DE69313795T2

DE69313795T2 - Thermoplastische Zusammensetzung, Verfahren zur deren Herstellung und deren Anwendung

Info

Publication number: DE69313795T2
Application number: DE69313795T
Authority: DE
Inventors: Fernand Gauthy; Ardechir Momtaz; Eric Vandevijver
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-12-01
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2013-12-02
Also published as: ATE158006T1; CA2110747A1; US5494962A; FI935465A0; FI935465L; KR100327302B1; JPH06207054A; BE1006477A3; FI110118B; DE69313795D1; KR940014579A; ES2109427T3; EP0601635B1; EP0601635A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Zusammensetzung, die wenigstens ein Polyolefin und ein thermoplastisches Polymer umfaßt, deren Kompatibilität verbessert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Erhalt einer solchen Zusammensetzung sowie ihre Verwendung für die Herstellung von Gegenständen durch die Extrusions-, Kalandrier-, Spritz- und Warmformverfahren.
Die Polyolefine sind Polymere, die für ihre guten mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften bekannt sind. Ihr relativ geringer Preis macht aus ihnen ein Material der Wahl für eine große Anzahl von Anwendungen, wie beispielsweise die Herstellung von Formteilen.
Da gewisse Anwendungen besondere mechanische und rheologische Eigenschaften erfordern, die die einzeln verwendeten Polyolefine nicht besitzen, kann es sich als interessant erweisen, sie miteinander oder mit anderen thermoplastischen Polymeren zu mischen. Da die Polymere unglücklicherweise im allgemeinen nicht mischbar sind, erhält man durch einfaches Mischen heterophasige Zusammensetzungen, in denen die Verteilung der Minderheitsphase nicht ausreichend fein, homogen und stabil ist. Man stellt ebenfalls fest, daß die Adhäsion zwischen den Phasen dieser Gemische nicht immer ausreicht, um für gute mechanische Eigenschaften des Gesamtsystems zu sorgen. Die Leistungen dieser Zusammensetzungen sind demzufolge mittelmäßig, und ihre Morphologie kann sich bei jeder nachfolgenden thermischen Behandlung verändern. Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist Grund vorhanden, die Polymere kompatibel zu machen, das heißt, die Grenzflächenspannung zwischen den verschiedenen Polymerphasen zu verringern und ihre Adhäsion zu vergrößern. Um dies zu bewerkstelligen, ist es möglich, in das Gemisch Kompatibilitätsmittel einzuführen, die in einem getrennten Schritt synthetisiert werden und die aus Copolymeren bestehen, die Blöcke enthalten, die mit dem einen beziehungsweise dem anderen der Polymere kompatibel sind. Solche Verbindungen sind schwer herzustellen und sind nur in relativ hohen Konzentrationen wirklich wirksam. Daraus ergibt sich, daß eine solche Kompatibilisierung auf ökonomische Weise schwer durchzuführen ist und im allgemeinen Gemische verursacht, bei denen gewisse Leistungen denjenigen ihrer Grundbestandteile unterlegen sind (Society of Plastics Engineers - VII Internat. Conf. - 1991, Seiten 575-592 (SHELL)].
Es ist auch möglich, die Kompatibilität zwischen den Polymeren durch Kopplung ihrer makromolekularen Ketten zu erhöhen. Solche Kopplungen können durch Einführung von Verbindungen, die freie Radikale erzeugen können, in das Gemisch erhalten werden, wie beispielsweise in Advances Polymer Technology, 10 (3), 163 (1990) beschrieben. Gemäß diesem Dokument erhält man Gemische, die nur unter der Bedingung zufriedenstellend sind, daß man Polymere mit ähnlichen Viskositäten verwendet. Außerdem beobachtet man bei einem solchen Verfahren zusätzlich zu den erwünschten Kopplungsreaktionen zwischen den makromolekularen Ketten jedes Polymers Nebenreaktionen der Entpolymerisierung oder der bevorzugten Kopplung der Ketten, die zu demselben Polymer gehören. Diese Nebenreaktionen führen zu manchmal bedeutenden Veränderungen der Eigenschaften der Ausgangspolymere, und die so erhaltenen Zusammensetzungen weisen nicht die gewünschten Leistungen auf.
Man hat jetzt Zusammensetzungen auf Polyolefinbasis gefunden, die die Nachteile der vorhergehend beschriebenen nicht aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft zu diesem Zweck eine thermoplastische Zusammensetzung, die wenigstens umfaßt:
- ein Polyolefin (A), das unter den teilkristallinen Homo- und Copolymeren des Propylens ausgewählt ist,
- ein thermoplastisches Polymer (B), das unter den teilkristallinen Homo- und Copolymeren der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefine ausgewählt ist, dessen chemische Zusammensetzung von der des Polyolefins (A) verschieden ist, und
- wenigstens eine Verbindung (C), die unter den Verbindungen, die von wenigstens einer funktionellen Verbindung (D), die wenigstens zwei konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen umfaßt, abgeleitet sind, und den Verbindungen ausgewählt ist, die von wenigstens zwei funktionellen Verbindungen (D), die unter den Elektronendonor- beziehungsweise Elektronenakzeptorverbindungen ausgewählt sind, abgeleitet sind.
Unter Polyolefin versteht man im wesentlichen die Homopolymere und Copolymere der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, die Methyl-1-butene, die Methyl-1- pentene, 1-Octen und 1-Decen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Polyolefine betrachtet werden die Copolymere der oben beschriebenen alpha- Olefine mit anderen ungesättigten Monomeren, wie die ungesättigten organischen Säuren und deren Derivate, die Vinylester, die aromatischen Vinylverbindungen, die Vinylsilane sowie die nicht konjugierten aliphatischen und monocyclischen Diolefine, die alicyclischen Diolefine mit einer endocyclischen Brücke und die konjugierten aliphatischen Diolefine. Als Beispiele für diese ungesättigten Monomere kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat und -methacrylat, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und -butyrat, Styrol und Methylstyrol, Vinyltrimethylmethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan sowie 1,4- Hexadien, 4-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbomen, Butadien und Isopren anführen. Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyolefine gehören zum Komplex der teilweise kristallinen oder telikristallinen Polymere, wie beispielsweise in "Plastics Engineering", 2. Ausgabe, R.J. CRAWFORD, PERGAMON PRESS (1987), Seiten 3 und 4 definiert, die nachstehend einfacher teilkristalline Polymere genannt werden.
Das Polyolefin (A) ist unter den teilkristallinen Homo- und Copolymeren des Propylens ausgewählt. Vorzugsweise sind die Copolymere des Propylens unter den Copolymeren des Propylens mit einem oder mehreren alpha-Olefinen, wie die vorstehend beschriebenen, ausgewählt. Die bevorzugten Polyolefine (A) sind die Homopolymere und Copolymere des Propylens und des Ethylens. Im Fall der Copolymere können diese außerdem andere alpha-olefinische Comonomere, wie beispielsweise Hexen oder 1-Buten, umfassen.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen auch ein thermoplastisches Polymer (B), das unter den Homopolymeren und Copolymeren der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefine ausgewählt ist, dessen chemische Zusammensetzung von der des Polyolefins (A) verschieden ist.
Unter Polyolefinen mit verschiedenen Zusammensetzungen versteht man sowohl Polyolefine, deren Polymerketten eine oder mehrere verschiedene Monomereinheiten umfassen, also auch Polyolefine, die von den gleichen Monomereinheiten abgeleitet sind, aber in denen die jeweiligen Mengen dieser Monomereinheiten und/oder ihre Verteilung verschieden sind.
Die verschiedenen vorstehend beschriebenen thermoplastischen Polymere, ihre Eigenschaften sowie die verschiedenen Verfahren, die für ihre Herstellung verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt und sind Teil des Stands der Technik.
Vorzugsweise bilden das Polyolefin (A) und das thermoplastische Polymer (B) ein zweiphasiges Gemisch. Man erhält gute Ergebnisse, wenn die gewichtsmäßig vorherrschende Monomereinheit des Polyolefins (A) von derjenigen des thermoplastischen Polymers (B) verschieden ist.
Vorzugsweise ist das thermoplastische Polymer (B) unter den teilkristallinen Homo- und Copolymeren des Ethylens ausgewählt. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur ein Propylenpolymer und nur ein Ethylenpolymer.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen außer dem Polyolefin (A) und dem thermoplastischen Polymer (B) wenigstens eine Verbindung (C), die unter den Verbindungen, die von wenigstens einer funktionellen Verbindung (D), die wenigstens zwei konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfaßt, abgeleitet sind, und den Verbindungen ausgewählt ist, die von wenigstens zwei funktionellen Verbindungen (D), die unter den Elektronendonorbeziehungsweise Elektronenakzeptorverbindungen ausgewählt sind, abgeleitet sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung unterscheidet man je nach der Art der Verbindung (C) zwei Typen von Zusammensetzungen.
Die Ersten umfassen wenigstens eine Verbindung (C), die von wenigstens einer funktionellen Verbindung (D), die wenigstens zwei konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen umfaßt, abgeleitet ist. Als funktionelle Verbindungen (D), die wenigstens zwei konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen, kann man die Olefine, die Dienpolymere und insbesondere die flüssigen Dienpolymere anführen. Konkrete Beispiele für Olefine sind die aromatischen Olefine, wie Styrol, α-Methylstyrol, 1,1-Diphenylethylen, Stilben, Phenylacetylen, Vinylpyridin und Vinylnaphthalin, die aromatischen Di- und Triolefine, wie Divinylbenzol, und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie Butadien oder Isopren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Olefinen auch die Phenylvinylether.
Funktionelle Verbindungen (D), die gute Resultate ergeben, sind Isopren, Butadien, Styrol, Vinylpyridin und Divinylbenzol. Divinylbenzol und Styrol ergeben gute Resultate. Divinylbenzol ergibt besonders gute Resultate.
Die Zweiten umfassen wenigstens eine Verbindung (C), die von wenigstens zwei funktionellen Verbindungen (D), die unter den Elektronendonor- beziehungsweise Elektronenakzeptorverbindungen ausgewählt sind, abgeleitet ist.
Als Elektronenakzeptorverbindungen verwendet man bevorzugt Maleinsäureanhydrid, die Alkylmaleate. die Alkylacrylate und die Maleinimide. Besonders bevorzugte Elektronenakzeptorverbindungen sind Maleinsäureanhydrid und die Alkylacrylate. Als Elektronendonorverbindungen verwendet man vorzugsweise Styrol, Divinylbenzol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, die Acrylsäure und Methacrylsäureanhydride und Methylmethacrylat. Ganz besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Styrol und Divinylbenzol. Man erhält besonders gute Ergebnisse, wenn die Verbindung (C) ein Derivat des Styrols und des Maleinsäureanhydrids ist. Man erhält ebenfalls gute Ergebnisse, wenn die Verbindung (C) ein Derivat des Divinylbenzols und des Maleinsäureanhydrids ist. Die Verbindung (C) kann auch vorteilhafterweise ein Derivat des Divinylbenzols und eines Alkylacrylats sein.
In den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hängen die Anteile der verschiedenen Bestandteile (A), (B) und (C) von ihrer genauen chemischen Natur, ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften und den für die Zusammensetzung erwünschten Leistungen ab. Im allgemeinen ist die Menge an Verbindung (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, kleiner oder gleich 60 Gew.-%. Meistens ist diese Menge kleiner oder gleich 30 Gew.-% und vorzugsweise kleiner oder gleich 15 Gew.-%. Man erhält besonders gute Ergebnisse, wenn die Menge an Verbindung (C) kleiner oder gleich 10 Gew.-% und ganz besonders kleiner oder gleich 5 Gew.-% ist. Die minimale Menge an Verbindung (C) kann sehr gering sein. Man beobachtet schon eine günstige Wirkung, wenn diese Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, größer oder gleich 0,005 Gew.-%, ganz besonders größer oder gleich 0,01 Gew.-% ist. Man erhält gute Ergebnisse, wenn diese Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, größer oder gleich 0,05 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 0,5 Gew.-% ist.
Die jeweiligen Mengen des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B) sind im allgemeinen so, daß ihr Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,05 bis 20 und ganz besonders von 0,1 bis 10 reicht. Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Polyolefin (A) ein Propylenpolymer und als thermoplastisches Polymer (B) ein Ethylenpolymer enthalten, kann es sich in bestimmten Fällen als vorteilhaft erweisen, daß das Polypropylen der Hauptbestandteil ist. Das Gewichtsverhältnis des Polyolefins (A) zu dem thermoplastischen Polymer (B) beträgt dann 1 bis 100, meistens 1 bis 20.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können andere herkömmliche Zusätze, wie beispielsweise Stabilisatoren, Gleitmittel, antistatische Mittel, Nukleierungsmittel, Glasfasern oder alle anderen Füllstoffe enthalten, die üblicherweise in Verbindung mit den verschiedenen Bestandteilen verwendet werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die zahlreichen, nachstehend beschriebenen Vorteile auf. Sie weisen im allgemeinen wenig und meistens keine bei ihrer Verarbeitung nicht schmelzbaren Agglomerate auf. Diese Zusammensetzungen weisen auch eine bemerkenswert feine und homogene Verteilung der Polymerphasen auf. Außerdem ist diese Verteilung auch bemerkenswert stabil, das heißt, daß sie sich geschmolzen ohne Scherung oder Kneten erhält. Ein solches Merkmal kann es ermöglichen, die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung viele Male zu verwenden, ohne eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften zu beobachten.
Man stellt auch fest, daß die Adhäsion zwischen den Polymerphasen bemerkenswert groß ist, was den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gute mechanische Eigenschaften verleiht.
Ein anderer Vorteil der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß die Polymere, die sie bilden, einen großen Teil ihrer Ausgangseigenschaften bewahren. Man beobachtet beispielsweise keine bedeutende Veränderung ihrer Viskosität oder ihrer Fließzahl. Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen folglich meistens eine optimale Kombination der Eigenschaften ihrer Grundpolymere auf, eine Kombination, die, wie man es weiter oben gesehen hat, sich bei aufeinanderfolgenden Verwendungen erhält.
Ein zusätzlicher Vorteil der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß sie bei ihrer Verarbeitung keine Bildung von Agglomeraten mit höherer Viskosität bewirken, die die Eigenschaften der so erhaltenen Gegenstände verschlechtern können.
Diese verschiedenen Vorteile sind sogar vorhanden, wenn die beiden Polymere (A) und (B) stark unterschiedliche Viskositäten aufweisen.
Schließlich stellt man außerdem fest, daß in bestimmten Fällen, hauptsächlich wenn das Polyolefin (A) ein Propylenpolymer ist und ganz besonders wenn das thermoplastische Polymer (B) ein Ethylenpolymer ist, die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf unerwartete Weise besondere rheologische und viskoelastische Eigenschaften besitzen. Insbesondere besitzen diese Zusammensetzungen ein Schmelzverhalten, das durch eine hohe Dehnviskosität bei niedrigem Geschwindigkeitsgradienten gekennzeichnet ist. Ebenfalls in bestimmten Fällen weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geschmolzenem Zustand eine Erhöhung der Deformationsbeständigkeit bei Dehnung oder Streckung auf. Ein solches Phänomen wird im allgemeinen "Spannungsverfestigung" oder auch "strain hardening" genannt.
Diese verschiedenen Vorteile machen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Herstellung von Formteilen durch Spritzen oder durch Extrusion besonders interessant. Insbesondere sind die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die die vorstehend beschriebenen besonderen rheologischen Eigenschaften aufweisen, besonders gut zur Bildung von Formteilen durch Extrusion oder Spritzbiasen, Warmformen oder Beschichten geeignet. Diese Zusammensetzungen eignen sich auch besonders gut für die Bildung von Schaumstoffen. Solche Verwendungen bilden demzufolge einen zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die Bedingungen, unter denen die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, bilden einen dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden bei einem Verfahren erhalten, das das Schmelzmischen wenigstens eines Polyolefins (A) mit einem thermoplastischen Polymer (B) in Gegenwart einer oder mehrerer funktioneller Verbindungen (D), wie vorstehend definiert, beinhaltet. Diese Zusammensetzungen werden außerdem im allgemeinen in Abwesenheit jedes dispergierenden oder lösenden Mediums, das heißt in der Schmelze, erhalten.
Meistens wird dieses Schmelzmischen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß eine wenigstens teilweise Reaktion der Moleküle der Verbindungen (D) miteinander und/oder mit den Polymeren (A) und/oder (B) unter Bildung des oder der Derivate (C) stattfindet.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung nur einen einzigen Schritt des Schmelzmischens der Polymere (A) und (B) in Gegenwart der Verbindung(en) (D).
Die Bedingungen, unter denen dieses Mischen ausgeführt wird, sind nicht entscheidend, sofern sie zum wenigstens teilweisen Schmelzen der Polymere (A) und (B) führen. Vorzugsweise sind sie so, daß die Bestandteile (A), (B) und (D) vollständig schmelzen. Die Temperatur, bei der das Schmelzmischen durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, sofern sich die verschiedenen Bestandteile, die in geschmolzenem Zustand vorliegen, miteinander mischen. Im allgemeinen wird dieser Schritt des Schmelzmischens bei einer Temperatur ausgeführt, die höher als die Schmelztemperatur des Bestandteils ist, der die höchste Schmelztemperatur besitzt.
Vorzugsweise überschreitet die Temperatur, bei der dieses Mischen ausgeführt wird, die Zersetzungstemperatur der Polymere (A) und (B) nicht. Im allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur, die 400 ºC, vorzugsweise 300 ºC und ganz besonders 250 ºC nicht überschreitet. Die minimale Temperatur, bei der das Schmelzmischen ausgeführt wird, ist abhängig von den Schmeiztemperaturen der verschiedenen Bestandteile. Im allgemeinen ist sie größer oder gleich 100 ºC, vorzugsweise größer oder gleich 130 ºC und ganz besonders größer oder gleich 150 ºC.
Die Dauer des Mischens wird unter Berücksichtigung der Art der verwendeten Bestandteile und der Mischtemperatur gewählt. Diese Dauer variiert im allgemeinen von 5 Sekunden bis 120 Minuten, meistens von 10 Sekunden bis 30 Minuten.
Die jeweiligen Mengen der Bestandteile (A), (B) und (D), die verwendet werden, sind nicht entscheidend. Meistens setzt man ein
- 1 bis 100 Gewichtsteile Polyolefin (A),
- 1 bis 100 Gewichtsteile thermoplastisches Polymer (B) und
- auf 100 Teile der Summe des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B) 0,005 bis 100 Gewichtsteile funktionelle Verbindung(en) (D).
Vorzugsweise ist die Menge an funktioneller Verbindung (D), die für die Herstellung solcher Gemische verwendet wird, größer oder gleich 0,01 Teile, ganz besonders größer oder gleich 0,02 Gewichtsteil auf 100 Teile der Summe Polyolefin (A) und Polymer (B). Man erhält gute Ergebnisse, wenn diese Menge größer oder gleich 0,1 Gewichtsteil ist. Diese Menge ist im allgemeinen kleiner oder gleich 60 Gewichtsteile, vorzugsweise kleiner oder gleich 30 Gewichtsteile auf 100 Teile der Summe Polyolefin (A) und Polymer (B). Man erhält besonders gute Ergebnisse, wenn die Menge an funktioneller Verbindung (D) kleiner oder gleich 15 Gewichtsteile und ganz besonders kleiner oder gleich 10 Gewichtsteile ist.
Wenn man als funktionelle Verbindungen (D) eine Elektronendonorverbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung verwendet, ist die jeweilige Menge dieser Verbindungen nicht entscheidend, sofern die eingesetzte Gesamtmenge an funktioneller Verbindung eingehalten wird. Dennoch kann es erwünscht sein, diese beiden funktionellen Verbindungen (D) in Molverhältnissen nahe Eins zu vewenden. Im allgemeinen variiert das Molverhältnis zwischen der Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung von 0,5 bis 2, vorzugsweise von 0,7 bis 1,5 und ganz besonders von 0,8 bis 1,2.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man solche jeweiligen Mengen an Polyolefin (A) und thermoplastischem Polymer (B), daß ihr Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,05 bis 20 und ganz besonders von 0,1 bis 10 reicht. Wenn man als Polyolefin (A) ein Propylenpolymer und als thermoplastisches Polymer (B) ein Ethylenpolymer verwendet, kann es sich als vorteilhaft erweisen, sie in Gewichtsverhältnissen von 1 bis 20 einzusetzen.
Für die Ausführung des Mischens kann man alle Vorrichtungen verwenden, die zu diesem Zweck bekannt sind. So kann man gleichermaßen in Knetwerken vom externen oder internen Typ arbeiten. Die Knetwerke vom internen Typ sind die am besten geeigneten, und unter ihnen die diskontinuierlichen Knetwerke vom Typ BRABENDER und die kontinuierlichen Knetwerke wie die Extruder. Das Mischen kann unter den üblichen, dem Fachmann gut bekannten Bedingungen ausgeführt werden.
Die Reihenfolge des Einführens der Bestandteile in das Knetwerk ist nicht entscheidend. Man kann sie gleichermaßen einzeln und nacheinander einführen oder eine Vormischung des Polyolefins (A) mit dem thermoplastischen Polymer (B) oder mit der Verbindung (D), des thermoplastischen Polymers (B) mit der Verbindung (D) oder auch der Polymere (A) und (B) und der Verbindung (D) gleichzeitig herstellen.
Bei dem Verfahren der Erfindung verwendet man im allgemeinen auch eine Verbindung, die in der Lage ist, freie Radikale zu erzeugen.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Halogenimide, wie beispielsweise N-Bromsuccinimid, die organischen Peroxide, wie Benzoyl- und Dicumylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di-tert.-butylperoxyhexan, die Persulfate, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, und die Diazoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril usw. Vorzugsweise sind die Verbindungen, die freie Radikale erzeugen können, so ausgewählt, daß sie sich bei den Temperaturen, bei denen das Mischen in der Schmelze ausgeführt wird, zerfallen.
Wenn solche Verbindungen verwendet werden, werden sie in Mengen kleiner oder gleich 1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Summe des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B), vorzugsweise kleiner oder gleich 0,5 Teil und ganz besonders kleiner oder gleich 0,1 Gewichtsteil auf 100 Teile der Summe des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B) eingesetzt. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen größer oder gleich 0,0025 Teil und vorzugsweise größer oder gleich 0,005 Teil und ganz besonders größer oder gleich 0,01 Teil auf 100 Teile der Summe des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B) eingesetzt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weist den Vorteil einer besonders einfachen Durchführung auf. Es ermöglicht ebenfalls, die vorstehend beschriebenen thermoplastischen Zusammensetzungen auf reproduzierbare Weise und in besonders kurzen Zeiträumen zu erhalten.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Extruder vom Typ MDK/E46B, der von BUSS verkauft wird, wird so angeordnet, daß der Hauptkörper die nachstehend wiedergegebenen aufeinanderfolgenden drei Zonen umfaßt:
Zone 1: Zone zum Einführen und Kneten der Reaktanten
Zone 2: zentrale Reaktionszone
Zone 3: mit einer Entlüftungsöffnung ausgestattete Zone, die das Entgasen der Reaktanten, die nicht reagiert haben, ermöglicht.
Die Zone 2 ist von den Zonen 1 und 3 durch zwei Begrenzungsringe isoliert.
Dieser Extruder wird unter einem Durchsatz von 10 kglh mit einem Gemisch gespeist, das pro Kilogramm enthält:
- 678,5 g Polypropylen mit einer Fließzahl gleich 1 g/10 min, gemessen gemäß der Norm ISO 1133 bei 230 ºC unter 2,16 kg, das unter der Bezeichnung ELTEX P HFOOI P von SOLVAY SA verkauft wird, (Polyolefin (A)),
- 291 g Polyethylen mit einer Fließzahl gleich 1,8 g/10 min, gemessen gemäß der Norm ISO 1133 bei 190 ºC unter 2,16 kg, das unter der Bezeichnung ELTEX B 4020 P von SOLVAY SA verkauft wird, (thermoplastisches Polymer (B)),
- 30 g Maleinsäureanhydrid,
- 0,5 g 2,5-Dimethyl-2, 5-di-tert.-butylperoxyhexan (DH BP).
In die Zone 2 führt man mit Hilfe einer Dosierpumpe 38 g Styrol pro kg Gemisch ein. Der Injektor ist 280 mm von der Haupteinspeisung des Extruders entfernt.
Die Extrusionsbedingungen sind:
Temperatur des Heizöls
- Schnecke des Co-Knetwerks: 160 ºC
- Zonen 1 und 2: 220ºC
- Zone 3 und Granulierungsschnecke: 200 ºC
Rotationsgeschwindigkeiten der Schnecken
- Schnecke des Co-Knetwerks: 150 U/min
- Granulierungsschnecke: 15 U/min.
Die erhaltene Zusammensetzung, deren Fließzahl, gemessen bei 230 ºC unter 2,16 kg, gleich 0,73 g/10 min ist, wird durch optische Mikrophotographie im Phasenkontrast mit einer Vergrößerung von 750 X analysiert (Fig. 1). Die Minderheitsphase (Polyethylen) liegt in Form von Knöllchen mit geringer Größe (1 bis 2 µm) vor, die auf bemerkenswert homogene Weise verteilt sind. Die morphologische Stabilität dieser Zusammensetzung wird auf die nachstehend beschriebene Weise analysiert.
Ein mikrographischer Schnitt wird auf eine Heizplatte gelegt und dem folgenden Temperaturprogramm unterzogen:
- Erhöhung der Temperatur bis auf 200 ºC mit einer Geschwindigkeit von 20 ºC/min,
- Halten auf 200 ºC während 5 min,
- Verringerung der Temperatur bis auf Umgebungstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 3 ºC/min.
Durch optische Mikrophotographie im Phasenkontrast (Fig. 2) stellt man fest, daß die aus dieser Behandlung hervorgegangene Zusammensetzung ein ähnliches Aussehen wie die direkt aus dem Extruder hervorgegangene Zusammensetzung aufweist (identische Größe der Knöllchen und homogene Verteilung dieser letzteren).
Die Dehnviskosität der aus dem Extruder hervorgegangenen Zusammensetzung wird mittels eines Rheometers bestimmt, das von RHEOMETRICS unter der Bezeichnung RHEOMETRICS EXTENSIONAL RHEOMETRE RER-9000 verkauft wird, (Fig. 3). Die Kurven dieser Figur, aufgenommen bei 190 ºC, geben die Veränderung der Dehnviskosität in geschmolzenem Zustand (ausgedrückt in Pa s) in Abhängigkeit von der Zeit (ausgedrückt in 5) für Dehngeschwindigkeiten (ausgedrückt in s&supmin;¹) gleich 1 (Kurve (1)), 0,3 (Kurve (2)) und 0,1 (Kurve (3)) wieder. Man stellt an dieser Figur fest, daß, wenn die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand einer Dehnung mit konstantem Geschwindigkeitsgradienten unterworfen wird, die Dehnviskosität vor Sprödbruch der Probe bis auf ein Maximum steigt. Es findet folglich eine Spannungsverfestigung, gefolgt von einem Sprödbruch statt.

Beispiel 2

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei man aber ein Gemisch einsetzt, das pro Kilogramm 692,5 g Polypropylen, 297 g Polyethylen, 0,5 g DHBP und 10 g Maleinsäureanhydrid enthält. In der Zone 2 führt man 12 g Styrol pro kg Gemisch ein.
Die so erhaltene Zusammensetzung weist eine Fließzahl von 3,2 g/10 min bei 230 ºC unter 2,16 kg auf und weist eine homogene Verteilung der Phasen auf, wobei die mittlere Größe der Knöllchen der Minderheitsphase zwischen 3 und 4 µm liegt. Von neuem beobachtet man keine signifikante Änderung dieser Verteilung bei der in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung.

Beispiel 3R

Dieses Beispiel wird zum Vergleich angegeben.
Man wiederholt Beispiel 1, wobei man aber die Einführung von DHBP, Maleinsäureanhydrid und Styrol wegläßt. Man erhält dann eine Zusammensetzung, deren Fließzahl 2,6 g/10 min beträgt. Die Verteilung der Phasen ist homogen, wobei die Minderheitsphase in Form von Knöllchen mit 3 bis 4 µm vorliegt.
Bei der in Beispiel 1 beschriebenen thermischen Behandlung beobachtet man ein Zusammenwachsen der Minderheitsphase. Diese letztere liegt dann in Form von nicht gleichmäßig verteilten Knöllchen mit unterschiedlichen Abmessungen vor, die größer als 20 µm sein können.

Claims

1- Thermoplastische Zusammensetzung, die wenigstens umfaßt:

- ein Polyolefin (A), das unter den teukristallinen Homo- und Copolymeren des Propylens ausgewählt ist,

- ein thermoplastisches Polymer (B), das unter den teilkristallinen Homo- und Copolymeren der 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-olefine ausgewählt ist, dessen chemische Zusammensetzung von der des Polyolefins (A) verschieden ist,

- wenigstens eine Verbindung (C), die unter den Verbindungen, die von wenigstens einer funktionellen Verbindung (D), die wenigstens zwei konjugierte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen umfaßt, abgeleitet sind, und den Verbindungen ausgewählt ist, die von wenigstens zwei funktionellen Verbindungen (D), die unter den Elektronendonor- beziehungsweise Elektronenakzeptorverbindungen ausgewählt sind, abgeleitet sind.

2 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polymer (B) unter den teilkristallinen Homo- und Copolymeren des Ethylens ausgewählt ist.

3 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) von Divinylbenzol abgeleitet ist.

4 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) von Styrol und Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist.

5 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (C) von Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist.

6 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Verbindung (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, von 60 bis 0,005 Gew.-% variiert.

7 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Mengen des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B) so sind, daß ihr Gewichtsverhältnis 0,01 bis 100 beträgt.

8 - Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweiligen Mengen des Propylenpolymers (A) des Ethylenpolymers (B) so sind, daß ihr Gewichtsverhältnis 1 bis 20 beträgt.

9 - Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch ein Verfahren erhalten wird, das das Mischen in der Schmelze wenigstens eines Polyolefins (A) mit einem thermoplastischen Polymer (B) in Gegenwart eines oder mehrerer funktioneller Verbindungen (D) umfaßt.

10 - Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Gegenständen, die durch verschiedene Verarbeitungsverfahren, wie die Extrusion oder das Spritzblasen, das Warmformen oder das Beschichten geformt werden.

11 - Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 für die Bildung von Schaumstoff.

12 - Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen einzigen Schritt des Mischens in der Schmelze wenigstens eines Polyolefins (A) mit einem thermoplastischen Polymer (B) in Gegenwart einer oder mehrerer funktionellen(r) Verbindung(en) (D) umfaßt.

13 - Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man:

- 1 bis 100 Gewichtsteile Polyolefin (A),

- 1 bis 100 Gewichtsteile thermoplastisches Polymer (B) und

- auf 100 Teile der Summe des Polyolefins (A) und des thermoplastischen Polymers (B) 0,05 bis 100 Gewichtsteile funktionelle Verbindung(en) (D) einsetzt.