DE69424071T2

DE69424071T2 - Flüssigkristallzusammensetzungen und Anzeige-Vorrichtungen

Info

Publication number: DE69424071T2
Application number: DE69424071T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Inaba; Tsutomu Mikajiri
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-01-11
Filing date: 1994-01-07
Publication date: 2000-11-02
Anticipated expiration: 2014-01-08
Also published as: DE69424071D1; EP0606858A1; US5985170A; SG44527A1; US5723065A; TW303385B; KR940018690A; KR0143728B1; EP0606858B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nematische Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und auf die Zusammensetzungen verwendende Flüssigkristallanzeigevorrichtungen. Die bezieht sich insbesondere auf nematische Flüssigkristallzusammensetzungen für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen vom nematischen Supertwist (STN)-Mode und auf die Zusammensetzungen verwendende Flüssigkristallanzeigevorrichtungen.
Mit der letzten Entwicklung von Informationsgeräten, besonders PC-Endeinrichtungen werden kompakte und schmale Anzeigevorrichtungen, die einen niedrigen Verbrauch an elektrischer Energie aufweisen und die ähnliche Anzeigekapazität und -qualität wie die mit einer konventionellen Kathodenstrahlröhre (CRT) haben, verlangt. Aus diesem Grund wird derzeit ein Flüssigkristallanzeigeverfahren, das einen nematischen Supertwist (STN)-Mode verwendet, eingeführt. Der Mode wurde 1984 von T. J. Scheffer et al., vorgeschlagen, dies war epochemachend, da der Mode die Grenze des nematischen Twistmode (TN-Mode), der für konventionelle Flüssigkristallanzeigen verwendet wird, übertraf. Denn sie berichteten, daß besserer Kontrast und breitere Bildwinkel als beim TN-Mode, der einen Twistwinkel von 90º hat, erzielt wurden, in dem der Twistwinkel unter Anwendung eines Doppelbrechungseffekts einer Flüssigkristallzelle auf 180 bis 270 Grad eingestellt wird, und daß die Anzeigequalität nicht verringert wurde, selbst wenn das Belastungsverhältnis gesenkt wurde (-1/480) (es wird z. B. auf T. J. Scheffer et al.: Appl. Phys. Lett., 45 (1984) 1021 Bezug genommen).
Obgleich der STN-Mode klare Vorzüge eines deutlichen Kontrasts und eines breiten Bildwinkels hat, bleiben Probleme einer geringen Produktsausbeute aufgrund einer abnormen Beleuchtung von Flüssigkristallzellen, die durch statische Elektrizität verursacht wird, einer unregelmäßigen Anzeige, die durch Fremdsubstanzen, welche in Anzeigematerialien während des Produktionsverfahrens enthalten sind, z. B. in einer Armaturenbrettbaueinheit verursacht wird, oder schlechte Anzeige durch Verschmelzen der Anzeigeoberfläche, die durch Langzeitbeleuchtung verursacht wird. Zur Lösung dieser Probleme wird ein Verfahren zur Steuerung der elektrischen Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzung genannt. Was die abnorme Beleuchtung angeht, die durch statistische Elektrizität verursacht wird, so wurde beschrieben, den Wert des spezifischen Widerstands durch Zugabe einer ionischen Verbindung, z. B. quaternäres Ammoniumsalz zu einer Flüssigkristallzusammensetzung, die einen großen Wert des spezifischen Widerstands hat, zu steuern (beispielsweise wird auf die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59-4647 bezug genommen). Allerdings zeigt die ionische Verbindung unzureichende Kompatibilitäts- und Löslichkeitscharakteristika gegenüber herkömmlichen Flüssigkristallzusammensetzungen. Einige Probleme bleiben aber noch. Denn es ist schwierig, die ionische Verbindung homogen in einer Flüssigkristallzelle zu dispergieren, da die Verbindung leicht in der Nachbarschaft eines Injektionsteils adsorbiert wird. Da es notwendig ist, gleichzeitig den Wert des spezifischen Widerstands zu regulieren und das Spannungshalteverhältnis zu reduzieren, wird der Verbrauch der Flüssigkristalle an elektrischer Energie oft größer.
EP-A-0385688 beschreibt eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung und eine ferroelektrische Flüssigkristallanzeigevorrichtung, in der ein organisches Material dem Flüssigkristall zugesetzt ist. Die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zeigt eine smektische Phase.
EP-A-106175 offenbart einen Ladungsdurchtritts-Komplex, der ein elektrisch leitender Flüssigkristall ist. Der Komplex besteht aus einer Wirtskomponente und einer Gastkomponente.
In DE-A-27 27 024 wird eine PN-Anzeigevorrichtung, die einen Flüssigkristall mit einer nematischen Phase verwendet, beschrieben. Der Twistwinkel ist 90º. In der Flüssigkristallschicht sind organische Zusatzstoffe enthalten. Solche organischen Zusatzstoffe können cyclische Verbindungen sein.
In EP-A-442499 werden eine Flüssigkristallzusammensetzung und eine Flüssigkristallvorrichtung beschrieben. Die Flüssigkristallschicht kann aus einem nematischen Flüssigkristall oder einem ferroelektrischen Flüssigkristall bestehen. Unter anderem werden substituierte Dicyanophenole und unsubstituierte oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Alkylcarbonyloxy-substituierte Phenole mit (einem) Fluoratom(en) und/oder (einer) Trifluormethyl-Gruppe(en) als Flüssigkristalle beschrieben.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen vom STN-Mode, die keine schlechte Anzeige wie z. B. unregelmäßige Anzeige oder das Phänomen des Verschmelzens zeigen. Zur Realisierung des Ziels solcher Vorrichtungen besteht eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung stabiler Flüssigkristallzusammensetzungen, wobei eine Steuerung derart erfolgt, daß der Wert des spezifischen Widerstands kaum gesenkt wird, daß Spannungshalteverhältnis und der Verbrauch an elektrischer Energie gesenkt werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Konzept, daß der Wert des spezifischen Widerstands kaum gesenkt wird und daß das Spannungshalteverhältnis in einfacher Weise gesteuert wird, indem eine sehr kleine Menge mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin-Verbindungen, aliphatischen Amin-Verbindungen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen, die nicht-ionische Verbindungen sind, zu den Flüssigkristallzusammensetzungen gegeben wird.
In erster Linie ist die vorliegende Erfindung auf eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist- Mode gerichtet, welche mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin- Verbindungen, aliphatischen Amin-Verbindungen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen. Zweitens ist die vorliegende Erfindung auf eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist- Mode gerichtet, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Flüssigkristallzusammensetzung verwendet wird. Drittens ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Steuern des Spannungshalteverhältnisses der Flüssigkristallzusammensetzung für die Anzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist-Mode gerichte, indem der Zusammensetzung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin-Verbindungen, aliphatischen Amin-Verbindungen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen, wie sie beansprucht wurden, zugesetzt wird.
Die folgenden Verbindungen werden von den Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin- Verbindungen, aliphatischen Amin-Verbindungen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen ausgenommen: cyclische Verbindungen, die mit einer Donor-Gruppe und einer Akzeptor- Gruppe konjugiert sind, die ein Dipolmoment von nicht weniger als de, 1,4-fachen des der nematischen Flüssigkristallzusammensetzung hat, substituierte Dicyanophenole und unsubstituierte oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Alkylcarbonyloxy-substituierte Phenole mit Fluoratom(en) und/oder Trifluormethyl-Gruppe(n). Solche Verbindungen sind aus DE-A-27 27 024 und EP-A-442499 bekannt.
Fig. 1 zeigt eine Meßschaltung für Spannungshalteverhältnisse.
Fig. 2 zeigt Antriebswellen und Meßwellen bei der Messung von Spannungshalteverhältnissen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden vollständig beschrieben. Das Spannungshalteverhältnis und der Wert des spezifischen Widerstands der Flüssigkristallzusammensetzungen hängen von der Reinheit der Zusammensetzungen ab. Da eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung unter Verwendung einer Flüssigkristallzusammensetzung, die Verunreinigungen enthält, Störungen wie z. B. kurze Lebensdauer verursacht, werden in herkömmlicher Weise ausreichend gereinigte Flüssigkristallzusammensetzungen auf den Markt gebracht. Solche Flüssigkristallzusammensetzungen haben im allgemeinem ein Spannungshalteverhältnis von 90% oder mehr und einen spezifischen Widerstand von 10¹¹ bis 10¹³ Ω·cm. Diesen Flüssigkristallzusammensetzungen ist eine sehr kleine Menge mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin-Verbindungen, aliphatischen Amin-Verbindungen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen ausgewählt ist, zugesetzt. Das Ergebnis ist, daß das Spannungshalteverhältnis in einfacher Weise so gesteuert wird, daß der spezifische Widerstandswert kaum verringert wird.
Verbindungen, die zum Steuern des Spannungshalteverhältnisses verwendbar sind, sind kondensierte, heterocyclische Verbindungen, aromatische Amin-Verbindungen, aliphatische Amin-Verbindungen und aromatische Hydroxy-Verbindungen. Als kondensierte, heterocyclische Verbindungen sind Verbindungen, die ein oder mehrere Heteroatome aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel aufweisen, bevorzugt. Als Beispiele werden die folgenden Verbindungen genannt.
Als bicyclische, kondensierte, heterocyclische Verbindungen werden Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Isoindol, Indolizin, Chinolin, Isochinolin, Chinolizin, Isatin, Coumann, Indazol, Benzimidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Benzoxadiazol, Benzothiadiazol und Benzodioxan beispielhaft genannt.
Als tricyclische, kondensierte, heterocyclische Verbindungen werden beispielsweise Carbazol, Dibenzothiophen, Phenanthridin, Dibenzofuran, Acridin, Phenazin, Phenoxathiin, Thianthren und Phenoxazin genannt.
Von diesen bicyclischen und tricyclischen kondensierten, heterocyclischen Verbindungen sind Benzothiophen, Carbazol, Dibenzothiophen, Phenoxathiin, Thianthren und Phenoxazin bevorzugt.
Verbindungen, die zum Steuern des Spannungshalteverhältnisses geeignet sind, sind aromatische Amin-Verbindungen und aliphatische Amin-Verbindungen. Diese Verbindungen sind vorzugsweise aromatische und aliphatische Amin-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel R&sup4;R&sup5;R&sup6;N dargestellt werden, worin R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; Wasserstoff, nicht-cyclische Alkyl-, cyclische Alkyl-, aromatische Kohlenwasserstoff-, substituierte aromatische Kohlenwasserstoff- oder heteromonocyclische Gruppen sind. Diese Verbindungen sind bevorzugter aromatische und aliphatische Amin-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel R¹R²R³N dargestellt werden, worin R¹ Wasserstoff oder Phenyl ist; R² Wasserstoff, nichtcyclisches Alkyl, Cyclohexal, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl ist; und R³ Cyclohexyl, Phenethyl oder Phenyl ist, und das Phenyl durch Alkyl, Alkoxyl, Hydroxy, Amino, Methylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Tolylamino, 1-Naphthylamino, 2-Naphthylamino oder 4-Phenylaminophenyl substituiert sein kann; und worin wenn R¹ Phenyl ist, R²-N-R³ Piperazinyl sein kann.
Als Beispiele für konkrete aromatische Amin-Verbindungen können 1,4-Phenylendiamin, N-Phenyl-1,4-phenyldiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-1,4- phenylendiamin, N,N'-Ditolyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-1,4- phenylendiamin, 4-Aminophenol, 4-Methoxyanilin, N-Phenyl-2- naphthylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-4-Methoxyphenyl-1,4- phenylendiamin, Diphenylamin, Tolylanilin, Anilin, Aminobiphenyl, 4-Aminophenyl-4-methoxyphenylamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Methylanilin, 2-Aminophenol, 1,3-Phenylendiamin, 3-Methylanilin, Phenylpiperazin, Triphenylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4- phenylendiamin und N,N'-Dimethylindoanilin genannt werden.
Triethylamin kann als aliphatische Amin-Verbindung eingesetzt werden; dabei sind Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt bevorzugt. Bei den primären Aminen sind cyclische Alkylamine bevorzugter als nicht-cyclische Alkylamine. Außerdem können monocyclische Stickstoff-enthaltende Verbindungen eingesetzt werden. Dicyclohexylamin, Cyclohexylamin, N-Propylphenethylamin, N-Benzylphenethylamin und 4-Phenylpiperidin sind konkrete Beispiele.
Besonders vorteilhafte Verbindungen bei den aromatischen und aliphatischen Amin-Verbindungein sind N,N'-Diphenyl-1,4- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-1,4-phenylendiamin, Diphenylamin, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Benzylphenethylamin, Phenylpiperazin, Triphenylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin und N,N-Dimethylindoanilin.
Weitere Verbindungen, die zum Steuern des Spannungshalteverhältnisses der Flüssigkristallzusammensetzungen verwendbar sind, sind aromatische Hydroxy-Verbindungen. Die aromatischen Hydroxy- Verbindungen haben vorzugsweise elektrophile Substitutionsgruppen an den aromatischen Ringen und eine Aziditätskonstante Ka von 10 oder weniger. Diese Verbindungen enthalten Cyanophenol-Derivate, Nitrophenol-Derivate, halogenierte Phenol-Derivate und halogenierte Alkylphenol- Derivate, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin X Cyano, Nitro, Halogen, Halogenalkyl, Alkyl, Aryl oder Aralkyl ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Als Beispiele für aromatischen Hydroxy-Verbindungen werden Phenylfluorphenol, Benzylfluorphenol, Cyanofluorphenol, Fluornitrophenol, (Trifluormethyl)cyanophenol, Chlorcyanophenol und Cyanodifluorphenol genannt.
Bei diesen aromatischenen Hydroxy-Verbindungen sind Cyanofluorphenol, (Trifluormethyl)cyanophenol und Cyanodifluorphenol besonders bevorzugt.
Beispiele für die Flüssigkristallzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Gemische verschiedener Arten der Flüssigkristallverbindungen, die durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:
worin R¹ und R² Alkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkylphenyl, Alkoxyalkylphenyl, Alkoxyphenyl, Alkenylphenyl, Alkylcyclohexyl, Alkoxyalkylcyclohexyl, Alkenylcyclohexyl, Cyanophenyl, Cyano, Halogene, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Difluormethoxy sind, und Phenyl in R¹ und R² durch Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy und Halogene wie z. B. Fluor und Chlor substituiert sein können. X zeigt Wasserstoff, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Difluormethoxy oder ein Halogen, z. B. Fluor und Chlor.
Ein geeigneter Wert der Obergrenze des Spannungshalteverhältnisses der erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen wird durch das Vorliegen einer unregelmäßigen Anzeige, die durch eine unregelmäßige Orientierung einer Flüssigkristallzusammensetzung in Gegenwart von Staub und dgl. verursacht wird, und durch das Phänomen des Verschmelzens bestimmt und ist vorzugsweise 90% oder weniger. Unter Berücksichtigung des Einflusses des Verbrauchs an elektrischer Energie und der Zuverlässigkeit ist die Untergrenze vorzugsweise 40% oder mehr. Ferner ist das Spannungshalteverhältnis der Flüssigkristallzusammensetzungen vorzugsweise 40% bis 80%.
Der Gehalt an mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin-Verbindungen, und aliphatischen Amin-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine sehr geringe Menge, so daß die Stabilität wie z. B. der Übergangspunkt zum isotropen Zustand der Flüssigkristallzusammensetzung, nicht verloren geht. Der geeignete Anteil wird durch Verhinderung der Ausfällung und Trennung der Verbindung bestimmt. Ein bevorzugter Gehalt ist 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Flüssigkristallzusammensetzung. Das Spannungshalteverhältnis hängt vom Typ und dem Anteil der Verbindung ab.
Dementsprechend kann das Spannungsverhältnis durch Zusatz der Verbindung, die eine geeignete sehr geringe Menge von 0,0001 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, hat, auf einen gewünschten Wert im Bereich von 40 bis 80% gesteuert werden.
In den Flüssigkristallzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus kondensierten, heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Amin- Verbindungen, aliphatischen Amin-Verbindungen und aromatischen Hydroxy-Verbindungen ausgewählt sind, verwendet werden. Außerdem können optisch aktive Materialien, z. B. Cholesterilnonanoat zusammen mit den Verbindungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer, werden aber in den praktischen Anwendungen nicht immer genau sein.
Als Flüssigkristallzusammensetzungen werden zwei Arten von Flüssigkristallgemischen (abgekürzt als Flüssigkristallgemisch 1 und Flüssigkristallgemisch 2) mit den Bestandteilen von Tabelle 1, die eine Verbindung vom Phenylcyclohexan-Typ als Hauptkomponente enthalten, verwendet werden. Eine Flüssigkristallzelle wird wie folgt aufgebaut: Ein Harz vom Polyimid-Typ (PSI-A-2204, hergestellt von CHISSO CORPORATION) wurde auf Glassubstrate aufgetragen, das Harz wurde gehärtet. Die beschichtete Oberfläche der Substrate wurde gerieben. Die Flüssigkristallzelle wurde durch die Glassubstrate mit transparenten Elektroden unter Erhalt eines Zellabstandes von 6 um und einer verdrehten Orientierung von 240º zusammengebaut. Die Bestandteile der Flüssigkristallgemische sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Die Spannungshalteverhältnisse der Flüssigkristallzusammensetzungen wurden unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Schaltung bestimmt. Fig. 2 zeigt eine Wellenform bei Messungszeiten, der schrägschraffierte Teil von Vd ist eine in der Praxis gemessene beispielhafte Wellenform. Das Spannungshalteverhältnis wird durch das Verhältnis der Fläche des schrägschraffierten Teils (v&sub1;-t&sub1;-t&sub2;-v&sub2;) in Fig. 2 zu der Fläche des Produktes ((v&sub1;) x (t&sub1;-t&sub2;)) der Quellenspannung (v&sub1;) und der aufgewendeten Zeit (t&sub1;-t&sub2;).

BEISPIEL 1

Zu Flüssigkristallgemisch 1 wurde 1 Gew.-% Dibenzothiophen als tricyclische kondensierte heterocyclische Verbindung gegeben und gut gemischt, um so eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen. Das Spannungshalteverhältnis der Zusammensetzung war 70%, der Wert des spezifischen Widerstands war 2 · 10¹¹ Ω·cm. Außerdem war das Spannungshalteverhältnis des Flüssigkristallgemisches 1 95%, der Wert des spezifschen Widerstands 5 · 10¹² Ω·cm. Durch Verwendung von Dibenzothiophen als kondensierte heterocyclische Verbindung wurde der Wert des spezifischen Widerstands nicht merklich verringert, allerdings konnte das Spannungshalteverhältnis beträchtlich gesenkt werden.

BEISPIEL 2

Zu Flüssigkristallgemisch 2 wurden 0,03 Gew.-%, 0,3 Gew.-% · bzw. 1,0 Gew.-% Phenoxazin als tricyclische kondensierte, heterocyclische Verbindung gegeben und es wurden Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 75%, 59% bzw. 48%. Die Werte des spezifischen Widerstands waren 4 · 10¹¹ Ω·cm, 2 · 10¹¹ Ω·cm bzw. 9 · 10¹&sup0; Ω·cm.

BEISPIEL 3

Zu Flüssigkristallgemisch 2 wurde 0,01 bzw. 0,03 Gew.-% Benzothiophen als bicyclische kondensierte, heterocyclische Verbindung gegeben; es wurden Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 60% bzw. 51%. Die Werte des spezifischen Widerstands dieser Zusammensetzungen waren 1 · 1012 Qcm bzw. 4 · 10¹¹ Ω·cm. Außerdem war das Spannungshalteverhältnis von Flüssigkristallgemisch 2 92%, der Wert des spezifischen Widerstands war 3 · 1012 Ω·cm. Durch Verwendung von Benzothiophen als kondensierte, heterocyclische Verbindung wurden die Werte des spezifischen Widerstands nicht merklich verringert, allerdings konnten die Spannungshalteverhältnisse beträchtlich gesenkt werden.

BEISPIEL 4

Zu Flüssigkristallgemisch 1 wurde 0,3 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-% Carbazol als tricyclische kondensierte, heterocyclische Verbindung gegeben und es wurden Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 78% bzw. 65 5.

BEISPIEL 5

Zu Flüssigkristallgemisch wurde 0,3 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-% Thiantheren als tricyclische, kondensierte, heterocyclische Verbindung gegeben; es wurden
Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 80% bzw. 70%.

BEISPIEL 6

Zu Flüssigkristallgemisch 1 wurden 1,5 Gew.-% Phenoxathiin gegeben; es wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt. Das Spannungshalteverhältnis dieser Zusammensetzung war 75%.

BEISPIEL 7 (VERWENDUNGSBEISPIEL)

Ein Harz vom Polyimid-Typ (PSI-A-2204, hergestellt von CHISSO CHORPORATION) wurde auf die Oberfläche eines Substratpaares mit Elektrode aufgetragen, dann wurden die Substrate durch Reiben unter Herstellung einer verdrehten Ausrichtung mit 240 Grad gerieben. Unter Verwendung dieses Substratpaares wurde eine Flüssigkristallzelle mit einem Zellabstand von 6 um mit den Pixels aus 640 · 400 Punkten hergestellt. Die Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Zusetzen von 0,03 Gew.-% Benzothiophen zu Flüssigkristallgemisch 2 erhalten worden war und in Beispiel 3 beschrieben wurde, wurde in die Zelle gegeben und es wurde eine STN-Vorrichtung mit zwei Polarisatorplatten an beiden Seiten hergestellt. An die Vorrichtung wurde eine Rechteckwelle (ON-Spannung) mit 20 V bei 70 Hz angelegt, so daß der Buchstabe "An erschien. Es wurde keine ungleichmäßige Anzeige beobachtet. Als die Spannung nach einstündigem Anlegen weggenommen wurde, wurde unter OFF-Bedingungen kein Schmelzphänomen beobachtet.

BEISPIEL 8

Zu Flüssigkristallgemisch 1 wurde 0,3 Gew.-% Diphenylamin als aromatische Amin-Komponente gegeben und die Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt. Das Spannungshalteverhältnis der Zusammensetzung war 62% und der Wert des spezifischen Widerstands war 9 · 10¹¹ Ω·cm. Da das Spannungshalteverhältnis des Flüssigkristallgemischs 1 95% war und der Wert des spezifischen Widerstands 5 · 10¹² Ω·cm war, wurde der Wert des spezifischen Widerstands durch Verwendung von Diphenylamin als Amin-Komponente nicht merklich gesenkt, wohingegen das Spannungshalteverhältnis beträchtlich gesenkt werden konnte.

BEISPIEL 9

Durch Zusatz von 0,0005 Gew.-%, 0,003 Gew.-%, 0,03 Gew.-% bzw. 0,3 Gew.-% N,N-Diphenylbenzidin als aromatische Amin- Verbindung zu Flüssigkristallgemisch 2 wurden vier Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 77%, 65%, 45% bzw. 40%. Andererseits waren die Werte des spezifischen Widerstands 9 · 10¹¹ Ω·cm, 8 · 10¹¹ Ω·cm bzw. 2 · 10¹¹ Ω·cm. Außerdem war das Spannungshalteverhältnis von Flüssigkristallgemisch 2 92%, der Wert des spezifischen Widerstands war 3 · 10¹² Ω·cm. Durch Verwendung von Diphenylbenzidin als Amin-Verbindung wurden die Werte des spezifischen Widerstands nicht merklich verringert, wohingegen die Spannungshalteverhältnisse beträchtlich gesenkt werden konnten.

BEISPIEL 10

Durch Zusetzen von 0,01 Gew.-%, 0,05 Gew.-%, 0,3 Gew.-% und 1 Gew.-% Phenylpiperazin als aromatische Amin-Verbindung zur Flüssigkristallgemisch 2 wurden 4 Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 78%, 69%, 60% und 42%. Die Werte des spezifischen Widerstands waren 3 · 10¹¹ Ω·cm, 1 · 10¹¹ Ω·cm, 8 · 10¹&sup0; Ω·cm bzw. 7 · 10¹&sup0; Ω·cm.

BEISPIEL 11

Durch Versetzen von Flüssigkristallgemisch 1 mit 0,005 Gew.-%, 0,03 Gew.-% und 015 Gew.-% Benzylphenethylamin als aliphatische Amin-Verbindung wurden drei Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt. Die Spannungshalteverhältnisse dieser Zusammensetzungen waren 73%, 64% bzw. 58%.

BEISPIEL 12

Durch Versetzen von Flüssigkristallgemisch 2 mit 2 Gew.-% Triphenylamin als aromatische Amin-Komponente wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt. Das Spannungshalteverhältnis der Zusammensetzung war 78%, der Wert des spezifischen Widerstands war 8 · 10¹&sup0; Ω·cm.

BEISPIEL 13

Durch Versetzen von Flüssigkristallgemisch 2 mit 0,3 Gew.-% N-Phenylbenzylamin als aromatische Amin-Verbindung wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt. Das Spannungshalteverhältnis der Zusammensetzung war 76%, der Wert des spezifischen Widerstandes war 3 · 10¹¹ Ω·cm.

BEISPIEL 14

Durch Versetzen von Flüssigkristallgemisch 1 mit 0,005 Gew.-%, 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-% N,N'-Diphenyl-1,4- phenylendiamin als aromatische Amin-Verbindung wurden drei Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt.

BEISPIEL 15

Durch Versetzen von Flüssigkristallgemisch 1 mit 0,005 Gew.-%, 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-% N,N'-Bis(2- naphthyl)-1,4-phenylendiamin als aromatische Amin-Verbindung wurden drei Flüssigkristallzusammensetzungen hergestellt.

BEISPIEL 16 (VERWENDUNGSBEISPIEL)

Ein Harz des Polyimid-Typs (PSI-A-2204, hergestellt von CHISSO CORPORATION) wurde auf die Oberfläche eines Substratpaares mit Elektroden aufgetragen, dann wurden die Substrate durch Reiben behandelt, um eine verdrehte Ausrichtung mit 240 Grad herzustellen. Unter Verwendung dieser Substrate wurde eine Flüssigkristallzelle mit einem Zellabstand von 6 um mit Pixeln von 640 · 400 Punkten hergestellt. Die Flüssigkristallzusammensetzung, die durch Zusetzen von 0,003 Gew.-% N,N'-Diphenylbenzidin zu Flüssigkristallgemisch 2 hergestellt wurde und die in Beispiel 9 beschrieben ist, wurde in die Zelle injiziert; es wurde eine STN-Vorrichtung mit zwei Polarisatorplatten an den beiden Seiten hergestellt. An die Vorrichtung wurde eine Rechteckwelle (Spannung AN) von 20 V über 70 Hz angelegt, wobei der Buchstabe "A" erschien. Es wurde keine ungleichmäßige Anzeige beobachtet. Als die Spannung nach einstündigem Anlegen weggenommen wurde, wurde unter OFF- Bedingungen kein Schmelzphänomen beobachtet.

BEISPIEL 17

0,3 Gew.-% 2-Fluor-4-hydroxybenzonitril wurde als aromatische Hydroxy-Verbindung zu Flüssigkristallgemisch 1 gegeben und gut gemischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt wurde. Das Spannungshalteverhältnis der Zusammensetzung war 65%; der Wert des spezifischen Widerstands war 2 · 10¹¹ Ω·cm.

BEISPIEL 18

0,3 Gew.-% 3-Fluor-4-hydroxybenzonitril wurde als aromatische Hydroxy-Verbindung zu Flüssigkristallgemisch 2 gegeben und gut vermischt, wobei eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt wurde. Das Spannungshalteverhältnis der Zusammensetzung war 70%, der Wert des spezifischen Widerstands war 1 · 1011 Qcm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Flüssigkristallgemisch 2 ohne Zusatzstoff wurde in derselben Zelle wie in den Beispielen 7 und 16 eingeschlossen und eine STN-Vorrichtung hergestellt. Nachdem ON-Spannung für eine Stunde an die Vorrichtung angelegt wurden war, wie es in diesen Beispielen beschrieben ist, so daß der Buchstabe "A" erschien, wurde unter OFF-Bedingungen ein Phänomen des Verschmelzens beobachtet, durch das der Buchstabe "A" schwach zurückblieb.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Es wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt, indem 0,0001 Gew.-% Tetrabutylammoniumbromid als ionische Verbindung dem Flüssigkristallgemisch 2 zugesetzt wurde. Die Flüssigkristallzusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle mit einem Zellabstand von 6 um und Pixeln von 640 · 400 Punkten injiziert, welche durch Auftragen eines Harzes vom Polyimid-Typ (PSI-A-2204, hergestellt von CHISSO CORPORATION) auf die Oberfläche von Elektroden und Behandeln des Überzugs durch Reiben, so daß eine verdrehte Ausrichtung mit 240ºC erhalten wurde, hergestellt wurde. In diesem Fall wurde eine unregelmäßige Anzeige in der Nähe des Einlasses bis zur Mitte der Zelle beobachtet; dies kann durch Absorption von Tetrabutylammoniumbromid bei der Injektion verursacht werden.
Wie oben beschrieben wurde, sind kondensierte, heterocyclische Verbindungen, aromatische Amin-Verbindungen und aliphatische Amin-Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu einer umfangreichen Verbesserung einer unregelmäßigen Anzeige oder des Schmelzphänomens von STN-Vorrichtungen verwendbar.
Die vorliegende Erfindung kann Flüssigkristallzusammensetzungen für eine Flüssigkristallanzeige von STN-Typ bereitstellen, bei denen das Spannungshalteverhältnis in geeigneter Weise ohne Senkung des Werts des spezifischen Widerstands gesteuert wird. Durch die vorliegende Erfindung wird es möglich, Flüssigkristallvorrichtungen des STN-Typs hoher Qualität bereitzustellen, bei welchen keine unregelmäßige Anzeige, die durch Staub verursacht wird, und kein Phänomen des Verschmelzens beobachtet werden.

Claims

1. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist-Mode, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kondensierten, heterozyklischen Verbindungen, aromatischen Aminverbindungen, ausgeschlossen zyklische Verbindungen, die mit einer Donorgruppe und einer Akzeptorgruppe konjugiert sind, die ein Dipomoment von nicht weniger als dem 1, 4 fachen als das der nematischen Flüssigkristallzusammensetzung aufweist, aliphatischen Aminverbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, ausschließlich zyklischen Verbindungen, die mit einer Donorgruppe und einer Akzeptorgruppe konjugiert sind, die ein Dipolmoment von nicht weniger als dem 1,4-fachen des der nematischen Flüssigkristallzusammensetzung hat, und ausschließlich substituierten Dicyanophenolen und ausschließlich unsubstituierten oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, und Alkylcarbonyloxy-substituierten Phenolen mit Fluratom(en) und/oder Trifluoromethylgruppe(n).

2. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die kondensierten, heterozyklischen Verbindungen ein oder mehrere Heteroatome aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel aufweisen.

3. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die kondensierten heterozyklischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe aus Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Isoindol, Indolizin, Chinolin, Isochinolin, Chinolizin, Isatin, Coumann, Carbazol, Dibenzothiophen, Phenanthridin, Dibenzofuran, Indazol, Benzimidazol, Chinazolin, Chinoxalin, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Benzoxadiazol, Benzothiadiazol, Benzodioxan, Acridin, Phenazin, Phenoxathiin, Thianthren und Phenoazin.

4. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, worin die kondensierten, heterozyklischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe aus Benzothiophen, Carbazol, Dibenzothiophen, Phenoxathiin, Thiantholen und Phenoxazin.

5. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatischen Aminverbindungen und aliphatischen Aminverbindungen durch die allgemeine Formel R¹R²R³ N dargestellt sind, worin R¹ ein Wasserstoff oder Phenyl ist, R² Wasserstoff, nichtzyklisches Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, 1-Naphtyl oder 2-Naphthyl ist, und R³ Cyclohexyl, Phenethyl oder Phenyl ist und das Phenyl durch Alkyl, Alkoxyl, Hydroxy, Amino, Methylamino, Cyclohexylamino, Phenylamino, Tolylamino, 1-Naphthylamino, 2-Naphthylamino oder 4-Phenylaminophenyl substituiert sein kann und wenn R¹ Phenyl ist, kann R²-N-R³ Piperazinyl sein.

6. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 5, worin die aromatischen Aminverbindungen und aliphatischen Aminverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Phenylendiamin, N-Phenyl-1,4- phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Ditolyl- 1, 4-phenylendiamin, N,N' -Diphenyl-1,4-phenylendiamin, N,N' = Bis(2-naphtyl)-1, 4-phenylendiamin, 4-Aminophenol, 4-Methoxyanilin, N-Phenyl-2-naphthylamin, N-Phenyl-1- Naphthylamin, N-4-Methoxyphenyl-1,4-phenylendiamin, Diphenylamin, Tolylanilin, Anilin, Aminobiphenyl, 4-Aminophenyl-4-methoxyphenylamin, N-Cyclohexyl-N' - phenyl-1, 4-phenylendiamin, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Methylanilin, 2-Aminophenol, 1, 3-Phenylendiamin, 3-Methylanilin, Phenylpiperazin, Triphenylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4- phenylendiamin, N,N-Dimethylindoanilin, Dicyclohexylamin, Cyclohexylamin, N-Propylphenethylamin, N-Benzylphenethylamin, und 4-Phenylpiperidin.

7. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, 5 oder 6, worin die aromatischen Aminverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl) - 1, 4-phenylendiamin, Diphenylamin, N,N'-Diphenylbezidin, Phenylpiperazin, Triphenylamin, N-Phenylbenzylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin, N,N- Dimethylindoanilin, und N-Benzylphenethylamin.

8. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aromatischen Hydroxyverbindungen elektrophile Substitutionsgruppen an den aromatischen Ringen und eine Aziditätskonstante Ka von 10 oder weniger haben.

9. Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 8, worin die aromatischen Hydroxyverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Phenylfluorophenol, Benzylfluorophenol, Cyanofluorophenol, Fluornitrophenol, (Trifluoromethyl) cyanophenol, Chlorcyanophenol und Cyanodifluorophenol.

10. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Gehalt von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kondensierten, heterozyklischen Verbindungen, aromatischen Aminverbindungen, aliphatischen Aminverbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, 0,0001-3 Gew.-% ist.

11. Nematische Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kondensierten, heterozyklischen Verbindungen, aromatischen Aminverbindungen, aliphatischen Aminverbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und worin das Spannungshalteverhältnis in dem Bereich von 40-80% gesteuert wird.

12. Nematische Flüssigkristallanzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist-Mode, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verwendet wird.

13. Verfahren zum Steuern eines Spannungshalteverhältnisses einer nematischen Flüssigkristallzusammensetzung für eine Anzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist-Mode in dem Bereich von 40-80% unter Verwendung von zumindest einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kondensierten, heterozyklischen Verbindungen, aromatischen Aminverbindungen, aliphatischen Aminverbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, die in einem der Ansprüche 1 bis 11 beschrieben sind.

14. Verwendung einer nematischen Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung vom nematischen Supertwist-Mode.