DE69725208T2

DE69725208T2 - Streckblasgeformter Behälter und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69725208T2
Application number: DE69725208T
Authority: DE
Inventors: Yukichika Iwaki-shi Kawakami; Nobuo Iwaki-Shi Sato; Mitsuru Iwaki-shi Hoshino; Toshitaka Iwaki-shi Kouyama; Zenya Narashino-shi Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: KR19980079228A; DE69725208D1; KR100265877B1; EP0806283A3; EP0806283A2; EP0806283B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen streckblasgeformten Behälter, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches Polyglycolsäure umfasst, und noch besonderer einen streckblasgeformten Behälter (gestreckten und orientierten hohlen Behälter) mit hervorragender Abbaubarkeit im Boden, hohen Sperreigenschaften, (Sperreigenschaft gegen Kohlendioxid und Sperreigenschaft gegen Sauerstoff), hohem Elastizitätsmodul gepaart mit hoher Widerstandsfähigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und hoher Wasserdampfbeständigkeit, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter kann als Behälter für zum Beispiel kohlensäurehaltige Getränke, Erfrischungsgetränke, Salatsaucen, essbare Öle, Fruchtsäfte, alkoholische Getränke, Waschmittel und Kosmetika verwendet werden, wobei guter Gebrauch von den vorstehend beschriebenen verschiedenen Eigenschaften gemacht wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahre ist die Zunahme des Plastikabfalls zu einem großen gesellschaftlichen Problem geworden. Weil viele der polymeren Materialien bisher im Bestreben nach hoher Leistung und Langzeitstabilität entwickelt und hergestellt wurden, werden sie in einer natürlichen Umgebung nicht leicht zersetzt. Deshalb wird es in weltweitem Maßstab zu einem gesellschaftlichen Problem, wie eine große Menge nutzlos gewordener Plastikabfall zu entsorgen und zu behandeln ist. Von dem Plastikabfall werden hohle Behälter, gebildet aus einer Vielzahl von synthetischen Harzen, wie Polyolefinharzen wie Polyethylen und Polypropylen, Polyesterharzen wie Polyethylenterephthalat (PET), und Polyvinylchloridharzen ein besonderes Problem, weil sie sperrig sind.
Unter diesen Umständen ziehen biologisch abbaubare Polymere, die durch natürliche Mikroorganismen abgebaut werden, Aufmerksamkeit auf sich als Polymermaterialien, die die Umwelt nicht belasten. Die biologische Abbaubarkeit kann zum Beispiel durch einen Abbaubarkeitstest im Boden (Bodenabbaubarkeitstest) bewertet werden. Weil jedoch von hohlen Plastikbehältern wie PET – Flaschen zum Beispiel gute Sperreigenschaften, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit im geschmolzenen Zustand und Kostengünstigkeit verlangt werden, ist irgendein hohler Plastikbehälter, der diese Anforderungen vollständig erfüllt, noch nicht verwirklicht worden.
Noch genauer bringen hohle Behälter, die von den herkömmlichen biologisch abbaubaren Kunststoffen Gebrauch machen, die folgenden Probleme mit sich. Zum Beispiel sind auf Stärke beruhende hohle Behälter unbefriedigend hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Schimmelfestigkeit und bringen das Problem mit sich, dass ein solches Kunststoffmaterial schwierig im geschmolzenen Zustand verarbeitbar ist, so dass seine Verarbeitungskosten hoch werden. Auf Cellulose beruhende hohle Behälter sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und bringen das Problem mit sich, dass ein solches Kunststoffmaterial schwierig im geschmolzenen Zustand verarbeitbar ist, so dass seine Verarbeitungskosten hoch werden. Auf einem mittels Mikroorganismen hergestellten Polyester beruhende hohle Behälter sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und der mechanischen Festigkeit und bringen das Problem mit sich, dass ihre Herstellungskosten sehr hoch sind. Auf einem Polyester synthetischer Art wie Polysuccinat (Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 172425/1995) beruhende hohle Behälter sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit und bringen das Problem mit sich, dass Bernsteinsäure und Butandiol, die Rohmaterialien für den Polyester sind, bedenklich teuer sind.
Hohle Behälter die auf Polymilchsäure beruhen, welche ein Polyester vom halbsynthetischen Typ ist, sind unbefriedigend hinsichtlich der Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid und der mechanischen Festigkeit. Weil von L-Milchsäure, die eine als ein Rohmaterial verwendete optisch aktive Substanz ist, eine hohe Reinheit verlangt wird, müssen die hohlen Behälter durch Fermentation in einem biologischen Verfahren hergestellt werden, und deswegen gibt es eine Grenze für ihre Herstellbarkeit zu niedrigen Kosten. Weil Polymilchsäure ferner eine hohe Glasübergangstemperatur Tg hat, bringt sie auch das Problem mit, dass sie unter gewöhnlichen Kompostierungsbedingungen schwierig zu kompostieren ist.
Biologisch abbaubare Behälter, die von einem Milchsäurepolymer Gebrauch machen, sind unlängst vorgeschlagen worden (Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 23828/1994). Als besonderes Beispiel davon wird ein auf einem Milchsäure-Polyglycolsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 50 : 50) beruhender hohler Behälter offenbart (Beispiel 6). Jedoch verliert das eine Milchsäurekomponente in so hoher Menge enthaltende Copolymer im Allgemeinen Kristallisierbarkeit und wird ein amorphes Polymer mit einer Glasübergangstemperatur Tg von etwa 30–50°C, so dass das Copolymer das Problem mit sich bringt, dass es spröde, von niedriger mechanischer Festigkeit und von äußerst niedrigen Sperreigenschaften gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff und von äußerst niedriger Wärmebeständigkeit ist.
Eine biologisch abbaubare Flasche für Gewürzsaucen, erhalten mittels Formpressen von Polymilchsäure oder von einem Copolymers aus Milchsäure und Glycolsäure gemäß einem Blasformverfahren wurde vorgeschlagen (Japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 278785/1994). Die Flasche für Gewürzsaucen ist ein hohler Behälter kleiner Größe mit einem inneren Volumen von allgemein 5 ml oder kleiner, und wird als ein Kleinmengen-Verpackungsbehälter für essbare Salatsaucen wie Sojasauce, Gewürzsaucen für Bratfisch und Buchweizennuden und Flüssiggewürze verwendet. In dieser Veröffentlichung werden Pellets eine Copolymers von Milchsäure und Glycolsäure, die durch Schmelzen eines künstlichen faserhaltigen Stoffes für ein synthetisches Absorptionsmittel, eines von Johnson & Johnson hergestellten Gewebeersatzes (Handelsname „VYCRYL MESH") bei 200°C in einem Extruder und Zerschneiden des Stranges erhalten wurden, als das Copolymer aus Milchsäure und Glycolsäure verwendet (Beispiel 1). Das in diesem Beispiel verwendete Milchsäure-Glycolsäure – Copolymer hat eine Schmelzviskosität von lediglich etwa 300 Pa·s (bei einer Schergeschwindigkeit von 100/sec). Deshalb ist es wegen zu starken Verlängens seiner Schmelze schwierig, ein solches Copolymer für herkömmliches Extrusions-Blasformen zu verwenden, um es presszuformen, obwohl es in kleine Behälter wie Flaschen für Gewürzsaucen geformt werden kann. Diese Veröffentlichung beschreibt die Tatsache, dass Blasformen bei einer Harztemperatur von etwa 175°C durchgeführt wurde. Sogar wenn ein Rohling bei einer so hohen Harztemperatur blasgeformt wird, kann nur ein im Wesentlichen nicht orientierter extrusionsblasgeformter Behälter, der kaum molekulare Orientierung durchmacht, erhalten werden. Ein solcher nicht orientierter, extrusionsblasgeformter Behälter hat schlechte Sperreigenschaften und schlechte Wärmebeständigkeit. Außerdem werden solche hohlen Behälter mittlerer Größe (etwa 25 ml) oder größer unzulänglich hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen hohlen Plastikbehälter billig bereitzustellen, der hohe Sperreigenschaften gegenüber Kohlendioxid und Sauerstoff und hervorragende mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Wasserdampfdurchgangsbeständigkeit hat und eine hohe Abbaubarkeit in Boden aufweist.
Die Erfinder haben eine gründliche Untersuchung ausgeführt mit der Zielrichtung, die vorstehend beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu überwinden. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass ein streckblasgeformter Behälter, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches Polyglycolsäure mit spezifischen physikalischen Eigenschaften umfasst, eine hohe Abbaubarkeit in Boden aufweist und hohe Sperreigenschaften, hervorragende Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserdampfdurchgangsbeständigkeit und ausreichende physikalische Eigenschaften hat, um hohle Plastikbehälter zu ersetzen, die bisher zu einem Problem im Plastikabfall geworden sind, und mit verhältnismäßig niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
Die Polyglycolsäure kann zum Beispiel durch Erhitzen von Glycolid (das heißt eines dimeren cyclischen Esters von Glycolsäure) in der Gegenwart eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators wie eines organischen Zinncarboxylates, Zinnhalogenides oder Antimonhalogenides) erhalten werden, wodurch es einer ringöffnenden Blockpolymerisation oder einer ringöffnenden Lösungspolymerisation unterworfen wird. Um Polyglycolsäure mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt, Glycolid hoher Reinheit als ein Monomer zu verwenden. Das Glycolid hoher Reinheit kann mit hoher Ausbeute durch Verwendung eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein Oligomer von Glycolsäure mit einem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel gemischt wird, das Gemisch unter normalem oder verringertem Druck auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der Depolymerisation des Oligomers stattfindet, wodurch das Oligomer in einem Zustand depolymerisiert wird, bei dem das Oligomer eine Lösungsphase bildet, gebildetes Glycolid zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel herausdestilliert wird und das Glycolid aus dem Destillat zurückgewonnen wird.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines streckblasgeformten Behälters aus der Polyglycolsäure beinhaltet ein Verfahren, bei dem die Polyglycolsäure allein oder eine die Polyglycolsäure enthaltende Zusammensetzung pelletisiert wird, die so erhaltenen Pellets in eine Spritzgussmaschine oder einen Extruder geladen werden um einen Vorformling zu bilden, und der Vorformling dem Streckblasformen unterworfen wird. Bei der Bildung des Vorformlings ist es wichtig, die Polyglycolsäure oder die Zusammensetzung davon bei einer von dem Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure bis 255°C geregelten Temperatur spritzgusszuformen oder zu extrudieren. Beim Blasformen wird der Vorformling mit einem Streckverhältnis höher als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung mittels eines Streckstabes oder dergleichen gestreckt und gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufgeblasen. Der so erhaltene Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.
Die Polyglycolsäure kann industriell massengefertigt werden, indem äußerst billige Rohmaterialien von CO, H₂O und CH₂O oder Ethylenglycol verwendet werden. Weil der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter eine hohe Abbaubarkeit in Boden hat, belastet er die Umwelt kaum.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde zum Abschluss gebracht.
Erfindungsgemäß wird auf diese Weise ein streckblasgeformter Behälter bereitgestellt, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches umfasst Polyglycolsäure mit

(a) mindestens 70 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit
(b) einer Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s] von 500 bis 100.000 Pa·s,
(c) einem Schmelzpunkt Tm von mindestens 180°C,
(d) einer Schmelzenthalpie ΔHm von mindestens 20 J/g und
(e) einer Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, gemessen in nicht orientierter, kristallisierter Form,

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²

Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines streckblasgeformten Behälters bereitgestellt, umfassend die Schritte des Formens oder Formpressens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst Polyglycolsäure mit

(a) mindestens 70 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit
(b) einer Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s] von 500 bis 100.000 Pa·s,
(c) einem Schmelzpunkt Tm von mindestens 180°C
(d) einer Schmelzenthalpie ΔHm von mindestens 20 J/g und
(e) einer Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, gemessen in nicht orientierter, kristallisierter Form,

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Unter den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behältern kann ein streckblasgeformter Behälter mit einer Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 300 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner und einer Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 150 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner und/oder einer Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 100 g/m²·Tag oder kleiner an der Körperseitenwand, die herkömmlichen hohlen Behälter, wie hohle Behälter aus Polyester, hohle Behälter aus Polyvinylchlorid, hohle Behälter aus Polyamid und hohle Behälter aus mehrschichtigem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ersetzen und kann zur Verwendung als Behälter für zum Beispiel kohlensäurehaltige Getränke, alkoholische Getränke, Erfrischungsgetränke, Salatsaucen und essbare Öle geeignet sein.
Unter den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behältern kann ein streckblasgeformter Behälter mit einer Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) von höchstens 30% an der Körperseitenwand, die herkömmlichen hohlen Behälter, von denen hohe Wärmebeständigkeit verlangt wird, ersetzen.
Unter den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behältern kann ein streckblasgeformter Behälter mit einem Zugmodul (in Umfangsrichtung) von mindestens 3,0 GPa an der Körperseitenwand als ein an Gewicht pro Flächeneinheit verringerter hohler Behälter bereitgestellt werden, wodurch die Bereitstellung eines kostengünstigen Behälters ermöglicht wird. Weil die herkömmlichen aus einem Milchsäurepolymer gebildeten hohlen Behälter L-Milchsäure verwenden, die eine hochreine, durch Fermentation in einem biologischen Verfahren erhaltene optisch aktive Substanz ist, existiert eine Grenze der Kostenverringerung, sogar wenn sie massenproduziert werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure verwendet andererseits Glycolid, das als hochreines Produkt mittels eines von den Anmeldern entwickelten „Depolymerisationsverfahrens in Lösungsphase" (Japanische Patentanmeldung Nr. 48000/1996) massenproduziert werden kann, ohne irgendein biologisches Verfahren zu verwenden, und so ist Herstellung zu niedrigen Kosten möglich.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Einzelheiten beschrieben.
Struktur des Polymers:
Die bei der Ausübung der Erfindung nützliche Polyglycolsäure ist ein Polymer mit einer Struktureinheit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
Der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit in dem Polymer beträgt mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter 90 Gew.-%. Wenn der Anteil der durch die Formel (1) dargestellten Struktureinheit weniger als 70 Gew.-% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass die der Polyglycolsäure innewohnende Kristallisierbarkeit beeinträchtigt werden kann, und so die Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid, die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit des erhaltenen streckblasgeformten Behälters deutlich verschlechtert werden können.
Als Beispiele für andere Struktureinheiten als die durch die Formel (1) dargestellte Struktureinheit kann eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit erwähnt werden:
wobei n 1–10 ist und m 0–10 ist, eine durch die folgende Formel (3) dargestellte Struktureinheit:
wobei j = 1–10 ist, eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Struktureinheit:
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoftatomen und k 2–10 ist, eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Struktureinheit:
und eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Struktureinheit [O-CH₂-O-CH₂-CH₂ ] (6)
Wenn diese Struktureinheiten in einem Anteil von mindestens 1 Gew.-% eingeführt werden, kann der Schmelzpunkt Tm des Glycolsäure-Homopolymers erniedrigt werden. Wenn der Schmelzpunkt Tm erniedrigt werden kann, kann die Verarbeitungstemperatur des Polymers erniedrigt werden, wodurch thermische Zersetzung bei der Schmelzverarbeitung verringert werden kann. Daneben kann die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure auch durch die Copolymerisation gesteuert werden, um ihre Extrudierbarkeit und Streckbarkeit zu verbessern. Wenn andererseits der Anteil dieser Grundeinheiten (2) bis (6) 30 Gew.-% übersteigt, besteht die Möglichkeit, dass die der Polyglycolsäure innewohnende Kristallisierbarkeit beeinträchtigt werden kann.
Physikalische Eigenschaften des Polymers:
<Molekulargewicht – Schmelzviskosität>
Die für den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter als ein Rohmaterial verwendete Polyglycolsäure ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht. Die Schmelzviskosität des Polymers kann als ein Anzeiger für sein Molekulargewicht verwendet werden. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Schmelzviskosität η* von 500 bis 100.000 Pa·s, vorzugsweise 1000 bis 50.000 Pa·s, noch bevorzugter 1500 bis 20.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von (Tm +20°C) (das heißt einer Temperatur, die einer üblichen Schmelzverarbeitungstemperatur entspricht) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s.
Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure niedriger als 500 Pa·s ist, besteht die Möglichkeit, dass die Schmelze des Polymers Verlängen durchmacht, es können Schwierigkeiten bei Strecken und Orientierung auftreten, oder ihr Kristallinitätsgrad kann erniedrigt werden, wenn das Polymer in einen streckblasgeformte Behälter schmelzformgepresst wird, oder der erhaltene streckblasgeformte Behälter kann mangelhaft bezüglich mechanischer Festigkeit und daher bruchanfällig werden. Wenn die Schmelzviskosität η* der Polyglycolsäure andererseits 100.000 Pa·s übersteigt, erfordert ihre Schmelzverarbeitung eine höhere Temperatur, und es besteht die Möglichkeit, dass die Polyglycolsäure bei der Verarbeitung bei dieser Temperatur Qualitätsminderung durch Hitze erleidet.
<Themische Eigenschaften>
Der für die Ausübung der vorliegenden Erfindung brauchbare Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure liegt bei mindestens 180°C, vorzugsweise mindestens 200°C, noch bevorzugter mindestens 210°C. Die Verwendung einer Polyglycolsäure mit höherer Tm erlaubt die Bereitstellung eines streckblasgeformten Behälters mit hervorragenden Sperreigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit. Die Schmelzenthalpie ΔHm der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polygylcolsäure beträgt mindestens 20 J/g, vorzugsweise mindestens 30 J/g, noch bevorzugter mindestens 40 J/g.
Polyglycolsäure mit einer Tm niedriger als 180°C und/oder einer ΔHm kleiner als 20 J/g gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Tm und/oder ΔHm als Folge davon erniedrigt sein könnten. Demgemäss besteht für einen aus einer solchen Polyglycolsäure gebildeten streckblasgeformten Behälter die Möglichkeit, dass die Sperreigenschaften erniedrigt sein können oder die Zugfestigkeit und der Zugmodul unzureichend sein können und die Wärmebeständigkeit ebenfalls unzureichend sein kann. Die Enthalpie der Schmelzkristallisation ΔHmc der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyglycolsäure beträgt vorzugsweise mindestens 10 J/g, noch bevorzugter mindestens 20 J/g und am bevorzugtesten 30 J/g.
<Dichte>
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyglycolsäure hat eine Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, vorzugsweise 1,51 g/cm³, noch bevorzugter 1,52 g/cm³, in einer unorientierten, kristallisierten Form gemessen. Polyglycolsäure mit einer Dichte niedriger als 1,50 g/cm³ gilt als derartig, dass ihr Kristallinitätsgrad infolge der Unordnung ihrer intramolekularen chemischen Struktur erniedrigt ist, und die Dichte als Folge davon erniedrigt sein könnte. Demgemäss besteht für einen aus einer solchen Polyglycolsäure mit niedriger Dichte gebildeten streckblasgeformten Behälter die Möglichkeit, dass der Kristallinitätsgrad niedrig sein könnte und die Sperreigenschaften, die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Wärmebeständigkeit unzureichend sein können.
Allgemeine Eigenschaften des streckblasgeformten Behälters
<Abbaubarkeit in Boden>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter ist ein in Boden abbaubares pressgeformtes Produkt, das die Umwelt kaum belastet. Noch genauer, wenn der aus der erfindungsgemäßen Polyglycolsäure gebildete streckblasgeformte Behälter in 10 cm Tiefe unter dem Boden vergraben wird, wird er allgemein innerhalb von 24 Monaten, vorzugsweise 12 Monaten, so abgebaut, dass er seine ursprüngliche Form verliert. Zum Beispiel bringen die herkömmlichen, aus Polymilchsäure gebildeten hohlen Behälter das Problem mit sich, dass es schwierig ist, die hohlen Behälter unter normalen Bedingungen zu kompostieren, weil die Glasübergangstemperatur Tg von Polymilchsäure zu hoch ist. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter andererseits ist aus der Polyglycolsäure gebildet, deren Tg nicht sehr hoch ist, so dass es möglich ist, ihn unter normalen Bedingungen zu kompostieren.
<Durchsichtigkeit>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter ist im Wesentlichen farblos und hat eine hohe Durchsichtigkeit und eine äußerst niedrige Trübung, wenn ein anorganisches Füllmittel nicht zugesetzt oder nur in einer kleinen Menge zugesetzt wird.
<Zugfestigkeit>
Für den erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter ist es erforderlich, dass die Molekülkette des Polymers an seiner Körperseitenwand durch Strecken beim Streckblasformen ausreichend orientiert wird. Wenn die Orientierung der Molekülkette durch das Strecken unzureichend ist, wird der Kristallinitätsgrad des Polymers beim Streckblasformen niedrig, so dass schädliche grobe Sphärolithe gebildet werden, und der entstandene streckblasgeformte Behälter in unzureichender Weise Sperreigenschaften, mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit entwickelt.
Der Zugfestigkeitswert des streckblasgeformten Behälters an seiner Körperseitenwand kann als ein Hinweis auf das Ausmaß der Streckung und Orientierung des streckblasgeformten Behälters verwendet werden. Erfindungsgemäß kann ein streckblasgeformter Behälter mit einem inneren Volumen von mindestens etwa 25 ml, vorzugsweise mindestens etwa 50 ml erhalten werden. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine Zugfestigkeit von mindestens 100 Mpa, vorzugsweise 150 Mpa, noch bevorzugter 200 Mpa in einer Umfangsrichtung (Querrichtung) an seiner Körperseitenwand und deshalb einen hohen Orientierungsgrad. Wenn die Zugfestigkeit niedriger als 100 Mpa ist, wird die Orientierung der Molekülkette bei dem streckblasgeformten Behälter unzureichend, und so werden seine Sperreigenschaften, seine Zähigkeit und Wärmebeständigkeit unzureichend.
Um einen streckblasgeformten Behälter mit einer Zugfestigkeit (in einer Umfangsrichtung) von mindestens 100 Mpa an der Körperseitenwand zu erhalten, ist es vorzuziehen, einen aus dem die Polyglycolsäure umfassenden thermoplastischen Harzmaterial gebildeten Vorformling bei einer Harztemperaur von (Tg +70°C) oder niedriger auf zu blasen, um den Vorformling derart zu strecken und zu orientieren, dass das Aufblasverhältnis (das Verhältnis des Durchmessers des erhaltenen Behälters zu dem Durchmesser des Vorformlings) mindestens 1,5 beträgt. Wenn die Harztemperatur (Tg +70°C) übersteigt, wird die Bewegung der Molekülkette in dem Polymer zu stark, und es besteht daher die Möglichkeit, dass der Zustand der Orientierung durch Strecken unmittelbar nachlässt, sogar wenn das Streckblasformen durchgeführt wird, und die Orientierung ausglöscht oder in hohem Ausmaß verringert werden kann. Das Aufblasverhältnis ist allgemein 1,5–10, vorzugsweise 1,8–9, noch bevorzugter 2,0–8. Wenn das Aufblasverhältnis niedriger als 1,8 ist, wird die Orientierung der Molekülkette unzureichend, so dass die Möglichkeit besteht, dass der Kristallinitätsgrad des Polymers unzureichend ist, und es zur Bildung von schädlichen groben Sphäruliten kommen kann, was einen streckblasgeformten Behälter ergibt, der ausreichende Zugfestigkeit nicht aufweisen kann und auch unzureichende Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit hat.
<Sperreigenschaften>
Erfindungsgemäß kann ein streckblasgeformter Behälter mit hohen Sperreigenschaften für Sauerstoff und Kohlendioxid bereitgestellt werden. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine Sauerstoff-Permeabilität, (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von im Allgemeinen 150 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner, bevorzugt 50 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner, noch bevorzugter 20 cm³/m² ·Tag·atm oder kleiner an dessen Körperseitenwand. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine Kohlendioxid-Permeabilität, (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von im Allgemeinen 300 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner, bevorzugt 100 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner, noch bevorzugter 30 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner an dessen Körperseitenwand. Wie vorstehend beschrieben, kann die vorliegende Erfindung einen streckblasgeformten Behälter mit hohen Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid bereitstellen. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat eine gute Wasserdampfbeständigkeit, was durch seine Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von im Allgemeinen 100 g/m²·Tag oder kleiner, vorzugsweise 50 g/m²·Tag oder kleiner, noch bevorzugter 30 g/m²·Tag oder kleiner an der Körperseitenwand demonstriert wird.
Der hohle Behälter mit derart hohen Sperreigenschaften hat unter den herkömmlichen in Boden abbaubaren hohlen Behältern nicht Seinesgleichen und gehört zu den hohlen Behältern mit äußerst hohen Sperreigenschaften, verglichen mit den herkömmlichen hohlen Behältern mit hohen Sperreigenschaften (zum Beispiel hohlen Behältern aus Polyester, hohlen Behältern aus mehrschichtig extrudiertem Polyamid, hohlen Behältern aus Polyvinylidenchlorid und hohlen Behältern aus mehrschichtige extrudiertem Ethylen-Vinylalkohol – Copolymer), die zu einem Problem im Plastikabfall geworden sind.
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter behält die hohen Sperreigenschaften sogar unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit von 80–90% relativer Feuchtigkeit (RH). Solche Sperreigenschaften waren nicht zu erwarten. Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter kann hohle Behälter mit Sperreigenschaften für allgemeine Zwecke, wie PET-Flaschen, als Behälter für zum Beispiel kohlensäurehaltige Getränke, Erfrischungsgetränke, Salatsaucen, essbare Öle, alkoholische Getränke und Fruchtsäfte so wie er ist ersetzen, oder indem eine weitere wasserdampfdichtende Beschichtung oder eine wasserdampfdichtende Laminatschicht darauf angebracht wird.
<Zugmodul>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter hat einen hohen Elastizitätsmodul, wie durch seinen Zugmodul (in Umfangsrichtung) von mindestens 3,0 GPa, vorzugsweise mindestens 3,5 GPa, noch bevorzugter mindestens 4,0 GPa an der Körperseitenwand demonstriert wird. Weil die Körperseitenwand des erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälters einen hohen Elastizitätsmodul hat, bleibt seine Steifigkeit hoch, sogar wenn seine Wanddicke auf etwa die Hälfte von derjenigen herkömmlicher hohler Behälter verringert wird, so dass der Behälter, sogar wenn er mit Inhalten gefüllt ist, schwierig zu deformieren ist. Demgemäss erzielt die Verringerung der Wanddicke dank dieses hohen Elastizitätsmoduls eine äußerst große wirtschaftliche Wirkung.
<Wärmeschrumpfung>
Gemäß der Erfindung kann ein streckblasgeformter Behälter mit hervorragender Wärmebeständigkeit bereitgestellt werden. Die Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) des erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälters an der Körperseitenwand ist so niedrig wie allgemein höchstens 30%, bevorzugt höchstens 20%, noch bevorzugter höchstens 10%. Der hohle Behälter mit einer so niedrigen Wärmeschrumpfung ist geeignet zur Verwendung als Behälter für Lebensmittel wie Gewürzsaucen, für die Sterilisierung bei hoher Temperatur erforderlich ist. Irgendein hohler Plastikbehälter mit einer 30% übersteigenden Wärmeschrumpfung erfährt im Allgemeinen eine zu große Deformation, wenn er bei einer hohen Temperatur von 130°C oder höher verwendet wird, so dass in einigen Fällen Probleme auftreten können.
Herstellungsverfahren des streckblasgeformten Behälters.
<Rohpolymer>
Die als Rohmaterial für die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter verwendete Polyglycolsäure kann mittels der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Die Polyglycolsäure kann durch ein Verfahren erhalten werden, in dem Glycolid (das heißt 1,4-Dioxan-2,5-dion) in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators (zum Beispiel eines kationischen Katalysators, wie ein organisches Zinncarboxylat, Zinnhalogenid oder Antimonhalogenid) auf eine Temperatur von etwa 120–250°C erwärmt wird, wodurch es einer Ringöffnungspolymerisation unterworfen wird. Die Ringöffnungspolymerisation wird vorzugsweise mittels eines Blockpolymerisationsverfahrens oder eines Lösungspolymerisationsverfahrens durchgeführt.
(2) Die Polyglycolsäure kann mittels eines Polykondensationsverfahrens erhalten werden, wobei Glycolsäure oder ein Alkylglycolat in der Gegenwart oder der Abwesenheit eines Katalysators erwärmt wird, wodurch es dem Entzug von Wasser oder Alkohol unterworfen wird.

Um ein Glycolsäure-Copolymer zu erhalten, ist es lediglich nötig, Glycolid, Glycolsäure oder ein Alkylglycolat gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren (1) oder (2) in geeigneter Kombination mit, als einem Comonomer, zum Beispiel einem cyclischen Monomer wie Ethylenoxalat (das heißt 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactid, einem Lacton (zum Beispiel β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton oder ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan; einer Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure oder 6-Hydroxycapronsäure oder einem Alkylester davon; einem im Wesentlichen äquimolaren Gemisch eines aliphatischen Diols wie Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol und einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure oder eines Alkylesters davon; oder zwei oder mehr Verbindungen hieraus zu copolymerisieren. Das Glycolsäure-Copolymer kann dasjenige sein, das erhalten wird, indem die Polyglycolsäure und ein anderes Polymer mit aus den Formeln (2) bis (5) ausgewählten Struktureinheiten der Umesterung unter Wärme unterworfen wird. Von den vorstehenden Herstellungsverfahren ist das Verfahren (1) bevorzugt, weil eine Polyglycolsäure höheren Molekulargewichts erhalten wird.
Als das als ein Monomer in dem Verfahren (1) verwendete Glycolid (ein dimerer cyclischer Ester von Glycolsäure) wird ein mittels eines von den Anmeldern entwickelten „Lösungsphasen – Depolymerisationsverfahrens" (Japanische Patentanmeldung Nr. 48000/1996) erhaltenes Glycolid gegenüber dem mittels des herkömmlichen Sublimations – Depolymerisationsverfahrens eines Glycolsäureoligomers erhaltenen Glycolid bevorzugt, denn so kann ein hochreines Produkt mit höherer Ausbeute massenproduziert werden. Die Verwendung hochreinen Glycolids als ein Monomer erlaubt die leichte Bereitstellung von Polyglycolsäure mit hohem Molekulargewicht. Das Lösungsphasen – Depolymerisationsverfahren wird durchgeführt durch (1) Erhitzen eines Gemisches, enthaltend ein Glycolsäureoligomer und mindestens ein hochsiedendes polares organisches Lösemittel mit einem Siedepunkt innerhalb eines Bereichs von 230– 450°C auf eine Temperatur, bei der die Depolymerisation des Oligomers stattfindet, unter normalem oder unter vermindertem Druck; (2) Auflösen des Oligomers in dem Lösemittel, bis der Restanteil (Volumenverhältnis) der Schmelzenphase des Oligomers 0,5 oder niedriger erreicht; (3) weiteres Fortsetzen der Erwärmung bei der selben Temperatur, um das Oligomer zu depolymerisieren; (4) Herausdestillieren des gebildeten dimeren cyclischen Esters (das heißt des Glycolids) zusammen mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel; und (5) Zurückgewinnen des Glycolids aus dem Destillat.
Beispiele des hochsiedenden polaren organischen Lösemittels beinhalten Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Bis(alkoxyalkyl)phthalate, wie Di-(2-methoxyethyl)phthalat, Alkylenglycolbenzoate wie Diethylenglycoldibenzoat, Benzylbutylphthalat und Dibutylphthalat; und aromatische Phosphorsäureester wie Trikresylphosphat. Das hochsiedende polare organische Lösemittel wird mit einem Anteil von allgemein 0,5 bis 50 mal (Gewichtsverhältnis) dem Oligomer verwendet. Polypropylenglycol, Polyethylenglycol, Tetraethylenglycol oder dergleichen kann wenn nötig als ein solubilisierendes Mittel für das Oligomer in Kombination mit dem hochsiedenden polaren organischen Lösemittel verwendet werden. Die Depolymerisation des Glycolsäureoligomers wird allgemein bei 230°C oder höher durchgeführt, vorzugsweise bei 230–320°C. Obwohl die Depolymerisation unter atmosphärischem oder vermindertem Druck vorgenommen wird, ist es vorzuziehen, das Oligomer unter vermindertem Druck von 0,1–90,0 kPa (1–900 mbar) zu erwärmen, um es zu depolymerisieren.
<Thermoplastisches Harzmaterial>
In der vorliegenden Erfindung wird das die spezifische vorstehend beschriebene Polyglycolsäure umfassende thermoplastische Harzmaterial als ein Rohmaterial für die streckblasgeformten Behälter verwendet. Ein reines Harz der Polyglycolsäure kann als solches als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Eine Zusammensetzung, erhalten durch Einbringen von anorganischen Füllstoffen, anderen thermoplastischen Harzen, Weichmachern und dergleichen in die Polyglycolsäure innerhalb von Grenzen, die das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht behindern, kann ebenfalls als das thermoplastische Harzmaterial verwendet werden. Noch genauer kann eine Zusammensetzung (Compoundmaterial), erhalten durch Einbringen der anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in Verhältnissen von jeweils 0–100 Gewichtsteilen, 0–100 Gewichtsteilen und 0–100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polyglycolsäure verwendet werden. Wenn die anorganischen Füllstoffe, anderen thermoplastischen Harze und Weichmacher in einem 100 Gewichtsteile übersteigenden Verhältnis verwendet werden, kann das Problem auftreten, dass die Sperreigenschaften, die Zugfestigkeit, der Zugmodul und die Wärmeschrumpfungsbeständigkeit des entstandenen streckblasgeformten Behälters unzureichend werden, oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung in der Schmelze verschlechtert wird.
Beispiele von anorganischen Füllmitteln schließen Pulver, Bartkristalle und Fasern von anorganischen Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Boroxid, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumphosphat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Kaolin, Talkum, Glimmer, Ferrit, Kohlenstoff, Silicium, Siliciumnitrid, Molybdändisulfid, Glas und Kaliumtitanat ein. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die anorganischen Füllstoffe allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie innerhalb eines Bereichs von vorzugsweise nicht höher als 10 Gewichtsteilen zu verwenden, noch bevorzugter nicht höher als 5 Gewichtsteilen, wenn Sperreigenschaften und mechanische Festigkeit in Erwägung gezogen werden. Die untere Grenze der anorganischen Füllstoffe, wenn sie eingebracht werden, ist vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 Gewichtsteile.
Beispiele der anderen thermoplastischen Harze schließen ein Homopolymer und Copolymere von Milchsäure, ein Homopolymer und Copolymere von Ethylenoxalat, ein Homopolymer und Copolymere von ε-Caprolacton, Polysuccinate, Polyhydroxybuttersäure, Copolymere von Hydroxybuttersäure und Valeriansäure, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, Stärke, Polyglutamate, natürlichen Kautschuk, Polyethylen, Polypropylen, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Acrlynitril-Butadien- Copolymerkautschuk, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymere, ABS-Harze, MBS-Harze und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere ein. Diese thermoplastischen Harze können allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl diese thermoplastischen Harze allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter höchstens 30 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn die Sperreigenschaften, die mechanische Festigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Abbaubarkeit in Boden in Betracht gezogen werden. Die untere Grenze des anderen thermoplastischen Harzes, sofern es eingebracht wird, ist vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 Gewichtsteile.
Beispiele der verwendeten Weichmacher beinhalten Phthalate wie Di(methoxyethyl)phthalat, Dioctylphthalat, Diethylphthalat und Benzylbutylphthalat; Benzoate wie Diethylenglycoldibenzoat und Ethylenglycoldibenzoat; aliphatische zweibasische Ester wie Octyladipat und Octylsebacat; aliphatische dreibasische Ester wie Tributylacetylcitrat; Phosphate wie Dioctylphosphat und Trikresylphosphat; Epoxid-Weichmacher wie epoxidiertes Sojabohnenöl; und Polylalkylenglycolester wie Polyethylenglycolsebacat und Polypropylenlaurat. Diese Weichmacher können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Obwohl die Weichmacher allgemein in einem Verhältnis von 0–100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Polyglycolsäure verwendet werden, ist es wünschenswert, sie in einem Verhältnis von vorzugsweise höchstens 50 Gewichtsteilen, noch bevorzugter höchstens 30 Gewichtsteilen zu verwenden, wenn die Sperreigenschaften, die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit in Betracht gezogen werden. Die untere Grenze der Weichmacher, sofern sie eingebracht werden, ist vorzugsweise 0,01 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,05 Gewichtsteile.
In der vorliegenden Erfindung können wenn nötig verschiedene Additive, wie Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Feuchtigkeitsschutzmittel, Mittel zum Wasserdichtmachen, wasserabstoßende Mittel, Gleitmittel, Formtrennmittel, Kupplungsmittel, Pigmente und Farbstoffe in dem thermoplastischen Harz enthalten sein. Diese unterschiedlichen Additive werden in einer wirksamen Menge, wie für die beabsichtigte Endverwendung notwendig, verwendet.
Die Zusammensetzung wird nach einem nach dem Stand der Technik an sich bekannten Verfahren hergestellt, indem die Polyglycolsäure und gegebenenfalls mindestens einer der anderen Bestandteile, wie die anorganischen Füllmittel, thermoplastischen Harze, Weichmacher und anderen Additive, in einen Knetextruder eingespeist werden, um sie bei einer Zylindertemperatur von Tm bis 255°C zu schmelzen und zu kneten (allgemein 150–255°C), sie in einen Strang zu extrudieren und den Strang in Pellets zu schneiden.
<Herstellung des streckblasgeformten Behälters>
Der erfindungsgemäße streckblasgeformte Behälter kann hergestellt werden durch Formen oder Formpressen eines reinen Harzes der Polyglycolsäure mit den spezifischen Eigenschaften oder einer die Polyglycolsäure umfassenden Zusammensetzung, bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure bis 255°C in einen im Wesentlichen amorphen Vorformling; Strecken des Vorformlings mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (der Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung; gleichzeitiges oder nachfolgendes Aufblasen des Vorformlings mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter; und gegebenenfalls Wärmehärten des so erhaltenen hohlen Behälters für 1 s bis 30 min bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C).
Die Harztemperatur bei der Bildung des Vorformlings (Rohlings) ist innerhalb eines Bereichs von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C. Obwohl der Schmelzpunkt Tm der Polyglycolsäure etwa 220°C beträgt, wenn das Polymer ein Homopolymer ist, wird er allgemein niedriger als diese Temperatur, wenn das Polymer ein Copolymer mit einem Comonomer wie Ethylenoxalat, Lactid, Lacton, Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan ist. Deshalb wird die Harztemperatur bei der Bildung des Vorformlings auf allgemein 150–255°C, vorzugsweise 190–250°C, noch bevorzugter 200–245°C geregelt. Wenn die Harztemperatur 255°C übersteigt, wird die Polyglycolsäure dafür anfällig, thermische Zersetzung zu erfahren, was einen Fehlschlag bei der Bereitstellung eines zufriedenstellenden Vorformlings zur Folge hat. Der Vorformling wird in einem im Wesentlichen amorphen Zustand gebildet. Wenn der Vorformling in einem kristallinen Zustand ist, wird die Spannung beim Strecken in dem nachfolgenden Streckschritt größer, was Schwierigkeit des Streckens zur Folge hat. Der Vorformling in dem im Wesentlichen amorphen Zustand kann durch Abschrecken eines geschmolzenen Harzes erhalten werden.
Die Temperaturbedingungen für das Streckblasformen sind (Tg +70°C) oder niedriger. Wenn die Harztemperatur beim Streckblasformen (Tg +70°C) übersteigt, wird die Bewegung der Molekülkette in dem Polymer zu stark, und folglich besteht die Möglichkeit, dass der infolge des Streckens erhaltene Orientierungszustand unmittelbar relaxiert wird, sogar wenn Streckblasformen durchgeführt wird, und die Orientierung derart verloren geht oder in einem hohen Ausmaß verringert wird. Im Fall des Verfahrens mit einem kalten Rohling wird ein durch Spritzgießen oder Extrusion erhaltener Rohling einmal abgekühlt, um ihn fest werden zu lassen, und dann wieder erwärmt, so dass sich beim Zeitpunkt des Blasformens eine von Tg bis (Tg +70°C) reichende Harztemperatur ergibt. Im Fall des Verfahrens mit einem warmen Rohling wird ein durch Spritzgießen oder Extrusion erhaltener Rohling gekühlt und dem Blasformen unterworfen, bevor das Harz fest geworden ist. Noch genauer, wenn der Vorformling ein warmer Rohling ist, wird der Vorformling bei einer Temperatur von Tm bis 255°C schmelzgeformt oder pressgeformt und dann auf eine Temperatur von (Tg –30°C) bis (Tg +70°C) abgeschreckt. Der so abgeschreckte Vorformling wird dem Blasformen unterworfen, bevor das Harz fest geworden ist. Sogar wenn der durch das Schmelzformen oder Pressformen erhaltene Vorformling abgeschreckt wird, um ihn auf eine Temperatur niedriger als Tg zu unterkühlen, ist es möglich, einen streckblasgeformten Behälter herzustellen, sofern ein solcher Vorformling unmittelbar dem Blasformen unterworfen wird, bevor das Harz fest geworden ist. Obwohl die Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure etwa 38°C beträgt, wenn das Polymer ein Homopolymer ist, verändert sie sich wenn das Polymer ein Copolymer mit einem Comonomer wie Ethylenoxalat, Lactid, Lacton, Trimethylencarbonat oder 1,3-Dioxan ist. Deshalb wird die Harztemperatur beim Streckblasformen auf (Tg +70°C) oder niedriger, vorzugsweise 30–100°C, noch bevorzugter 35–90°C geregelt.
Der Rohling wird mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Maschinenrichtung gestreckt. Im Fall eines Rohlings mit geschlossenem Ende wird das Strecken allgemein mittels eines Streckstabes durchgeführt. Im Fall eines Rohlings in der Form eines hohlen Rohrs werden dessen beide Enden durch Halter gehalten, um ihn in eine Längsrichtung (Maschinenrichtung) zu strecken. Das Streckverhältnis in der Maschinenrichtung ist vorzugsweise etwa 1,5- bis fünffach.
Das Aufblasverhältnis ist allgemein 1,5 bis 10, vorzugsweise 1,8 bis 9, noch bevorzugter 2,0 bis 8. Wenn das Aufblasverhältnis niedriger als 1,5 ist, wird die Orientierung der Molekülkette unzureichend, so dass die Möglichkeit besteht, dass der Kristallinitätsgrad des Polymers unzureichend ist und die Bildung schädlicher grober Sphärolithe erfolgen kann, was einen streckblasgeformten Behälter zur Folge hat, der keine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen kann und auch unzureichende Sperreigenschaften, Wärmebeständigkeit und Durchsichtigkeit hat. Das Aufblasverhältnis, wie hierin verwendet, bedeutet das Verhältnis des Durchmessers (maximaler Durchmesser) des entstandenen Behälters zu dem Durchmesser des beim Blasformen zu dem Behälter zu formenden Rohlings.
Bei dem letzten Schritt des Streckblasformens wird der entstandene Behälter gegebenenfalls für 1 s bis 30 min (allgemein 2 s bis 10 min) bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C) (allgemein 70–240°C) wärmegehärtet.
Gemäß dem Streckblasformen kann ein streckblasgeformter Behälter bereitgestellt werden, der an seiner Körperseitenwand ausreichend gestreckt und orientiert wurde, und hohe Sperreigenschaften, einen hohen Elastizitätsmodul·hohe Festigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit hat. Andererseits wird gemäß dem herkömmlichen gewöhnlichen Extrusions-Blasformen (zum Beispiel japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 278785/1994) oder Einspritz-Blasformen, bei dem Strecken oder Orientieren nicht durchgeführt wird, die Streckung oder Orientierung der Körperseitenwand bei dem Pressformen eines hohlen Behälters kaum oder unzureichend bewirkt. Deshalb werden die Sperreigenschaften, die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des entstandenen hohlen Behälters unbefriedigend.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Streckblasverfahren beinhalten, in mehr Einzelheiten, die folgenden unterschiedlichen Verfahren.
(1) Zweistufiges Einspritz-Streckblasverfahren:
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in eine Spritzgussmaschine eingespeist wurde und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in ein Formwerkzeug eingespritzt wurde, unter Bildung eines Rohlings mit geschlossenem Ende, wird der Rohling gekühlt, um ihn zu einem Vorformling, gebildet aus einem kalten Rohling mit einer Harztemperatur von unter Tg fest werden zu lassen. Nachdem der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wurde, wird er in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Maschinenrichtung mit einem Streckstab zu strecken und um gleichzeitig oder nachfolgend den Vorformling mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.
(2) Einstufiges Einspritz-Streckblasverfahren:
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in eine Spritzgussmaschine eingespeist wurde und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in ein Formwerkzeug eingespritzt wurde, unter Bildung eines Rohlings mit geschlossenem Ende, wird der Rohling zu einem Vorformling, gebildet aus dem warmen, nicht festgewordenen Rohling mit einer Harztemperatur von (Tg +70°C) oder weniger, gekühlt. Der Vorformling wird dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken und um gleichzeitig oder nachfolgend den Vorformling mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet. Bei diesem Verfahren wird der Vorformling in einem solchen Zustand zu dem Blasformschritt überführt, dass der Vorformling die verbleibende Hitze beim Spritzgießen behält. Ein Schritt der Temperatursteuerung für den warmen Rohling kann hinzugefügt werden.
(3) Zweistufiges Extrusions-Streckblasverfahren:
(1):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrudierwerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Temperatur von weniger als Tg gekühlt, um es fest werden zu lassen, und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem kalten Rohling gebildet wird. Nachdem der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wurde, werden beide Enden des Vorformlings durch Halter gehalten, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Längsrichtung zu strecken. Nachdem ein Ende des so gestreckten Vorformlings abgequetscht wurde, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, wird der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.
(4) Zweistufiges Extrusions-Streckblasverfahren:
(2):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrudierwerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Temperatur von weniger als Tg gekühlt, um es fest werden zu lassen, und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem kalten Rohling gebildet wird. Nachdem der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wurde, wird ein Ende des Vorformlings abgequetscht, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden. Der Rohling wird in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken und ihn gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet.
(5) Einstufiges Extrusions-Streckblasverfahren:
(1):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrusionswerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Harztemperatur von (Tg +70°C) oder weniger gekühlt und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der von einem warmen Rohling gebildet wird. Beide Enden des Vorformlings werden dann durch Halter gehalten, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Längsrichtung zu strecken. Nachdem ein Ende des so gestreckten Vorformlings dann abgequetscht wurde, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, wird der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet. Ein Schritt der Temperatursteuerung für den warmen Rohling kann hinzugefügt werden.
(6) Einstufiges Extrusions-Streckblasverfahren:
(2):
Nachdem das thermoplastische Harzmaterial, umfassend die Polyglycolsäure, in einen mit einem Extrudierwerkzeug für einen Rohling ausgerüsteten Extruder eingespeist wurde, und bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wurde, um ein hohles Rohr zu bilden, wird das Rohr auf eine Harztemperatur von (Tg +70°C) oder weniger gekühlt und zu konstanten Längen geschnitten, um einen Vorformling bereitzustellen, der von einem warmen Rohling gebildet wird. Dann wird ein Ende des Vorformlings abgequetscht, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden. Der Rohling wird dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach, in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken, und um ihn gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen. Der so erhaltene hohle Behälter wird gegebenenfalls wärmegehärtet. Ein Schritt der Temperatursteuerung für den warmen Rohling kann hinzugefügt werden.
<Form und dergleichen des Behälters>
Erfindungsgemäß können streckblasgeformte Behälter mit einem inneren Volumen von mindestens 25 ml bereitgestellt werden. Das innere Volumen kann in geeigneter Weise, wie für die beabsichtigte Verwendung nötig, bestimmt werden. Ein streckblasgeformter Behälter, dessen Hals und Boden allgemein zum Zeitpunkt des Streckblasformens gebildet werden, ist vorzugsweise von einer Form mit einem flachen Teil an seinem Boden, damit er selbst aufrecht stehen kann. Jedoch kann man bewirken, dass sogar ein Behälter mit keinem flachen Teil am Boden, wie ein Behälter mit rundem Boden, aufrecht steht, indem man einen ringförmigen Gürtel (eine Art Ständer) bereitstellt.
Anwendungsgebiete:
Die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter können in einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet werden, in denen ein guter Gebrauch von ihren Merkmalen von hohen Sperreigenschaften, hohem Elastizitätsmodul·hoher Festigkeit, hoher Wärmebeständigkeit und hoher Durchsichtigkeit gemacht wird. Anwendungsgebiete der streckblasgeformten Behälter, in denen ein guter Gebrauch von ihren hohen Sperreigenschaften gemacht wird, beinhalten zum Beispiel Behälter für kohlensäurehaltige Getränke, Erfrischungsgetränke, essbare Öle, Fruchtsäfte und alkoholische Getränke. Anwendungsgebiete der streckblasgeformten Behälter, in denen ein guter Gebrauch von ihrem hohen Elastizitätsmodul·hoher Festigkeit gemacht wird, beinhalten zum Beispiel Behälter für Trinkwasser, Waschmittel und Kosmetika. Anwendungsgebiete der streckblasgeformten Behälter, in denen ein guter Gebrauch von ihrer hohen Wärmebeständigkeit gemacht wird, beinhalten zum Beispiel Behälter für Würzsoßen und Babyflaschen, bei denen Sterilisation bei hoher Temperatur erforderlich ist.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß können streckblasgeformte Behälter bereitgestellt werden, die in Boden abbaubar sind und hohe Sperreigenschaften in Bezug auf Sauerstoff und Kohlendioxid, hervorragende mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Wasserdampfbeständigkeit haben. Die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter haben physikalische Eigenschaften, die ausreichen, hohle Plastikbehälter wie PET – Flaschen zu ersetzen, die bisher ein Problem im Plastikabfall geworden sind, und sie werden zu verhältnismäßig niedrigen Preisen bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen streckblasgeformten Behälter können in einer großen Vielfalt von Gebieten verwendet werden, in denen ein guter Gebrauch von diesen hervorragenden Eigenschaften gemacht wird, zum Beispiel als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke; Erfrischungsgetränke, essbare Öle, Fruchtsäfte und alkoholische Getränke, Behälter für Trinkwasser, Waschmittel und Kosmetika, und Behälter für Würzsoßen und Babyflaschen, bei denen Sterilisation bei hoher Temperatur erforderlich ist.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend spezifischer durch das folgende Synthesebeispiel, Polymerherstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Messmethoden für die physikalischen Eigenschaften:
(1) Schmelzviskosität, η*
Als Hinweisgrößen für die Molekulargewichte von Polymere wurden deren Schmelzviskositäten, η*, gemessen. Eine kristallisierte Folie, erhalten durch 5 Minuten langes Erwärmen einer etwa 0,2 mm dicken amorphen Folie jedes Polymers bei etwa 150°C wurde als eine Probe verwendet, und die Schmelzviskosität der Probe wurde bei einer Temperatur von (Tm +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/sec mittels eines „Capirograph", (Handelsname, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd.), ausgerüstet mit einer Düse mit einem Durchmesser (D) von 0,5 mm und einer Länge (L) von 5 mm, gemessen.
(2) Thermische Eigenschaften
Eine amorphe, etwa 0,2 mm dicke Folie jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und mittels eines scannenden Differentialkalorimeters (DSC; Modell TC-10A, hergestellt von METTLER INSTRUMENT AG) mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min unter einem Strom von Stickstoffgas erwärmt, wodurch die Kristallisationstemperatur (Tc₁), der Schmelzpunkt (Tm) und die Schmelzenthalpie (ΔHm) der Probe gemessen wurden. Die Probe wird dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 250°C aus abgekühlt, wodurch die Schmelzen-Kristallisationstemperatur (Tmc) und die Schmelzen-Kristallisationsenthalpie (ΔHm) der Probe im Verlauf der Abkühlung gemessen wurden. Übrigens wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min gemessen.
(3) Dichte des unorientierten, kristallisierten Produktes:
Eine Folie, erhalten durch 5 Minuten langes Wärmehärten bei etwa 150°C einer ungefähr 0,2 mm dicken Folie jedes Polymers wurde als eine Probe verwendet, und die Dichte jeder Probe wurde in Übereinstimmung mit JIS R 7222 (einem Pyknometerverfahren, das von n-Butanol Gebrauch macht) gemessen.
(4) Zugmodul:
Unter Verwendung eines TENSILON (Handelsname, hergestellt von Toyo Baldwin K. K.) wurde eine 10 mm breite streifenförmige Probe mit Klammern gehalten, um eine Probenlänge von 30 mm zu ergeben, um den Zugmodul der Probe bei 23°C und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min zu messen. Die Probe wurde aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten, und ihr Zugmodul wurde in einer Umfangsrichtung (Querrichtung) gemessen.
(5) Zugfestigkeit:
Die Zugfestigkeit jedes Specimens wurde in der gleichen Weise wie bei der Messung des Zugmoduls gemessen, außer dass die Kreuzkopfgeschwindigkeit auf 100 mm/min verändert wurde.
(6) Wärmeschrumpfung:
Ein 10 mm breites Ende eines streifenförmigen Specimens, das aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde mit einer Klammer gehalten. Das Specimen wurde derart zu einer gleichmäßigen Länge zugeschnitten, dass die freie Probenlänge 50 mm betrug, und 10 Minuten lang in einem auf 130°C erwärmten Geer'schen Umluft-Heizschrank aufgehängt, um es zu erwärmen. Danach wurde das Specimen aus dem Geer'schen Heizschrank herausgenommen, um seine Länge zu messen, wodurch seine Schrumpfung bestimmt wurde.
(7) Sauerstoff-Permeabilität
Die Sauerstoff-Permeabilität einer Probe, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels eines doppelseitig anfeuchtenden Gaspermeabilitäts – Prüfers, hergestellt von GL Sciences Inc., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 50 μm umgerechnet.
(8) Kohlendioxid-Permeabilität:
Die Kohlendioxid-Permeabilität einer Probe, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde bei 23°C und 80% RH gemäß JIS K 7126 mittels des gleichen Prüfers, der bei der Messung der Sauerstoffpermeabilität verwendet wurde, gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 50 μm umgerechnet.
(9) Wasserdampf-Permeabilität:
Die Wasserdampf-Permeabilität einer Probe, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden war, wurde bei einer Temperatur von 40°C und 90% RH gemäß JIS Z 0208 mittels eines PERMATRON-W3/30, hergestellt von MODERN CONTROL CO., gemessen, und der gemessene Wert wurde in einen Wert bei einer Dicke von 50 μm umgerechnet.
(10) Test auf Fallenlassen:
Jeder streckblasgeformte Behälter wurde mit 70 ml Wasser geladen und bei 25°C aus einer Höhe von 1,5 m auf einen Betonfussboden fallen gelassen, wodurch bestimmt wurde, ob der Behälter kaputt ging oder nicht.
(11) Abbaubarkeit in Boden:
Streifenförmige Specimina, die aus einer Körperseitenwand jedes streckblasgeformten Behälters ausgeschnitten worden waren, wurden in einer Tiefe von 10 cm unter der Oberfläche von Ackerland vergraben. Die Specimina wurden in Abständen von einem halben Monat ausgegraben, um ihre Formen zu beobachten. Der Zeitpunkt, bei dem die Gestalt des Specimens begann sich zu deformieren, wurde beobachtet, wodurch der blasgeformte Behälter als in Boden abbaubar eingestuft wurde, wenn die Form des Specimens sich innerhalb von 24 Monaten nach dem Vergraben in den Boden zu deformieren begann.
[Synthesebeispiel 1] Synthese von Monomer
Ein 10-Liter-Autoklav wurde mit 5 kg Glycolsäure geladen (Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Unter Rühren, wurde die Temperatur der Inhaltsstoffe während 2 Stunden von 170°C auf 200°C erhöht um sie zu erwärmen, wodurch Glycolsäure kondensiert wurde, während gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Der Druck innerhalb des Autoklaven wurde dann auf 19 kPa (190 mbar) verringert und das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang unter diesem Druck gehalten, wodurch niedrig siedende Materie abdestilliert wurde, um ein Glycolsäure-Oligomer herzustellen. Der Schmelzpunkt Tm des so erhaltenen Oligomers war 205°C.
Ein 10-Liter-Kolben wurde mit 1,2 kg des Glycolsäuremonomers geladen, und 5 kg Benzylbutylphthalat (Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Lösemittel und 150 g Polypropylenglycol (#400, Produkt von Junsei Chemical Co., Ltd.) als ein Solubilisierungsmittel wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter vermindertem Druck von 5 kPa (50 mbar) in einer Stickstoffatmosphäre auf 268°C erwärmt, um „Lösungsphasendepolymerisation" des Oligomers durchzuführen. Gebildetes Glycolid wurde zusammen mit Benzylbutylphthalat herausdestilliert.
Cyclohexan, etwa zweimal soviel an Volumen wie das Destillat, wurde dem gesammelten Destillat zugesetzt, wodurch Glycolid aus Benzylbutylphthalat kristallisiert und mittels Filtration gesammelt wurde. Das so erhaltene Glycolid wurde aus Ethylacetat umkristallisiert und zwei Nächte lang bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, wodurch Glycolid mit einer Ausbeute von etwa 78% erhalten wurde.
[Beispiel 1 für Polymerherstellung]
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 200 g in dem Synthesebeispiel 1 erhaltenem Glycolid geladen, und das Glycolid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,04 g SnCl₄·6H₂O als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, zwei Stunden lang bei 172°C gehalten und dadurch Glycolid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und Polyglycolsäure [Polymer (P-1)] wurde aus dem Zylinder herausgenommen. Das so erhaltene Blockpolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen und über Nacht bei etwa 150°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-1) herzustellen.
[Beispiel 2 für Polymerherstellung]
Polymerisation und Nachbehandlung wurden in der gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 für Polymerherstellung durchgeführt, außer dass ein Gemisch von 196 g Glycolid und 4 g L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) an Stelle von 200 g Glycolid verwendet wurde, wodurch ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure erhalten wurde [Polymer (P-2)]. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-2) herzustellen.
[Beispiel 3 für Polymerherstellung]
L-(–)-Lactid (Produkt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) wurde aus Ethanol umkristallisiert, um es zu reinigen. Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 198 g des gereinigten L-(–)-Lactides geladen, und das Lactid wurde bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,048 g Zinnoctanoat als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, fünfzehn Stunden lang bei 130°C gehalten und dadurch Lactid polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde der Zylinder auf Raumtemperatur heruntergekühlt und das aus dem Zylinder herausgenommene Blockpolymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 100°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, um das verbleibende Monomer zu entfernen, wodurch Polylactid [Polymer (P-C1)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-C1) herzustellen.
[Beispiel 4 für Polymerherstellung]
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 35,72 g (0,248 mol) umkristallisiertem L-(–)-Lactid und 162,4 g (1,4 mol) Glycolid geladen, und 17,0 ml bis-2-Methoxyethylphthalat, 0,20 ml einer Lösung von Zinnoctanoat in Toluol einer molaren Konzentration von 0,33 und 0,0626 g Glycolsäure wurden zugesetzt. Nachdem Toluol unter Hochvakuum von 0,1 mm Hg entfernt und Spülen mit Stickstoff zweimal durchgeführt worden war, wurden die Inhaltsstoffe 40 Minuten lang unter Rühren auf 180°C erwärmt. Das Erwärmen wurde 4 Stunden und 20 Minuten lang weiter fortgesetzt, um Polymerisation durchzuführen. Das entstandene Polymer wurde in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen. Die feinen Teilchen wurden 48 Stunden lang bei etwa 25°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, wodurch ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure [Polymer (P-C2)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-C2) herzustellen.
Dieses Polymer (P-C2) ist ein Produkt, das im Wesentlichen gleichwertig ist mit wiederaufgeschmolzenen Pellets eines im Handel erhältlichen künstlichen Fasertuches für ein synthetisches Absorptionsmittel, Gewebeersatz („VICRYL MESH", Handelsmarke).
[Beispiel 5 für Polymerherstellung]
Ein aus PFA bestehender Zylinder wurde mit 100 g umkristallisiertem L-(–)-Lactid und 100 g Glycolid geladen, und die Inhaltsstoffe wurden bei Raumtemperatur etwa 30 Minuten lang getrocknet, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Dann wurden 0,048 g Zinnoctanoat als ein Katalysator zugesetzt, und die Inhaltsstoffe wurden, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, zwanzig Stunden lang bei 130°C gehalten und dadurch die Monomere polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das aus dem Zylinder herausgenommene Blockpolymer in feine Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 3 mm oder kleiner vermahlen, und die feinen Teilchen wurden über Nacht bei etwa 50°C unter vermindertem Druck von etwa 1 kPa getrocknet, um verbleibende Monomere zu entfernen, wodurch ein Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure [Polymer (P-C3)] erhalten wurde. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt durchgeführt, um die notwendige Menge von Polymer (P-C3) herzustellen. Das so erhaltene Polymer hatte eine Glasübergangstemperatur Tg von etwa 44°C und war eine nichtkristalline, amorphe Substanz.
Die physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen 1–5 für Polymerherstellung erhaltenen Polymere werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
[Beispiel 1]
Polymer (P-1) wurde unter einem Strom von Stickstoffgas in einen kleinen Doppelschneckenextruder geladen, der mit einer Düse mit 3 mm Durchmesser ausgerüstet war, und bei einer Temperatur der Schmelze von etwa 230°C–240°C zu einem Strang extrudiert. Der Strang wurde luftgekühlt und kleingeschnitten, um Pellet (Nr. 1) zu erhalten.
Dieser Pellet (Nr. 1) wurde in eine Spritzgussmaschine geladen, und bei einer Harztemperatur von ungefähr 235°C in ein Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende (Temperatur: etwa 10°C) eingespritzt, um ihn fest werden zu lassen. Das festgewordene Harz wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, wodurch ein Vorformling (Dicke: etwa 1,6 mm; äußerer Durchmesser: etwa 1,6 cm; Länge: etwa 5 cm; spärische Bodenoberfläche), gebildet aus einem kalten Rohling, vorgeformt wurde. Der so erhaltene kalte Vorformling wurde auf etwa 45°C vorerwärmt, um ihn zu erweichen, und ein Streckstab wurde in den Vorformling eingeführt, um den Vorformling etwa 2,25-fach in einer Maschinenrichtung zu strecken und ihn dadurch zu orientieren. Gleichzeitig wurde der Vorformling mit einer zweiteiligen Form für eine Flasche mit einem äußeren Körperdurchmesser von etwa 4,5 cm, einer Körperlänge von etwa 9 cm, einem äußeren Flaschenhalsdurchmesser von etwa 1,6 cm, einer Flaschenhalslänge von etwa 1 cm und einer Delle in dem flachen Boden gehalten, um ihn bei einem Aufblasverhältnis von etwa 2,8 mit einem unter hohem Druck stehenden Gas aufzublasen, wodurch er in einer Umfangsrichtung (Querrichtung) gestreckt und orientiert wurde, um eine Flasche zu formen. Das Gas unter hohem Druck wurde weiter in die Flasche eingeführt, um die Flasche bei 150°C 10 Sekunden lang wärmezuhärten. Die Flasche wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, um einen streckblasgeformten Behälter zu erhalten. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.
[Beispiel 2]
Der Pellet (Nr. 2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Gemisch, erhalten durch Zusatz von 1,0 Gewichtsteil Dimethoxyethylphthalat (DMEP) als ein Weichmacher zu 100 Gewichtsteilen des Polymers (P-2), verwendet wurde. Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt, außer dass Pellet (Nr. 2) verwendet wurde. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.
[Beispiel 3]
Pellet (Nr. 1), hergestellt in Beispiel 1, wurde in eine Spritzgussmaschine geladen, und bei einer Harztemperatur von ungefähr 235°C in ein Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende (Temperatur: etwa 30°C) eingespritzt. Das Harz wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, bevor es fest geworden war, wodurch ein Vorformling (Dicke: etwa 1,6 mm; äußerer Durchmesser: etwa 1,6 cm; Länge: etwa 5 cm; spärische Bodenfläche), gebildet aus einem warmen Rohling, vorgeformt wurde. Ein Streckstab wurde unmittelbar in den so erhaltenen warmen Vorformling eingeführt, um den Vorformling etwa 2,25-fach in einer Maschinenrichtung zu strecken und ihn dadurch zu orientieren. Gleichzeitig wurde der Vorformling mit einer zweiteiligen Form für eine Flasche mit einem äußeren Körperdurchmesser von etwa 4,5 cm, einer Körperlänge von etwa 9 cm, einem äußeren Flaschenhalsdurchmesser von etwa 1,6 cm, einer Flaschenhalslänge von etwa 1 cm und einer Delle in dem flachen Boden gehalten, um ihn bei einem Aufblasverhältnis von etwa 2,8 mit einem unter hohem Druck stehenden Gas aufzublasen, wodurch er in einer Umfangsrichtung ((Querrichtung) gestreckt und orientiert wurde, um eine Flasche zu formen. Das Gas unter hohem Druck wurde weiter in die Flasche eingeführt, um die Flasche bei 150°C 10 Sekunden lang wärmezuhärten. Die Flasche wurde aus dem Formwerkzeug herausgenommen, um einen streckblasgeformten Behälter zu erhalten. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.
[Beispiel 4]
Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass Pellet (Nr. 2), hergestellt in Beispiel 2, an Stelle von Pellet (Nr. 1) verwendet wurde. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.
[Vergleichsbeispiel 1]
Pellet (Nr. 1), hergestellt in Beispiel 1, wurde in einen Vertikalextruder geladen, der mit einem Extrudierwerkzeug für Rohlinge mit einem äußeren Durchmesser von 1,6 cm und einer lichten Weite von 0,7 mm ausgerüstet war, und bei einer Harztemperatur von etwa 235°C zu einem geschmolzenen Rohling extrudiert. Der Rohling wurde mit einer zweiteiligen Form (invertiert) für eine Flasche mit einem äußeren Körperdurchmesser von etwa 4,5 cm, einer Körperlänge von etwa 9 cm, einem äußeren Flaschenhalsdurchmesser von etwa 1,6 cm, einer Flaschenhalslänge von etwa 1 cm und einer Delle in dem flachen Boden gehalten, während die Harztemperatur bei etwa 160°C oder höher gehalten wurde, und sein flacher Bodenteil abgequetscht. Gleichzeitig wurde ein unter hohem Druck stehendes Gas durch seinen Halsteil in den Rohling eingeführt, um ihn zu einer Flasche aufzublasen. Das Formwerkzeug wurde geöffnet, um die, Flasche aus dem Formwerkzeug herauszunehmen. Die Flasche wurde gekühlt, um eine pressgeformte Flasche zu erhalten deren Körperseitenwand im Wesentlichen nicht orientiert war. Die so erhaltene Flasche wurde undurchsichtig infolge von Entglasung beim Kühlen.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein extrusionsblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass Pellet (Nr. 2), hergestellt in Beispiel 2, an Stelle von Pellet (Nr. 1) verwendet wurde und die Blasformtemperatur auf etwa 150°C geändert wurde. Die so erhaltene Flasche wurde undurchsichtig infolge von Entglasung beim Kühlen.
[Vergleichsbeispiel 3]
Der Pellet (Nr. C1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polymer (P-C1), erhalten im Beispiel 3 für Polymerherstellung, verwendet wurde und die Harztemperatur bei der Extrusion auf etwa 190°C verändert wurde. Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass dieser Pellet (Nr. C1) verwendet wurde und die Harztemperatur bei dem Einspritzen des Pellets in das Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende und die Temperatur beim Streckblasformen auf etwa 190°C beziehungsweise etwa 60°C geändert wurden. Der so erhaltene streckblasgeformte Behälter war durchsichtig.
[Vergleichsbeispiel 4]
Extrusionsblasformen wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 versucht, außer dass Pellet (Nr. C2) mit dem Polymer (P-C2), erhalten in dem Beispiel 4 für Polymerherstellung, hergestellt wurde und dieser Pellet (Nr. C2) verwendet wurde. Polymer (P-C2) hatte jedoch eine Schmelzviskosität η*, die mit etwa 300 Pa·s zu niedrig war, um es dem Extrusionsblasformen zu unterwerfen, so dass das Blasformen wegen starken Tiefziehens des Polymers angehalten werden musste.
[Vergleichsbeispiel 5]
Der Pellet (Nr. C3) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Polymer (P-C3), erhalten im Beispiel 5 für Polymerherstellung, verwendet wurde und die Harztemperatur bei der Extrusion auf etwa 200°C verändert wurde. Ein streckblasgeformter Behälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass dieser Pellet (Nr. C3) verwendet wurde und die Harztemperatur bei dem Einspritzen des Pellets in das Formwerkzeug für einen Rohling mit geschlossenem Ende und die Temperatur des warmen Vorformlings auf etwa 200°C beziehungsweise etwa 70°C voreingestellt wurden. Der aus dem Copolymer von Glycolsäure und Milchsäure (Gewichtsverhältnis = 50 : 50) erhaltene streckblasgeformte Behälter war jedoch schlecht hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Gassperreigenschaften und Festigkeit beim Fallenlassen.
Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zusammen in Tabelle 2 gezeigt.
(Anmerkung)

Streckung A:: Streckblasformverfahren mit zweistufiger Einspritzung (Verfahren mit kaltem Rohling)
Streckung B:: Streckblasformverfahren mit einstufiger Einspritzung (Verfahren mit warmem Rohling)
Extrusion:: Extrusionsblasformverfahren;

Claims

Streckblasgeformter Behälter, gebildet aus einem thermoplastischen Harzmaterial, welches umfasst Polyglycolsäure mit (a) mindestens 70 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit
(b) einer Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s] von 500 bis 100.000 Pa·s, (c) einem Schmelzpunkt Tm von mindestens 180°C, (d) einer Schmelzenthalpie ΔHm von mindestens 20 J/g und (e) einer Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, gemessen in nicht orientierter, kristallisierter Form, worin der streckblasgeformte Behälter eine Zugfestigkeit (in einer Umfangsrichtung) von mindestens 100 MPa und eine Kohlendioxid-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit; im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 300 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner an dessen Körperseitenwand aufweist.
Streckblasgeformter Behälter nach Anspruch 1, worin der Behälter erhältlich ist durch Formen oder Formpressen des thermoplastischen Harzmaterials bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in einen Vorformling, Strecken des Vorformlings mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung, gleichzeitiges oder nachfolgendes Aufblasen des Vorformlings mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter und gegebenenfalls Wärmehärten des so erhaltenen hohlen Behälters für 1 s bis 30 min bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C).
Streckblasgeformter Behälter nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Behälter im Boden abbaubar ist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Behälter eine Sauerstoff-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 23°C und 80% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 150 cm³/m²·Tag·atm oder kleiner an der Körperseitenwand aufweist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Behälter eine Wasserdampf-Permeabilität (gemessen bei einer Temperatur von 40°C und 90% relativer Feuchtigkeit, im Hinblick auf eine Dicke von 50 μm) von 100 g/m²·Tag oder kleiner an der Körperseitenwand aufweist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Behälter einen Zugmodul (in Umfangsrichtung) von mindestens 3,0 GPa an der Körperseitenwand aufweist.
Streckblasgeformter Behälter nach Anspruch 1, worin der Behälter eine Wärmeschrumpfung (gemessen bei 130°C für 10 min) von höchstens 30% an der Körperseitenwand aufweist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin das thermoplastische Harzmaterial aus der Polyglycolsäure allein zusammengesetzt ist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin das thermoplastische Harzmaterial eine Zusammensetzung aus der Poly glycolsäure und mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Füllstoffen, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polyglycolsäure, anderen thermoplastischen Harzen, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polyglycolsäure, und Weichmachern, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Teile Polyglycolsäure, bevorzugter 0,05 bis 30 Teilen pro 100 Teile Polyglycolsäure, ist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Polyglycolsäure ein Homopolymer von Glycolid ist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Polyglycolsäure ein Copolymer von Glycolid in einem Anteil von nicht weniger als 70 Gew.-%, aber weniger als 100 Gew.-% und mindestens einem cyclischen Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxalat, Lactid, Lactonen, Trimethylencarbonat und 1,3-Dioxan in einem Anteil von mehr als 0 Gew.-%, aber nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise Ethylenoxalat oder Lactid, ist.
Streckblasgeformter Behälter nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin der Behälter ein Innenvolumen von mindestens 25 ml hat.
Verfahren zur Herstellung eines streckblasgeformten Behälters umfassend die Schritte des Formens oder Formpressens eines thermoplastischen Harzmaterials, welches umfasst Polyglycolsäure mit (a) mindestens 70 Gew.-% einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Struktureinheit
(b) einer Schmelzviskosität η* [gemessen bei einer Temperatur von (Schmelzpunkt Tm des Polymers +20°C) und einer Schergeschwindigkeit von 100/s] von 500 bis 100.000 Pa·s, (c) einem Schmelzpunkt Tm von mindestens 180°C, (d) einer Schmelzenthalpie ΔHm von mindestens 20 J/g und (e) einer Dichte von mindestens 1,50 g/cm³, gemessen in nicht orientierter, kristallisierter Form bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C in einen Vorformling, des Streckens des Vorformlings mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach und einer Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg der Polyglycolsäure +70°C) oder weniger in Maschinenrichtung, des gleichzeitigen oder nachfolgenden Aufblasens des Vorformlings mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter und gegebenenfalls des Wärmehärtens des so erhaltenen hohlen Behälters für 1 s bis 30 min bei einer Temperatur im Bereich von der Kristallisationstemperatur Tc₁ der Polyglycolsäure bis (Tm +10°C).
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harzmaterial umfassend die Polyglycolsäure spritzgegossen wird bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C unter Bildung eines Rohlings mit geschlossenem Ende, der Rohling zu einem Vorformling gebildet aus einem kalten Rohling mit einer Harztemperatur von unter der Glasübergangstemperatur Tg gekühlt wird und der Vorformling wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wird und dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung mit einem Streckstab zu strecken und um gleichzeitig oder nachfolgend den Vorformling mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harzmaterial umfassend die Polyglycolsäure spritzgegossen wird bei einer Harz tmperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, der Rohling zu einem Vorformling gebildet aus dem warmen Rohling mit einer Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg +70°C) oder weniger gekühlt wird und der Vorformling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken und um gleichzeitig oder nachfolgend den Vorformling mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harzmaterial umfassend die Polyglycolsäure extrudiert wird bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C, um ein hohles Rohr zu bilden, das Rohr auf eine Temperatur von weniger als die Glasübergangstemperatur Tg gekühlt und zu konstanten Längen geschnitten wird, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem kalten Rohling gebildet wird, der Vorformling wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wird, beide Enden des Vorformlings durch Halter gehalten werden, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Längsrichtung zu strecken, ein Ende des so gestreckten Vorformlings abgequetscht wird, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, und der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harzmaterial umfassend die Polyglycolsäure bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wird, um ein hohles Rohr zu bilden, das Rohr auf eine Temperatur von weniger als der Glasübergangstemperatur Tg gekühlt und in konstante Längen geschnitten wird, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem kalten Rohling gebildet wird, der Vorformling dann wieder auf eine Harztemperatur von Tg bis (Tg +70°C) erwärmt wird, ein Ende des Vorformlings abgequetscht wird, um einen Rohling mit geschlosse nem Ende zu bilden, und der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken und gleichzeitig oder nachfolgend ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harz- material umfassend die Polyglycolsäure bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wird, um ein hohles Rohr zu bilden, das Rohr auf eine Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg +70°C) oder weniger gekühlt und zu konstanten Längen geschnitten wird, um einen Vorformling bereitzustellen, der von einem warmen Rohling gebildet wird, beide Enden des Vorformlings dann durch Halter gehalten werden, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach in Längsrichtung zu strecken, ein Ende des so gestreckten Vorformlings dann abgequetscht wird, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, und der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harzmaterial umfassend die Polyglycolsäure bei einer Harztemperatur von dem Schmelzpunkt Tm bis 255°C extrudiert wird, um ein hohles Rohr zu bilden, das Rohr auf eine Harztemperatur von (Glasübergangstemperatur Tg +70°C) oder weniger gekühlt und in konstante Längen geschnitten wird, um einen Vorformling bereitzustellen, der aus einem warmen Rohling gebildet wird, ein Ende des Vorformlings dann abgequetscht wird, um einen Rohling mit geschlossenem Ende zu bilden, und der Rohling dann in ein Formwerkzeug zum Blasformen überführt wird, um ihn mit einem Streckverhältnis von größer als einfach, aber nicht größer als zehnfach, in einer Maschinenrichtung durch einen Streckstab zu strecken, und um ihn gleichzeitig oder nachfolgend mit einem Aufblasverhältnis von 1,5 bis 10 zu einem hohlen Behälter aufzublasen.