DE2543220A1

DE2543220A1 - Thermoplastische polymergemische

Info

Publication number: DE2543220A1
Application number: DE19752543220
Authority: DE
Inventors: Martin Batiuk; James Churchill Healy; Richard Michael Herman
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-09-27
Publication date: 1977-04-07
Also published as: NL7511719A; FR2326445A1; US3941859A; GB1524986A

Description

Polymergemische aus einem Äthylen-Propylen-Copolymerisat oder einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren mit oc-Olef^polymerisaten, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, sind bekannt (siehe US-PSen 3 361 850, 3 176 052, 3 220 966, 3 751 521, 3 328 486, 3 793 283, 3 262 992, 3 036 987 und 3 536 653). In gewissen Fällen werden Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel zugesetzt, um die physikalische Beschaffenheit des Gemisches zu verändern, d.h. chemische Veränderungen im Gemisch zu bewirken (siehe US-PSen 3 758 643, 3 806 558, 3 564 und 3 256 366). Polymergemische von cc-Olefinpolymerisaten oder von Äthylen-Propylen- oder Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisaten mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten sind ebenfalls bekannt (siehe US-PSen 3 808 047, 3 422 055, 3 361 852 und 3 549 727). Die Verwendung von Vulkanisations- oder Vernetzungsmitteln in diesen Gemischen wird in den US-PSen 3 399 250, 3 789 085 und

709814/1008

Telefon: (0221) 2345 41-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

3 78A- 668 beschrieben. Keine der vorstehend genannten Patentschriften beschreibt aus einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Polyäthylen und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat bestehende Dreikomponentengemische, die ohne Verwendung von Vulkanisations- oder VernetzungsmitteJLn unerwartet hohe Zugfestigkeiten aufweisen.

Thermoplastische Polymergemische, die ein Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisat (EPDM) mit hoher Kristallinität im ungereckten Zustand von wenigstens etwa 10 Gew.-% des Polymerisats, ein Äthylenpolymerisat (PE) und ein Äthylen-Vinyl-Copolymerisat (EVA) enthalten, werden durch physikalisches Mischen der drei Polymerkomponenten unter der Einwirkung von Wärme und Scherkräften hergestellt. Die Gemische haben Zugfestigkeiten, die höher sine als die aus den Einzeleffekten der Polymerisate vorausgesagten Werte. Keine Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel werden verwendet, um die hervorragenden Zugfestigkeiten zu erzielen.

Die thermoplastischen Polymergemische gemäß der Erfindung sind physikalische Gemische von drei wesentlichen polymeren Komponenten, nämlich einem Äthylen-Propylen-Dien-Polymerisat (EPDM), einem Polyäthylen (PE) und einem'Äthyleri-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA). Das Gemisch enthält 100 Gew.-Teile EPDM, etwa 5 bis 400 Gew.-Teile PE und etwa 5 bis 300 Gew.-Teile EVA. Vorzugsweise ist das EPDM in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, das PE in einer Menge von etwa 10 bis 200 Gew.-Teilen und das EVA in^:einer Menge von etwa 10 bis 150 Gew.-Teilen vorhanden.

Die verwendeten Äthylen-Propylen-Dien-Copolymerisate (EPDM) haben eine hohe Kristallinität im umgereckten Zustand von wenigstens etwa 10 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Vorzugsweise beträgt die Kristallinität im ungereckten Zustand

7098U/1006

etwa 12 bis 16 Gew.-% des Polymerisats. Die Kristallinität des EPDM-Polymerisats im ungereckten Zustand wird mit Hilfe einer Röntgenbeugungsmethode-Messmethode ermittelt. Das Messen der Kristallinität von Polymerisaten in Gew.-% durch Eöntgenstrahi_enbeugung ist eine bekannte Methode (siehe Natta und Mitarbeiter, Atti Accad-Nazi. Lincei. Rend. (8) 8 (1957) 11). Die hier angewandte Methode bestand darin, daß man eine 508 p. dicke Folie des EPDM-Polymerisats bei 120⁰C und einem Druck von 1406" kg/cm² (20.000 Pounds) preßte. Die Folien wurden schnell gekühlt (abgeschreckt). Die dünnen Folien wurden dann eingespannt und Röntgenstrahlen ausgesetzt. Eine Beugungsabtastung wurde über einen Winkelbereich vorgenommen. Unter Verwendung eines Diffraktometers wurde eine Aufzeichnung der Winkelverteilung der durch die Folie gestreuten Strahlung angefertigt. Diese Aufzeichnung ist als Beugungsbild von scharfen kristallinen Peaks, die einen amorphen Peak überlagern, zu sehen. Der quantitative Wert der Kristallinität in Gew.-# wird durch Dividieren der Fläche der kristallinen Beugung in der Aufzeichnung durch die Fläche der Gesamtbeugung auf der Aufzeichnung ermittelt.

Die EPDM-Polymerisate haben ferner einen hohen endothermen Schmelzenergiebetrag, nachstehend der Einfachheit halber als "endothermer Schmelzwert" bezeichnet, von etwa 6 bis 10 cal/g. Der endotherme Schmelzwert wird unter Verwendung eines Differentialabtastkaloriaieters ■ (DSO), das von DuPont als DuPont 900 Thermal Analyzer im Handel ist, gemessen. Hierbei wird die Orientierung im Polymerisat gemessen. Ein vollständig amorphes EPDM-Terpolymeres hat einen endothermen Schmelzwert von 0. Der Test besteht darin,· daß man eine Polymerprobe mit bekanntem Gewicht in eine geschlossene Aluminiumschale legt. Im vorliegenden Fall wurden von DuPont gelieferte Schalen für das Differential-Abtastkalorimeter verwendet.

7098U/1006

Die Polymerprobe wird dann mit einer Geschwindigkeit von 1O°G/Minute über einen Temperaturbereich von -100° bis +75°C erhitzt. Als Bezugsmaterial werden Glasperlen verwendet. Der DSC—Registrierstreifen wird unter Verwendung von Metallen nit bekannter Schmelzwärme vorgeeicht, um einen Registrierstreifen mit einer Flächeneinheit in Kalorien/Quadrat zoll/Minute zu erhalten. Während die Polymerprobe erhitzt wird, erscheint ein Schmelzpunktsmaximum auf dem Begistrierstreifen. Die Fläche unter dem Kristallschmelgpuaktsmaximum wird gemessen, und der endotherme Schmelzwert in Kalorien/Gramm wird aus der ermittelten Fläche berechnet,

EPDM-Polymgrisate bestehen aus interpolymerisierten Einheiten von Ithylen, Propylen und Dienen. Das Äthylen macht etwa 65 bis 85 Gew.-% des Polymerisats, das Propylen etwa 5 bis 35 Sew.-$6 und das Dien etwa 0,2 'bis 10 Gew#~% aus, b@sogen jeweils auf das Gesamtgewicht des EPDM-Eolymeiisats. Vorzugsweise beträgt der Äthylengehalt stwa 70 bis 80 Gew.-%, der Propylengehalt etwa 15 bis 29 Gew.-$£ und der Diengehalt etwa 1 bis 5 Gew.-% des EPDM-{Derpolya©ren. Als Beispiele geeigneter Dienmonomerer seien genannt: Konjugierte Diene, a.B. Isopren, Butadien und Chloropren, und nichtkonjugierte Diene mit 5 bis etwa 25 O-Atoaen, z.B. 1,4—Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2,5~©imethyl-1,5-hexadien und 1,4—Octadien, cyclische Diene, z.B. Cyclopentadien, Gyclohexadien, Cyclooctädieu und Dicyclopentadien, Vinylcycloene (vinyl cyclic @n©S)i a»B,-1-Vinyl-i-cyclopenten und 1-Vinyl-1-cyclohexen, Alkylbicyclonondiene, z.B. 3-Methylbicyclo-(4-,2,1)noria-3,7-dien und 3-Äthyl-bicyclonondien, Indene, z.B. Methyltetrahydroinden, Alkenylnorbornene, z.B. 5-Äthyliden-2-norbOmen, 5-Butyliden-2-norbomen, 2-Methallyl-5-norboriien, 2-Isopropenyl-5-norbornen, 5-(1»5 Hexadienyl)-2-norborneii und 5-(3»7-Octadien-yl)-2-norbornen und üricyclodiene, z.B. 3-Methyl-tricyclo-

7 0 98 U/10 06

(5,2,1,0 ' )-3,8-decadien. Bevorzugt als Diene werden die nichtkonjugierten Diene. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Alkenylnorbornene als monomere Diene verwendet werden.

Die Anwesenheit von interpolymerisierten Dienmonomeren in den EPDM-Polymerisaten ist ein notwendiges Merkmal der EPDM-Polymerisate. Es wurde gefunden, daß Gemische von Äthylen-Propylen-Copolymerisaten mit Polyäthylen nicht die überraschend hohen Zugfestigkeiten aufweisen, die für die Gemische gemäß der Erfindung charakteristisch sind. Die Art des verwendeten Dienmonomeren ist nicht entscheidend wichtig, so lange das verwendete EPDM-Terpolymere hohe Kristallinität im ungereckten Zustand aufweist.

Die EPDM-Terpolymeren lassen sich leicht nach bekannten Suspensions- und Lösungspolymerisationsverfahren herstellen.

Die EPDM-Terpolymeren sind hochmolekulare feste Elastomere. Sie haben in verdünnter Lösung eine Viskosität (dilute solution viscosity (DSV)) von etwa 1,6 bis 2,5» gemessen bei 25 C an einer Lösung von 0,2 g des EPDM-Terpolymeren in 100 ml Toluol. Das rohe Polymerisat hat im nicht vulkanisierten Zustand eine Zugfestigkeit von etwa 56 bis 127 kg/cm und im allgemeinen von etwa 70

bis 112 kg/cm und eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 600 %.

Das Polyäthylen im Gemisch kann ein Polyäthylen von niedriger Dichte (etwa 0,94- g/cm ), mittlerer Dichte

■2 über

(etwa 0,94- bis 0,96 g/cm⁵) oder von hoher Dichte (/etwa

0*96 g/cm^) sein. Bevorzugt werden Polyäthylene von niedriger Dichte, da mit ihnen tatsächliche Erhöhung der Zugfestigkeit zwischen den Polymerisaten erzielt wird. Die Polyäthylene haben einen Schmelzindex von etwa

709814/100 6

0,2 bis 3Q g/10 Minuten, gemessen bei 19Ο C unter einer Belastung von 2,16 kg. Bei Verwendung eines Polyäthylens von niedriger Dichte liegt der Schmelzindex vorzugsweise unter 7 g/10 Minuten. Die Polyäthylene sind im Handel erhältlich und lassen sich leicht nach bekannten Lösungspolymerisationsverfahren herstellen. Wie bereits erwähnt, wird das Polyäthylen in einer Menge von etwa 5 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des EPDM-Terpolymeren verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polyäthylen in einer Menge von etwa 10 bis 200 -Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile EPDM-Terpolymeres verwendet wird.

Die im Polymergemisch verwendeten Äthylen-Vinylacetat-CopolymerIsate haben einen Schmelzindex von etwa 0,4- bis 30 g/10 Minuten, gemessen bei 190⁰C unter einer Belastung, von 2,16 kg. Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex etwa 1 bis 10 g/10 Minuten. Das Copolymerisat enthält etwa 5Q bis 90 'Gew. ^-% interpolymerisierte Äthyleneinheiten .und etwa 10 bis 50 Gew.-% interpolymerisierte Vinylacetateinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copplymerisats. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 70 bis,85 Gew.-% Äthylen und etwa 15 bis 30 Gew.-% Vinylacetat. Wie bereits erwähnt, wird das EVA-Copolymerisat in einer Menge von 5 bis etwa JOO Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile EPDM-Terpolymerisat verwendet. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 10 bis 150 Gew.-Teile EVA pro 100 Gew.-Teile EPDM-Polymerisat verwendet. werden.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind physikalische Gemische des EPDM-Terpolymeren, des Äthylenpolymerisats und des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats. Vulkanisationsoder Vernetzungsmittel werden nicht verwendet. Es war völlig, überraschend, daß die thermoplastisch -n Polymergemische aus den drei Polymerkorn ρ on en ten eine

7098U/10.0 6

-r-

höhere Zugfestigkeit haben als die aus den Einzeleffek- ι ten jeder Komponente allein vorausgesagte Zugfestigkeit.| Es war ferner überraschend, daß durch Verwendung von Polyäthylen von niedriger Dichte und Äthylen-Vinylacetat-i Copolyraerisat mit dem hochkristallinen EPDM Gemische j ergibt, die höhere Zugfestigkeiten haben als jedes Polymerisat allein.

Die Polymergemische sind bei Temperaturen oberhalb von 12O⁰C, vorzugsweise oberhalb von 140°C bis etwa 20O⁰C wirklich thermoplastisch, verformbar und erneut verformbar und haben bei Raumtemperatur dennoch eine starke flexible, plastische Natur.

Die verschiedensten Kautschuke und Kunststoffe lassen sich als Mischungsbestandteile leicht mit den thermoplastischen Polymergemischen in Mischern wie Zweiwalzenmischern, Extrudern, Banbury-Mischern u.dgl. unter Anwendung üblicher Misch- und Zugabeverfahren mischen. In vielen Fällen kann die Zugabe von Mischungsbestandteilen, insbesondere Wachsen, Weichmachern und Streckmitteln, die Gesamtzugfestigkeit des thermoplastischen Gemisches verschlechtern. Verstärkerfüllstoffe, z.B. Dampfphasenkieselsäure, verleihen den Gemischen erhöhte Zugfestigkeit.

Als Beispiele geeigneter Mischungszusätze seien genannt: Metalloxyde, z.B. Oxyde von Zink, Calcium und Magnesium, Bleimonoxyd und -dioxyd, Fettsäuren, z.B. Stearinsäure und Laurinsäure, und ihre Salze, z.B. Cadmium-, Zink- und Kupferstearat und Bleioleat, Füllstoffe, z.B. Ruße wie Channel-Ruße, hochverstärkende Ruße, z.B. N110 und N33O, geringverstärkende Ruße, z.B. N55O und N77O, und Thermalruße, z.B. N880 und N99O, Calcium- und Magnesiumcarbonat, Calcium- und Bariumsulfat, Aluminiumsilicate, Phenol-Formaldehydharze und Polystyrolharze und Asbest,

709814/1006

Weichmacher und Streckmittel (Extender), z.B. organische Dialkyl- und Diarylsäuren wie Diisobutyl-, Diisooctyl-, Diisodecyl- und Dibenzyloleat, -Gtearat, -sebacat, -acelat und -phthalat, öle aus Erdöl gemäß ASTM Typ 2, aromatische, napthenische und paraffinische Öle gemäß ASTM D2226, Rizinusöl, Tallöl und Glycerin, Antioxydantien, Ozonschutzmittel und Stabilisatoren, z.B. Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Dioctyl-p-phenylendiamin, N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenylp-phenylendiamin, 4—Isopropylaminodiphenylamin, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, 2,2,'-Methylenbis-(4—äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4~methyl-6-tert. butylphenol), Bisphenol-2,2'-methylenbis-6-tert.-butyl-4—äthylphenol, 4-,4'-Butylidenbis-(6-tert .-butyl-mkresol), 2-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilin)-4,6-bis-(octylthio)-1,3,5-triazin, Hexahydro-1,3,5-tris-ß-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-s-triazin, Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakismethylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4¹-hydroxyphenyl )propionatmethan, Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat und Tri(nonylatiertes phenyl )-phosphat. Infrage kommen weitere Mischungszusätze wie Pigmente, Klebrigmacher, flammwidrig machende Mittel, Fungizide u.dgl. Diese Bestandteile werden in den Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet.

Die thermoplastischen Polymergemische gemäß der Erfindung eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Einlagen, Auskleidungen, Draht- und Kabelisolierungen, Matten und Formteilen, z.B. Schuhsohlen, Spielzeugen, Küchengeräten u.dgl.

Die verwendeten Polymerisate und die thermoplastischen Gemische wurden auf ihre Spannungs-Dehnungseigenschaften, d.h. Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Dehnung, nach der ASTM-Methode D638 (mit einer Dehnungsgeschwindigkeit

7098 14/1006

254322Q

Ai

von 5O8 mm/Minute) untersucht. Die Härte wurde gemäß ASTM D224O gemessen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die für die Ansätze genannten Mengenanteile verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

Beispiele

Die polymeren Komponenten der Gemische wurden zusammen mit den gegebenenfalls verwendeten Mischungszusätzen auf einem Zweiwalzenmischer gemischt. Das Drehverhältnis der Walzen betrug 1,2:1. Die Vorderwalze drehte sich mit 21 UpM. Sie hatte eine Temperatur von 15O°C, während die Hinterwalze etwas kühler war. Das EPDM-Terpolymere wurde auf dem Walzenmischer zum Fell ausgewalzt, und die übrigen polymeren Bestandteile und Mischungszusätze (falls verwendet) wurden dem Fell zugesetzt. Die Knetdauer betrug in allen Fällen etwa 5 Minuten.

Die vorstehend genannten Mischbedingungen und -temperaturen sind nicht entscheidend wichtig. Der wichtige Faktor ist die Erzielung gleichmäßiger Dispergierung der Polymerisate und Bestandteile im thermoplastischen Gemisch. Dies kann unter Verwendung anderer Apparaturen, z.B. eines Banbury-Mischers, durch Mischen bei anderen Temperaturen und für andere Zeiten u.dgl. erreicht werden. Alle diese Bedingungen und Maßnahmen sind dem Fachmann wohl bekannt. Die vorstehend genannten Bedingungen wurden zur Erzielung guter, gleichmäßiger Vermischung angewandt und werden hier angegeben, um die Herstellung der physikalischen Gemische zu veranschaulichen.

Beispiel Λ

Ein EPDM-Terpolymeres (EPDM-1) mit hoher Kripta.llinität im ungereckten Zustand wurde mit einem Polyäthylen von

7 0 9 8 U / 1 Q 0 6

25A3220

«ΓΙΑ

niedriger Dichte und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EYA) gemischt. "Die Zugfestigkeit und Dehnung des Gemisches wurden gemäß ASTM D-74-6 ermittelt. Für Vergleichszwecke wurden drei weitere EPDM-Terpolymere mit niedriger Kristallinität im ungereckten Zustand einzeln mit dem gleichen Polyäthylen und dem gleichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemischt und die Gemische bewertet. Die polymeren Komponenten sind in der folgenden Tabelle genannt.

70981 A/10Ü6

O CD OO

O O CD

Endotherm.

Poly- Dichte Kristalli- Schmelz- ι Monomere,Gew.-%_ Vinyl- Schmelzmerisat (g/cm?) nität,Gew.-% wert,cal/g Äthylen Propylen Dien⁰ acetat index,

s/10 Min.

EPDM-I EPDM-2 EPDM-3 EPDM-4 PE-NA301

EVA-UE36O

0.86

0.92 0.94

I2.9 3.8 2.7 4.1

8.4

1.7 3.8

2.2

73	23
69	23
69	23
65	31
100	-
82

18

I.28 1.5

a = Handelsbezeichnung "USI NA 50I ΡΞ" (Hersteller USI Chemicals)
b = Handelsbezeichnung "USI UE 630 EVA" (Hersteller USI Chemicals)
c = Als Dien wurde 5-Äthyliden-2-norbornen verwendet.

co ro r-o

K,

Die Polymerisate wurden auf einem Zweiwalzenmischer bei einer Temperatur der Walzen von 15O°C gemischt. Alle Mischungen ließen sich auf dem Walzmischer gut zum Fell auswalzen. Die Felle wurden vom Mischer abgenommen und bei Λ77 G in einer Plattenform für Proben für den Zugversuch gepreßt, bevor die Proben für den Zugversuch ausgeschnitten wurden. Die Mischungen wurden aus den nachstehend genannten Bestandteilen hergestellt. Die Proben für den Zugversuch wurden mit einer Geschwindigkeit von 508 mm/Minute gedehnt. Außerdem wurde die Zugfestigkeit und Dehnung von Vergleichsproben, die aus den Polymerisaten allein bestanden, ermittelt.

70 981 A/1008

	EPDM-I	Zugfestigkeit des	1200^a	Dehnung	1	Gemische	X	4
	EPDM-2 EPDM-3 EPDM-4	Polvmerisats ksr/cm^ psi	1025^a 5oo^a 200^a	des Poly merisats	100	2	-	—
	.PE-NA3O1	84,4	2090	800^a	-	_.	100	100
-4 ! ο CD , CX) ' _A	EVA-UE63O Gemische	72 35 14	2100	28o^a 1000^a 1000^a	33	100	33	33
	Zugfestigkeitρ kg/cm~ psi Dehnung, %	147		650	33	33	33	33
006	148	700	173 2460 720	33	105 1490 900	45 640 770
			126 1790 550

a = Durchschnittswerte

co ro ro

254322Q

Die vorstehenden Werte zeigen, daß das Terpolymere EPDM-1 die hervorragende Möglichkeit bietet, thermoplastische Gemische mit außergewöhnlicher Zugfestigkeit herzustellen. Die gemessene Zugfestigkeit der Probe I, eines Gemisches gemäß der Erfindung, ist überraschend höher als die aller anderen Gemische und tatsächlich höher als die Zugfestigkeit aller einzelnen verwendeten Polymerkomponenten. Vulkanisationsmittel bzw. Vernetzungsmittel wurden in den Gemischen nicht verwendet.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung weiterer Typen von EPDM-Terpolymeren wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Diese Ergebnisse zeigen wiederum die einmalige Möglichkeit, mit den hochkristallinen EPDM-Terpolymeren thermoplastische Gemische mit hoher Zugfestigkeit herzustellen.

Endothermer Monomere in Gew.-%

Schmelzwert _

(cal/g) Äthylen Propylen Dien

EPDM-I 8.4 73 23 4

EPDM-5 0.3 69 23 ο

EP-6 4.8 68 32 0

EP-7 - 75 25 0

EPDM-8 - 58 38 4

EP-9 - 50 50 0

a: Als Dien wurde 5-Äthyliden-2-norbornen verwendet.

7098U/1006

Zugfestigkeit des Polymerisats

kg/cm" psi

EPDM-I EPDM-5 ΕΡ-β EP-7 EPDM-8 EP-9 PE-NA301 EVA-UE63O

Gemisch Zugfestigkeit,

kg/cm psi

Dehnung, %

84 63 49 30

3,5 1,8

148

1200^a

900^a

700^a

430

50^a

25^a 2090

2100

Dehnung

des Polymerisats

Gemische

a = Durchschnittswerte

800^a 720^a 500 78Ο

500 500 650 700

100

—	—	—	—	—	100
33	33	33	33	33	33
33	33	33	33	33	33

173	120	57	57	25	17,6
2460	1710	810	810	3βθ	250
720	770	68ο	710	730	510

CO K) K) CD

Beispiel 3

Das hochkristalline EPDM-Terpolymere wurde mit drei Typen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und eines Äthylens gemischt. Alle Gemische zeigten ausgezeichnete Zugfestigkeit, ein Zeichen, daß die thermoplastischen Polymergemische unter Verwendung eines weiten Bereichs von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten hergestellt werden können.

EPDM-I PE-NA3O1 EVA-UE63O^a EVA-UE634^b EVA-UB643^c	100 20 20	100 20 20	100 20 20
Zugfestigkeit,
kg/cm	165	171	152
psi	2350	24-30	2160
Dehnung, %	760	750	760

a) Copolymerisat von 82 % Äthylen und 18 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten bei 190 G und einer Zugfestigkeit von 14-8 kg/cm^.

b) Copolymerisat von 72 % Äthylen und 28 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 3*0 g/10 Minuten bei 190 C und einer Zugfestigkeit von etwa 123 kg/cm .

c) Copolymerisat von 81 % Äthylen und 19 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 9»0 g/10 Minuten bei 190 C und einer Zugfestigkeit von etwa 112 kg/cm .

Beispiel 4-

Ein hochkristallines EPDM-Terpolymeres wurde mit einer Anzahl verschiedener Polyäthylene und einem EVA-Copolymerisat gemischt. Alle thermoplastischen Gemische zeigten ausgezeichnete Zugfestigkeit. Die verwendeten PoIy-

709814/1006

254322Q

- vr -

43

merisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

709814/1006

	EPDM	Dichte g/cmr	Schmelzindex g/10 Minuten	Zugf e kg/cm	stigkeit psi	Dehnung, %
	EVA-UE630	0.86	0.25 @ 23O⁰C	105	1500^a	7io^a
	PE-NA301	O.94	1.5 ® 190⁰C	148	2100	700
	PE-DND2004	O.92	1.28 β 190⁰C	147	2090	650
-4 O cn	PE-C14	O.92	1.5 ® 190⁰C	128	I82O	650
Wf OO	PE-LS63O	O.92	-	127	I8OO	570
	PE-IE733	O.96	28 ® 190⁰C	316	ca. ij,500^b	25^b .
O ο		0.95	O.23 ® 190⁰C	267	3800	-
CD

a) Durchschnittswerte

b) gemessen bei einer Zuggeschwindigkeit von 50,8 mm/Min.

CjO hO ΓΟ CD

254322Q

EPDM-I	100	100	100	100	100
EVA-UE63O	10	10	10	10	10
ΡΕ-ΝΑ301	10	-	-	-	—
PE-DND2004	-	10	-	-	—
PE-C14	—	-	10	—	_
PE-LS63O	-	-	-	10	-
PE-LB733	—	—	—	—	10
Zugfestigkeit
kg/cm	189	194-	184	203	191
psi	2690	2760	2610	2890	271ο
Dehnung, %	710	750	730	680	720

In den Proben 1, 2 und 3 wurden Polyäthylene von niedriger Dichte verwendet. Die Gemische hatten höhere Zugfestigkeiten als jede polymere Komponente allein. Die Proben 4- und 5 enthielten Polyäthylene von hoher Dichte. Die Zugfestigkeiten der Gemische liegen über den Werten, die unter Anwendung einer Methode vorausgesagt wurden, bei der jedes Polymerisat zum EPDM-Terpolymeren erhöhte Zugfestigkeit proportional zu seinem Gewichtsanteil am Gesamtgeraisch beiträgt. Bei Anwendung dieser Methode wurden die folgenden Werte für die Proben 4- und 5 vorausgesagt: (1500 + 250 + 50) = 1800 psi bzw.(105,5 + 1,76 + 3,5) = 126,6 kg/cm² und (1500 + 190 + 50) = 1740 psi bzw. (105,5 + 13,4 + 3,5) = 122,3 kg/cm². Wie diese Werte zeigen, liegen die Zugfestigkeitswerte

ο
der Gemische um etwa 70 kg/cm über den vorausgesagten

Werten.

Beispiel 5

Die mit dem hochkristallinen EPDM-Terpolymeren verwendeten Mengen des Polyäthylens und des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats können bei der Herstellung der erfindungsgernäßen thermoplastischen Gemische in weiten Bereichen liegen. Gemische aus einem hochkristallinen EPDM-Terpolymeren, einem Polyäthylen von niedriger Dichte und einem

7098U/ 1006

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Anschließend wurde die Zugfestigkeit der thermoplastischen Gemische ermittelt. Die verwendeten Rezepturen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

709814/1006

100 12 12

100 28 14

100

14

28

100

17

50

5 100

50 17

100 30 70

100

70 30

100
100
100

10 100

143 43

11 100

4o 143

12 100 333 233

13 100

233 333

O CD OO

Zugfestigkeit,
kg/crn^

psi
Dehnung, %

168 176 174 162 179 188 158 181 174 156 157 151 159 , 2390 2510 2480 2310 254θ 2680 2250 2580 2480 2220 2230 2150 22βθ

730 74ο 7βθ 770 750 770 750 790 7βθ 74ο 750 710 74ο

a) Terpolymeres von 75 % Äthylen, 23 % Propylen und 4 % 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Zugfestigkeit von 103 kg/cnr(1460 psi) und einer Dehnung von 680 %,

b) Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm , einem Schmelzindex von 1,28 g/10 Minuten bei 190 C, einer Zugfestigkeit von 147 kg/cm (2090 psi) und einer Dehnung von 650 %,

c) Oopolymerisat von 82 % Äthylen und 18 % Vinylacetat mit einer Zugfestigkeit von 148 kg/cm^ (2100 psi), einer Dehnung von 700 % und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 Minuten bei 190 C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel bekräftigt die Aussage von Beispiel 5, bei dem Polyäthylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate in Mengenanteilen innerhalb eines weiten Bereichs mit dem EPDM-Terpolymeren verwendet wurden. Nachstehend werden die Werte für thermoplastische Polymergemische mit hohen Gewichtsanteilen von Polyäthylen und niedrigen Gewichtsanteilen des EVA-Copolymerisats und umgekehrt genannt. Mit hohen Gewichtsanteilen von Polyäthylen und niedrigen Gewichtsanteilen des EVA-Copolymersats im Gemisch werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Die Ergebnisse zeigen jedoch, daß die Verwendung von mehr als etwa 200 Gew.-Teilen Polyäthylen pro 100 Gew.-Teile EPDM-Terpolymerem und 10 Gew.-Teile EVA-Copolymerisat nicht notwendig ist, um die Vorteile der Erfindung zu verwirklichen. Im Gegensatz hierzu wird durch Verwendung hoher Anteile des EVA-Copolymerisats und niedriger Anteile Polyäthylen die Zugfestigkeit des Gemisches verschlechtert. Die Verwendung von mehr als etwa 200 Gew.-Teilen EVA-Copolymerisat pro 100 Teile EPDM-Terpolymerem und 10 Teilen Polyäthylen ist nicht ratsam, wenn maximale Zugfestigkeit des Gemisches gewünscht wird.

709814/ 1 0OS

σ σ co

EPDM⁸"

PE^L

EVA

Zugfestigkeit, kg/cm psi

Dehnung, %

100

250

10

100
150

10

100
50
10

100
10
10

100 10 50

100 10

150

100 10

250

100 10

350

150 152 167 167 124 160 146 134 123 2140 2160 2370 2380 17βΟ 2270 2070 1900 1750 690 68ο 730 710 730 7βθ 7βθ 730 690

a) Die gleichen EPDM- und EVA-Polymerisate wie in Beispiel 5 wurden verwendet.

Td) Polyäthylen mit einer Dichte von 0,92 g/cm , einer Dehnung von 570 % und einer Zugfestigkeit von 127 kg/cm² (1800 psi).

Beispiel 7

Die vorstellenden Beispiele zeigen, daß sehr unterschiedliche Typen von Äthylenpolymerisaten und EVA-Copolymerisaten mit einem hochkristallinen EPDM-Terpolymeren gemischt werden können, wobei thermoplastische Polymergemische mit überraschend guten Festigkeitseigenschaften erhalten werden. Viele übliche Mischungszusätze für Kautschuk- und Kunststoffmischungen können den thermoplastischen Gemischen zugesetzt werden, um gute und brauchbare Formteile herzustellen. Zu diesen Mischungszusätzen gehören insbesondere Antioxydantien und Stabilisatoren, Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Weichmacher und Gleitmittel. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Zusatz von Gleitmitteln die endgültige Zugfestigkeit des thermoplastischen Gemisches beeinträchtigen kann. Nachstehend sind die Zugfestigkeiten von Mischungen genannt, die einen Füllstoff und ein Gleitmittel enthalten.

EPEM-I

PE-NA3O1

PE-DND2OO4 EVA-UE630

HiSil/233^a Aristowaxb

Zugfestigkeit, kg/cm

psi Dehnung, %

a) Gefällte hydratisierte Kieselsäure

b) Prozessgleitmittel, Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 74⁰C

1	2	3	1
100	100	100	14-3
50	—	—	2O3O
—	20	20	680
25	20	20
50	-	-
-	-
170	168
24-20	2390
590	7OO

709814/1008

Claims

Patentansprüche

a) ein EPDM-' Polymeres, das im wesentlichen aus etwa 65 bis 85 Gew.-% interpolymerisierten Äthyleneinheiten, etwa 5 bis 35 Gew.-% interpolymerisierten Propyleneinheiten und etwa 0,2 bis 10 Gew.~% monomeren Dieneinheiten besteht und eine Kristallinität im ungereckten Zustand von etwa 10 bis 20 Gew.-% des Polymerisats und einen endothermen Schmelzenergiebetrag von etwa 6 bis 10 cal/g hat,

b) etwa 5 bis 400 Gew.-Teile eines Polyäthylens pro 100 Gew.-Teile des EPDM-Polymeren und

c) etwa 5 bis 300 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats pro 100 Gew.-Teile des EPDM-Polymeren hat.
2. Thermoplastische Polymergemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das EPDM-Terpolymere im wesentlichen aus etwa ?0 bis 80 Gew.-% interpolymerisierten Äthyleneinheiten, etwa 15 bis 29 Gew.-% interpolymerisierten Propyleneinheiten und etwa 1 bis 5 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten eines nicht konjugierten Diens mit 5 bis etwa 25 C-Atomen im Monomeren besteht.
3. Thermoplastische Polymergemische nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen in einer Menge von etwa 10 bis 200 Gew.-Teile und das Äthylen-Vinylacetat-Gopolymerisat in einer Menge von etwa 10 bis 150 Gew.-Teilen jeweils pro 100 Gew.-Teile des EPDM-Terpolymeren vorhanden ist.
4. Thermoplastische Polymergemische nach Anspruch 1 bis 3»

709814/1008

25A322Q

dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat im wesentlichen aus etwa 70 bis 85 Gew.-% interpolymerisierten Äthyleneinheiten und etwa 15 bis 30 Gew.-% ini?erpolymerisierten Vinylacetat einheit en "besteht und einen Schmelzindex von etwa T bis 10 g/ 10 Minuten bei 190°G hat.
5. Thermoplastische Polymergemische nach Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyäthylen mit einer Dichte von weniger als etwa 0,94- g/cm enthalten.
6. Thermoplastische Polymer gemische nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht konjugierte monomere Dien im EPDM-Terpolymeren ein Alkenylnorbornen ist«
7. Thermoplastische Polymergemische nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das EPDM-Terpolymere im wesentlichen aus interpolymerisierten Einheiten von Äthylen, Propylen und 5-Äthyliden-2-norbornen besteht und das Äthylenpolymerisat eine Dichte von etwa 0,92 g/ cur hat.
8. Thermoplastische Polymergemische nach Anspruch 1 bis 7, enthaltend

a) 100 Gew.-Teile eines EPDM-Polymeren, bestehend

im wesentlichen aus etwa 73 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten von Äthylen, etwa 23 Gew.-% interpolymerisierten Einheiten von Propylen und etwa 4- Gew.-% interpolymerisierten Einheiten von 5-Äthyliden-2-norbornen,

b) 10 Gew.-Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und

c) 10 Gew.-Teile eines Polyäthylens von niedriger Dichte.

709814/1006