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DE69421182T2 - Neue clathrat-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fäulmisverhinderndes mittel - Google Patents

Neue clathrat-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fäulmisverhinderndes mittel

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Publication number
DE69421182T2
DE69421182T2 DE69421182T DE69421182T DE69421182T2 DE 69421182 T2 DE69421182 T2 DE 69421182T2 DE 69421182 T DE69421182 T DE 69421182T DE 69421182 T DE69421182 T DE 69421182T DE 69421182 T2 DE69421182 T2 DE 69421182T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dichloro
isothiazolone
compound
hydroxyphenyl
tetrakis
Prior art date
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DE69421182T
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DE69421182D1 (de
Inventor
Takako Ichikawa
Hiroshi Suzuki
Yoshikazu Yanagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Soda Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Publication date
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Publication of DE69421182D1 publication Critical patent/DE69421182D1/de
Publication of DE69421182T2 publication Critical patent/DE69421182T2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Die Erfindung betrifft eine neue Clathratverbindung und betrifft insbesondere eine Clathratverbindung, umfassend ein Tetrakisphenol als Wirtsverbindung und 4,5-Dichlor-2-alkyl- 3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, das eine solche Verbindung enthält.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
  • 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolone, einschließlich 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon, werden üblicherweise als industrielle Fungizide zur Schleimkontrolle, als Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung und für andere Anwendungen eingesetzt. Sie haben den Nachteil einer rauhen Wirkung auf menschliche Körper während der Anwendung, einschließlich starker Hautirritation und einer Tendenz, Ausschläge zu verursachen.
  • Es ist ein Ziel der Erfindung, eine neue Clathratverbindung, die 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolone als Gastverbindung enthält, und deren Herstellungsverfahren als ein sichereres 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon bereitzustellen.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
  • Indem sie sich ihren Untersuchungen zur Erreichung des vorstehend erläuterten Ziels gewidmet haben, haben die Erfinder erfolgreich die vorliegende Erfindung gemacht durch die Erkenntnis, daß durch direktes Zusetzen einer bestimmten Tetrakisphenol-Wirtsverbindung zu der 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)- isothiazolon enthaltenden Flüssigkeit für eine Reaktion oder durch Mischen von Tetrakisphenol-Wirtsverbindungspulver und 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon-Pulver für eine direkte Festphasenreaktion relativ effektiv eine neue Clathratverbindung erzeugt werden kann und daß diese als Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung wirksam ist.
  • In anderen Worten betrifft die Erfindung eine solche neue Clathratverbindung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eines oder eine Mehrzahl solcher Clathrate als wirksamen Bestandteil enthält. Es folgt die detaillierte Beschreibung der Erfindung.
  • Das als Wirtsverbindung in der Erfindung verwendete Tetrakisphenol kann die Verbindung sein, die durch die nachfolgende Formel (I) angegeben wird:
  • (In der Formel bedeutet X (CH&sub2;)n, wobei n 0, 1, 2 oder 3 sein kann und jedes R1 bis R8 bedeutet eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer niederen Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer niederen Alkoxygruppe und einer substituierbaren Phenylgruppe).
  • In dem Vorangehenden ist eine niedere Alkylgruppe eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und eine niedere Alkoxygruppe ist eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Isopropoxygruppe.
  • Spezielle Beispiele von Tetrakisphenolen umfassen 1,1,2,2- Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-methyl-4- hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2- Tetrakis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis- (3-fluor-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3,5-difluor- 4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3,5-dimethoxy-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-chlor-5-methyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis-(3-chlor-5-phenyl-4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,2,2-Tetrakis[(4-hydroxy-3-phenyl)phenyl]ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)- ethan, 1,1,3,3-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3- Tetrakis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis-(3- chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis-(3,5-dichlor-4- hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis-(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,3,3-Tetrakis-(3-phenyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1,4,4-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,4-Tetrakis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)butan, 1,1,4,,4-Tetrakis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)- butan, 1,1,4,4-Tetrakis-(3-fluor-4-hydroxyphenyl)butan und 1,1,4,4-Tetrakis-(3,5-difluor-4-hydroxyphenyl)butan.
  • Die Alkylgruppe in 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon, die als die Gastverbindung in der Erfindung dient, ist eine normalkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Spezielle Beispiele von 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon umfassen 4,5-Dichlor-2-methyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-ethyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-isopropyl- 3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-propyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-butyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-sek.- butyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-tert.-butyl-3(2H)- isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-pentyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-neopentyl-3(2H)-isothiazolon, 4, 5-Dichlor-2-n-hexyl- 3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-cyclohexyl-3(2H)-isothiazolon, 4, 5-Dichlor-2-n-heptyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2- n-octyl-3(2H)-isothiazolon, 4, 5-Dichlor-2-n-nonyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5-Dichlor-2-n-decyl-3(2H)-isothiazolon, 4,5- Dichlor-2-n-undecyl-3(2H)-isothiazolon und 4,5-Dichlor-2-n- dodecyl-3(2H)-isothiazolon.
  • Die neue Clathratverbindung der Erfindung kann erhalten werden, indem eine Lösung, in der 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)- isothiazolon in Alkohol oder einem anderen organischen Lösemittel gelöst ist, und Tetrakisphenol als die Wirtsverbindung gemischt werden und diese bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC für mehrere Minuten bis mehrere Stunden für eine Reaktion gerührt werden, so daß 4,5-Dichlor-2-alkyl- 3(2H)-isothiazolon leicht in Form eines Clathrats von der Wirtsverbindung gebunden wird.
  • Alternativ wird eine Festphasenreaktion oder Fest-Flüssig- Reaktion bewirkt, indem 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon und Tetrakisphenolpulver als Wirtsverbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 60ºC für mehrere Minuten bis mehrere Stunden gemahlen und gemischt werden, und 4,5-Dichlor-2- alkyl-3(2H)-isothiazolon wird in der Wirtsverbindung als Clathrat gebunden und die neue Clathratverbindung der Erfindung kann erhalten werden.
  • Die Wirtsverbindung der Erfindung führt selektiv eine Clathratbindung von 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon allein aus. Diese charakteristische Eigenschaft kann für eine Abtrennung und Sammlung von 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon aus einer Lösung in einem organischen Lösemittel verwendet werden.
  • Die gemäß der Erfindung erhaltene Clathratverbindung ist frei von irritativen Eigenschaften gegenüber Haut und Augen oder einem irritativen Geruch, der bei der Handhabung von 4,5- Dichlor-2-alkyl-3(2H) -isothiazolonen, einschließlich 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon, ein Nachteil ist. Sie wird daher leicht gehandhabt und kann als Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung verwendet werden.
  • Anwendungen für Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung umfassen Mittel zur Schleimkontrolle, Anstrichmittel zur Verhinderung von Verfärbungen und Schimmelbildung oder Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und Schimmelbildung für Fischernetze.
  • Ein Beispiel für Anstrichmittel zur Verhinderung von Verfärbungen und Schimmelbildung ist das Anstrichmittel zur Verhinderung von Verfärbungen und Schimmelbildung für Schiffsböden.
  • Anstrichmittel zur Verhinderung von Verfärbungen und Schimmelbildung werden erhalten, indem das Folgende mit mindestens einer Verbindung der Clathratverbindungen gemischt und geläst oder dispergiert wird: Harze, wie natürliches Harz, Ölharz, synthetisches Harz, synthetischer Kautschuk für allgemeine Anstrichmittel, organisches Lösemittel, wenn diese Harze gelöst werden sollen, Färbemittel, sofern erforderlich, verschiedene (lösliche Additive, wie Weichmacher, u. s. w.
  • Bevorzugte Harze sind verschiedene Arten von Acrylharzen, Polybuten, Kolophonium, Cumaron, Vinylchlorid, chlorierter Kautschuk, verschiedene Arten von Alkydharz, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharz u. s. w. Die Menge der zu verwendenden Clathratverbindung beträgt 0,1 bis 50% des Anstrichmittels. Es können 0,1% bis 50% an einer Komponente zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung in Form von Kupfersuboxid u. s. w. außer der Clathratverbindung zugesetzt werden.
  • Das Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und Schimmelbildung für Fischernetze besteht aus Harzbestandteilen, wie Acrylharz, chloriertem Kautschuk und Kolophonium, Lösemitteln, wie Xylol, Methylnaphthylen und Pseudocumol, und der Clathrat verbindung. Ferner können ein Mittel zum Anpassen der Elution (Elusion), Verdickungsmittel, Weichmacher oder ein Mittel zur Verhinderung einer Zersetzung als Additive, sofern erforderlich, zugesetzt werden. Bevorzugte einzusetzende Mengen sind 0,1 bis 30% für die wirksame Komponente zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, 10 bis 30% für Harze, 60 bis 80% für Lösemittel und 0 bis 5% für andere Additive. Zusätzlich können 0,1 bis 50% an einer Komponente zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, wie beispielsweise Kupfer(I)-oxid u. s. w., außer der Clathratverbindung zugesetzt werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • Fig. 1 ist ein Diagramm, um das IR-Spektrum der in den Ausführungsbeispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Clathratverbindung (Wirt: Gast 1 : 1) zu zeigen.
  • Fig. 2 ist ein Diagramm, um das IR-Spektrum der in den Ausführungsbeispielen 4 und 5 erhaltenen Clathratverbindung (Wirt: Gast = 1 : 2) zu zeigen.
  • Fig. 3 ist ein Diagramm, um das IR-Spektrum von 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung zu zeigen.
    • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG:
  • Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Es ist jedoch offensichtlich, daß die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen bzw. -beispiele beschränkt ist.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1:
  • In 10 ml Methanol werden 1,4 g 4,5-Dichlor-2-n-octyl- 3(2H)-isothiazolon (von Rohm und Haas) gelöst und 1 g 1,1,2,2- Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan wird zugesetzt. Die Flüssigkeit wird erwärmt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nachdem die Flüssigkeit durchsichtig geworden ist, wird sie weitere 5 min bei 60ºC gerührt. Man läßt die Flüssigkeit bei Raumtemperatur 24 h stehen und dann wird die Abscheidung abgesaugt und filtriert. Der so erhaltene Feststoff wird unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch man ein leichtes gelbes Pulver von Clathratverbindung mit 4,5-Dichlor-2-noctyl-3(2H)-isothiazolon und 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan in dem Verhältnis 1 : 1 (Molverhältnis) erhält.
  • Die Clathratverbindung wird durch TG-DTA-Analyse und IR- Analyse überprüft.
  • Fig. 1 zeigt das IR-Spektrum der erhaltenen Clathratverbindung (KBr-Methode) und Fig. 3 zeigt das IR-Spektrum von 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung (KBr-Methode).
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2:
  • In einem warmen Wasserbad bei 60ºC wird 0,9 g 4,5-Dichlor- 2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon geschmolzen. 1,2 g 1,1,2,2- Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan werden zugesetzt und die Mischung 10 min gerührt, um eine Reaktion zu bewirken. Die Reaktion schreitet rasch fort und führt zu einem weißen Pulver von Clathratverbindung mit 4, 5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon und 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan in dem Verhältnis 1 : 1 (Molverhältnis).
  • Die Clathratverbindung wird durch TG-DTA-Analyse und IR- Analyse überprüft. Es wird festgestellt, daß die gleiche Substanz wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt worden ist.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3:
  • 1,2 g leichtes braunes 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)- isothiazolon-Pulver (von Rohm und Haas) und 0,9 g weißes 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan-Pulver werden in einen Mörser gegeben. Bei Raumtemperatur wird die Mischung mit einem Pistill für 10 min Reaktionsdauer vermahlen. Die Reaktion schreitet rasch fort und führt zu einer weißen pulverförmigen Clathratverbindung mit 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)- isothiazolon und 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan in dem Verhältnis 1 : 1 (Molverhältnis).
  • Die Clathratverbindung wird durch TG-DTA-Analyse und IR- Analyse überprüft. Es wird festgestellt, daß die gleiche Substanz wie in Ausführungsbeispiel 1 hergestellt worden ist.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 4:
  • In 10 ml Methanol werden 2,8 g 4,5-Dichlor-2-n-octyl- 3(2H)-isothiazolon gelöst und 1 g 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan wird zugesetzt. Die Mischung wird erwärmt und bis zur vollständigen Lösung gerührt. Nachdem die Flüssigkeit durchsichtig geworden ist, wird sie weitere 5 min bei 60ºC gerührt. Man läßt die Flüssigkeit bei Raumtemperatur 48 h stehen und dann wird die Abscheidung abgesaugt und filtriert. Der so erhaltene Feststoff wird unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch man eine leichte gelbe kristallisierte Clathratverbindung mit 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon und 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan in dem Verhältnis 2 : 1 (Molverhältnis) erhält.
  • Die Clathratverbindung wird durch TG-DTA-Analyse und IR- Analyse überprüft. Fig. 2 zeigt das IR-Spektrum der erhaltenen Clathratverbindung.
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 5:
  • In einem warmen Wasserbad bei 60ºC werden 1,8 g 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon geschmolzen. 1,2 g 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan werden zugesetzt und die Mischung 30 min gerührt, um eine Reaktion zu bewirken. Die Reaktion schreitet rasch fort und führt zu einer leichten gelben kristallisierten Clathratverbindung mit 4,5-Dichlor-2-n- octyl-3(2H)-isothiazolon und 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)ethan in dem Verhältnis 2 : 1 (Molverhältnis).
  • Die Clathratverbindung wird durch TG-DTA-Analyse und IR- Analyse überprüft. Es wird festgestellt, daß die gleiche Substanz wie in Ausführungsbeispiel 4 hergestellt worden ist.
  • Tabelle 1 zeigt Bedingungen für die Herstellung von Clathratverbindungen, das Gast/Wirt-Molverhältnis der erhaltenen Clathratverbindung und die Temperatur zur Freisetzung der organischen Gastverbindung. Tabelle 1
    • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 6:
  • Es wird ein Anstrichmittel für Schiffsböden zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, umfassend die Clathratverbindung nach Ausführungsbeispiel 4, gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Rezeptur hergestellt. Das Mischen wird mittels eines Mischers für 20 min vorgenommen.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1:
  • Es wird ein Anstrichmittel für Schiffsböden zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, enthaltend 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon, das nicht mittels eines Tetrakisphenols in ein Clathrat überführt worden ist, gemäß der in Tabelle 2 gezeigten Rezeptur hergestellt. Das Mischen wird auf die gleiche Weise wie in Ausführungsbeispiel 6 vorgenommen. Tabelle 2
  • (Werte stehen für Gewichtsteile.)
  • *1: Produkt von Rohm und Haas, das 4,5-Dichlor-2-n-octyl- 3(2H)-isothiazolon zu 30% und Xylol zu 70% enthält.
  • *2: Produkt von NL Chemical, das Hectolite-Ton zu 20% und quartäres Amin zu 38% enthält.
  • *3: Produkt von Kusumoto Chemicals Ltd., das Polyethylenoxid zu 20% und Xylol zu 80% enthält.
    • INDUSTRIELLES GEBIET: Testbeispiel 1:
  • Die gemäß Ausführungsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Anstrichmittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung werden auf FRP-Platten (7 · 14 cm², 2 mm dick) aufgetragen und getrocknet. Die Platten werden ungefähr 1 m unter der Meeresoberfläche im Kiitabe Gulf, Wakayama-Präfektur, angeordnet, um deren Leistungsfähigkeit hinsichtlich Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung gegenüber Meereslebewesen für sechs Monate zu überprüfen.
  • Für eine Auswertung wird die von Meereslebewesen besetzte Fläche visuell gegenüber den in Tabelle 3 gezeigten Kriterien überprüft. Tabelle 4 zeigt die Testergebnisse.
    • Tabelle 3 Score Prozentsatz an Fläche mit Anhaftung
  • 1 keine Anhaftung
  • 2 weniger als 1%
  • 3 weniger als 5%
  • 4 5 bis 10%
  • 5 10 bis 20%
  • 6 20 bis 50%
  • 7 50% oder mehr Tabelle 4
  • Testbeispiel 2 - Lösung aus Film von Anstrichmittel für Schiffsböden zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung
  • Jedes der gemäß Ausführungsbeispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Anstrichmittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung wird zweifach auf einen Teil auf beiden Seiten einer FRP-Platte aufgetragen (Dicke des getrockneten Films: ungefähr 50 um · 2). Die Platte wird bei Raumtemperatur drei Tage getrocknet und dann in künstliches Meerwasser (60 l) in einem Behälter (Wassertemperatur; 21 bis 26ºC) getaucht. Aus dem Anstrichmittelfilm gelöstes 4,5- Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolon wird einmal wöchentlich durch das Luftblasenverfahren zur Bestimmung des Auflösungsverhältnisses gemessen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
    • Luftblasenverfahren:
  • An einem Becher, der 100 ml künstliches Meerwasser (pH: 8,2) enthält, wird ein Luftblasenerzeuger angeordnet und die Wassertemperatur konstant bei 25 ± 1ºC gehalten. Nach Eintauchen in den vorstehend erwähnten Behälter für eine bestimmte Zeitspanne wird die FRP-Testplatte herausgenommen und in dem Becher eine Stunde lang gehalten. Danach wird die FRP- Testplatte in den ursprünglichen Behälter zurückgelegt und eine bestimmte Menge in dem Becher wird als Probe für eine Messung der Wirkstoff-Konzentration mittels HPLC entnommen.
  • Lösungsverhältnis (ug/cm²/Tag) = X · Y · T/Z,
  • wobei X die wirksame Konzentration in der Testlösung ist (ug/ml),
  • Y die Menge an Meerwasser in dem Bad ist (ml),
  • T die Zeit ist (24 h = ein Tag) und
  • Z die Fläche des Anstrichmittelfilms ist (cm²). Tabelle 5
  • Die Zahlen geben die Auflösungsverhältnisse an (ug/cm²/Tag).
  • Die Erfindung betrifft eine neue Clathxatverbindung mit einem Tetrakisphenol als Wirtsverbindung und 4,5-Dichlor-2- alkyl-3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung. Die neue Clathratverbindung der Erfindung weist die nachfolgenden Eigenschaften auf.
  • 1) Es ist recht einfach, eine neue Clathratverbindung mit einem Tetrakisphenol als Wirtsverbindung und 4,5-Dichlor-2- alkyl-3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung herzustellen.
  • 2) Die Clathratverbindung der Erfindung wird relativ sicher und einfach gehandhabt, da, sogar wenn 4,5-Dichlor-2- alkyl-3(2H)-isothiazolon-Verbindungen mit irritierenden Eigenschaften gegenüber menschlichen Körpern als Gastverbindung enthalten sind, die Irritation nur wenig wahrgenommen wird.
  • 3) 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon wird aus der Clathratverbindung bei einer höheren Temperatur freigesetzt. (Beispielsweise in dem Falle, wo 4,5-Dichlor-2-n-octyl- 3(2H)-isothiazolon die Gastverbindung ist, beträgt die Temperatur für die erneute Freisetzung aus der Clathratverbindung 190ºC oder mehr, während der Schmelzpunkt der Gastverbindung ungefähr 40ºC beträgt.) Dies ermöglicht eine Wärmebehandlung der Clathratverbindung.
  • 4) Bei einer Verwendung als Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung hat sie mäßige Freisetzungseigenschaften, was zu einer langen Wirkungsdauer führt.

Claims (3)

1. Clathratverbindung, umfassend ein Tetrakisphenol, angegeben durch die Formel (I), als Wirtsverbindung und 4,5-Dichlor-2- alkyl-3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung
(in der Formel bedeutet X (CH&sub2;)n, wobei n 0, 1, 2 oder 3 sein kann und jedes R¹ bis R&sup8; bedeutet einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;-C&sub3;- Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer C&sub1;-C&sub3;-Alkoxygruppe und einer substituierbaren Phenylgruppe).
2. Verfahren zur Herstellung der Clathratverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung erhalten wird durch Reaktion zwischen einem Tetrakisphenol, angegeben durch die Formel (I) und 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon.
3. Mittel zur Verhinderung von Verfärbungen und/oder Schimmelbildung, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksame Bestandteile eine oder eine Mehrzahl von Clathratverbindungen, umfassend das Tetrakisphenol, angegeben durch die Formel (I), als Wirtsverbindung und 4,5-Dichlor-2-alkyl-3(2H)-isothiazolon als Gastverbindung, enthält.
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