DE69815835T2

DE69815835T2 - Schäumbare polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69815835T2
Application number: DE69815835T
Authority: DE
Inventors: Ryszard Brzoskowski; Reza Mohammed SADEGHI; Yundong Wang
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: Teknor Apex Co
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-04-11
Also published as: EP0872516A1; DE69815835T3; EP0975696B1; EP0975696A1; EP0975696B2; DE69815835D1; WO1998046676A1; US6221964B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Polymerzusammensetzung, und insbesondere eine schäumbare thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein Polyolefin und einen Kautschuk umfaßt (TPOE). Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten polymeren Gegenstandes aus der Zusammensetzung und den resultierenden geschäumten polymeren Gegenstand. Insbesondere betrifft sie einen flammhemmenden geschäumten polymeren Gegenstand.
Stand der Technik
Eine schäumbare Polymerzusammensetzung ebenso wie ein geschäumter polymerer Gegenstand, auf der Basis eines thermoplastischen Elastomers, das ein Polyolefin und einen Kautschuk umfaßt, ist aus US-A-4,898,760 bekannt.
Diese schäumbare Zusammensetzung und die daraus hergestellten Gegenstände leiden unter gravierenden Nachteilen. Beispielsweise sind in geschäumten Gegenständen, die aus schäumbaren Zusammensetzungen hergestellt wurden, in denen ein Polypropylenhomo- oder -copolymer die thermoplastische Phase bilden, die Schaumzellen unerwünschter Weise nicht einheitlich. Diese und andere Eigenschaften bedürfen einer Verbesserung und insbesondere im Falle von geschäumten Gegenständen mit niedriger Dichte (Dichte kleiner als 600 kg/m³).
US-A-5,605,936 offenbart einen geschäumten Gegenstand, der ein Propylenpolymermaterial mit Kaltverfestigung-Dehnviskosität und erhöhter Schmelzstabilität umfaßt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die schäumbare Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert eine Lösung für die obigen Probleme. Die Erfindung liegt in der Verwendung einer speziellen Art eines Polypropylenhomo- oder -copolymers, wodurch im Ergebnis polymere Schäume erhältlich sind.
Die Erfindung befaßt sich mit einer schäumbaren Polymerzusammensetzung, die ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis eines Polyolefins und eines Kautschuks umfaßt, worin das Polyolefin ein Polypropylenhomo- oder-copolymer ist, das:

– ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w, von zumindest 2·10⁵; und
– eine Dehnviskosität (gemessen bei 170°C, bei einer Dehngeschwindigkeit von 0,03 s^–1 und einer Zeit von 10 s), EV (170/10), von zumindest 1,4·10⁴ Pa·s aufweist.

Das M_w des Polypropylens wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC), die im Stand der Technik bekannt ist, bei 145°C bestimmt. Die Dehnviskosität (nachstehend "EV" abgekürzt) wird gemäß des in Meissner, Acta 8, 78, 1969 und Meissner, Acta 10, 230, 1971 detaillierten Verfahrens, bestimmt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung erkennt das Entscheidende an der Art des in der schäumbaren Polymerzusammensetzung zu verwenden Polypropylens. Es ist herausgefunden worden, daß die Verwendung eines Polypropylens mit dem minimalen M_w und der minimalen EV (170/10) zu einem geschäumten Gegenstand mit physikalischen Eigenschaften führt, wobei die Zellgröße einheitlicher ist, wodurch eine viel niedrigere Dichte des Schaums erhalten werden kann.
Das Polypropylen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist entweder ein Homopolymer oder ein Copolymer des Propylens mit anderen Olefinen. Andere Olefine, die verwendet werden können, sind Ethylen oder ein α-Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen; wobei auch α-Olefine mit mehr als 20 C-Atomen verwendet werden kön nen. Vorzugsweise wird das α-Olefin aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 10 C-Atomen wie Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 ausgewählt. Es sind ebenso Gemische von α-Olefinen anwendbar. Im Falle von Copolymeren beträgt der Anteil von Propylen in einem solchen Copolymer zumindest 75 Gew.-%. Das Polypropylenpoylmer ist (semi-)kristallin, verhält sich wie ein Thermoplast und weist eine DSC-Kristallinität von zumindest 15% auf (DSC = Differential-Scanning-Kalorimetrie, eine bekannte thermometrische Analysevorrichtung). Das Polypropylen sollte ein M_w von zumindest 2·10⁵, stärker bevorzugt zumindest 4·10⁵ aufweisen; wobei die Dehnviskosität EV (170/10) des Polypropylens zumindest 1,4·10⁴ Pa·s, stärker bevorzugt zumindest 2,0·10⁴ Pa·s betragen sollte.
Das Polypropylen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen Speichermodul (gemessen bei 1 rad/s und einer Temperatur von 170°C), G' (170), von zumindest 6 kPa auf, stärker bevorzugt liegt G' (170) bei mindestens 9 kPa.
Das Polypropylen weist bevorzugt eine Komplexviskosität (gemessen bei 1 rad/s und bei einer Temperatur von 170°C), η*(170), von zumindest 10 kPa·s auf, stärker bevorzugt liegt η* (170) bei zumindest 15 kPa·s.
Das Polypropylen weist bevorzugt ebenso eine scheinbare Scherviskosität (gemessen bei 207 s^–1 und bei einer Temperatur von 250°C) von zumindest 350 Pa·s auf, stärker bevorzugt liegt diese scheinbare Scherviskosität bei einem Wert von zumindest 500 Pa·s.
All die (obengenannten) dynamischen mechanischen Eigenschaften des in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorhandenen Polypropylens wurden mit einem Rheometrics-Scientific-RDA-II^®-Rheometer mit einem dualen Kraftausgleichstransducer bestimmt.
Das Polypropylen in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht, M_n, von zumindest 8·10⁴ auf, stärker bevorzugt weist das Polypropylen ein M_n von zumindest 10⁵ auf.
Die Verbesserungen in polymeren Schäumen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wurden, können vorzugsweise erhalten werden, wenn nicht nur das Polypropylen einer speziellen, oben angegebenen Abstammung ist, sondern auch, wenn die Zusammensetzung von einer speziellen Abstammung ist: die schäumbare Polymerzusammensetzung umfaßt ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis eines Polypropylens und eines Kautschuks, worin das Polypropylen ein Mw von zumindest 2·10⁵, bevorzugt zumindest 4·10⁵, aufweist und die Zusammensetzung eine scheinbare Scherviskosität (gemessen bei 207 s^–1 und bei einer Temperatur von 200°C) von zumindest 250 Pa·s aufweist; stärker bevorzugt liegt diese scheinbare Scherviskosität der Zusammensetzung bei einem Wert von zumindest 300 Pa·s. Die Zusammensetzung ist für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume als geeignet erachtet worden, wenn die Zusammensetzung eine Goettfert-Rheotens^®-Dehnviskosität (gemessen bei einer Temperatur von 210 °C bei einer Dehngeschwindigkeit von 1 s^–1), GREV, von zumindest 4,0·10⁴ Pa·s aufweist, stärker bevorzugt weist die GREV einen Wert von zumindest 5,5·10⁴ Pa·s auf. Für Details der Messung wird auf die Beispiele verwiesen.
Die Wirkungen der Erfindung werden noch offensichtlicher, wenn die Zusammensetzung ebenso zumindest einen Füllstoff oder ein Füllstoff ähnliches Material umfaßt. Der Füllstoff, der vorzugsweise in seiner Mehrheit in der Polypropylenphase vorliegt, besitzt einen dominanten Einfluß auf die Schäumbarkeit der Zusammensetzung, insbesondere in den Fällen, in denen das Polypropylen die Phase ist, die im wesentlichen geschäumt wird (wie in dem Fall, in dem der Kautschuk zumindest teilweise vulkanisiert wird). Das obige gilt für alle konventionellen Füllstoffe und Zusatzstoffe (wie Pigmente, UV-Stabilisatoren, Talk, Glasfasern, Ruß). Bevorzugt ist der Füllstoff ein Flammhemmer.
Der Kautschuk in dem TPOE, der gemäß der Erfindung verwendet wurde, kann jeder im Stand der Technik bekannte Kautschuk sein, vorausgesetzt, der Kautschuk ist unter Schäumbedingungen stabil. Bevorzugte Kautschuke sind Butylkautschuk (Copoylmer ebenso wie Terpolymer, und ebenso in seiner halogenierten Form); Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuk (EAM), ebenso wie Ethylen/α-Olefin/Dien- Terpolymer-Kautschuk (EADM); Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR); Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR); natürlicher Kautschuk (NR). Im Falle von EAM- oder EADM-Kautschuk ist das α-Olefin in einem derartigen Kautschuk bevorzugt Propylen; in einem solchen Fall wird der Kautschuk als EP(D)M bezeichnet. Die Menge des Kautschuks liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 85 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polypropylens und des Kautschuks.
Stärker bevorzugt ist das TPOE ein thermoplastisches Polyolefinvulkanisat (TPOEV), worin der dispergierte Kautschuk zumindest teilweise gehärtet ist.
Jetzt und nachstehend wird ein TPOE TPOEV genannt, wenn der Kautschuk in dem TPOE einen derartigen Vulkanisationsgrad aufweist, daß die Menge an extrahierbarem Kautschuk kleiner als 90% ist. Der Test, um eine solche extrahierbare Menge zu bestimmen, wird allgemein mit einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Polyolefin ebenso wie der nicht vulkanisierte Kautschuk löslich ist, in dem aber der vulkanisierte Kautschuk nicht löslich ist. Ein geeignetes Lösungsmittel ist siedendes Xylol.
Durch die Vulkanisierung des Kautschuks in einem TPOE werden die physikalischen Eigenschaften des resultierenden TPOEV ebenso wie die physikalischen Eigenschaften des resultierenden geschäumten polymeren Gegenstandes verbessert.
Die Vulkanisation des Kautschuks in einem TPOE kann mit jedem Vulkanisationssystem durchgeführt werden, das im Stand der Technik bekannt ist, um den Kautschuk in dem TPOEV zu vulkanisieren. Im Falle von EA(D)M-Kautschuk-Schwefelsystemen werden Peroxidsysteme und vorzugsweise Vulkanisationssysteme, die auf einem phenolischen Harz basieren, verwendet. Im allgemeinen werden geeignete Vulkanisationsmittel und -systeme in Hoffmann, "Vulcanization and vulcanizing agents", Palmerton Publ. Co, N. Y., (1967) beschrieben.
Um die besten Wirkungen der Vulkanisation zu erfahren, wird der Kautschuk in dem TPOEV vorzugsweise zu einem Grad vulkanisiert, bei dem die Menge des extrahierbaren Kautschuks kleiner als 15% ist, stärker bevorzugt noch kleiner als 5%.
Um die schäumbaren Polymerzusammensetzungen zu schäumen, kann jede im Stand der Technik bekannte Methode angewandt werden. Es können chemische ebenso wie physikalische Treibmittel verwendet werden (wie Azodicarbonamide, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, Wasser, N₂, CO₂ oder chemische Verbindungen, die Wasser freisetzen). Das Treibmittel kann mit dem TPOE trockenvermischt oder schmelzvermischt werden (vorausgesetzt, die Mischtemperatur liegt unter der Aktivierungstemperatur des Treibmittels) oder es kann in Gas- oder Flüssigform in das geschmolzene TPOE gemischt werden. Vorzugsweise umfaßt die schäumbare Polymerzusammensetzung das Treibmittel. Die Menge des Treibmittels hängt von der Art des Treibmittels ab: je mehr Treibgas pro Gewichtseinheit Treibmittel freigesetzt wird, um so weniger wird für ein bestimmtes Ergebnis benötigt. Der Fachmann kann die geeignete wirkungsvolle Menge des entsprechenden Treibmittels für die besondere Art des Polymerschaums ohne weiteres ermitteln.
Die Menge des Füllstoffs in einer schäumbaren, gefüllten Polymerzusammensetzung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, basierend auf der Zusammensetzung; stärker bevorzugt liegt die Menge des Füllstoffs zwischen 2 und 45 Gew.-%.
Der Füllstoff kann ebenso als Flammhemmer wirken. Im Prinzip gibt es im Hinblick auf die Art des flammhemmenden Füllstoffs in der vorliegenden Erfindung keine Einschränkung. Gegenwärtig ist die Verwendung einer Art halogenierten flammhemmenden Füllstoffes, wie ein bromiertes flammhemmendes Material, bevorzugt. Die Menge des Flammhemmers hängt von den Erfordernissen ab. Gemäß der Einschätzungen der Entflammbarkeitstests der Underwriters Laboratories (UL), kann man die Entflammbarkeitseinschätzungen von HB, V2, V1 oder V0, in steigender Reihenfolge nach der Entflammbeständigkeit, erhalten. Um die ULVO-Voraussetzungen zu erfüllen, ist im allgemeinen eine Menge von 25 bis 35 Gew.-% Flammhemmer erforderlich.
Decabromdiphenyloxid, Saytex^®8010 und PE-68^® sind Beispiele für Flammhemmer, die Brom enthalten. Diese bromierten Flammhemmer setzen unter Erwärmung Brom enthaltende Verbindungen frei, welche die Reaktionen quenchen, die das Verbrennungsverfahren fördern. Die Wirkungsgrade der halogenierten Flammhemmer werden ebenso durch die Zugabe von Metalloxiden wie Antimontrioxid zu den Zusammensetzungen erhöht. Für alle drei Teile des halogenierten Flammhemmers wird zumindest ein Gewichtsteil Metalloxid verwendet, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Die meisten der halogenierten Flammhemmer liegen in Pulverform vor, das unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie eines internen Mixers, eines Doppelschnecken-Extruders oder eines Einzelschnecken-Extruders usw., vermischt werden kann. Die Dispersion des Flammhemmers über das ganze TPOE ist im Hinblick auf eine optimale Beständigkeit gegen Verbrennung kritisch. Ein schäumbares flammhemmendes TPOE kann durch das Mischen eines TPOE mit einem flammhemmenden System bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des TPOE und unter der Zersetzungstemperatur des Flammhemmers unter Verwendung einer der obengenannten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Ein flammhemmendes TPOE kann ebenso unter Verwendung eines Einschritt-Verfahrens während der Herstellung des TPOE hergestellt werden.
Der Kautschuk und, wenn verwendet, die Füllstoffe müssen in dem Polypropylenmaterial gut dispergiert werden; sie sollten klein genug sein (eine Größe kleiner als 50 um). Je größer die Größe des Kautschuks oder der Füllstoffe, um so schlechter die Schäumbarkeit der Polymerzusammensetzung; was möglicherweise sogar zum Ausfall des Schäumungsverfahrens führen kann.
Neben den angegebenen polymeren Komponenten in dem TPOE der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Polymere vorliegen. Eine der Möglichkeiten ist die Gegenwart von auf Styrol basierenden thermoplastischen Elastomeren. Auf Styrol basierende thermoplastische Elastomere sind Polymere, die aus Polymerketten mit einem zentralen Polydienblock und endständigen Polystyrolblöcken (auch SBC's, Styrolblockcopolymere, genannt) bestehen. Der Dienblock verleiht dem Polymer seine elastomeren Eigenschaften, während die Polystyrolblöcke die thermoplastische Phase bilden. Bevorzugt besteht der Polydienblock aus Butadieneinheiten, so daß das resultierende TPOE ein SBS ist (Styrol-Butadien-Styrol-Polymer).
Da die Hauptkette eines SBS Ungesättigtheiten enthält, die oxidationsanfällig sind, ist das auf Styrol basierende TPOE vorzugsweise ein hydriertes Polymer, das heißt, ein Polymer, in dem zumindest ein Teil der aliphatischen Ungesättigtheiten hydriert worden ist. Solche Produkte werden auch als SEBS-Polymere (Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol) bezeichnet.
Wenn vorstehend die Gegenwart von Styrol und/oder Butadien in den STPE's genannt worden ist, wird, dient dies eher zur Erläuterung als zur Einschränkung des Ausdrucks"STPE", wenn man dahingehend bedenkt, daß mit Polymeren, die Blöcke von Polyisopren umfassen (SIS: Styrol-Isopren-Styrol) oder auf substituiertem Styrol basieren (zum Beispiel α-MethyIStyrol) ein ähnliches Ergebnis erhalten wird.
Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten polymeren Gegenstandes. Das Verfahren umfaßt die folgenden Schritte:

a) Erwärmen eines Gemisches aus der schäumbaren Polymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einem Treibmittel auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomers, und
b) Entspannen des resultierenden Gemisches auf atmosphärische Bedingungen.

In einem alternativen Verfahren kann der geschäumte polymere Gegenstand durch die folgenden Schritte hergestellt werden:

a) Erwärmen eines thermoplastischen Elastomers auf der Basis eines Polyolefins und eines Kautschuks auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomers;
b) Zugabe eines physikalischen oder chemischen Treibmittels und Herstellung eines innigen Gemisches aus dem thermoplastischen Elastomer und dem Treibmittel und
c) Entspannen des resultierenden Gemisches auf atmosphärische Bedingungen.

Der Schäumungsprozeß kann in jeder bekannten und für die Aufschäumung eines thermoplastischen Elastomers geeigneten Vorrichtung durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Extruder verwendet. Wird für beide, das Mischverfahren des Treibmittels und des TPOE ebenso wie für das Aufschäumungsverfahren, die gleiche Vorrichtung verwendet, ist darauf zu achten, daß zuerst das TPOE geschmolzen und gründlich mit dem Treibmittel vermischt wird, um vorzugsweise eine zumindest im wesentlichen einheitliche Verteilung des Treibmittels in dem TPOE zu erhalten. Das resultierende Gemisch aus dem TPOE und dem Treibmittel wird extrudiert, zum Beispiel durch eine Düse, und es wird geschäumtes TPOE erhalten.
Wie zuvor angegeben, kann jede Art von Treibmittel oder Gemisch von Treibmitteln im Verfahren zur Herstellung eines geschäumten polymeren Gegenstandes verwendet werden. Aus Umweltstandpunkten wird als Treibmittel der Vorzug Wasser oder chemischen Verbindungen, die Wasser freisetzen (WRC), gegeben. Beispiele für ein WRC sind:

– Metallsalze (der Gruppe 1 bis 2 des Periodensystems), die Hydratwasser enthalten (wie Calciumsulfatdihydrat);
– Metallhydroxide, die sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen (wie Aluminiumtrihydroxid (ATH));
– organische zweiwertige Säuren, die zu ihrem äquivalenten Anhydrid umgewandelt werden können (wie Bernsteinsäure);
– ein Gemisch aus Bestandteilen, die Wasser durch eine Polykondensationsreaktion (wie die Bildung eines Polyesters oder eines Polyamids) erzeugen.

Im Mischteil des Verfahrens (das heißt, dem Mischen des TPOE und der WRC's), sei es ein einzelnes Verfahren oder in dem Aufschäumungsverfahren integriert, sollte die Temperatur sorgfältig kontrolliert werden, um das vorzeitige Freisetzen und Verdampfen des Wassers zu verhindern. Wird das Gemisch dann auf Bedingungen erwärmt, bei denen das Wasser aus den WRC's freigesetzt wird und danach der Druck freigesetzt wird, dehnt sich das TPOE zu einem geschäumten Gegenstand aus.
In Fällen, in denen die WRC zusätzliche unterstützende Eigenschaften aufzeigen kann, zum Beispiel auch eine Wirkung als Flammhemmer (wie ATH, als ein Beispiel) bedarf es der Voraussetzung, daß sich alle WRC's während des Aufschäumungsverfahrens zersetzen, nicht. Im Ergebnis wird ein geschäumter Gegenstand mit Flammhemmung erhalten. Um einen flammhemmenden geschäumten Gegenstand zu erhalten, ist es ebenso möglich, eine Kombination aus einer WRC, die sich wie ein Flammhemmer verhält, und Standard-Flammhemmern, die im Stand der Technik bekannt sind, zu verwenden.
Für den Fall, daß während des Aufschäumungsverfahrens Wasser verwendet wird, ist die Menge des freigesetzten Wassers ausreichend, um die Aufschäumung zu bewirken, wie zum Beispiel eine Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das TPOE.
Wird ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Gegenstandes aus TPOEV verwendet, wird die Vulkanisation des TPOEV bevorzugt beendet, bevor das Aufschäumungsverfahren stattfindet. Andererseits kann es der Fall sein, daß das Aufschäumungsverfahren einen zu großen Einfluß auf das Vulkanisationsvertahren hat, um akzeptabel geschäumte TPOEV-Gegenstände zu erhalten.
Der Druck, bei dem das Aufschäumungsverfahren stattfindet, unterscheidet sich nicht von dem Druckbereich, bei dem die konventionelle Aufschäumung eines TPOE's stattfindet.
Am Ende des erfindungsgemäßen Aufschäumungsverfahrens wird das Gemisch auf atmosphärische Bedingungen entspannt, bevorzugt in Verbindung mit einer Formgebung (wie der Bildung eines geformten geschäumten Profils). Jetzt und nachstehend bedeutet der Ausdruck "atmosphärische Bedingungen" einen Druck mit einem Wert von etwa 0,1 MPa, aber das Aufschäumungsverfahren kann ebenso bei einem Entspannungsdruck abgeschlossen werden, der etwas niedriger oder höher ist als 0,1 MPa.
Die Erfindung betrifft ebenso einen geschäumten polymeren Gegenstand, der die erfindungsgemäße schäumbare Polymerzusammensetzung umfaßt.
Ein derartiger geschäumter, polymerer Gegenstand hat eine Dichte im Bereich von 50 bis 900 kg/m³.
Geschäumte und gefüllte polymere Gegenstände, bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung, weisen eine normalisierte Druckspannung (bei 50% Durchbiegung in Richtung der Dicke), NCS, von höchstens 5·10² m²/s² auf, stärker bevorzugt liegt die NCS bei einem Wert von höchstens 3·10² m²/s². Diese NCS-Werte sind mit kommerziell geschäumten polymeren Gegenständen, basierend auf einem gefüllten TPOE oder einem gefüllten TPOEV und in dem Polypropylen das Polyolefin ist, nie zuvor erhalten worden.
Die Druckspannung (CS) ist die Spannung (in MPa), die erforderlich ist, um den geschäumten Gegendstand auf einen Grad von 50% der Durchbiegung zu komprimieren. Die NCS wird durch das Dividieren der CS durch die Dichte des Schaums (p, in kg/m³) erhalten; in einer Formel:
Der geschäumte thermoplastische Gegenstand kann in der Elektroindustrie, Bauindustrie und Automobilindustrie Anwendung finden.
Die in der erfindungsgemäßen schäumbaren Polymerzusammensetzung und ebenso in dem geschäumten thermoplastischen Gegenstand enthaltenen Bestandteile sind oben beschrieben worden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, die zur Veranschaulichung der Erfindung, aber nicht zu ihrer Einschränkung vorgesehen sind.
Vergleichsexperiment A und Beispiele I und II
Diese Beispiele und das Vergleichsexperiment verwenden verschiedene homopolymere Polypropylenmaterialien. Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung dieser Polypropylenproben wurden unter Verwendung eines Waters-GPC-Geräts bei 145°C, basierend auf Polystyrol als Kalibrierungsstandard, bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen werden in Tabelle 1 angegeben, die ebenso den Wert für M_p be inhaltet, der das Molekulargewicht bei dem Peak der GPC-Kurve ist. Die Scherviskosität dieser Polypropylenproben wurde bei 250°C unter Verwendung eines Keyness-Galaxy-V-B-Metric^®-Kapillarrheometers gemessen. Die scheinbare Scherviskosität wird in Tabelle 1 für jede Polypropylenprobe gezeigt.
Die dynamischen mechanischen Eigenschaften dieser Polypropylenproben wurden unter Verwendung eines Rheometrics-Scientific-RDAII^®-Rheometers mit einem Zweigang-Kraftausgleichssensor gemessen. Für alle Messungen wurde eine 25-mm-Parallelplattengeometrie verwendet. Mit einer Spannungsamplitude von 0,01 wurde ein Frequenzhub (0,01 bis 100 Radianten/s) für jede Polypropylenprobe bei 170°C und bei 210°C mit einer Spannungsamplitude von 0,05 durchgeführt. Eine Scheibenprobe mit einem Durchmesser von 25 mm, die unter Verwendung einer Formpressvorrichtung unter einer Stickstoffdecke hergestellt wurde, wurde in das Rheometer eingebracht, das zuvor auf 210°C eingestellt wurde, um das Polypropylen vollständig zu schmelzen. Die Parallelplattenhalterung wurde dann auf die Testtemperatur abgekühlt und bei dieser Temperatur 5 Minuten zum Wärmeausgleich gehalten. G' (170), G'' (Verlustmodul, bei einer gegebenen Frequenz und Temperatur); und Komplexviskosität η* (170) werden für jede Polypropylenprobe in Tabelle 1 angegeben. Die Änderung des Phasenwinkels, Δδ, (aus einer Frequenz von 0,01 bis 100 Radianten/s) ist ebenso in derselben gezeigt. Ebenso in dieser Tabelle eingeschlossen sind die Werte für die Komplexviskosität (η*) des Polypropylens, die bei einer Temperatur von 210°C und einer Frequenz von 1 rad/s gemessen wurde; ebenso werden die Schmelzflußindizes (MFI) der verschiedenen Polypropylene (gemessen gemäß der ASTM D-1238 bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg) angegeben.
Die Dehnviskosität (EV) wurde unter Verwendung eines konstanten Verformungsgeschwindigkeits-Rheometers, das dem Meßgerät für die Dehnviskosität von Meissner ähnelt, gemessen. Eine zylindrische Testprobe, die unter Verwendung eines Instron-Kapillarrheometers bei 250°C hergestellt wurde, wurde an einem Ende an dem Kraftwandler befestigt und bei der Testtemperatur 20 Minuten in ein Flüssigkeitsbad getaucht, bevor sie mit einer konstanten Geschwindigkeit an dem anderen Ende mit zwei Rotoren gezogen wurde. Die Messungen wurden bei 170°C oder 190°C mit einer konstanten Verformungsgeschwindigkeit von 0,03 s^–1 durchgeführt.
Tabelle 1
Vergleichsexperiment B und Beispiele III und IV
Dieses Vergleichsexperiment und die Beispiele zeigen die kritische Wirkung der rheologischen Eigenschaften der Art des Propylens auf die Schäumbarkeit des fertigen thermoplastischen Elastomers (TPOE) auf.
Das TPOE wies eine Härte von 75 Shore A auf, basierend auf spritzgußgeformten Platten. Es war ein Blend aus Polypropylen und phenolisch vernetzfem partikulärem EPDM-Kautschuk in einem Verhältnis von Kautschuk zu Kunststoff von etwa 55 bis 45 Gew.-%. Der EPDM-Kautschuk in dem TPOE wies eine Menge an extrahierbarem Kautschuk (in siedendem Xylol) von etwa 10% auf. Die Schäumbarkeit der drei verschiedenen TPOE-Zusammensetzungen wurde mit einer Schlitzdüse unter Verwendung eines Einzelschnecken-Extruders, der mit einer Wasserinjektionseinheit ausgestattet war, getestet. Die Zusammensetzungen dieser TPOE's werden in Tabelle 2 gezeigt. Ein flammhemmendes Standardsystem und Zusatzstoffe in Form von UV-Stabilisatoren wurden vor der Formung in einem separaten Mischschritt in das TPOE eingeführt. Jede dieser Zusammensetzungen wies dieselbe Menge und Art von EPDM-Kautschuk und ebenso dasselbe Füllsystem auf, besaß jedoch verschiedene Polypropylene als die kontinuierliche Kunststoffphase.
Tabelle 2 – Flammhemmende TP0E-Zusammensetzungen und rheologische Eigenschaften –

Ein Goettfert-Rheotens^®-Schmelzspannungsgerät wurde verwendet, um die Schmelzeigenschaften der verschiedenen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen bei einer Schmelztemperatur von 210°C zu bestimmen. Der Schmelzestrang jeder Probe wurde durch ein Rad in der Luft unter nicht isothermen Bedingungen bei einer beschleunigten Geschwindigkeit gedehnt. Die während des Tests aufgenommene Kraft wurde verwendet, um die Dehnviskosität zu berechnen. Die folgende Tabelle 3 fasst die Testergebnisse zusammen:

Düsenart:	kapillar
Düsenlänge:	30 mm
Düsendurchmesser:	2 mm
Kolbendurchmesser:	12 mm
Kolbengeschwindigkeit:	0,9722 mm/s
Output:	0,5 kg/h
Beschleunigung des Strangs:	60 mm/s²
Stranglänge:	100 mm
Geschwindigkeit des Strangs (V_S):	variabel
Radgeschwindigkeit beim Strangbruch (Vb):	variabel

Tabelle 3 Goettfert-Rheotens^®-Schmelzspannungsgerät – Testergebnisse für die drei verschiedenen TPOE's
Die Schäumbarkeit und die Eigenschaften der resultierenden Schäume werden in Tabelle 4 gezeigt. Die Zellstruktur der geschäumten rechteckigen Profile wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops bestimmt.
Das Schaumprofil von TPOE#1 wies eine rauhe Oberfläche und nicht einheitliche Zellstruktur auf und es zeigte eine viel höhere normalisierte Druckspannung (NCS) als die Profile aus den Beispielen III und IV. Die Zusammensetzungen aus den Beispielen III und IV wurden zu viel niedrigeren Dichten geschäumt.
Tabelle 4 – Eigenschaften der TPOE-Schäume –

Claims

Schäumbare Polymerzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Elastomer auf der Basis eines Polyolefins und eines Kautschuks, wobei das Polyolefin ein Polypropylenhomo- oder -copolymer ist, das – ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w (bestimmt unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bei einer Temperatur von 145°C), von zumindest 2·10⁵; und – eine Dehnviskosität (gemessen bei einer Temperatur von 170°C bei einer Dehngeschwindigkeit von 0,03 s^–1 und einer Zeit von 10 s), EV (170/10), von zumindest 1,4·10⁴ Pa·s aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen eine EV (170/10) von zumindest 2,0·10⁴ Pa·s aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Polypropylen ein M_w (bestimmt unter Verwendung von GPC bei einer Temperatur von 145 °C) von zumindest 4·10⁵ aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polypropylen ein zahlenmittleres Molekulargewicht, M_n, von zumindest 8·10⁴ aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polypropylen ein M_n von zumindest 10⁵ aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen einen Speichermodul (gemessen bei 1 rad/s und bei einer Temperatur von 170°C), G' (170), von zumindest 6 kPa aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen eine Komplexviskosität (gemessen bei 1 rad/s und bei einer Temperatur von 170°C), η* (170), von zumindest 10 kPa·s aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polypropylen eine scheinbare Scherviskosität (gemessen bei 207 s^–1 und bei einer Temperatur von 250°C), von zumindest 350 Pa·s aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Goettfert-Rheotens-Dehnviskosität (bei 210°C, bei einer Dehngeschwindigkeit von 1 s^–1), GREV, von zumindest 4·10⁴ Pa·s aufweist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zusammensetzung zumindest einen Füllstoff enthält.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Füllstoff ein Flammhemmer ist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Kautschuk aus Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPM), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR) und Butylkautschuk ausgewählt ist.
Schäumbare Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Zusammensetzung ebenso ein Treibmittel umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten polymeren Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte: a) Erwärmen eines Gemisches aus einem thermoplastischem Elastomer auf der Basis eines Polyolefins und eines Kautschuks und eines Treibmittels auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomers, und b) Entspannen des resultierenden Gemisches auf einen Druck mit einem Wert von etwa 0,1 MPa, wobei das thermoplastische Elastomer eine schäumbare Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 13 ist.
Verfahren zur Herstellung eines geschäumten polymeren Gegenstands, umfassend die folgenden Schritte: a) Erwärmen eines thermoplastischen Elastomers auf der Basis eines Polyolefins und eines Kautschuks auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Elastomers; b) Zugeben eines physikalischen oder chemischen Treibmittels und Herstellen eines innigen Gemisches aus dem thermoplastischen Elastomer und dem Treibmittel und c) Entspannen des resultierenden Gemisches auf einen Druck mit einem Wert von etwa 0,1 M Pa, wobei das thermoplastische Elastomer eine schäumbare Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
Geschäumter polymerer Gegenstand, umfassend eine schäumbare polymere Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12.