DE2656252B2 - Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle und damit dotiertes Flüssigkristallmaterial - Google Patents
Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle und damit dotiertes FlüssigkristallmaterialInfo
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Description
p-Butylphenyl-p-toluat,
p-Buloxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-Butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoatund
p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat
p-Buloxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-Butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoatund
p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat
im Gewichtsverhälinis 15:5:9:9 besteht.
ist, in der R ein organischer Rest der allgemeinen Formel CnHin+IX- ist, in der η eine Zahl von 1 bis
20 und X entweder CH2,0, CO oder COO ist.
3. Dotierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocen n-Butylferrocen
ist.
4. Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein zweifach
substituiertes Ferrocen der allgemeinen Formel
ist, in der R und R' organische Reste der allgemeinen Formel CH2n+|X- sind, in der η eine Zahl von 1 bis
20 und X entweder CH2,0, CO oder COO ist.
5. Dotierungstniitel nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Ferrocen Di-n-butylferrocen ist.
6. Dotiertes Flüssigkristallmaterial, bestehend aus einer Lösung eines Dotierungsmittels in nematischen
Flüssigkristallen, nematischen Flüssigkristall-Mischungen oder cholesterisch-nematischen
Flüssigkristall-Mischungen, gekennzeichnet durch die Dotierungsmiitel gemäß Anspruch 1 bis 5 in
Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die nematischen Flüssigkristalle oder die nematischen
Flüssigkristall-Mischungen.
7. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische Flüssig-Die
Erfindung bezieht sich auf Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle, nematische Flüssigkristall-Mischungen
oder cholesterisch-nematische Flüssigkristall-Mischungen sowie auf ein dotiertes Flüssigkristallmaterial.
Flüssigkristalle, die eine dynamische Streuung aufweisen, werden in elektro-optischen
Darstellungseinrichtungen verwendet. Mischungen aus cholesterischem und nematischem Material werden
insbesondere für DarsteLIungseinrichtungen mit Speichereffekt verwendet.
Nematische Flüssigkristalle und cholesterisch-nematische Flüssigkristallmischungen wurden für eiektrooptische
Darstellungseinrichtungen in großem Umfang verwendet, beispielsweise für alphanumerische
Darstellungen für Rechner, Uhren, Schalttafelinstrumente, Matrix-Bildschirme und Lichtventile für viele
Anwendungen. Bei solchen Anwendungen, bei denen es
jo auf eine dynamische Streuung im Gleichspannungsfeld
(dc-dynamic scattering mode = DSM) ankommt, bestanden bei den bekannten Flüssigkristallen und
Flüssigkristall-Mischungen Beschränkungen bezüglich der Stabilität und der Streuungseigenschaften.
Bei dem Versuch, die Probleme bezüglich der Streueigenschaften zu überwinden, wurden verschiedene
Dotierungsmittel den Flüssigkristallen oder Flüssigkristall-Mischungen hinzugefügt. Hierdurch wurden die
Streueigenschaften bedeutend verbessert, jedoch blieb die Lebensdauer ein beschränkendes Problem.
A. I. Baise u. a. beschrieben ladungsübertragende
Komplexe als effektive Dotierungsmittel zum Senken der Schwellenspannung von Azoxybenzol-Derivaten.
einem nematischen Flüssigkristall, in Applied Physics Letters, Bd. 21, Nr. 4, S. 142 (1974). Es besteht jedoch
kein Anzeichen für eine Verbesserung der Lebensdauer des Flüssigkristalls für Anwendungen mit dynamischer
Streuung oder für eine Verbesserung des Ansprechverhaltens des dotierten Materials.
so Der Stand der Technik, welcher der Erfindung am nächsten kommt, dürfte sich in einer Veröffentlichung
von Yoshitake O h η i s h i u. a. mit dem Titel »Properties of Nematic Liquid Crystals Doped with Hydroquinone
and p-Benzoquinone: Long-Term Dynamic Scattering Under dc Excitations« in Applied Physics
Letters, Bd. 24, Nr. 5, S. 213 (1974) finden. In dieser
Veröffentlichung wird dargelegt, daß Mischungen aus ladiingsübertragenden Komplexverbindungen als
Dotierungsmittel geeignet sind. Die von den Autoren
bo gewählten Verbindungen sind jedoch als nur schwach ladungsübertragende Komplexe bekannt. Infolgedessen
erleiden sie keine vollständige, reversible, elektrochemische Oxidation und haben die Tendenz, eine nur
schwache, dynamische Slreuwirkung bei typischen
bri Größen des Betriebsstroincs zu fördern. Weiterhin
wurde von O h η i s h i u. a. beschrieben, daß mit den von ihnen vorgeschlagenen Komplexverbindungen dotierte
nematische Flüssigkristalle eine deutliche Ver-
schlechterung innerhalb von 10 000 Stunden bei einer
Anregung mit 18 V Gleichspannung erleiden.
Demnach dürfte es keine bekannten Flüssigkristalle oder Flüssigkristall-Mischungen geben, die eine Lebensdauer
von mehr als 10 000 Betriebsstunden besitzen und gute dynamische Streueigenschaften bei geringen
Schwellenspannungen aufweisen.
Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle
anzugeben, welche die elektrochemischen Eigenschäften der Flüssigkristalle im Sinn einer Erhöhung der
Lebensdauer, einer Erhöhung der Wirkung der dynamisehen Streuung, einer Verminderung der Schwellenspannung
und einer Verbesserung der Ansprecheigenschaften beeinflussen und zugleich die Nachteile der
bekannten Dotierungsmittel vermeiden.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Dotierungsmittel gelöst, das aus 0,1 bis 10 Teilen eines
gegebenenfalls durch organische Gruppen, welche die elektrochemischen Eigenschaften des Metallocens nicht
drastisch andern, substituierten Metallocens des Eisens, Rutheniums oder Osmiums und 1 Teil einer konjugierten
organischen Cyanverbindung in Form von 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) oder
(2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)-malonitril (TFM) besteht. Die Substituenten der Metallocene können
beispeilsweise Alkyle, Alkoxyreste, Ester sein. Es scheint, daß die monobutyl- und dibutyl-substituierten
Ferrocene die besten Resultate ergeben.
Verschiedene Mischungen dieser Dotierungsmittel in m
Mengen, die 0,01 Gew.-°/o bis I Gew.-% des Flüssigkristalls oder der Flüssigkristall-Mischung betragen,
wurden als wirksam festgestellt.
Es haben sich die erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel
hinsichtlich einer Verbesserung der Lebens- y,
dauer und der Schwellenwert- und Streuungseigenschaften beim Gleichstroinbetrieb mit dynamischer
Streuung von Flüssigkristallen und Flüssigkristall-Mischungen als nützlich erwiesen. Diese Dotierungsmittel
reagieren vorzugsweise und reversibel an den Elek-(roden. Daher führen sie den für eine durch Gleichstrom
induzierte dynamische Streuung erforderlichen Strom. Es wird eine geringe Schwellenspannung von etwa 2 V,
eine hohe Streuungswirksamkeit von etwa 98% bei 20 V und eine lange Lebensdauer, die bis zu 17 000 Stunden
bei Gleichstrom-Streuung besteht, mit Flüssigkristallen erzielt, die ein erfindungsgemäßes Redox-Dotierungsmittelpaar
enthalten, das aus einem substituierten Ferrocen und einer konjugierten organischen Cyanverbindung
besteht. Entsprechende Versuche wurden mittels einer Testzelle durchgeführt, in der sich die
Flüssigkristall-Mischung zwischen zwei Elektroden aus Indiumzinnoxid befand, die durch einen Kunststoffrahmen
in einem Abstand von 13 μιτι gehalten wurden.
Redox-Dotierungsmittel sind als eine Kombination von Donatoren (D) und Acceptoren (A) definiert, die
leicht in reversible elektro-chemtsche Reaktionen eingehen, und zwar bei geringeren Spannungen als die
elektrochemischen Reaktionen der Komponenten der Flüssigkristalle. Die Redox-Dotierungsmittel sind daher t,o
dazu bestimmt, den Gleichstrom in den Flüssigkristallzellen zu führen. Mit anderen Worten handelt es sich bei
einem Redox-Dotierungsmittel um eine Mischung von zwei verschiedenen Arten von ladungsübertragenden
Komplexen, die von O h η i s h i 11. a. (a. a. O.) beschrie- h5
ben worden ist.
Bei den Versuchen wurde eine aus vier Estern bestehende Flüssigkristall-Mischung verwendet, die mit
HRL-2N10 bezeichnet wurde. Genau gesagt besteht
H RL-2N10 aus einer Mischung von
p-Butylphenyl-p-toluat,
p-Butoxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoat und
p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat
p-Butoxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoat und
p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat
im Gewichtsverhältnis von 15:5:9:9. HRL-2NI0 hat
einen nematischen Bereich von etwa 18 bis 55°C, eine negative dielektrische Anisotropie von ε,, = —0,12 bei
25°C und 500 Hz und eine Doppelbrechung von An = 0,16 bei 25°C und 545 ηm. Wie bei anderen
gereinigten nematischen Stoffen hat dieser Flüssigkristall im undotierten Zustand einen hohen spezifischen
Widerstand (pM = 3,8 ■ 10" Ohm · cm bei 100 Hz) und
zeigt keine dynamische Streuung, bevor leitende Dotierungsmittel hinzugefügt werden. Es versteht sich,
daß auch andere Flüssigkristalle und Flüssigkristall-Mischungen
benutzt werden können.
Flüssigkristallmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen
Redox-Dotierungsmitteln versehen sind, zeigen im Vergleich zu Flüssigkristallmaterial, das mit üblichen
Dotierungsmilteln vom Salztyp versehen ist, bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften eine deutliche
Verbesserung. Dotierungsmittel vom Salztyp sind elektrochemisch inaktive, ionische Verbindungen.
Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel wird, im Vergleich zum
Salz-Dotierungsmittel, das eine Schwellenspannung von 3 und 5 V aufweist, angewendet beim gleichen
Flüssigkristall, eine bedeutend verminderte Schwellenspannung von 2,0 und 2,1 V für die dynamische
Gleichstrom-Streuung erzielt. Die Redox-Dotierungsmittel führen zu einer sehr viel stärkeren Streuung bei
einer gegebenen angelegten Spannung, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn bei Darstellungseinrichtungen nur begrenzte Treibspannungen zur
Verfügung stehen.
Es wurde auch eine gute Lebensdauer der dynamischen Gleichstrom-Streuung bei guten Streupegeln und
eine relativ stabile Stromdichte mit den Redox-Dotierungsmittel enthaltenden Flüssigkristallen erzielt.
Allgemein können die erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel durch Mischen der Metallocene,
die als Donatoren wirken, mit den konjugierten organischen Cyanverbindungen, die als Acceptoren
wirken, gebildet werden. Sie können in dem Flüssigkristall oder der Flüssigkristall-Mischung als Wirkverbindung
gelöst werden.
Von den beiden Acceptor-Verbindungen (2,4,7-TrinitiO-9-fluorenyliden)-malonitril
(TFM) und 7,7',8,8'-Tetraeyanochinodimethan (TCNQ) scheint TFM bei der
Verwendung als Acceptor Mischungen zu ergeben, welche die besten Resultate liefern.
Versuche haben gezeigt, daß die Leitfähigkeit des erfindungsgemäß dotierten Flüssigkristalls oder einer
solchen Flüssigkristall-Mischung von der Konzentration des verwendeten Dotierungsmittels abhängt. Das
maximale Verhältnis von Dotierungsmittel zu Flüssigkristall oder Flüssigkristall-Mischung wird durch die
Löslichkeitseigenschaften des Dotierungsmittels im Flüssigkristall oder in der Flüssigkristall-Mischung
bestimmt. Für alle praktischen Zwecke wird nicht mehr als 1 % des Dotierungsmittels benötigt.
In den Dotierungsmiscluingen ist ein Verhältnis der
Donator-Verbindungen zu Acceptor-Verbindungen im Bereich von 0,1 bis 10 nützlich. Das bevorzugte
Verhältnis von Donator- und Acceptor-Verbindung ist jedoch cquimolar. Der Schlüssel liegt darin, eine
Mischung herzustellen, bei der sich A + e~ = A~ und
D+ + c- = D an der negativen Elektrode der Flüssigkristallzelle
bildet, während sich D = D+ + e~ und A- = A + c- an der positiven Elektrode der Zelle
bildet. Es wird angenommen, daß diese elektrochemische Reversibilität für die lange Lebensdauer bei einem
Betrieb mit dynamischer Gleichstromstreuung für die dotierten Flüssigkristalle oder Flüssigkristall-Mischungen
bildet.
Es werden 100 g HRL2N10 mit 0,5 g TFM und 0,5 g
Dibulylferrocen (DBF) gemischt und dann auf etwa 600C unter leichtem Rühren erwärmt. Die resultierende
Mischung hat einen Streuwirkungsgrad von 98%, eine Schwellenspannung von etwa 2 V, eine Einschaltzeil
von clwa 40 ms, eine Abschaltzei! von etwa 600 ms und
eine Lebensdauer von mehr als 17 000 Stunden, wenn sie in einer Flüssigkristallzelle mit einer Anrcgungs-Gleichspannung
von 20 V geprüft wird. Die Tcslzcllc wurde durch Einbringen der Flüssigkristallniischung
zwischen zwei Elektroden aus Indiumzinnoxid hergestellt, die in einem Abstand von 13 (im gehalten
wurden.
Beispiel Il
in Es wurden 100 g HRL2N10 mit 0,05 g TFM und 0,05 g
DBF gemischt und dann unter leichtem Rühren auf 60°C erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Die resultierende
Lösung hatte einen Streuwirkungsgrad von 98%, eine Schwellenspannung von etwa 2 V, eine Einschaltzeit
von etwa 40 ms, eine Abschaltzeit von etwa 600 ms und eine Lebensdauer von mehr als 13 000 Stunden, wenn
sie in einer Flüssigkristallzelle mit einer Anregungs-Gleichspannung von 20 V betrieben wurde. Die
Testzelle war in der gleichen Weise hergestellt worden wie die im Beispiel 1 beschriebene.
Claims (2)
1. Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle, nematische Flüsrigkristall-Mischungen oder
cholesterisch-nematische Flüssigkristall-Mischungen, bestehend aus 0,1 bis 10 Teilen eines
gegebenenfalls durch organische Gruppen, welche die elektro-chemischen Eigenschaften des Metallocens
nicht drastisch ändern, substituierten Metallocene des Eisens, Rutheniums oder Osmiums und 1
Teil einer konjugierten organischen Cyanverbindung in Form von 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan
(TCNQ) oder 2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)-malonitril (TFM).
2. Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein einfach
substituiertes Ferrocen der allgemeinen Formel
kristall-Mischung aus
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