JP3659644B2

JP3659644B2 - 新規包接化合物，その製造方法及び防汚剤

Info

Publication number: JP3659644B2
Application number: JP50265195A
Authority: JP
Inventors: 啓之鈴木; 多加子市川; 芳和柳
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1993-06-23
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 2005-06-15
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: DE69421182D1; WO1995000465A1; DE69421182T2; EP0709358A4; EP0709358B1; EP0709358A1

Description

技術分野：
本発明は、新規包接化合物に係り、更に詳しくはテトラキスフェノールをホスト化合物とし、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをゲスト化合物とする包接化合物、その製造方法及びそれを用いた防汚剤に関する。
背景技術：
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン等の４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロン類は、スライムコントロールや防汚塗料等の用途に広く利用されている工業用殺菌剤であるが、皮膚刺激性が強く、かぶれやすい等の使用時における人体への影響が大きいことに問題があった。
本発明は、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの安全化の手段として、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロン類をゲスト化合物とする新規の包接化合物およびその製造技術を提供することを目的とする。
発明の開示：
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定のテトラキスフェノール類のホスト化合物を、直接に４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの含有液に入れて反応させるか、またはテトラキスフェノール類のホスト化合物の粉末と４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの粉末とを直接固相反応させることにより、新規な包接化合物が極めて効率的に生成すること及びそれが防汚剤として効果的であることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は該包接化合物、その製造方法及びその１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする防汚剤である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明においてホスト化合物として用いるテトラキスフェノールとしては、式〔Ｉ〕で表される化合物を挙げることが出来る。

〔式中、Ｘは（ＣＨ₂）_nを表し、ｎは０，１，２又は３を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子，低級アルキル基，ハロゲン原子，低級アルコキシ基及び置換されてもよいフェニル基からなる群から選ばれるいずれか一種を示す。〕
上記において低級アルキル基は好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基であり、低級アルコキシ基は好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはイソプロポキシ基である。
テトラキスフェノール類の具体的な例として、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，２，２−テトラキス〔（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル〕エタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン，１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１，４，４−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。
本発明においてゲスト化合物となる４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖又は分枝のアルキル基である。
４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの具体例としては、４，５−ジクロロ−２−メチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−エチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−イソプロピル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−プロピル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ブチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｓｅｃ−ブチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｔ−ブチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ペンチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ネオペンチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｃ−ヘキシル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘプチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ノニル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−デシル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ウンデシル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ドデシル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、などを挙げることができる。
本発明の化合物は、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをアルコール等の有機溶媒に溶解した溶液とホスト化合物であるテトラキスフェノールとを、常温〜１００℃で数分間〜数時間撹拌して反応させることにより、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンがホスト化合物に容易に包接され、新規包接化合物として得ることができる。
本発明の化合物は、また、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンとホスト化合物であるテトラキスフェノール粉末とを、常温〜６０℃で数分〜数時間粉砕混合することにより、固相反応あるいは固液反応により、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンがホスト化合物に容易に包接され、新規包接化合物として得ることができる。
本発明のホスト化合物は、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンのみを選択的に包接することから、この性質を利用して４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの有機溶媒溶液からの分離回収に利用することができる。
本発明により得られた包接化合物は、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン等の４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロン類の取扱上の問題点である皮膚や眼に対する刺激性や刺激臭がなく、取扱が容易であり、防汚剤として使用できる。
防汚剤としてはスライムコントロール剤、防汚防黴塗料、魚網防汚剤などが挙げられる。
防汚防黴塗料としては船底防汚塗料が挙げられる。
防汚防黴塗料は本包接化合物の一種以上と一般塗料用の天然樹脂、油性、合成樹脂、合成ゴム系などの樹脂とこれらを溶解する有機溶剤、必要に応じて着色剤、可塑剤などの各種添加剤（溶解性）などとともに混合溶解又は分散させればよい。好適な樹脂としては、各種アクリル、ポリブテン、ロジン、クマロン、塩化ビニル、塩化ゴム、各種アルキッド、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。また包接化合物の使用量は塗料の０．１〜５０％である。更に、本包接化合物以外の亜酸化銅等の防汚成分も０．１〜５０％添加できる。
魚網防汚剤はアクリル樹脂、塩化ゴム、ロジンなどの樹脂成分、キシレン、メチルナフチレン、プソイドキュメンなどの溶剤及び本包接化合物からなる。所望によりさらに添加剤として溶出調整剤、増粘剤、可塑剤、分解防止剤を添加することができる。好ましい使用量としては防汚剤有効成分０．１〜３０％、樹脂成分１０〜３０％、溶剤６０〜８０％、添加剤０〜５％である。更に、本包接化合物以外の亜酸化銅等の防汚成分も０．１〜５０％添加できる。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例−１、２及び３で得られた包接化合物（ホスト：ゲスト＝１：１）のＩＲスペクトル
第２図は実施例−４及び５で得られた包接化合物（ホスト：ゲスト＝１：２）のＩＲスペクトル
第３図はゲスト化合物である４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロンのＩＲスペクトル
発明を実施するための最良の形態：
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。
実施例−１
メタノール１０ｍｌ中に、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン（ロームアンドハース社製）１．４ｇを溶解し、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇを加え、完全に溶解するまで加温しながら撹拌する。液が透明になった後、さらに６０℃で５分間撹拌した。次いで、反応液を室温で２４時間静置した後、析出物を吸引濾過し、得られた固形物を室温で真空乾燥して、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＝１：１（モル比）の淡黄色粉末状の包接化合物を得た。
なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ分析およびＩＲ分析により行った。
得られた包接化合物のＩＲスペクトルを第１図（ＫＢｒ法）、ゲスト化合物である４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロンのＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）を第３図にそれぞれ示す。
実施例−２
６０℃の温水浴中で４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン０．９ｇを溶融させ、これに１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．２ｇを加え、１０分間撹拌しながら反応させた。反応は速やかに進行し、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン：１，１，２，２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＝１：１（モル比）の白色粉末状の包接化合物を得た。
なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ分析およびＩＲ分析により行い、実施例−１と同一物質が生成していることが確認された。
実施例−３
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの淡茶色粉末（ローム＆ハース社製）１．２ｇと１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの白色粉末０．９ｇとを乳鉢に入れ、室温下、乳棒で磨り潰しながら１０分間反応させた。反応は速やかに進行し、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン：１，１，２，２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＝１：１（モル比）の白色粉末状の包接化合物を得た。
なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ分析およびＩＲ分析により行い、実施例−１と同一物質が生成していることが確認された。
実施例−４
メタノール１０ｍｌ中に、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン（ロームアンドハース社製）２．８ｇを溶解し、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１ｇを加え、完全に溶解するまで加温しながら撹拌する。液が透明になった後、さらに６０℃で５分間撹拌した。次いで、反応液を室温で４８時間静置した後、析出物を吸引濾過し、得られた固形物を室温で真空乾燥して、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン：１，１，２，２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＝２：１（モル比）の淡黄色結晶の包接化合物を得た。
包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ分析およびＩＲ分析により行った。
得られた包接化合物のＩＲスペクトルを第２図を示す。
実施例−５
６０℃の温水浴中で４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン１．８ｇを溶融させ、これに１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．２ｇを加え、３０分間撹拌しながら反応させた。反応は速やかに進行し、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン：１，１，２，２テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン＝２：１（モル比）の淡黄色結晶の包接化合物を得た。
なお、包接化合物の確認は、ＴＧ−ＤＴＡ分析およびＩＲ分析により行い、実施例−４と同一物質が生成していることが確認された。
以上の実施例１〜５における包接化合物製造の製造条件、得られた包接化合物のゲスト／ホストモル比率、ゲスト有機化合物の放出温度を第１表にまとめた。

実施例−６
実施例−４で得られた包接化合物を含む船底防汚塗料を第２表に記載の処方により調製した。混合はブレンダーによって２０分間行った。
比較例−１
テトラキスフェノールによって包接されていない４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロンを含む船底防汚塗料を第２表に記載の処方により調製した。混合は実施例−６と同様に行った。

産業上の利用可能性：
試験例−１
実施例６及び比較例１で調製した防汚塗料をＦＲＰ製パネル（７×１４cm²，厚み２mm）に塗布、風乾後、和歌山県紀伊田辺湾内の海面下約１ｍに垂下浸海し、海中付着生物による防汚状況を６ヵ月間調査した。
評価はパネルに付着した海中付着生物の占有面積を第３表に示す評価基準に従って目視により判定した。
試験結果を第４表に示した。

試験例−２船底防汚塗料膜面からの溶出試験
実施例６及び比較例１で調製した防汚塗料をＦＲＰ製パネルの両面の一部にそれぞれ２回塗装（ドライ膜厚：約６０μｍ×２）した後、室温で３日間乾燥して人口海水（６０１）の入った水槽（水温２１〜２６℃）に浸漬した。一週間毎に塗膜より溶出される４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをバブリング法にて測定し、溶出率を求め、その結果を第５表に示した。
バブリング法
人工海水（ｐＨ８．２）１００ｍｌの入ったビーカーにエアバブラ−（空気吹き込み量：約２００ｍｌ／ｍｉｎ）を設定し水温を一定（２５±１℃）に保つ。一定期間上記水槽に浸漬させたＦＲＰ試験板を取り出し、このビーカー内に１時間保持する。その後ＦＲＰ試験板は元の水槽に戻し、ビーカー内の一定量をサンプルとしＨＰＬＣにて有効成分濃度を測定する。
溶出率（μg/cm²/day）＝Ｘ×Ｙ×Ｔ／Ｚ
Ｘ：試験溶液中の有効濃度（μg/ml）
Ｙ：水槽中の海水量（ml）
Ｔ：２４時間（１日）
Ｚ：塗膜面積（cm²）

本発明は、テトラキスフェノール類をホスト化合物とし、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをゲスト化合物とする新規包接化合物である。本発明の新規包接化合物は以下の特徴を有する。
１）４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをゲスト化合物とし、テトラキスフェノール類をホスト化合物とする新規包接化合物を極めて容易に製造することができる。
２）本発明の包接化合物は、人体に対する刺激性がある４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロン類をゲストにしても、その刺激性が殆どないため、取扱いが極めて安全かつ容易となる。
３）包接化合物からの４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンの放出温度が高くなる（例えば、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをゲスト化合物とした場合では、ゲスト化合物の融点は４０℃程度であるが、包接化合物からの再放出温度は１９０℃以上である。）ため、該包接化合物の加熱処理が可能となる。
４）防汚剤として使用した時、徐放性があり薬効が長期間持続する。

Claims

式〔Ｉ〕で表されるテトラキスフェノールをホスト化合物とし、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをゲスト化合物とすることを特徴とする包接化合物。

〔式中、Ｘは（ＣＨ₂）_nを表し、ｎは０，１，２又は３を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ水素原子，低級アルキル基，ハロゲン原子，低級アルコキシ基及び置換されてもよいフェニル基からなる群から選ばれるいずれか一種を示す。〕
式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノールと、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンとを反応してなることを特徴とする請求項１に記載の包接化合物の製造方法。
式〔Ｉ〕で表されるテトラキスフェノールをホスト化合物とし、４，５−ジクロロ−２−アルキル−３（２Ｈ）イソチアゾロンをゲスト化合物とする包接化合物の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする防汚剤。