mm und einer Länge (L) von 5 mm, gemessen.
(2) Thermische Eigenschaften
Eine amorphe, etwa 0,2 mm dicke Folie oder Platte jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und mittels eines Differentialscanningkalorimeters (DSC; Modell TC-10A, hergestellt von METTLER INSTRUMENT AG) bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Strom von Stickstoffgas erwärmt, wodurch die Kristallisationstemperatur (Tc₁), der Schmelzpunkt (Tm) und die Schmelzenthalpie (ΔHm) der Probe gemessen wurden. Übrigens wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
(3) Dichte der unorientierten, kristallisierten Folie oder Platte
Eine Folie oder Platte, erhalten durch 5 Minuten langes Wärmestabilisieren bei etwa 150°C einer ungefähr 0,2 mm dicken Folie oder Platte jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und die Dichte jeder Probe wurde in Übereinstimmung mit JIS R 7222 (einem Pyknometerverfahren, das von n-Butanol Gebrauch macht) gemessen.
(4) Dicke der Folie oder Platte
Die Dicken von 10 Punkten jeder Probe der Folie oder Platte wurden mittels eines Mikrometers (μ-mate, Handelsname, hergestellt von SONY CORP.) gemessen, um einen Mittelwert davon zu bestimmen.
(5) Dichte der Folie oder Platte
Wässrige Zinkchlorid-Salzsäure-Lösungen mit unterschiedlichem spezifischem Gewicht wurden gemäß einem Sink/Schwimm-Verfahren mit wässrigen Zinkchloridlösungen hergestellt, und Stücke jeder Probe der Folie oder Platte wurden darin bei 20°C untergetaucht, um zu beobachten, ob sie sinken oder schwimmen, wodurch die Dichte der Folien/Platten-Probe bestimmt wurde.
(6) Zugfestigkeit und Dehnung
Unter Verwendung eines TENSILON (Handelsname, hergestellt von Toyo Baldwin K. K.) wurde ein 10 mm breites, streifenförmiges Muster mit Klammern gehalten, um eine Probenlänge von 30 mm zu ergeben, um die Zugfestigkeit und Dehnung der Probe bei 23°C und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min zu messen.
(7) Sperreigenschaften
Die Sauerstoff-Permeabilität und die Kohlendioxid-Permeabilität jeder Probe der Folie oder Platte wurden bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels eines doppelseitig anfeuchtenden Gaspermeabilitäts-Prüfers, hergestellt von GL Sciences Inc., gemessen, und die gemessenen Werte wurde in Werte bei einer Dicke von 25 μm umgerechnet.
(8) Abbaubarkeit in Boden
Jede Folien/Platten-Probe wurde in etwa 3 cm breite Streifen geschnitten und in einer Tiefe von 10 cm unter der Oberfläche von Ackerland vergraben. Die Streifen wurden in Abständen von einem halben Monat ausgegraben, um ihre Formen zu beobachten. Der Zeitpunkt, bei dem die Gestalt des Streifens begann sich zu deformieren, wurde beobachtet, wodurch die Folien/Platten-Probe als in Boden abbaubar eingestuft wurde, wenn die Form des Streifens sich innerhalb von 24 Monaten nach dem Vergraben in den Boden zu deformieren begann.
[Synthesebeispiel 1] Synthese des Monomers
Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit 5,5 kg Glycolsäure geladen (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Unter Rühren wurde die Temperatur der Inhaltsstoffe während 2 Stunden von 170°C auf 200°C erhöht um sie zu erwärmen, wodurch Glycolsäure kondensiert wurde, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Der Druck innerhalb des Autoklaven wurde dann auf 20 kPa (200 mbar) verringert und das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter diesem Druck gehalten, wodurch niedrig siedende Materie abdestilliert wurde, um ein Glycolsäure-Oligomer herzustellen. Der Schmelzpunkt Tm des so erhaltenen Oligomers war 205°C.
Ein 10-Liter-Kolben wurde mit 1,3 kg des Glycolsäuremonomers geladen, und 5,5 kg Benzylbutylphthalat (Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Lösemittel und 165 g Polypropylenglycol (#400, Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Solubilisierungsmittel wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) in einer Stickstoffatmosphäre auf 270°C erwärmt, um „Lösungsphasendepolymerisation" des Oligomers durchzuführen. Gebildetes Glycolid wurde zusammen mit Benzylbutylphthalat herausdestilliert.
Cyclohexan, etwa zweimal soviel an Volumen wie das Destillat, wurde dem gesammelten Destillat zugesetzt, wodurch Glycolid aus Benzylbutylphthalat kristallisiert und mittels Filtration gesammelt wurde. Das so erhaltene Glycolid wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, wodurch Glycolid mit einer Ausbeute von etwa 75% erhalten wurde.
Beispiel 1 für Polymerherstellung
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 220 g in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenem Glycolid geladen, und das Glycolid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,044 g SnCl₄·6.5H₂O als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, zwei Stunden lang bei 170°C gehalten und dadurch Glycolid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und ein aus dem Zylinder heraus genommenes Massepolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 150°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen, wodurch Polyglycolsäure [Polymer (P-1)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-1) herzustellen.
Beispiel 2 für Polymerherstellung
Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 für Polymerherstellung durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 210 g Glycolid und 10 g Ethylenoxalat (1,4-Dioxan-2,3-dion) an Stelle von 220 g Glycolid verwendet wurde, wodurch ein Glycolsäure-Ethylenoxalat-Copolymer erhalten wurde (Polymer (P-2)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-2) herzustellen.
Beispiel 3 für Polymerherstellung
Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 für Polymerherstellung durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 210 g Glycolid und 10 g L-(–)-Lactid an Stelle von 220 g Glycolid verwendet wurde, wodurch ein Glycolsäure-Lactid-Copolymer erhalten wurde [Polymer (P-3)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-3) herzustellen.
Beispiel 4 für Polymerherstellung
L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde aus Ethanol umkristallisiert, um es zu reinigen. Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 220 g des gereinigten L-(–)-Lactids geladen, und das Lactid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,055 g Zinnoctanoat als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, 10 Stunden lang bei 130°C gehalten und dadurch Lactid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das aus dem Zylinder heraus genommene Massepolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 100°C unter vermindertem Druck von etwa 0,1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen, wodurch Polylactid [Polymer (CP-1)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (CP-1) herzustellen.
Beispiel 5 für Polymerherstellung
Zu Glycolsäure wurden 0,1 Gew.-% Triphenylphosphit und 0,01 Gew.-% Antimontrioxid zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa 1,5 Stunden lang auf 200°C erwärmt, während Stickgas eingeführt wurde, um es zu entwässern. Der Druck des Reaktionssystems wurde dann über etwa 0,7 Stunden auf 0,1–0,6 kPa verringert. Dann wurde eine Rührklinge eingesetzt, und das Gemisch wurde über etwa 0,7 Stunden bei Rühren unter verringertem Druck von 0,1–0,6 kPa auf 220°C aufgewärmt. Das Rühren wurde 11 Stunden lang fortgesetzt, während der Vakuumgrad so hoch wie möglich angehoben wurde, während dessen das Gemisch auf 245°C erwärmt wurde, wenn gebildetes Polymer fest wurde, und dadurch das Polymer geschmolzen wurde.
Das entstandene Rohpolymer wurde pulverisiert und durch ein 20 mesh-Sieb gesiebt, in einen Kolben eingespeist und zum Wiederaufschmelzen erwärmt. Während unter verringertem Druck gerührt wurde, wurde die Schmelze weiter 24 Stunden lang bei 218°C erwärmt, um verbleibendes Glycolid aus der Schmelze zu entfernen, wodurch eine Polyglycolsäure vom Typ der direkten Polykondensation [Polymer (CP-2)] mit einer Ausbeute von etwa 60% erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1–5 für Polymerherstellung erhaltenen Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Polymer (P-1) wurde unter einem Strom von Stickstoffgas in einen kleinen Doppelschneckenextruder geladen, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, und bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 230°C–235°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde abgeschreckt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 1) zu erhalten.
Dieser Pellet (Nr. 1) wurde unter einem Stickstoffgasstrom in einen mit einer mittig gespeisten Breitschlitzdüse vom Vorhangtyp ausgerüsteten kleinen Extruder geladen, um ihn bei einer Temperatur der Harzschmelze von etwa 230°C zu einer Folie oder Platte zu extrudieren. Das folienartige oder plattenartige Extrudat wurde in eine gewünschte Länge geschnitten, um Folie oder Platte (S1-1) zu erhalten.
Beispiel 2
Pellet (Nr. 2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymer (P-2) und 0,1 Gewichtsteilen Aluminiumoxidpulver verwendet wurde und die Schmelzentemperatur auf etwa 225–230°C verändert wurde. Folie oder Platte (S2-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Pellet (Nr. 2) verwendet wurde und die Temperatur der Harzschmelze auf etwa 225°C verändert wurde.
Beispiel 3
Pellet (Nr. 3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen Polymer (P-3) und 0,1 Gewichtsteilen Talkum verwendet wurde und die Schmelzentemperatur auf etwa 225–230°C verändert wurde. Folie oder Platte (S3-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Pellet (Nr. 3) verwendet wurde und die Temperatur der Harzschmelze auf etwa 225°C verändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Pellet (Nr. C1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das in dem Beispiel 4 zur Polymerherstellung hergestellte Polymer (CP-1) verwendet wurde und die Schmelzentemperatur auf etwa 185–190°C verändert wurde. Folie oder Platte (SC1-1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Pellet (Nr. C1) verwendet wurde und die Temperatur der Harzschmelze auf etwa 185°C verändert wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Pellet (Nr. C2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das in dem Beispiel 5 zur Polymerherstellung hergestellte Polymer vom Polykondensationstyp (CP-2) verwendet wurde. Pellet (Nr. C2) wurde verwendet, um bei 245–250°C die Extrusion zu einer Folie oder Platte zu versuchen. Obwohl das Polymer dazu neigte, während des Aufnehmens und Abschreckens einer geschmolzenen Folie oder Platte wegen seiner zu niedrigen Schmelzviskosität η* Verlängen zu verursachen, wurde Folie oder Platte (SC2-1) mit Mühe und Not erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Die Bildung einer Folie oder Platte mit Pellet (Nr. 1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 versucht, außer dass Extrusion zu einer Folie oder Platte bei einer Temperatur der Harzschmelze so hoch wie 260°C durchgeführt wurde. Jedoch erlitt das Harz während der Schmelzextrusion schnelle Zersetzung, was den Fehlschlag zur Folge hatte, eine normale Folie oder Platte zu erhalten. Daher wurde die Extrusion abgebrochen.
Die Messergebnisse der physikalischen Eigenschaften der in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Folien oder Platten werden gemeinsam in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

*1: Polymilchsäure
*2: Herstellung wurde abgebrochen.

Claims

Polyglycolsäure-Folie oder -Platte, erhältlich durch Schmelzextrudieren eines thermoplastischen Harzmaterials in eine Folie oder Platte in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm des Polymers bis 255°C, wobei das thermoplastische Harzmaterial eine hochmolekulare Polyglycolsäure umfasst, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolid-Oligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie oder Platte, die durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, wobei die Folie oder Platte eine Zugfestigkeit von mindestens 60 MPa aufweist.
Folie oder Platte nach Anspruch 1, wobei die Folie oder Platte eine Polyglycolsäure-Folie oder -Platte ist, die erhältlich ist durch Schmelzextrudieren des thermoplastischen Harzmaterials in eine Folie oder Platte in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C, Abschrecken der Folie oder Platte auf die Kristallisationstemperatur Tc₁ des Polymers oder darunter und gegebenenfalls Wärmestabilisieren der abgeschreckten Folie oder Platte für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ bis (Tm + 10°C) unter Spannung oder ohne Spannung.
Folie oder Platte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Folie oder Platte innerhalb von 24 Monaten abbaubar ist, wenn sie in einer Tiefe von 10 cm in den Boden vergraben wird.
Folie oder Platte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Folie oder Platte eine Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS K 7126) von 100 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner aufweist.
Folie oder Platte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Folie oder Platte eine Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 25 μm entsprechend JIS K 7126) von 300 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner aufweist.
Folie oder Platte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei die Folie oder Platte eine Dehnung von mindestens 5% aufweist, gemessen bei 23°C und einer Querhauptgeschwindigkeit von 100 mm/min.
Folie oder Platte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, wobei das thermoplastische Harzmaterial aus der Polyglycolsäure allein zusammengesetzt ist.
Folie oder Platte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das thermoplastische Harzmaterial eine Zusammensetzung ist, die aus der Polyglycolsäure und mindestens einem ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Füllstoffen, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyglycolsäure, anderen thermoplastischen Harzen, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyglycolsäure, bevorzugter 0,01 bis 10 Teilen, und Weichmachern, wobei die Weichmacher bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Polyglycolsäure vorliegen, zusammengesetzt ist.
Folie oder Platte nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Polyglycolsäure ein Homopolymer von Glycolid erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation ist.
Folie oder Platte nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Polyglycolsäure ein Copolymer ist, das erhältlich ist durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid in einem Anteil von nicht weniger als 70 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-%, und mindestens einem cyclischen Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxalat, Lactid, Lactonen, Trimethylencarbonat und 1,3-Dioxan in einem Anteil von mehr als 0 Gew.-%, aber nicht mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt Ethylenoxalat oder Lactid.
Verfahren zur Herstellung einer Polyglycolsäure-Folie oder -Platte nach Anspruch 1, umfassend die Schritte des Schmelzextrudierens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst eine hochmolekulare Polyglycolsäure, die erhältlich ist durch die Verwendung von hochreinem Glycolid, erhältlich durch Lösungsphasen-Depolymerisation von einem Glycolid-Oligomer, als einem Monomer, und mindestens 80 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit:
und die folgenden physikalischen Eigenschaften aufweist: (a) die Schmelzviskosität η* beträgt 500 bis 100.000 Pas, gemessen bei einer Temperatur von (dem Schmelzpunkt Tm des Polymers + 20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s unter Verwendung einer kristallisierten Folie oder Platte, die durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min erhalten wird, (b) der Schmelzpunkt Tm beträgt mindestens 150°C, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, (c) die Schmelzenthalpie ΔHm beträgt mindestens 20 J/g, gemessen durch Erwärmen einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer mit einem Differentialscanningkalorimeter bei einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Stickstoffgasstrom, und (d) die Dichte beträgt mindestens 1,50 g/cm³, gemessen entsprechend JIS R 7222 in einer nicht orientierten, kristallisierten Form unter Verwendung einer Probe, die erhalten wird durch Wärmestabilisieren einer amorphen Folie oder Platte mit einer Dicke von etwa 0,2 mm von einem Polymer bei etwa 150°C für 5 min, durch eine mittig gespeiste Breitschlitzdüse in eine Folie oder Platte in einem Temperaturbereich von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C, des Abschreckens der Folie oder Platte auf die Kristallisations temperatur Tc₁ des Polymers oder darunter und gegebenenfalls des Wärmestabilisierens der abgeschreckten Folie oder Platte für 1 s bis 3 h in einem Temperaturbereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ bis (Tm + 10°C) unter Spannung oder ohne Spannung, wodurch die Folie oder Platte mit einer Zugfestigkeit von mindestens 60 MPa erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11 mit irgendeinem der weiteren Merkmale, die in den Ansprüchen 7 bis 10 definiert sind.