JP3498563B2

JP3498563B2 - 水中防汚被覆剤

Info

Publication number: JP3498563B2
Application number: JP01908598A
Authority: JP
Inventors: 茂舛岡
Original assignee: 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: JPH11209658A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面に
生物が付着するのを防止するための水中防汚被覆剤に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より海水に浸漬されている船底、ブ
イ、漁網（ハマチやホタテ貝などの養殖網、サケの定置
網など）、海中汚濁防止シ―ト、冷却のための各種吸排
水管などの海中の物体表面には、フジツボ、セルプラ、
イガイ、藻類などの付着によつて種々の支障が起こって
いる。それらの生物による汚損を防止するために、海水
浸漬物の表面には防汚塗料、漁網防汚剤と呼ばれる水中
防汚被覆剤が塗布されることはよく知られている。この
水中防汚被覆剤には大別して下記（イ），（ロ）の二つ
の型がある。（イ）生物に対して付着防止効果を持ち、かつ海水中で
微溶解性のある有機錫共重合体、亜酸化銅などの防汚剤
を用いたもの。例えば、有機錫化合物を防汚剤として使
用した塗料については、特公昭４０−２１４２６号公
報、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭４６−１３３
９２号公報、特公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５
１−１１６４７号公報、特公昭５２−４８１７０号公報
などに開示されている。（ロ）防汚剤を用いず、海水へ溶解しない塗料であつ
て、塗膜表面の溌水性の物理特性を利用したシリコ―ン
ゴムに代表されるもの。

【０００３】例えば、特公昭５３−３５９７４号公報に
は、加硫シリコ―ンゴムを塗料として用いているものが
開示されており、また特開昭５１−９６８３０号公報に
は、ヒドロキシル末端基を有するオリゴマ―状シリコ―
ンゴムとシリコ―ン油との混合物を使つたものが示され
ている。さらに、特開昭５３−７９９８０号公報には、
加硫シリコ―ンゴムと金属を含まずかつシリコンを含ま
ない流動性の有機化合物との混合物が示されている。さ
らにまた、特公昭６０−３４３３号公報には、オリゴマ
―状常温硬化形シリコ―ンゴム（たとえば信越化学工業
株式会社の商品名ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４ＲＴＶなど）
と、流動パラフインまたはペトロラタムとを混合した海
洋生物付着防止用塗料が示されている。さらに特公平５
−６０５０３号公報にはシリコーンアクリル共重合体か
らなる水中防汚被覆剤が示されている。これら従来公知
の水中防汚被覆剤は、その型に応じた性能を発揮できる
ことから目的に応じて使い分けられているが、いずれも
以下に記述する如き欠点を有しており、これらの改良が
望まれている。

【０００４】まず、前記（イ）の水中防汚被覆剤は、樹
脂に結合している有機錫基が海水中で加水分解すること
で塗膜が消耗し、塗膜表面の活性を維持する。また加水
分解した有機錫化合物も防汚剤として機能するため、海
洋生物の付着を長期にわたって防ぐことができる。しか
し、有機錫化合物は環境中での蓄積性が高く、環境汚染
の懸念から使用が規制されている。また、前記（ロ）の
水中防汚被覆剤は、いずれもシリコ―ンゴムないしはシ
リコーンアクリル樹脂表面の滑り性を利用して、被膜表
面への水中生物の付着を防止するようにしたものであっ
て、前記（イ）の水中防汚被覆剤のように水質汚染をき
たすおそれのある溶出成分がない利点を備えているが、
上記被膜を形成するシリコーンゴムやシリコーンアクリ
ル共重合体が海水中で溶解性を示さないために経時後の
劣化した塗膜表面の再活性化が阻害され、結果的に長期
防汚力が維持され難い問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実情のもとで、海中の物体表面に生物が付着するのを防
止するために、長期貯蔵安定性及び長期にわたる海洋生
物付着防止性能に優れた水中防汚被覆剤を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の点
につき鋭意研究した結果、有機錫化合物の様な毒性がな
く、かつ防汚性能に寄与するオルガノシリル基またはオ
ルガノシロキシ基由来の表面滑り性にさらに同時に加水
分解性を付与した金属エステル化合物を用いることによ
り、常に防汚活性のある塗膜が得られることを見いだ
し、上記の欠点のない、かつ長期に防汚性能を発揮する
新たな水中防汚被覆剤を得ることに成功した。すなわ
ち、本発明は［１］下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物
である金属エステル化合物と、（Ｄ）防汚剤とを含有す
る水中防汚被覆剤である。（Ａ）つぎの一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】〔ただし式中のＸは

【０００９】

【化６】

【００１０】であって、ｎは０〜１５の整数であり、ｍ
は０以上の実数であり、Ｒ¹、Ｒ²はいずれもアルキル
基、アルコキシル基、アリール基の中から選ばれた基で
あり、Ｒ³はＲ¹、Ｒ²と同様の基および次の一般式
（４）

【００１１】

【化７】

【００１２】（ただし式中のＹは、前記式（２）または
式（３）を表し、ｐは０〜１５の整数を示す）で示され
る基からなる群から選ばれた基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵は
Ｒ¹、Ｒ²と同様の基およびつぎの一般式（５）

【００１３】

【化８】

【００１４】（ただし、式中、ｑは０以上の実数、Ｒ⁶
〜Ｒ⁸およびＲ⁹、Ｒ¹⁰はいずれもアルキル基、アルコキ
シル基、アリール基または置換アリール基からなる群か
ら選ばれた基であつて、互いに同一の基であっても異な
る基であってもよい）で表されるオルガノシロキシ基か
らなる群から選ばれた基であつて、かつＲ⁴、Ｒ⁵は互い
に同一の基であつても異なる基であってもよい〕からな
る化合物、（Ｂ）ロジン、カルボン酸を有するロジン誘
導体および少なくとも一つの一塩基酸を有する有機系化
合物からなる群から選ばれる化合物、（Ｃ）二価または
三価の金属の化合物。またさらに本発明は、前記［１］
の金属エステル化合物と、防汚剤と、表面滑性剤とを含
有する水中防汚被覆剤をも提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の水中防汚被覆剤を得るた
めに上記（Ａ）の一般式（１）に示される化合物を使用
する。一般式（１）および（５）中、ｍおよびｑはオル
ガノシロキシ基の繰り返し数であつて、０以上の実数を
とりうるが、通常は１，０００程度までであるのが好ま
しい。なお、オルガノシロキシ基は脱水縮合や付加反応
によつて導入されるため、化合物Ａとしては、通常オル
ガノシロキシ基の繰り返し数の異なる混合物となつてい
る。したがつて、上記ｍおよびｑ値はこれらの平均値
（ａｖ．ｍ）および（ａｖ．ｑ）として表わされるべき
であり、前記実数と表現しているのもこの理由によるも
のである。この観点から後記実施例においては上記平均
値（ａｖ．ｍ）および（ａｖ．ｑ）で表わしている。こ
のような化合物Ａは市販品として容易に入手可能なもの
である。合成例としては、二重結合を一つ有する有機酸
に、片端ないしは両端がシラン基であるポリオルガノシ
ロキサンを付加させる方法が挙げられる。

【００１６】本発明の必須成分としての化合物Ａにおけ
る一般式（１）および一般式（５）で表されるオルガノ
シリル基またはオルガノシロキシ基において、Ｒ¹、Ｒ²
およびＲ⁶〜Ｒ¹⁰は、互いに同一の基であっても異なる
基であってもよい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ヘプチル、ペンチル、オクチ
ル、デシル、オクタデシルなどの直鎖状のアルキル基；
イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルな
どの分岐状のアルキル基；シクロヘキシル基などの環状
アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフ
エニル基、ナフチル基などのアリール基またはこれらの
置換アリール基などが挙げられる。置換アリール基とし
ては、ハロゲン原子、炭素数が１８程度までのアルキル
基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換され
たアリール基などが挙げられる。Ｒ³は上記Ｒ¹、Ｒ²と
同様の基、または炭素数０〜１５のアルキレン鎖を有す
るカルボン酸またはスルホン酸からなる。具体的には上
記Ｒ¹、Ｒ²の具体例およびカルボン酸系としては例えば
カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロ
ピル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、カルボ
キシヘキシル、カルボキシオクチル、カルボキシオクタ
デシル基等があげられ、スルホン酸系としては例えばス
ルホキシメチル、スルホキシエチル、スルホキシプロピ
ル、スルホキシブチル、スルホキシペンチル、スルホキ
シヘキシル、スルホキシオクチル、スルホキシオクタデ
シル基などが挙げられる。

【００１７】本発明の水中防汚被覆剤を得るために、上
記（Ｂ）に示す化合物であるロジン、カルボン酸を有す
るロジン誘導体および少なくとも一つの一塩基酸を有す
る有機系化合物からなる群から選ばれる化合物を使用す
る。例えば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジ
ン、ウッドロジンなどがあげられる。カルボン酸を有す
るロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マ
レイン酸を反応させたマレイン化ロジン、重合ロジンな
どが挙げられる。また、少なくとも一つの一塩基酸を有
する有機系化合物としては例えばカルボン酸系としては
酢酸、プロピオン酸、ブテン酸、オクチル酸、安息香
酸、サリチル酸、乳酸、アビエチン酸、ナフテン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸、モンタン酸、
メリシン酸、ラウロレイン酸、オレイン酸、バクセン
酸、ガドレイン酸、鯨油酸、鮫油酸、ジユニペリン酸、
琥珀酸、吉草酸、マロン酸、フタル酸、ニコチン酸、シ
クロヘキサンカルボン酸などがあげられ、スルホン酸系
としてはブタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスル
ホン酸、２，４−トルエンジスルホン酸などがあげら
れ、チオカルボン酸系としてはヘキサンチオ酸、ヘキサ
ンジチオ酸、１−ピペリジンカルボジチオ酸、ジチオ安
息香酸などがあげられ、カルバミン酸系としてはジエチ
ルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸な
どがあげられ、その他有機燐酸、有機カルバミン酸をは
じめとする各種有機酸などが挙げられる。

【００１８】本発明の水中防汚被覆剤を得るために上記
（Ｃ）に示す二価または三価の金属の化合物が用いられ
る。例えばII族（Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａな
ど）、III族（Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｔｌな
ど）、IV族（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅなど）、Ｖ族
（Ｖ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｓｂなど）、VI族（Ｃｒ、Ｓｅ、Ｍ
ｏ、Ｗなど）、VII族（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなど）、VIII
族（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなど）などの
金属の二価または三価の化合物、例えば、酸化亜鉛、酸
化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガンなどの酸化
物；塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化亜鉛、臭化アル
ミニウムなどのハロゲン化物；水酸化アルミニウム、水
酸化銅、水酸化鉄、水酸化亜鉛などの水酸化物；硫酸
銅、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硫酸
鉛などの硫酸塩；硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム
などの硝酸塩などが挙げられる。

【００１９】本発明の水中防汚被覆剤に用いる金属エス
テル化合物は上述の如き化合物（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を使用するが、その使用量としては、固形分中の
比率として化合物（Ａ）を５〜８０重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、化合物（Ｂ）を５〜７０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、化合物（Ｃ）を５〜７０重
量％、好ましくは１０〜６０重量％使用する。その際各
化合物を一種または二種以上使用することもできる。ま
た（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を反応させる反応条
件としては通常の反応、例えば（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
の各成分を上記所定の割合で溶剤と共に、または溶剤を
用いないでに混合し、室温または室温以上の温度で攪
拌、混合し得ることができる。

【００２０】上記金属エステル化合物を製造する際に使
用しうる有機溶剤としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどの
セロソルブ系溶剤などの単独もしくはこれらの混合溶剤
が挙げられる。

【００２１】本発明の水中防汚被覆剤において用いる、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である金属エ
ステル化合物の重量平均分子量は、５００〜１００，０
００、好ましくは７００〜９０,０００である。重量平
均分子量が５００未満の場合には、使用に耐える被膜の
形成が難しく、また重量平均分子量が１００，０００を
超えると疎水性が大きくなり、本来求められる適正な加
水分解性が得られず、防汚性能の長期安定化が図れな
い。なお、化合物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が含まれ
ていてもよい。

【００２２】また、本発明の水中被覆防汚剤において
は、上記の金属エステル化合物を溶剤中に含有させる
か、または上記金属エステル化合物を溶剤を用いて合成
した場合には合成溶液をそのまま用いることができる。
その際金属エステル化合物と有機溶剤との合計量中に占
める有機溶剤の使用量は一般的には５〜９５重量％、好
ましくは５〜９０重量％、より好ましく１０〜７０重量
％である。

【００２３】本発明の水中防汚被覆剤において、必須成
分の他のひとつとして用いる、（Ｄ）成分は防汚剤であ
り、これには従来公知のものが広く含まれる。大別すれ
ば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含
まない有機化合物がある。無機化合物としては、たとえ
ば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩
化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫
酸ニッケル、銅−ニッケル合金などが挙げられる。

【００２４】金属を含む有機化合物としては、たとえ
ば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物および有機
亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、
プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物として
は、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、カッ
パービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼ
ンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペン
タクロロフェノール酸）銅、銅ピリチオンなどが、有機
ニッケル系化合物としては、酢酸ニッケル、ジメチルジ
チオカルバミン酸ニッケルなどが、有機亜鉛系化合物と
しては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジ
チオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。

【００２５】金属を含まない有機化合物としては、たと
えば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカ
ルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノ
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものが
ある。Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、
Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロ
ジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバ
ミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジ
スルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウ
ム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウ
ム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。

【００２６】Ｎ−アリールマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが挙げられる。３−置換アミノ
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンとしては、３
−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４
−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒ
ドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン
−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリ
デンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオ
ン、３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンなどが挙げられ
る。

【００２７】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフェンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。その他の金属を含まない有機化合物としては、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ^、−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジ
クロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ^、−フェニル−（Ｎ−フルオ
ロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチ
ルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベ
ンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４
−（メチルスルフォニル）ピリジン、ジヨードメチルパ
ラトリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビスマス
ジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾ
ール、トリフェニルボロンピリジンなどが挙げられる。

【００２８】本発明においては、上述の如き各種の防汚
剤の中から、その１種または２種以上を選択使用する
が、その使用量としては、塗料固形分中、防汚剤の割合
が０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、よ
り好ましくは１〜６０重量％である。防汚剤の割合が
０．１重量％未満では防汚効果を期待できず、８０重量
％を超えると形成される塗膜にクラック、剥離などの欠
陥が生じやすくなり、効果的な防汚性が得られにくい。

【００２９】また本発明の水中防汚被覆剤としてはさら
に表面滑性剤を含有することが好ましい。かかる表面滑
性剤として使用可能なものは、被膜表面に滑り性を付与
するものとして知られる種々の物質が挙げられる。その
代表的なものを例として挙げれば、ＪＩＳ−Ｋ２２３
５に規定される石油ワツクス、ＪＩＳ−Ｋ２２３１で
規定される流動パラフイン、２５℃において５５００
０センチストークス以下の動粘度を有するシリコーンオ
イル、−５℃以上の融点を有する炭素数８以上の脂肪
酸およびそのエステル、炭素数１２〜２０のアルキル
基またはアルケニル基を有する有機アミン、２６℃に
おいて６００００センチストークス以下の動粘度を有す
るポリブテンなどがある。

【００３０】上記の具体例としては、ＪＩＳ−Ｋ２２
３５の１２０Ｐ、１２５Ｐ、１３０Ｐ、１３５Ｐ、１４
０Ｐ、１４５Ｐ、１５０Ｐ、１５５Ｐなどのパラフイン
ワツクス、ＪＩＳ−Ｋ２２３５の１５０Ｍ、１６０Ｍ、
１７０Ｍ、１８０Ｍ、１９０Ｍなどのマイクロクリスタ
リンワツクス、およびＪＩＳ−Ｋ２２３５の１号、２
号、３号、４号などのペトロラタムなどの石油ワックス
が挙げられる。

【００３１】上記の具体例としては、ＩＳＯＶＧ１
０、ＩＳＯＶＧ１５、ＩＳＯＶＧ３２、ＩＳＯＶＧ６
８、ＩＳＯＶＧ１００の各相当品などが挙げられる。

【００３２】上記の具体例としては、信越化学工業
（株）製の商品名ＫＦ９６Ｌ−０．６５、ＫＦ９６Ｌ−
２.０、ＫＦ９６−３０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６
Ｈ−５００００、ＫＦ９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、Ｋ
Ｆ６９、ＦＬ１００、東芝シリコーン（株）製の商品名
ＴＳＦ４４０、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ
４３１、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＦＡ４２０
０、ＹＦ３８６０、ＹＦ３８１８、ＹＦ３９６５，ＹＦ
３８４１、ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４５１、ＴＳＦ４００
０、ＦＱＦ５０１、東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製の商品名ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ３５３
１、ＳＨ２３０、ＦＳ１２６５などがあげられる。な
お、上記のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーン
オイルが最も一般的であるが、その他メチルフエニルシ
リコーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状
ポリシロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイ
ル、メチル塩素化フエニルシリコーンオイル、高級脂肪
酸変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなど
の他のものであつてもよい。

【００３３】また、上記の具体例としては、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸、ラウロレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガド
レイン酸、鯨油酸、鮫油酸、ジユニペリン酸などが挙げ
られる。また、これらカルボン酸のエステルとしては、
ステアリルステアレート、ブチルラウレート、オクチル
パルミテート、ブチルステアレート、イソプロピルステ
アレート、セチルパルミテート、セリルセロテート、ミ
リシルパルミテート、メリシルメリセート、鯨ろう、蜜
ろう、カルナウバろう、モンタンろう、蟲白ろう、トリ
ステアリン、トルパルミチン、トリオレイン、ミリスト
ジラウリン、カプリロラウロミリスチン、ステアロパル
ミトオレイン、モノステアリン、モノパルミチン、ジス
テアリン、ジパルミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈
肝油、ヤシ油、パーム油、木ろう、カポック油、カカオ
脂、支那脂、イリッペ脂などが挙げられる。

【００３４】さらに、上記の具体例としては、ドデシ
ルアミン、テトラドデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキ
ルアミン、ココアルキルアミン、大豆油アルキルアミ
ン、ジドデシルアミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、
ドデシルジメチルアミン、ココアルキルジメチルアミ
ン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサメチルジメチ
ルアミン、オクタデシルジメチルアミンなどが挙げられ
る。

【００３５】上記の具体例としては、日本油脂（株）
製の登録商標ニッサンポリブテン０Ｎ、０６Ｎ、０１５
Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、３０Ｎ、２００Ｎ、０ＳＨ、
０６ＳＨ、０１５ＳＨ、３ＳＨ、５ＳＨ、１０ＳＨ、３
０ＳＨ、２００ＳＨなどが挙げられる。

【００３６】本発明の水中防汚被覆剤においては、上述
の如き各種の表面滑性剤の中からその一種または二種以
上を選択使用することができるが、その使用量は、前記
の金属エステル化合物に関する乾燥性，密着性などの性
能とさらに防汚性能とを勘案して、適宜の範囲に設定さ
れる。一般的には、金属エステル化合物と表面滑性剤と
の合計量中に占める表面滑性剤の使用量は１〜７０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましく１０〜３
５重量％である。

【００３７】このように構成される本発明の水中防汚被
覆剤には、例えば二酸化チタン、弁柄、酸化亜鉛、タル
クなどの顔料や染料などの着色剤、水結合剤、タレ止め
剤、塩素化パラフィン、ジオクチルフタレート、トリク
レジルフォスフェートなどの可塑剤、ベンゾフェノン系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などのＵＶ吸収
剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノー
ル、ポリシロキサン、アルコキシシラン等の種々の添加
剤、各種溶剤などを適宜配合することができる。

【００３８】本発明の水中防汚被覆剤を用いて、海水に
浸漬されるべき物体の表面に防汚被膜を形成するには、
たとえば溶液としての上記被覆剤を上記物体表面に適宜
の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱下で乾燥して
有機溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記物
体の表面に均一に防汚性能良好な被膜を容易に形成する
ことができる。本発明に用いられる前記の金属エステル
化合物は、いずれも化合物（Ａ）に由来するオルガノシ
リル基またはオルガノシロキシ基を有するため、形成さ
れる被膜に強力な表面滑り性を付与するものである。し
たがつて、この被膜は、それ自体が海中生物の付着を物
理的に防止する機能を有している。

【００３９】

【発明の効果】本発明の水中防汚被覆剤は、海中の生物
汚損の防止が必要な船底部、漁網や冷却水管などの水中
構造物、さらには海洋土木工事の汚泥拡散防止などに用
いることができ、水中防汚被覆剤自体は長期貯蔵安定性
も良く、その被膜は、長期浸漬後にも、加水分解性が経
時的に変化せず均一であり、長期にわたって優れた海洋
生物付着防止性能を持続することができる。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を金属エステル化合物の製造
例、実施例および比較例によつて具体的に説明する。な
お、例中の部は重量部、分子量はＧＰＣによるポリスチ
レン換算重量平均分子量である。また、製造例で用いた
化合物（Ａ）（Ａ１〜Ａ８）は、前記の一般式（１）、
（５）で示される化合物であって、一般式（１）、
（５）中のｎ、Ｘ、ｐ、Ｙ、ｍ（ａｖ．ｍ）、ｑ（ａ
ｖ．ｑ）およびＲ¹〜Ｒ¹⁰は、次の表１に示すとおりで
ある。

【００４１】

【表１】

【００４２】（表１の注）（＊１）

【００４３】

【化９】

【００４４】（＊２）

【００４５】

【化１０】

【００４６】（＊３）

【００４７】

【化１１】

【００４８】（＊４）

【００４９】

【化１２】

【００５０】（＊５）

【００５１】

【化１３】

【００５２】製造例１〜４撹拌機付きのフラスコに、次の表２の配合割合で溶剤
ａ、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および金属化合物
（Ｃ）を仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温さ
せ、昇温後、同温度で所定時間保持した。反応終了後、
沈殿物を濾過により除去し、金属エステル化合物溶液Ｉ
〜IVを得た。

【００５３】製造例５〜８撹拌機付きのフラスコに、次の表２の配合割合で溶剤
ａ、化合物（Ａ）および金属化合物（Ｃ）を仕込み、攪
拌しながら所定の反応温度に昇温させ、昇温後、化合物
（Ｂ）と溶剤ｂの混合液を所定時間滴下し、滴下終了後
同温度で所定時間保持した。反応終了後、沈殿物を濾過
により除去し、金属エステル化合物溶液Ｖ〜VIIIを得
た。

【００５４】

【表２】

【００５５】（表２の注）（＊１）ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（＊２）重量平均分子量：金属エステル化合物の重量平
均分子量（×１０３）（＊３）記号：金属エステル化合物溶液の記号

【００５６】実施例１〜１１金属エステル化合物溶液Ｉ〜VIIIを用いて、つぎの表３
に示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成分
を混合し、２，０００ｒｐｍのホモミキサーで混合分散
して、１１種の水中防汚被覆剤を調製した。なお、配合
成分中、ペトロラタム１号はＪＩＳＫ２２３５の石油ワ
ツクスであり、ＩＳＯＶＧ１０はＪＩＳＫ２２３１の流
動パラフインである。また、商品名がＴＳＦ４３３のシ
リコーンオイルは東芝シリコーン（株）製である。さら
に、登録商標ニッサンポリブテン０６Ｎは日本油脂
（株）製のポリブテンである。また、オイルブルー２Ｎ
〔オリエント化学（株）製の商品名〕は染料、デイスパ
ロンＡ６３０−２０Ｘ〔楠本化成（株）製の商品名〕お
よびアエロジール３００〔日本アエロジール（株）製の
商品名〕はいずれもタレ止め剤である。

【００５７】比較例１金属エステル化合物溶液Ｉ〜VIIIの代わりに、ＫＥ４５
ＴＳ〔信越化学工業（株）製の商品名；オリゴマー状常
温硬化形シリコーンゴム５０重量％トルエン溶液〕を用
いた以外は、実施例１〜１１と同様にしてつぎの表３に
示す配合組成からなる水中防汚被覆剤を調製した。

【００５８】比較例２金属エステル化合物溶液Ｉ〜VIIIの代わりに有機錫共重
合体溶液（ａ）を用いた以外は、実施例１〜１１と同様
にして、つぎの表３示す配合組成からなる水中防汚被覆
剤を調製した。なお、上記の有機錫共重合体溶液（ａ）
は次のようにして製造した。攪拌機付きのフラスコにま
ずキシレン３０部を仕込み、攪拌しながら窒素ガスを導
入しつつ８０℃に昇温した。次にメタクリル酸メチル４
０部、アクリル酸オクチル２０部、メタクリル酸トリブ
チル錫４０部および重合触媒としてのアゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部との混合液を２時間で滴下し、滴下
終了後１時間その温度で保持して重合を完了した。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は９０００の透明なキシ
レン５０重量％溶液である。

【００５９】

【表３】

【００６０】（表３の注）（＊１）表面滑性剤の使用量（固形分換算重量％）＝
（表面滑性剤）／［（表面滑性剤）＋（金属エステル化
合物）］×１００

【００６１】次に製造例で作成した金属エステル化合物
溶液Ｉ〜VIIIについて、以下に示す方法で被膜の重量減
測定ならびに被膜の溶剤再溶解性測定を行った。また実
施例１〜１１および比較例１、２の各水中防汚被覆剤に
つき、以下に示す方法で貯蔵安定性試験および防汚性能
試験を行い、その性能を評価した。これらの結果は、後
記の表４および表５に示されるとおりであつた。

【００６２】＜被膜の重量減測定ならびに被膜の溶剤再
溶解性測定＞金属エステル化合物溶液Ｉ〜VIIIを透明ガ
ラス板に塗布し、乾燥後、被膜重量を測定した後、それ
を１２ヶ月間海水中に浸漬し、３ヶ月毎に真水で洗浄し
て海水中の塩分を除去し、十分乾燥後、再び残存被膜の
重量を測定した。そして均一溶解性を確認するために、
以下の計算を行い、溶解均一値αを求めた。 α＝（前期溶解量）／（当期溶解量）また、加水分解が被膜表面から一定に行われていれば、
製造例における初期組成溶剤を用いた１２ヶ月後の残存
金属エステル化合物の該溶剤可溶分に変化はないことか
ら、１２ヶ月後の残存金属エステル化合物の初期組成溶
剤における可溶分測定を行った。この値から以下の式に
て再溶解率β（％）を求めた。再溶解率β（％）＝（１２ヶ月後の残存被膜の初期組成
溶剤への可溶分重量）／（１２ヶ月後の被膜の全重量）
×１００

【００６３】＜貯蔵安定性試験＞各水中防汚被覆剤を容
量２５０ｃｃのマヨネーズビンに２００ｃｃ入れ、蓋を
して密封した。これを温度７０℃，湿度７５％の恒温恒
湿器中に保存して、２週間後の各試料の増粘度により、
貯蔵安定性を判定した。初期粘度より増加率が１０％未
満のとき○、１０％以上１００％未満のとき△、１００
％以上のとき×と評価した。

【００６４】＜防汚性能試験＞各水中防汚被覆剤を、サ
ンドブラスト処理鋼板に予めタールビニル系防錆塗料を
塗布してなる塗装板（１００×２００×１ｍｍ）の両面
に、乾燥膜厚が片面１２０μｍとなるようにスプレー塗
りにより２回塗装して、温度２０℃，湿度７５％の恒温
恒湿室にて１週間乾燥させ、試験片を作製した。この試
験片につき、兵庫県由良湾にて、２４ケ月の海水浸漬を
行い、試験被膜上の付着生物の占有面積（付着面積）の
割合を経時的に測定した。

【００６５】

【表４】

【００６６】（注）（＊１） α1＝［（３ヶ月浸漬後被膜乾燥重量ｇ）−（６ヶ月浸
漬後被膜乾燥重量ｇ）］／［（初期被膜乾燥重量ｇ）−
（３ヶ月浸漬後被膜乾燥重量ｇ）］（＊２） α2＝［（６ヶ月浸漬後被膜乾燥重量ｇ）−（９ヶ月浸
漬後被膜乾燥重量ｇ）］／［（３ヶ月浸漬後被膜乾燥重
量ｇ）−（６ヶ月浸漬後被膜乾燥重量ｇ）］（＊３） α3＝［（９ヶ月浸漬後被膜乾燥重量ｇ）−（１２ヶ月
浸漬後被膜乾燥重量ｇ）］／［（６ヶ月浸漬後被膜乾燥
重量ｇ）−（９ヶ月浸漬後被膜乾燥重量ｇ）］

【００６７】

【表５】

【００６８】（注）（＊１）防汚性能：生物付着面積（％）を表す。

【００６９】上記の表４の結果から明らかなように、金
属エステル化合物溶液Ｉ〜VIIIより得られる実施例１〜
実施例１１の各水中防汚被覆剤の被膜は、いずれもどの
時期でも溶解均一値α1〜α3がいずれも０．９７〜１．
０３の範囲にあり、均一溶解性が高く、経時的にも溶解
性に頭打ち現象が見られず良好な性能を示し、さらに初
期組成溶剤による再溶解率β測定でも経時膜が初期膜と
殆ど変わらないことから、被膜表面から加水分解が起こ
り、加水分解した被膜表面のみが均一に溶解しているこ
とを示している。これに対して、比較例１に示すシリコ
ーンゴムでは被膜の溶解性は見られず、溶剤による再溶
解性も測定されなかった。また、比較例２に示す有機錫
共重合体溶液から得られる被膜では、経時的に溶解均一
値αが経時的に低くなっていることから、だんだん溶け
難くなっていることを示している。このことは１２ヶ月
後の経時膜の初期組成溶剤による再溶解率β（％）でも
７６％と低くなっていることから被膜中での加水分解が
先行し、残存被膜表面に加水分解後の不溶成分が残り、
安定した溶解性が得られていないことを示している。

【００７０】また実施例１〜１１については、表５の結
果から明らかな様に貯蔵安定性、防汚性能のいずれにつ
いても非常に良好であつた。これに対して、比較例１に
示すシリコーンゴムでは貯蔵安定性試験でゲル化が起こ
ってしまい、さらに防汚性能でも６ヶ月後には生物付着
が観察され、１２ヶ月後には全面付着となり、水中防汚
被覆剤として不十分な結果を示した。また、比較例２に
示す有機錫共重合体溶液では貯蔵安定性試験でゲル化は
しないものの増粘傾向が見られ、さらに防汚性能でも１
２ヶ月後には生物付着が観察され、不十分な結果を示し
た。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/16 C09D 5/14 A01N 25/24 A01N 55/00 - 55/10 C09D 7/12 C09D 183/00 - 183/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応
生成物である金属エステル化合物と、（Ｄ）防汚剤とを
含有する水中防汚被覆剤。（Ａ）つぎの一般式（１）【化１】〔ただし式中のＸは【化２】であって、ｎは０〜１５の整数であり、ｍは０以上の実
数であり、Ｒ¹、Ｒ²はいずれもアルキル基、アルコキシ
ル基、アリール基の中から選ばれた基であり、Ｒ³は
Ｒ¹、Ｒ²と同様の基および次の一般式（４）【化３】（ただし式中のＹは、前記式（２）または式（３）を表
し、ｐは０〜１５の整数を示す）で示される基からなる
群から選ばれた基であり、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵はＲ¹、Ｒ²と同様
の基およびつぎの一般式（５）【化４】（ただし、式中、ｑは０以上の実数、Ｒ⁶〜Ｒ⁸およびＲ
⁹、Ｒ¹⁰はいずれもアルキル基、アルコキシル基、アリ
ール基または置換アリール基からなる群から選ばれた基
であつて、互いに同一の基であっても異なる基であって
もよい）で表されるオルガノシロキシ基からなる群から
選ばれた基であつて、かつＲ⁴、Ｒ⁵は互いに同一の基で
あつても異なる基であってもよい〕からなる化合物、
（Ｂ）ロジン、カルボン酸を有するロジン誘導体および
少なくとも一つの一塩基酸を有する有機系化合物からな
る群から選ばれる化合物、（Ｃ）二価または三価の金属
の化合物。
【請求項２】請求項１の金属エステル化合物と、防汚
剤と、表面滑性剤とを含有する水中防汚被覆剤。