DE1520602B1

DE1520602B1 - Verwendung von Kondensationsprodukten eines Glycidylpolyaethers eines zweiwertigen Phenols als elektrisch abscheidbare Farbe

Info

Publication number: DE1520602B1
Application number: DE19641520602
Authority: DE
Inventors: Edward Butler Tanner
Original assignee: Pinchin Johnson and Associates Ltd
Current assignee: Pinchin Johnson and Associates Ltd
Priority date: 1963-04-16
Filing date: 1964-04-10
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1080172A; NL6404060A; NL128254C; BE646631A; US3355401A; DK115732B; ES298552A1

Description

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Es ist bekannt, einen Glycidylpolyäther mit einer ßer als der molare Äquivalentanteil der Epoxydverbin" einbasischen Fettsäure und einem mehrbasischen dung sein. Die tatsächlich verwendeten Mengen hängen Säureanhydrid umzusetzen. Hierbei muß aber der hauptsächlich von den jeweiligen Eigenschaften ab, Glycidylpolyäther mit einem mehr oder weniger unge- die vom fertigen Überzug erwartet werden. Wenn beisättigten Öl umgesetzt werden. Die daraus herge- 5 spielsweise die Alkalibeständigkeit die wichtigste Anstellten Produkte sind für die Herstellung mit Wasser förderung ist, so liegen die vereinigten chemischen verdünnbarer Farben ungeeignet, weil sie hydrophob Äquivalentgewichte von (a) und (b) vorzugsweise sind. unterhalb des chemischen Äquivalentgewiehts der

Demgegenüber ist der Gegenstand der Erfindung Epoxydverbindung. Vorteilhaft konnte zur Erzielung die Verwendung von Kondensationsprodukten, die io alkalibeständiger Überzüge ein Säuregemisch veraus einem Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phe- wendet werden, in dem 60 bis 70 Gewichtsprozent der nols mit (a) einer oder mehreren einbasischen, ge- Epoxydverbindung äquivalent war. Andererseits könsättigten oder ungesättigten Fettsäuren und (b) einer nen höhere Anteile, die den äquivalenten Molanteil oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren, die im übersteigen, verwendet werden, wenn weichere und Molekül wenigstens zwei Carboxylgruppen enthalten, 15 flexiblere Überzüge gewünscht werden. In einer von denen wenigstens eine an einer Polymethylen- Mischung von einbasischen und zweibasischen Säuren gruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen hängt, überwiegen vorzugsweise die monobasischen Säuren, oder mit einem Anhydrid einer solchen Fettsäure, wo- und der Anteil der monobasischen Säure zur zweibei die einzelnen Anteile von (a) und (b) das chemische basischen Säure kann zweckmäßig zwischen 1:1 und Äquivalentgewicht des Glycidylpolyäthers nicht über- 20 5:1 liegen. Das chemische Äquivalent einer Epoxydsteigen, hergestellt worden sind als Bindemittel für verbindung ist definiert als die Menge in Gramm, die eine mit Wasser verdünnbare elektrisch abscheidbare erforderlich ist, um 1 g-Mol einer einbasischen Säure Farbe. vollständig zu verestern, z. B. 60 g Essigsäure oder

Der zu verwendende Glycidylpolyäther eines mehr- 280 g einer Qg-Fettsäure.

wertigen Phenols ist das Kondensationsprodukt von 25 Das Verfahren zur Herstellung der Kondensations-Epichlorhydrin und einem zweiwertigen Phenol. Bei- produkte kann in an sich bekannter Weise einstufig spiele geeigneter Phenole sind Diphenylolpropan, durch gemeinsames Erhitzen einer Mischung der Hydrochinon und Resorcin. Derartige Kondensations- Epoxydverbindung, der einbasischen und mehrbasiprodukte sind als Epoxydverbindungen bekannt und sehen Säuren erfolgen. Man kann die Epoxydverbinwerden der Kürze wegen im folgenden als solche be- 30 dung jedoch auch zunächst mit einer Säure umsetzen zeichnet. und dann das Reaktionsprodukt mit der anderen

Beispiele für einbasische ungesättigte Fettsäuren Säure reagieren lassen. Dieses Verfahren wird bevorsind die trocknenden Ölfettsäuren, z. B. diejenigen, die zugt, wenn man dreibasische Säuren verwendet, die zur sich von Leinsamenöl oder dehydriertem Rizinusöl Vernetzung des Produkts neigen. In diesem Fall wird ableiten. Bei den ungesättigten Säuren selbst kann es 35 die dreibasische Säure in der zweiten Verfahrensstufe sich beispielsweise um Linolsäure handeln. Beispiele verwendet.

für geeignete gesättigte Fettsäuren sind Laurinsäure Bei der Durchführung der Kondensation wird

und andere langkettige Fettsäuren sowie 12-Hydroxy- Wasser in Freiheit gesetzt, das entfernt oder bei seiner Stearinsäure. Kolophonium kann ebenfalls allein als Bildung unschädlich gemacht werden sollte. Dies kann eine ungesättigte Säure oder in Verbindung mit einer 40 in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man die trocknenden Ölfettsäure oder mit einer gesättigten Kondensation unter Rückfluß in Gegenwart eines Säure wie Laurinsäure verwendet werden. hochsiedenden Lösungsmittels, wie Xylol, vornimmt

Die mehrbasische Fettsäure kann eine langkettige und das Wasser als Azeotrop entfernt. Kleine Anteile Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure Xylol und anderer hochsiedender Lösungsmittel im oder eine dimerisierte Fettsäure (auch bekannt als 45 Harzendprodukt sind nicht schädlich und brauchen Dimersäure) oder eine Mischung hiervon sein, z. B. nicht entfernt zu werden, wenn man daraus die Übereine Fettsäure, die sich von dimerisiertem Sojabohnen- zugsmassen herstellt.

öl ableitet. Dicarbonsäuren vom Typ der Phthalsäure Für die Herstellung der Überzugsmassen wird das

oder Terephthalsäure eignen sich für die Zwecke der Kondensat mit einem Lösungsmittel und einer neu-Erfindung nicht. Dreibasische Fettsäuren können eben- 5° tralisierenden Substanz wie einem Alkali vermischt, falls verwendet werden, z.B. die im Handel erhält- Zur elektrischen Abscheidung kann ein flüchtiges oder liehen Säuren und Mischungen der allgemeinen Formel: ein nicht flüchtiges Neutralisierungsmittel, wie Ätz-, natron, verwendet werden.

Das zu verwendende Lösungsmittel ist ein amphi-55 phatisches Lösungsmittel, d. h. eine Verbindung, die

^s,—CO ^ eine oder mehrere polare Gruppen enthält, die vonein-

^X) ander durch eine verhältnismäßig große nicht polare

CO Gruppe getrennt sind. Ein solches Lösungsmittel trägt

zum Lösen oder Dispergieren der Epoxydverbindung 60 in Wasser vorteilhaft bei. Bestimmte Lösungsmittel, wie die Butylalkohole in Verbindung mit einem geworin R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' die ringen Überschuß Alkali, lösen die Epoxydverbindung Gruppe unter Bildung praktisch klarer Lösungen, während

/-QJJ \ _O(j_er /-£jj \ andere Lösungen bilden, die einen wechselnden Grad

^{7 8} 6g von Opaleszenz zeigen, während wieder andere zur

ist. Bildung von Emulsionen führen. Obwohl alle diese

Die vereinigten chemischen Äquivalentanteile der Arten von Lösungen und Emulsionen für Überzugs-Säuren (a) und (b) können weniger, gleich groß oder grö- Zubereitungen verwendet werden können, wird die

Verwendung klarer Lösungen bevorzugt, die beliebig mit Wasser verdünnt werden können.

Die Epoxydpolyadduktlösungen und -emulsionen, die, falls erwünscht, pigmentiert werden können, werden in an sich.bekannter Weise durch Elektroabscheidung aufgebracht, indem man den zu überziehenden Gegenstand als eine Elektrode in ein Bad der Lösung eintaucht und über eine geeignete Kathode, z. B. den für die Lösung verwendeten Behälter, einen elektrischen Strom durch das Bad schickt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozente als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben sind. Hierbei beziehen sich die Abschnitte A, B und C jeweils nur auf die Herstellung der Epoxydverbindungen und Überzugsmittel, wofür im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz begehrt wird.

B eispiel 1

A. Herstellung der Epoxydverbindung
Ansatz

Kondensationsprodukt
von Epichlorhydrin
und Diphenylolpropan 130 g (1 g-Äquivalent)

Dehydrierte Rizinusölfettsäuren 84 g (0,3 g-Äquivalent)

Kolophonium 34 g (0,1 g-Äquivalent)

Eine an dimerisierter
Linolsäure reiche
Fettsäure 60 g (0,2 g-Äquivalent)

Xylol (zum Rückfluß) 20". g

Lösungsmittel

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Das vierfache Gewicht der oben angegebenen Bestandteile wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Aufsatz versehen war. Die Mischung wurde erhitzt, wobei die Reaktion bei 180 bis 190° C einsetzte. Wasser wurde während seiner Bildung mit Hilfe des Dean-Stark-Aufsatzes als Azeotrop mit Xylol entfernt. Nach einer Stunde war die Temperatur auf 210 bis 215° C gestiegen, wobei 11,0 g Wasser entfernt worden waren.

Das Produkt bestand aus einer 92,5°/₀igen nicht flüchtigen Lösung mit der Säurezahl 30 mg KOH pro Gramm.

B. Wirkung der Lösungsmittel

Die Epoxydverbindung wurde dann mit mehreren unten angegebenen amphiphatischen Lösungsmitteln in einer Zubereitung der folgenden Zusammensetzung geprüft:

Epoxydverbindung .. 10 Teile
Lösungsmittel 2 Teile

5°/_oiges wäßriges

NaOH 4,5 Teile

Wasser 28 Teile (d. h. aufgefüllt

auf einen Gehalt von
20% nicht flüchtiger
Anteile

Mit verschiedenen Lösungsmitteln wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Butylalkohol

Isobutylalkohol

sek.-Butylalkohol ,

Butyldioxitol

Isophoron

Methylcyclohexanon

Diacetonalkohol

Methylglykolacetat

Äthylenglykolmonoäthylätheracetat

Beschreibung
der Zubereitung

Klare, sehr schwach
opaleszierende
Lösung

Opaleszierende
Lösung, vielmehr
opak als oben

Weiße Emulsion

Alle diese Zubereitungen konnten beliebig mit Wasser verdünnt werden.

Bei allen obigen Zubereitungen kann das Ätznatron durch Ammoniak ersetzt werden; ein Beispiel einer solchen Zubereitung ist im folgenden Abschnitt C enthalten.

Überzugsmassen

Eine Lösung der Epoxydverbindung wurde wie folgt hergestellt.

Epoxydverbindung 100 Teile

0,880 Ammoniak 11 Teile

Butylalkohol ...... 20 Teile

Wasser 337,5 Teile

Der nicht flüchtige Anteil wurde dann mit Wasser auf 20°/₀ eingestellt.

Die Masse war eine schwach gefärbte Lösung, die sehr schwach opaleszierte und sich beliebig mit Wasser verdünnen ließ.

D. Elektroabscheidung

Die bei C angegebene 20°/₀ige Epoxydlösung wurde nach einem Standardverfahren auf einen Metallgegenstand elektrisch unter Verwendung von 48 Volt im Verlauf von einer Minute abgeschieden, wobei der Lackbehälter aus Metall als Kathode diente. Nach dem Erhitzen des Films im Verlauf von 30 Minuten auf 150⁰C wurde ein zäh-harter, glänzender, flexibler, Meerwasser beständiger Film erhalten.

Wenn man einen gefärbten Überzug erhalten möchte, kann die Lösung in einem Verhältnis von einem Teil Pigment auf 3 Teile des Feststoffgehalts in der Lösung der Epoxydverbindungen pigmentiert werden.

Bei-spiel 2
Ansatz

Epoxydverbindung
wie im Beispiel 1 ... 130 g (1 g-Äquivalent)

Laurinsäure 80 g (0,4 g-Äquivalent)

Fettsäurekomponente

wie Beispiel 1 .. 60 g (0,2 g-Äquivalent)

Xylol (zum Rückfluß) .2Og

Die Bestandteile wurden in der gleichen Vorrichtung zusammen erhitzt und nach dem gleichen Verfahren, das bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Temperatur wurde 2 Stunden auf 190 bis 195⁰C gehalten. Das Produkt war eine 90°/₀ige nichtflüchtige Lösung mit der Säurezahl 42 mg KOH pro Gramm.

Die Epoxyverbindung kann nach dem Verfahren des Beispiels 1 löslich gemacht werden, vorzugsweise mit Hilfe von Butylalkohol als amphiphatisches Lösungsmittel. Die dabei erhaltene wäßrige Dispersion war nur etwas trüber als die Butylalkohollösung des Harzes im Beispiel 1; sie konnte in der gleichen Weise durch Elektroabscheidung verwendet werden, worauf man 30 Minuten lang bei 150° C erhitzte. .

. Beispiel 3

Ansatz

Epoxydverbindung

wie Beispiel 1 .. 130 g (1 g-Äquivalent)

Laurinsäure 140 g (0,7 g-Äquivalent)

Fettsäurekomponente

wie Beispiel 1 180 g (0,6 g-Äquivalent)

Xylol (zum Rückfluß) 50 g

Die Bestandteile wurden in der gleichen Vorrichtung und nach den gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erhitzt. Die Temperatur wurde 2 Stunden lang auf etwa 200°C gehalten. Das Produkt war eine 90°/₀ige nicht flüchtige Lösung mit der Säurezahl 90 mg KOH pro Gramm.

Nach dem Kühlen wurde die Masse durch Zumischen in folgenden Anteilen löslich gemacht:

Epoxyd-Lösung wie oben 77 g

Butylalkohol 25 ml

Diäthylamin , 13,7 ml

Diese Lösung konnte beliebig mit Wasser verdünnt werden, wobei man leicht trübe Lösungen erhielt. Nach dem Verdünnen auf einen Gehalt von 10 % nicht flüchtige Anteile wurde sie zum Überziehen einer Stahlplatte mit HiKe der elektrischen Abscheidung verwendet. Die Platte wurde in einer Zelle als Anode geschaltet, in der eine Potentialdifferenz von 40 Volt herrschte. Das Verfahren wurde 1 Minute lang durchgeführt. Nach 30mmutigem Erhitzen auf 150° C wurde ein klarer, zäh-harter, glänzender, flexibler und fest haftender Film erhalten.

Beispiel4

In diesem Fall wurde ein zweistufiges Verfahren angewendet.

Stufe 1 — Ansatz
Epoxydverbindung

wie im Beispiel 1 ... 130 g (1 g-Äquivalent) Dehydriertes Rizinusöl 84 g (0,3 g-Äquivalent)

Kolophonium 34 g (0,1 g-Äquivalent)

Xylol (zum Rückfluß) 10 g

Die Bestandteile wurden in der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erhitzt. Die Temperatur wurde 1¹^ Stunde auf 220° C gehalten. Während dieser Zeit fiel die Säurezahl auf 18 mg KOH pro Gramm.

Stufe 2

125 g (1 g-Äquivalent) mit der Formel
R'—COOH

CH

CH CH

\ S- CH₂-R

worin R eine Pentyl- oder Hexylgruppe und R' eine Polymethylenkette mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen ist, wurden dem Reaktionsprodukt der Stufe 1 zugegeben. Die Temperatur wurde weitere 40 Minuten auf 185 bis 190° C gehalten. Das Produkt wurde dann gekühlt und verdünnt, so daß sich eine Lösung in Xylol mit 7O°/o nicht flüchtigen Anteilen ergab. Die Säurezahl wurde zu 67 mg KOH pro Gramm ermittelt.

Das Reaktionsprodukt der Stufe 2 wurde dann wie folgt löslich gemacht.

70°/₀ige Lösung in Xylol 400 g

Diäthylamin 78 ml

Wasser 400 g

Man erhielt eine viskose opaleszierende Lösung mit einem Gehalt von 40% nicht flüchtigen Anteilen, die sich beliebig mit Wasser verdünnen ließ.

Ein Teil dieser Lösung wurde durch Zugabe von 10 °/o Butylalkohol hinsichtlich seiner Viskosität weiter verringert.

Diese Lösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 3 elektrisch abgeschieden.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Kondensationsprodukten, die aus einem Glycidylpolyäther eines zweiwertigen Phenols mit

(a) einer oder mehreren einbasischen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und

(b) einer oder mehreren mehrbasischen Fettsäuren, die im Molekül wenigstens zwei Carboxylgruppen enthalten, von denen wenigstens eine an einer Polymethylengruppe mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen hängt oder mit einem Anhydrid einer solchen Fettsäure,

wobei die einzelnen Anteile von (a) und von (b) das chemische Äquivalentgewicht des Glycidylpolyäthers nicht übersteigen, hergestellt worden sind, als Bindemittel für eine mit Wasser verdünnbare elektrisch abscheidbare Farbe.