DE69414189T2

DE69414189T2 - Teilvernetzte Polyolefinzusammensetzung

Info

Publication number: DE69414189T2
Application number: DE69414189T
Authority: DE
Inventors: Vittorio I-44100 Ferrara Braga; Luca I-44100 Ferrara Scanavini
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1993-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-07-08
Also published as: ATE172747T1; DK0633289T3; KR950003368A; KR100310185B1; ITMI931468A1; JP3406389B2; DE69414189D1; JPH07149970A; ITMI931468A0; EP0633289B1; IT1264681B1; EP0633289A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft weiche, teilvernetzte Polyolefinzusammensetzungen mit sehr niedrigen Biegemodulwerten.
Aufgrund hoher Bruchdehnungswerte, die sie charakterisieren, zusammen mit einer guten bleibenden Verformung und guten Werten einer bleibenden Spannung sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung weicher und flexibler Produkte mit guten elastischen Eigenschaften, wie kleine Rohre, die im medizinischen Bereich eingesetzt werden, verwendbar. Darüber hinaus können aufgrund ihrer hohen Fließfähigkeit in geschmolzenem Zustand und ihrer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit im allgemeinen die vorstehenden Zusammensetzungen entsprechend bei Gießformverfahren, wie sie gegenwärtig zur Herstellung von Syntheseleder für die Verwendung hauptsächlich in der Kraftfahrzeugindustrie angewandt werden, eingesetzt werden. Die hohen Werte für die Bruchdehnung erlauben es auch, die aus den vorstehenden Zusammensetzungen erhaltenen extrudierten und/oder kalandrierten Folien einer Wärmeformung zu unterziehen, ohne Problemen zu begegnen hinsichtlich einer Verdünnung und eines Verlustes der Prägung in den Falzbereichen, wie beispielsweise wenn das Produkt zur Ab deckung von Instrumentschalttafeln für Kraftfahrzeuge eingesetzt wird.
Die vorstehend genannten Merkmale und Eigenschaften werden erhalten, indem man heterophasische Polyolefinzusammensetzungen, die nicht vernetzt sind, einer dynamischen Vernetzung unterzieht, wobei diese Zusammensetzungen kristalline Propylenhomopolymere oder -copolymere und elastomere Olefinpolymere mit einem geringen Ethylengehalt (geringer als oder gleich 35 Gew.-% in der in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Fraktion) enthalten.
US-A-4 247 652 betrifft geschäumte Produkte, erhalten aus teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen umfassen (1) ein vernetztes Elastomeres mit hohen Ethylengehalten und gegebenenfalls (2) ein nichtvernetztes Elastomeres mit niedrigen Ethylengehalten.
US-A-4 963 612 beschreibt teilvernetzte Polyolefinzusammensetzungen, umfassend eine Polypropylenfraktion, welche nicht vernetzt ist und ein teilvernetztes Elastomeres, worin die nichtvernetzte Fraktion dieses Elastomeren 25 bis 60 Gew.-% Propylen und 40 bis 75 Gew.-% Ethylen aufweist, wenn das Elastomere keine Diene enthält. In der Tat wird das Elastomere unter Ethylen/Propylen- und Ethylen/Propylen/Dien-Copolymeren ausgewählt. Daher enthält die Fraktion der vorstehend genannten teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen, die in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist und die, wie in den Beispielen gezeigt, der nichtvernetzten Fraktion des Elastomeren entspricht, nicht weniger als 40 Gew.-% Ethylen, wenn das Elastomere ein Ethylen/Propylen-Copolymeres ist. Die Beispiele zeigen, daß die erwähnten Zusammensetzungen sehr niedrige Werte für die Bruchdehnung im Bereich von 250 bis 410% aufweisen.
Andere teilvernetzte Polyolefinzusammensetzungen werden in den US-Patenten 4 948 840 und 5 143 978 beschrieben. Auch im Fall der vorstehenden Zusammensetzungen kann die in Xylol bei Raumtemperatur lösliche Fraktion, die im wesentlichen aus der nichtvernetzten, amorphen Fraktion des Elastomeren besteht, nicht weniger als 40 Gew.-% Ethylen enthalten, da die bei der Herstellung dieser Zusammensetzungen verwendete, amorphe Fraktion des Elastomeren ein Ethylen/Propylen-Copolymeres mit einem Gehalt an 40 bis 70% Ethylen umfaßt. Die Beispiele der vorstehend genannten beiden Patente zeigen, daß die so erhaltenen teilvernetzten Zusammensetzungen, welche die gleichen sind wie diejenigen des US-Patents 4 963 612, bemerkenswert niedrige Werte für die Bruchdehnung besitzen.
US-A-5 196 462 beschreibt teilvernetzte Polyolefinzusammensetzungen mit hohen Bruchdehnungswerten (bis zu 560% in den Beispielen). Jedoch werden diese Werte aufgrund eines hohen Vernetzungsgrades des in den vorstehenden Zusammensetzungen enthaltenen Elastomeren und aufgrund der Anwesenheit relativ hoher Mengen an kristallinem Propylenpolymeren in diesen Zusammensetzungen erhalten. Insbesondere wird der 560% Wert der Bruchdehnung erhalten, wenn der Gelgehalt in dem vernetzten Elastomeren 87,7% beträgt. Offensichtlich führen derart hohe Vernetzungsniveaus dazu, daß die Polyolefinzusammensetzungen nicht für Verfahren, die eine hohe Fließfähigkeit der Polymerenmasse in geschmolzenem Zustand verlangen, wie das Gießformverfahren beispielsweise, geeignet sind. Insbesondere müssen bei den Gießformverfahren, die auf der Abscheidung von Polymerpulvern auf heißen Formen basieren, diese Pulver imstande sein, ohne weiteres zu schmelzen, und das geschmolzene Polymere muß die Oberfläche dieser Formen homogen ohne Leerstellen oder Ungleichmäßigkeiten überziehen. Hohe Vernetzungsgrade machen es schwierig, die vorstehenden Resultate zu erlangen.
Die teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen Werte für die Bruchdehnung, die höher sind als diejenigen der in den US-Patenten 4 963 612, 4 948 840 und 5 143 978 beschriebenen, und außerdem besitzen sie, wie vorstehend erwähnt, gute Werte für die bleibende Verformung und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, vor allem aufgrund des niedrigen Gehalts an vernetztem Elastomeren. Somit ist es möglich, die Zugabe von Streckölen zu vermeiden, die normalerweise zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der rheologischen und mechanischen Eigenschaften der elastomeren Polymeren verwendet werden, jedoch den Nachteil besitzen, Oberflächenwanderungsphänomene zu verursachen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung teilvernetzte Polyolefinzusammensetzungen, die (in Gewichtsprozent) umfassen:
(1) 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 35%, eines Propylenhomopolymeren oder eines Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/ oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, wobei das Copolymere mehr als 85%, bevorzugt mehr als 95%, Propylen enthält;
(2) 50 bis 95%, bevorzugt 65 bis 95%, eines teilvernetzten elastomeren Polymeren, das in Xylol bei Raumtemperatur teilweise löslich ist und Ethylen, Propylen und/oder ein α-Olefin CH&sub2;=CHR enthält, worin R einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest bedeutet;
wobei diese Polyolefinzusammensetzungen 20 bis 92%, bevorzugt 40 bis 80%, einer in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Fraktion (I), die Ethylen, Propylen und/oder ein α-Olefin CH&sub2;= CHR enthält, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, enthalten, wobei diese Fraktion (I) eine Menge an Ethylen von geringer als oder gleich 35%, bevorzugt von 30 bis 15%, meist bevorzugt von 30 bis 20%, enthält.
Darüber hinaus besitzt die Fraktion (I) bevorzugt eine Intrinsikviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135% von 2 bis 0,5 dl/g, insbesondere von 1,5 bis 0,8 dl/g.
Unter "teilvernetzt" ist zu verstehen, daß der Grad der Vernetzung, ausgedrückt als Gelgehalt in bezug auf das Gewicht der in Xylol bei Raumtemperatur vor Vernetzung löslichen elastomeren Copolymerfraktion, bevorzugt geringer als oder gleich 70%, meist bevorzugt geringer als 50%, ist. Das Gel entspricht der Fraktion des elastomeren Copolymeren, die aufgrund der Vernetzung unlöslich wird.
Wenn immer in der vorliegenden Anmeldung der Begriff "löslich" oder "unlöslich" (in Xylol bei Raumtemperatur) verwendet wird, sind hierunter "im wesentlichen löslich" oder "im wesentlichen unlöslich" zu verstehen. Bevorzugt sollen diese Begriffe "vollständig löslich" oder "vollständig unlöslich" bedeuten.
Beispiele für die vorstehend genannten α-Olefine CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, sind 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen.
Typischerweise besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen Biegemodul von 60 bis 100 MPa, eine bleibende Verformung (22 h-70ºC) von 55 bis 65% und eine Bruchdehnung von größer als 450%. Darüber hinaus sind, wenn Komponente (1) ein Copolymeres ist, die Trübungswerte im allgemeinen niedriger als 40%, bevorzugt niedriger als 30%.
Die teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch dynamische Vernetzung, indem man eine Mischung der nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzung und eines Vernetzungsmittels einem kontinuierlichen Mischen unterzieht, wobei die nichtvernetzte heterophasische Polyolefinzusammensetzung (in Gewichtsprozentanteilen) umfaßt:
A) 5 bis 50% eines kristallinen Propylenhomopolymeren oder eines kristallinen Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;- Alkylrest steht, wobei das Copolymere mehr als 85% Propylen enthält;
B) 0 bis 20% einer Copolymerfraktion, die Ethylen, Propylen und/oder ein α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen Alkylrest steht, aufweist, welche in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;
C) 40 bis 95% einer Copolymerfraktion von Ethylen mit Propylen und/oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, enthaltend Ethylen in Mengen von geringer als oder gleich 35%, bevorzugt von 30 bis 15%, meist bevorzugt von 30 bis 20%, und in Xylol bei Raumtemperatur löslich.
Beispiele für die vorstehend genannten nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzungen werden in der EP-A- 472946 beschrieben. Vorzugsweise ist der Ethylengehalt in der Fraktion (B) höher als oder gleich 75 Gew.-%, bevorzugter ist er höher als oder gleich 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (B). Die Gesamtmenge an Ethylen, das copolymerisiert ist, in den nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzungen und in den hieraus erhaltenen teilvernetzten Zusammensetzungen kann z. B. von 15 bis 35 Gew.-% betragen. Darüber hinaus liegt die Intrinsikviskosität der Komponente (C) der nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzungen im allgemeinen im Bereich von 1,5 bis 4 dl/g.
Die vorstehenden nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzungen können hergestellt werden durch Mischen der Komponenten (A), (B) und (C) in fluidem Zustand, d. h. oberhalb ihrer Erweichungs- oder Schmelztemperatur, oder mit Hilfe einer sequentiellen Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen in Anwesenheit eines hoch stereospezifischen Ziegler- Natta-Katalysators. Beispiele für sequentielle Polymerisationsverfahren finden sich in der EP-A-472946. Werden die nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzungen durch sequentielle Polymerisation hergestellt, ist Komponente (B) in Mengen von größer oder gleich 1 Gew.-% vorhanden. Ist Komponente (B) vorhanden, ist es bevorzugt, daß das (B)/(C)-Gewichtsverhältnis niedriger als 0,4, insbesondere 0,1 bis 0,3, beträgt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß der Gewichtsprozentanteil der Fraktion (C) oder der Summe der Fraktionen (B) und (C), bezogen auf die gesamte Polyolefinzusammensetzung, 50 bis 90%, z. B. 65 bis 80%, beträgt.
Im allgemeinen kann jedes aus dem Stand der Technik bekannte Vernetzungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen eingesetzt werden. Insbesondere kann man Vernetzungsmittel verwenden, die organische Peroxide umfassen, vorzugsweise mit einer Halbzeit in Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuken (EPDM) im Bereich von 3,3 bis 20 Minuten, bevorzugt von 7 bis 18 Minuten, bei 160ºC.
Spezielle Beispiele für Peroxide sind: 1,1'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol; Dicumylperoxid; n-Butyl-4,4-bis- (tert.-butylperoxy)-valerat; 2,5-Di-(tert.-butylperoxy)-2,5- dimethylhexan. Die Peroxide werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die der Vernetzung unterzogen wird, eingesetzt.
Ein oder mehrere Coadjuvantien werden gemeinsam mit den Peroxiden verwendet. Bevorzugte Beispiele für Coadjuvantien sind 1,2-Polybutadien, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Ethylenglykol-dimethylmethacrylat, Divinylbenzol und Furanderivate der Formel
oder
worin X für einen Rest -CHO, -COOH, -CHONH&sub2;, -CN, -NO&sub2;, -CH&sub2;COCH&sub2;COOR oder -CH(COOR)&sub2; steht, worin R einen C&sub6;&submin;&sub8;- Aryl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest bedeutet, n für 1 oder 2 steht, R¹ und R² gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl bedeuten.
1,2-Polybutadien besitzt im allgemeinen ein Molekulargewicht von zumindest 1300, bevorzugt von 2400 bis 13 000. Der Gehalt an Vinylgruppen in der 1,2-Konfiguration ist bevorzugt größer als oder gleich 50%, insbesondere 50 bis 90%.
Spezielle Beispiele für Furanderivate der Formeln (I) und (II) sind: 1,5-Difurfuryl-1,4-pentadien-3-on; β-(α-Furyl)- acrolein; 5-(α-Furyl)-pentadienal; α-Furylacrylamid; α-Furylacrylnitril; β-(α-Furyl)-acrylsäure und deren Ester; Furfurylidenester. Im allgemeinen werden die Coadjuvantien in Mengen im Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, die der Vernetzung unterzogen wird, eingesetzt. Darüber hinaus kann das Vernetzungsmittel weitere Coadjuvantien, wie Phenylen-bis-maleimid und/oder Schwefeldonoren, wie Mercaptobenzothiazol, Benzothiazyldisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, N,N'-Diethylthioharnstoff, Amylphenoldisulfid, Zinkdibutyldithiocarbamat, enthalten. Die vorstehend erwähnten weiteren Coadjuvantien werden in Mengen im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, die der Vernetzung unterzogen wird, zugesetzt.
Wie vorstehend festgestellt, werden die teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch dynamische Vernetzung hergestellt. Diese dynamische Vernetzung besteht darin, daß man die vorstehend genannten nichtvernetzten heterophasischen Polyolefinzusammensetzungen einem Mischverfahren bei einer Temperatur von höher als oder gleich dem Erweichungspunkt oder dem Schmelzpunkt ihrer Komponenten in Anwesenheit des Vernetzungsmittels, das vor, während oder nach der ersten Mischstufe zugegeben werden kann, mischt, wobei man dieses Mischen während der Vernetzungsstufe fortführt. Das Mischen kann in einem Innenmischer, in einem Extruder oder in einem System, das einen Innenmischer und einen Extruder umfaßt, erfolgen.
Die Temperatur, bei der das dynamische Vernetzungsverfahren erfolgt, liegt bevorzugt im Bereich von 140 bis 220%. Die Vernetzungsdauern liegen bevorzugt im Bereich von 40 Sekunden bis 6 Minuten.
Mineralische Füllstoffe, Ruß, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisierungsmittel, Strecköle und im allgemeinen sämtliche Additive, die für Elastomere enthaltende Polyolefinzusammensetzungen typisch sind, können der Zusammensetzung, die dem Mischen und der dynamischen Vernetzung unterzogen wird, zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen können auch geschäumt werden, und ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß man aus den teilvernetzten Zusammensetzungen geschäumte Polyolefinzusammensetzungen mit gleichmäßig geformten Zellen, die nicht kollabiert sind, mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften (hohe Werte für die Bruchdehnung beispielsweise) erhalten kann. Darüber hinaus besitzen die aus den vorstehend genannten geschäumten Polyolefinzusammensetzungen her gestellten Produkte eine glatte und gleichmäßige Oberfläche.
Die Dichte der geschäumten erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 g/cm³.
Die vorstehenden Eigenschaften können einfach aufgrund der Verwendung der erfindungsgemäßen teilvernetzten Polyolefinzusammensetzungen ohne die Notwendigkeit, Strecköle zuzusetzen, erhalten werden.
Zur Erzielung von geschäumten Polyolefinzusammensetzungen kann man Verfahren und Schäumungsmittel verwenden, die aus dem Stand der Technik im allgemeinen bekannt sind. Insbesondere kann man Schäumungsmittel vom physikalischen Typ, wie Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls fluoriert und/oder chloriert, deren Siedepunkt oberhalb 25ºC liegt, z. B. Pentan, Hexan, Dichlortrifluorethane und Methylenchlorid, oder gasförmige oder flüssige Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb 25%, wie z. B. Luft, Stickstoff, Kohlendioxid, Chlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Butan, Propan und Isobutan, verwenden. Andere Schäumungsmittel, die verwendbar sind, sind vom chemischen Typ, die entweder Gas durch thermische Zersetzung oder durch chemische Reaktion entwickeln. Beispiele für chemische Schäumungsmittel sind: Azodicarbamid, Bariumazodicarboxylat, Phenylsulfon, Mischungen von Natriumbicarbonat und Citronensäure, Natriumborhydrat, Gips und hydratisierte Aluminiumoxide.
Zur Herstellung der geschäumten Zusammensetzungen können allgemein aus dem Stand der Technik bekannte Extruder einschließlich Ein-Schnecken-Extruder verwendet werden. Das Schäumungsmittel vom physikalischen Typ wird bevorzugt in die geschmolzene Polymerenmasse im Inneren des Extruders in einem Abstand von der Beschickungsstelle für das feste Polymere, wo das Polymere sich in Form einer geschmolzenen und homogenen Masse befindet, injiziert oder eingeleitet. Die Temperatur in dem Abschnitt des Extruders, wo das Schäumungsmittel eingeleitet wird, liegt bevorzugt im Bereich von 125 bis 250ºC. Die Schäumungsmittel vom chemischen Typ können mechanisch mit dem festen Polymeren vor der Extrusion gemischt werden. Die so erhaltene trockene Mischung wird dann in den ersten Beschickungsbereich des Extruders eingeleitet, wobei dieser Bereich bei einer Temperatur von 130 bis 200ºC gehalten wird. Die Temperatur, die am Extruderauslaß, versehen mit einer geeigneten Form, z. B. einer Form mit kreisförmigen Öffnungen oder einer flachen Form, aufrechterhalten wird, muß für die Schäumung des Polymeren geeignet sein. Diese Temperatur liegt bevorzugt im Bereich von 125 bis 180ºC.
Die Menge an physikalischem Schäumungsmittel, das der Polymerzusammensetzung zugesetzt wird, liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Polymerzusammensetzung, meist bevorzugt von 0,5 bis 15%. Die Menge an chemischem Schäumungsmittel liegt bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 10%, insbesondere von 0,3 bis 5%.
Man kann auch der Polymerenmasse entweder vor oder während der Extrusion ein oder mehrere Kernbildungsmittel (Kernbildungsmittel für die Zellenbildung) in Mengen, die im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, betragen, zusetzen. Beispiele für die vorstehend genannten Kernbildungsmittel sind Talk und kolloidales Siliciumdioxid.
Weitere Additive, Farbstoffe oder Füllstoffe, die erforderlich sein können, können ebenfalls vor oder nach der Extrusion zugegeben werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und nicht beschränken.
Für die erfindungsgemäßen teilvernetzten Zusammensetzungen wurden die die Eigenschaften betreffenden Daten, die in den Beispielen und dem Text angegeben sind, nach den nachstehend angegebenen Methoden ermittelt. Für die Messungen, die geformte Probestücke benötigen, werden diese Probestücke aus 170 · 70 · 3 mm Platten, die bei 150 bis 180ºC spritzgeformt wurden, erhalten. Die vorstehenden Probestücke werden parallel zu den Polymerflußlinien in den Platten geschnitten.

Eigenschaft Methode

Schmelzindex (M. I.) ASTM-D 1238 L
Ethylen Gew.-% IR-Spektroskopie
Intrinsikviskosität bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC
Zugfestigkeit ASTM D-412
100% Modul ASTM D-412
Bruchdehnung ASTM D-412
bleibende Verformung 100% ASTM D-412
Härte (Shore A) ASTM D-2240
Biegemodul bei 23ºC bestimmt durch DMTA dynamischmechanische Meßvorrichtung, in den Handel gebracht von Polymer Laboratories, unter Verwendung einer Meßfrequenz von 1 Hz
Druckverformung ASTM D 395 Methode B
Dichte ASTM D 3575/W
Trübung ASTM D 1003
Der Prozentanteil an in Xylol Löslichem wird bestimmt, indem man eine Lösung der Probe in Xylol bei einer Konzentration von 1 Gew.-% herstellt und diese Probe eine Stunde in Xylol bei 135ºC unter Rühren hält. Hiernach, immer noch unter Rühren, läßt man sich die Lösung auf 95ºC abkühlen, wonach sie in ein bei 25ºC wärmereguliertes Bad gegossen wird, wo sie 20 Minuten ohne Rühren und 10 Minuten unter Rühren gehalten wird. Die Lösung wird hiernach filtriert, und etwas Aceton wird einem Teil des Filtrats zugesetzt, um die Ausfällung des gelösten Polymeren zu erreichen. Das so erhaltene Polymere wird gewonnen, gewaschen, getrocknet und gewogen, um den Prozentanteil an in Xylol Löslichem zu bestimmen.

Beispiele 1 bis 7

Eine heterophasische Polyolefinzusammensetzung, erhalten durch sequentielle Copolymerisation in Anwesenheit eines hohe Ausbeuten ergebenden und hoch spezifischen Ziegler-Natta- Katalysators, der trägergestützt ist auf Magnesiumchlorid, wird teilvernetzt. Diese Zusammensetzung [Zusammensetzung (a)] besteht aus den folgenden Komponenten (in Gewichtsprozentanteilen):
A) 32% eines kristallinen Copolymeren von Propylen mit Ethylen mit einem Gehalt von etwa 4% Ethylen;
B) 5% eines vorwiegend linearen Ethylen/Propylen-Copolymeren, das in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist und etwa 15% Propylen enthält;
C) 65% eines amorphen Propylen/Ethylen-Copolymeren, das in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist, mit einer Intrinsikviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135% entsprechend 2,95 dl/g und mit einem Gehalt an Ethylen von 30%.
Darüber hinaus besitzt die vorstehende Zusammensetzung (a) die folgenden Eigenschaften, gemessen mit Hilfe der zuvor beschriebenen Methoden:
- M. I. (dg/min) 0,6
- Bruchdehnung (%) 850
- Biegemodul (MPa) 70
- Druckverformung (%) (22 h - 70ºC) 87
- Trübung (%) 45
Die Teilvernetzung erfolgt durch dynamisches Arbeiten in einem Buss 70-Mischer mit einem Verhältnis von Schneckenlänge/Durchmesser von 17. Die Zusammensetzung (a) und die in Tabelle 1 angegebenen Additive werden in die erste Mischzone eingegeben. Verbunden mit dieser Mischzone ist ein Bereich, in dem das der Zersetzung des Peroxid entstammende Gas gemessen wird. Die partielle Vernetzung erfolgt durch zwei aufeinanderfolgende Mischzonen.
Die Mischzeiten und -temperaturen, die in dem Vernetzungsverfahren der Beispiele verwendet werden, liegen im Bereich von 45 bis 120 Sekunden bzw. von 140 bis 220%.
Die Eigenschaften der so erhaltenen, teilvernetzten Zusammensetzungen finden sich in Tabelle 2. Die Prozentanteile von Zusammensetzung (a) und der in Tabelle 1 angegebenen Additive ebenso wie die in Tabelle 2 gezeigten Prozentanteile an in Xylol Löslichem und an Ethylen in dem in Xylol Löslichem sind Gewichtsprozentangaben. Tabelle 1

Anmerkungen für Tabelle 1

(1) Lithene PH flüssiges Folybutadien, vertrieben von Revertex Ltd.
(2) 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, vertrieben von Akzo
(3) Triallylcyanurat
(4) Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
(5) Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit
(6) oligomeres HALS, vertrieben von Ciba-Geigy Tabelle 2
Aus den Daten in Tabelle 2 kann man herleiten, daß ein Teil des in Zusammensetzung (a) vorhandenen elastomeren Polymeren, der die Summe der vorstehend beschriebenen Komponenten (B) und (C) umfaßt, vernetzt wurde. In der Tat ist die Löslichkeit in Xylol bei Raumtemperatur stets geringer als die Menge (65%) an Komponente (C), die in Zusammensetzung (a) vor der Vernetzung vorhanden ist. Gleichzeitig ist die Druckverformung besser als die für Zusammensetzung (a). In Beispiel 3 ist die Vernetzung minimal, jedoch ausreichend, um den Wert für die Druckverformung im Hinblick auf diejenige der Zusammensetzung (a) vor der Vernetzung zu verbessern. Der Gehalt an in Xylol Löslichem nach Vernetzung ist in allen Beispielen relativ hoch. Der Gehalt an vernetztem elastomeren Polymerem in den Zusammensetzungen der Beispiele ist daher sehr niedrig, was einen Vorteil hinsichtlich der Verarbeitbarkeit bedeutet. Die Intrinsikviskosität in der in Xylol löslichen Fraktion liegt für die Zusammensetzungen der Beispiele im Bereich von 1,5 bis 0,8 dl/g.
Da die in Xylol bei Raumtemperatur lösliche Fraktion des Copolymeren (A), die in der Zusammensetzung (a) vor der Vernetzung vorhanden ist, etwa 3 Gew.-% beträgt, entspricht Komponente (C), d. h. das amorphe, elastomere Copolymere, grundlegend der in Xylol bei Raumtemperatur löslichen Fraktion von Zusammensetzung (a). Daher kann man die Menge an Gelen, die sich aufgrund der Vernetzung gebildet hat, mit Hilfe der folgenden Formel abschätzen:
worin C den Prozentanteil der vorstehend genannten Komponente (C) in Zusammensetzung (a), nämlich 65%, ist, während X die lösliche Fraktion der aus (a) erhaltenen, teilvernetzten Zusammensetzung wiedergibt.
Der entsprechend der vorstehenden Formel errechnete Prozentanteil der Gele wird in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Beispiel 8

Die teilvernetzte Polyolefinzusammensetzung von Beispiel 3 wird durch Coextrusion mit 0,7 Gew.-% Azodicarbamid Celogen AZ, vertrieben von Uniroyal Chemicals, geschäumt. Der für diesen Zweck verwendete Extruder ist ein Brabender mit einem Verhältnis Schneckenlänge/Durchmesser von 25, einem Schneckendurchmesser von 20 mm, einem Kompressionsverhältnis von 1 : 3 und einer zylindrischen Düsenform mit einem Durchmesser von 2 mm. Die Extrusionstemperatur liegt im Bereich von 130 bis 180ºC. Das Ergebnis ist ein geschäumter Polymerstrang mit einer glatten Oberfläche und ohne kollabierte Zellen. Die Dichte des geschäumten Polymeren beträgt 0,5 g/cm³ und die Bruchdehnung 430%.

Claims

1. Teilvernetzte Polyolefinzusammensetzung, umfassend (in Gewichtsprozenten):

1) 5 bis 50% eines kristallinen Propylenhomopolymeren oder eines Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, wobei dieses Copolymere mehr als 85% Propylen enthält;

2) 50 bis 95% eines teilvernetzten, elastomeren Polymeren, das in Xylol bei Raumtemperatur teilweise löslich ist, wobei dieses teilvernetzte, elastomere Polymere einen Gelgehalt in bezug auf das Gewicht der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen, elastomeren Copolymerfraktion vor dem Vernetzen von geringer als oder gleich 70% besitzt; wobei das teilvernetzte, elastomere Polymere Ethylen, Propylen und/oder ein α-Olefin CH&sub2;=CHR enthält, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht;

wobei diese Zusammensetzung 20 bis 92% einer Fraktion (I), die bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist und Ethylen, Propylen und/oder ein α-Olefin CH&sub2;=CHR enthält, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, umfaßt, wobei Ethylen in Fraktion (I) in Mengen von geringer als oder gleich 35% vorhanden ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Komponente 1) ein kristallines Copolymeres von Propylen mit Ethylen und/ oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR ist, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, wobei dieses Copolymere mehr als 95 Gew.-% Propylen enthält.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und 2, umfassend 5 bis 35 Gew.-% Komponente 1) und 65 bis 95 Gew.-% Komponente 2).

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin Fraktion (I) eine Intrinsikviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135ºC im Bereich von 2 bis 0,5 dl/g besitzt.

5. Geschäumte Polyolefinzusammensetzung, erhalten durch Schäumen einer teilvernetzten Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, mit einer Dichte im Bereich von 0,2 bis 0,6 g/cm³.

6. Verfahren zur Herstellung einer teilvernetzten Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend die Maßnahme eines kontinuierlichen Mischens einer Mischung einer nichtvernetzten, heterophasischen Polyolefinzusammensetzung und eines Vernetzungsmittels, wobei die nichtvernetzte, heterophasische Polyolefinzusammensetzung umfaßt (in Gewichtsprozenten):

A) 5 bis 50% eines kristallinen Propylenhomopolymeren oder eines kristallinen Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, wobei das Copolymere mehr als 85% Propylen enthält;

B) 0 bis 20% einer Copolymerfraktion, enthaltend Ethylen, Propylen und/oder ein α-Olefin CH&sub2;=CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, die in Xylol bei Raumtemperatur unlöslich ist;

C) 40 bis 95% einer Copolymerfraktion von Ethylen mit Propylen und/oder einem α-Olefin CH&sub2;-CHR, worin R für einen C&sub2;&submin;&sub8;-Alkylrest steht, enthaltend Ethylen in Mengen geringer als oder gleich 35%, die in Xylol bei Raumtemperatur löslich ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid und ein Coadjuvans umfaßt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Peroxid unter denjenigen mit einer Halbwertszeit in den Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuken im Bereich von 3,3 bis 20 Minuten bei 160ºC ausgewählt wird, und das Coadjuvans unter 1,2-Polybutadien, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Ethylenglykoldimethylmethacrylat, Divinylbenzol und Furanderivaten der Formel

oder

ausgewählt wird, worin X für einen Rest -CHO, -COOH, -CHONH&sub2;, -CN, -NO&sub2;, -CH&sub2;COCH&sub2;COOR oder -CH(COOR)&sub2; steht, worin R C&sub6;&submin;&sub8;-Aryl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl bedeutet, n für 1 oder 2 steht, R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder C&sub5;&submin;&sub8;-Cycloalkyl bedeuten.