DE2656252A1

DE2656252A1 - Dotiertes fluessigkristallmaterial

Info

Publication number: DE2656252A1
Application number: DE19762656252
Authority: DE
Inventors: Hong Sup Lim
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-11
Publication date: 1977-07-14
Also published as: SE441098B; CH612513A5; FR2337188A1; SE7614628L; DE2656252B2; FR2337188B1; JPS5285085A; DE2656252C3; US4066569A; GB1559593A

Description

Anmelderin; Stuttgart, den 7· Deaember 1976

Hughes Aircraft Company P 3291 S/kg Centinela Avenue and

Teale Street

Culver City, Calif., V.St.A.

Vertreter:

Kohler - Schwindling - Späth
Patentanwälte
Hohentwielstraße 41
7000 Stuttgart 1

Dotiertes Flüssigkristallmaterial

Sie Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristalle la allgemeinen und die Verwendung von Dotierungemitteln ium Indern der Eigenschaften von nematischen Flüssigkrietallen sowie von Flüssigkristallmiachungen, die ein cholesterisch«· und ein nematisches Material enthalten, im besonderen· Dynami- ; sehe Flüssigkristalle, die eine dynamische Streuung auf- ^ weisen, werden in elektro-optischen Darstellungseinrichtumgen verwendet· Mischungen aus cholesterischem und

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nematischem Material werden insbesondere für Darstellungseinrichtungen mit Speichereffekt verwendete

Nematische Flüssigkristalle und cholesterisch-nematische Flüssigkristallmischungen wurden für elektro-optische Darstellungseinrichtungen in großem Umfang verwendet, beispielsweise für alphanumerische Darstellungen für Rechner, Uhren, Schalttafelinstrumente, Matrix-Bildschirme und Lichtventile für viele Anwendungen, Bei solchen Anwendungen, bei denen ea auf eine dynamische Streuung im GIeichspannungsfeld (dc-dynamic scattering mode = DSM) ankommt, bestanden bei den bekannten Flüssigkristallen und Flüssigkristall-Mischungen Beschränkungen bezüglich der Stabilität und der Streuungseigenschaften_e

Bei dem ^ersuch, die -Probleme bezüglich der Streueigenschaften zu überwinden, wurden verschiedene Dotierungsmittel den Flüssigkristallen oder Flüssigkristall-Mischungen hinzugefügt. Hierdurch wurden die Streueigenschaften bedeutend verbessert, jedoch blieb die Lebensdauer ein beschränkendes -froblem.

Ae I» Baise u_oa_e beschrieben ladungsübertragende Komplexe als effektive Dotierungsmittel zum Senken der Schwellenspannung von Azoxybenzol-Derivaten, einem nematischen Flüssigkristall, in Applied Physics Letters, Bd₀ 21, Nr. 4, So 142 (1974)o Ks besteht jedoch kein Anzeichen für eine Verbesserung der Lebensdauer des Flüssigkristalls für Anwendungen mit dynamischer Streuung oder für eine Verbesserung des Ansprechverhaltens des dotierten Materials.

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Der Stand der Technik, welcher der Erfindung am nächsten kommt, dürfte sich in einer Veröffentlichung von Yoshitake OHnishi u.a. mit dem Titel "Properties of Nematic Liquid Crystals Doped with Hydroquinone and p-Benzoquinone: Long-Term Dynamic Scattering Under dc Excitations" in Applied Physics Letters, Bd. 24, Nr. 5, S. 213 (197*0 finden. In dieser Veröffentlichung wird dargelegt, daß Mischungen aus ladungsübertragenden Komplexverbindungen als Dotierungsmittel geeignet sind. Die von den Autoren gewählten Verbindungen sind jedoch als nur schwach ladungsübertragende Komplexe bekannt. Infolgedessen erleiden sie keine vollständige, reversible, elektrochemische Oxidation und haben die Tendenz, eine nur schwache, dynamische Streuwirkung bei typischen Größen des Betriebsstromes zu fördern, iveiterhin wurde von Ohnishi u.a. beschrieben, daß mit den von ihnen vorgeschlagenen Komplexverbindungen dotierte nematische Flüssigkristalle eine deutliche Verschlechterung innerhalb von 10.000 Stunden bei einer Anregung mit 18 V Gleichspannung erleiden.

Demnach dürfte es keine bekannten Flüssigkristalle oder fflüssigkristall-Mischungen geben, die eine Lebensdauer von mehr als 10.000 Betriebsstunden besitzen und gute dynamische Streueigenschaften bei geringen Schwellenspannungen aufweisen.

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— Λ- —

Λ-

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Dotierungsmittel für Flüssigkristalle anzugeben, welche die elektro-chemischen Eigenschaften der Flüssigkristalle im Sinn einer Erhöhung der Lebensdauer, einer Erhöhung der Wirkung der dynamischen Streuung, einer Verminderung der Schwellenspannung und einer Verbesserung der Ansprecheigenschaften beeinflussen und zugleich die Nachteile der bekannten Dotierungsmittel vermeiden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch Dotierungsmittel gelöst, die aus Mischungen von Metallocenen und organischen Cyanverbindungen bestehen, die nematischen Flüssigkristallen, nematischen Flüssigkristall-Mischungen und cholesterisch-nematischen Flüssigkristall-Mischungen beigemischt werden können.

Brauchbare Metallocene sind insbesondere Ferrocene· Auch Ruthenocene sind geeignet. Geeignete konjugierte organische Cyanverbindungen sind 7,7',8,8' -Tetracyanochinodimethan (TCNQ) an (2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)-aalonitril (TPM).

Verschiedene Mischungen dieser Verbindungen in Mengen, die von etwa 0,01 Gew.% bi3 1 Gew_o% des Flüssigkristalls oder der Flüssigkristall-Mischung betragen, wurden als wirksam festgestellt.

Es haben sich ausgewählte liedox-Dotierungsmittel hinsichtlich einer Verbesserung der Lebensdauer und der Schwellenwert- und Streuungseigenschaften beim Gleichstrombetrieb

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mit dynamischer Streuung von Flüssigkristallen und Flüssigkristall-Mischungen als nützlich erwiesen· Diese Dotierungsmittel reagieren vorzugsweise und reversibel an den Elektroden. Daher führen sie den für eine durch Gleichstrom induzierte dynamische Streuung erforderlichen Strom. Es wird eine geringe Schwellenspannung von etwa 2 V, eine hohe Streuungswirksamkeit von etwa 98% bei 20 V und eine lange Lebensdauer, die bis zu 17«000 Stunden bei Gleichstrom-Streuung besteht, mit Flüssigkristallen erzielt, die ein Redox-Dotierungsmittelpaar enthalten, das aus einem substituierten Ferrocen und einer konjugierten organischen Gyanverbindung besteht. Entsprechende Versuche wurden mittels einer Testzelle durchgeführt, in der sich die Flüssigkristall-Mischung zwischen zwei Elektroden aus Indiumzinnoxid befand, die durch einen Kunststoffrahmen (Mylar spacer) in einem Abstand von 13 A*m gehalten wurden·

Redox-Dotierungsmittel sind als eine Kombination von Donatoren (D) und Acceptoren (A) definiert, die leicht in reversiblen elektro-chemische Reaktionen eingehen, und zwar bei geringeren Spannungen als die elektrochemischen Reaktionen der Komponenten der Flüssigkristalle. Die Redox-Dotierungsmittel sind daher dazu bestimmt, den Gleichstrom in den Flüssigkristallzellen zu führen. Mit anderen Worten handelt es sich bei einem Redox-Dotierungsmittel um eine Mischung von zwei verschiedenen Arten von ladungsübertragenden Komplexen, die den von Ohnishi u.a. (a.a.O.) beschrieben worden ist,

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- fir -

Bei der vorliegenden Studie wurde eine aus vier Estern
bestehende Flüssigkristall-Mischung verwendet, die mit
HRL-2N10 "bezeichnet wurde. Genau gesagt besteht HRL-2N10 aus einer Mischung von p-Butylphenyl-p-toluat, p-Butoxyphenyl-p-butoxybenzoat, p-Butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoat und p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat im Gewichtsverhältnis von 15:5:9:9· HRL-2N10 hat einen nematischen Bereich von etwa 18 bis 55°^G» eine negative dielektrische Anisotropie von I_x = -0,12 bei 25°C und 500 Hz und eine Doppelbrechnung von/\n ^s 0»16 bei 25 0 und 545 nm. Wie bei
anderen gereinigten nematischen Stoffen hat dieser
Flüssigkristall im undotierten Zustand einen hohen
spezifischen Widerstand (p_ = 3,8 χ ΙΟ¹'¹ Ohm.cm bei 100 Hz) und zeigt keine dynamische Streuung, bevor leitende
Dotierungsmittel hinzugefügt werden,, Es versteht sich,
daß auch andere Flüssigkristalle und Flüssigkristall-Mischungen benutzt werden können.

Flüssigkristallmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmitteln versehen sind, zeigen im Vergleich zu Flüssigkristallmaterial, das mit üblichen Dotierungsmifcteln vom Salztyp versehen ist, bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften eine deutliche Verbesserung.
Dotierungsmittel vom öalatyp sind elektro-chemisch inaktive, ionische Verbindungen.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel wird im Vergleich zu üalz-Dotierungsmittel, angewendet beim gleichen Flüssigkristall, eine bedeutend verminderte Schwellenspannuuts von 2,0 und 2,1 V für die

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' AO

dynamische Gleichstrom-Streuung im Verhältnis zu $ und 5 V erzielt. Die Redox-Dotierungsmittel führen zu einer sehr viel stärkeren Streuung bei einer gegebenen angelegten Spannung, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn bei Darstellungseinrichtungen nur begrenzte Treibspannungen zur Verfügung stehen.

Es wurde auch eine gute Lebensdauer der dynamischen Gleichstrom-Streuung bei guten Streupegeln und eine relativ stabile Stromdichte mit den Redox-Dotierungsmitteln enthaltenden Flüssigkristallen erzielt.

Allgemein können Redox-Dotierungsmittel aus Mischungen von Metallocenen, die als Donatoren wirken, mit konjugierten organischen Cyanverbindungen, die als Acceptoren wirken, gebildet werden, indem diese Stoffe in dem Flüssigkristall oder der Flüssigkristall-Mischung als Wirtverbindung gelöst werden.

Metallocene, welche sich als brauchbar erwiesen haben, enthalten die Metalle der Gruppe VIII des periodischen Systems, welche Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) und Osmium (Os) enthält. Es kann sich dabei um nichtsubstituierte oder um substituierte Metallocene handeln, Es scheint, daß die monobutyl- und dibutyl-substituierten Ferrocene die "besten Resultate ergebene Substituenten können alle organischen Gruppen sein, welche die elektro-chemischen Eigenschaften der Metallocene nicht drastisch ändern» Beispielsweise können solche Substituenten Alkyle, Alkoxyreste, Ester usw. sein.

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-A-

Geeignete Acceptor-Verbindungen umfassen (2,4-,7-Trinitro-9-fluorenyliden) malonitril (TFM) und 7*7*,8,8'-Tetracyanochinodimethan ((DONQ), sind jedoch nicht darauf beschränkt· Von diesen beiden Verbindungen scheint TFlI bei der Verwendung als Acceptor Mischungen zu ergeben, welche die besten Resultate liefern.

Versuche haben gezeigt, daß die Leitfähigkeit des dortierten Flüssigkristalls oder einer solchen Flüssigkristall-Mischung von der Konzentration des verwendeten Dotierungsmittels abhängt. Das maximale Verhältnis von Dotierungsmittel zu Flüssigkristall oder Flüssigkristall-Mischung wird durch die Löslichkeitseigenschaften des Dotierungsmittels im Flüssigkristall oder in der Flüssigkristall-Mischung bestimmt. Für alle praktischen Zwecke wird nicht mehr als 1% des Dotierungsmittels benötigt·

In den Dotierungsmischungen ist ein Verhältnis der Donator-Verbindungen zu Acceptor-Verbindungen im Bereich von O_f1 bis 10 nützlich. Das bevorzugte Verhältnis von Donator- und Acoeptor-Verbindung ist Jedoch equimolar· Der Schlüssel liegt darin, eine Mischung herzustellen, bei der sich A + e"" » AT und D⁺ + e~" » D an der negativen Elektrode der Flüssigkristallzelle bildet, während sich D β D⁺ + β™ und A" » A + β" an der poeitiven Elektrode der Zelle bildetο Es wird angenommen, daß diese elektrochemische Reversibilität für die lange Lebensdauer bei einem Betrieb mit dynamischer Gleichstromstreuung für die dotierten Flüssigkristalle oder Flüssigkristall-Mischungen bildet.

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Beispiel I

Ea werden 10Og HKL2N10 mit 0,5 g TPM und 0,5 g Dibutylferrocen (DBF) gemischt und dann auf etwa 60°0 unter leichtem Rühren erwärmt. Die resultierende Mischung hat einen Streuwirkungsgrad von 98%, eine Schwellenspannung von etwa 2 V, eine Einachaltzeit von etwa 40 ms, eine Abschaltzeit von etwa 600 ms und eine Lebensdauer von mehr als 17.000 Stunden, wenn sie in einer Flüssigkristallzelle mit einer Anregungs-Gleichspannung von 20 V geprüft wird. Die Testzelle wurde durch Einbringen der Flüasigkristallmischung zwischen zwei Elektroden aus Indiumzinnoxid hergestellt, die in einem Abstand von 13 um gehalten wurden.

Beispiel II

Es wurden 100 g HRL2N10 mit 0,05 g TFM und 0,05 g DBF gemischt und dann unter leichtem Rühren auf 60⁰C erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Die resultierende Lösung hatte einen Streuwirkungsgrad von 98%, eine Schwellenspannung von etwa 2 V, eine üinschaltzeit von etwa 40 ms, eine Abschaltzeit von etwa 600 ms und eine Lebensdauer von mehr als 13.000 Stunden, wenn sie in einer Flüssigkriatallzelle mit einer Anregungs-Gleichspannung von 20 V betrieben wurde. Die Testzelle war in der gleichen Weise hergestellt worden, wie die im Beispiel I beschriebene.

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Claims

Patentansprüche

1· Dotiertes Flüssigkristallmaterial, bestehend aus einer Lösung des Metallocene eines Metalles aus der Gruppe VIII des periodischen Systems und einer konjugierten organischen Cyanverbindung in Form von 7,7*^,e'-Tetracyanochinodimethan (TGNQ) ader (2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)-malonitril (TFM) in einer nematischen oder cholesterisch-nematischen Flüssigkristallmischung, oder Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle, nematische Flüssigkristall-Mischungen oder cholesterisch-nematische Flüssigkristall-Mischungen, bestehend aus einer Kombination aus dem genannten Metallocen und der genannten konjugierten organischen Oyanverbindung.

2· Flüssigkristallmaterial oder Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein gegebenenfalls substituiertes Ferrocen ist»

Jo Flüssigkristallmaterial oder Dotierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein einfach substituiertes Ferrocen nach der allgemeinen Formel

RCT~DH
Fe

GH
CH

CH¹

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ist, in der R ein organischer Rest der Formel C H₂ .X bedeutet, in dem η eine Zahl von 1 bis 20 und X entweder CH₂, 0, CO oder COO ist.

Flüssigkristallmaterial oder Dotierungsmittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocen n-Butylferrocen ist.

5· Flüssigkristallmaterial oder Dotierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein zweifach substituiertes Ferrocen nach der allgemeinen Formel

RC
Hi/-

To,

Fe

CH

CH

CR'

ist, in der R und R¹ organische Reste der Formel C Hp-X bedeuten, in der η eine Zahl von 1 bis 20 und X entweder CH₂, 0, CO oder COO ist.

6. Flüssigkristallmaterial oder Dotierungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocen di-n-butylferrocen ist.

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7. Plussigkriatallmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen und die organische Cyanverbindung in einer Mischung von Benzoesäurö Phenyleatern gelöst sindο

8» Flüasigkristallmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungamittel in dem Flüssigkristall oder der Flüssigkristall-Mischung in einer Konzentration von weniger als 1 Gew„% vorliegt.

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