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DE2812350A1 - Stabilisierte geschaeumte polystyrolmasse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Stabilisierte geschaeumte polystyrolmasse und verfahren zu deren herstellung

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DE2812350A1
DE2812350A1 DE19782812350 DE2812350A DE2812350A1 DE 2812350 A1 DE2812350 A1 DE 2812350A1 DE 19782812350 DE19782812350 DE 19782812350 DE 2812350 A DE2812350 A DE 2812350A DE 2812350 A1 DE2812350 A1 DE 2812350A1
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polystyrene
weight
tris
parts
phosphite
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DE19782812350
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Brian Hargreaves
Michael Hugh Richmond
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Polysar Ltd
Original Assignee
Polysar Ltd
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft Polystyrolmassen und insbesondere stabilisierte Kristallpolystyrolmassen mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau, und sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung derartiger Massen.
Mit "Kristallpolystyrol" wird homopolymeres Polystyrol bezeichnet, das kein polymeres Verstärkungsmaterial, z- B. Kautschuk, enthält. Kristallpolystyrol ist normalerweise ein klares, farbloses, transparentes Harz, das zur Herstellung von Spritzgußartikeln und -filmen dient. Ein weiteres breites Anwendungsgebiet liegt in der Herstellung von geblähten thermoplastischen Polystyrolschaumstoffen, in denen das Kristallpolystyrol mit einem Blähmittel, z. B. Pentan oder Fluorkohlenstoffverbindungen, unter Bedingungen vermischt worden ist, die ein Verdampfen des Blähmittels bewirken während des Einmischens in das aufgeschmolzene Polystyrol.
Die Widerstandsfähigkeit von Kristallpolystyrol gegenüber oxidativem Abbau wird in der Regel als zufriedenstellend angesehen, so daß keine besonderen Anstrengungen unternommen wurden, nach geeigneten Stabilisatorsystemen zu suchen. Es sind jedoch zahlreiche Stabilisatoren für impakte ungeschäumte Polystyrole bekannt. Das Problem des oxidativen Abbaus ist beim impakten Polystyrol weitaus ausgeprägter wegen des Vorliegens des als Verstärkungsmittel dienenden Kautschuks, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung enthält. Die Stabilisierung von Kristallpolystyrol, das keinen ungesättigten Kautschuk enthält, ist demgegenüber normalerweise kein Problem.
Es besteht jedoch mindestens ein Spezialgebiet, wo der oxidative Abbau von Polystyrol ein ernsthaftes Problem darstellt, nämlich bei der Herstellung von warmgeformten Artikeln aus extrudierten
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Polystyrolschaumbahnen. Während eines derartigen Verfahrens zeigte es sich, daß leicht ein oxidativer Abbau von Polystyrol bis zu einem solchen Grade erfolgt, daß dies einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der warmgeformten Artikel hat.
Es liegen bereits zahlreiche Arbeiten und Veröffentlichungen über Antioxidantien und Stabilisatorsysteme für Polymere vor, bei denen der oxidative Abbau ein ernsthaftes Problem bezüglich Lebensdauerverkürzung von daraus hergestellten Formkörpern darstellt. So werden z. B. synthetische und natürliche Kautschuks, Polypropylen, impakte Polystyrole und dergleichen in der Regel mit kleinen Mengen an Antioxidantien vermischt. Für diesen Zweck wird eine Vielzahl unterschiedlicher Typen von Antioxidantien verwendet, z. B. Sulfide, Thioäther, organische Phosphate und Phosphite, sterisch gehinderte Phenole und Phenolester, Aminverbindungen und dergleichen. Von einer erheblichen Anzahl spezieller Verbindungen innerhalb jedes dieser Verbindungstypen ist bekannt, daß sie bei bestimmten Polymeren besonders wirksam sind. Die verschiedenen Wirkungsmechanismen, durch welche Antioxidantien Polymere gegenüber oxidativem Abbau schützen, sind noch nicht vollständig aufgeklärt. Es ist daher ein schwieriges Problem, ein bestimmtes Antioxidans aufzufinden, das ein bestimmtes Polymer wirksam schützt gegenüber Abbau unter bestimmten Bedingungen, denen das Polymer während der Verarbeitung oder dem Gebrauch ausgesetzt ist, und das die anderen Eigenschaften des Polymeren oder daraus hergestellter Formkörper nicht nachteilig beeinflußt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein in besonders vorteilhafter Weise stabilisiertes Kristallpolystyrol anzugeben sowie ein in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise durchführbares Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polystyrols mit verbessertem Schutz gegenüber oxidativem Abbau.
Die erfindungsgemäße stabilisierte Kristallpolystyrolmasse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an
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100 Gew.-Teilen Kristallpolystyrol,
etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen eines sterisch gehinderten Phenols der Formel
-CH
CH,
Rr
OH
C-H
worin bedeuten
R1, R3, Rr und Rg unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R_ unabhängig voneinander sekundäre o Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
R„, R- und R_ unabhängig voneinander sekundäre oder tertiäre
etwa 0,02 bis 1 Gew.-Teil eines Tris(substituiertes phenyl)phosphits♦
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Polystyrol, bei dem ein Schäumestrudier-Beschickungsmaterial hergestellt wird aus etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen festen Pelles eines zuvor schon einmal zu Schaumstoff geblähten Wiedergewinnungspolystyrols, das aus der geschäumten Form zurückgeführt ist durch Kompaktieren und Extrudieren bei Temperaturen von etwa 205 bis 290 0C sowie durch Repelletisierung, und aus etwa 80 bis 50 Gew.-Teilen Pellets aus frischem Polystyrol, wobei das Wiedergewin-
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nungs- und das frische Polystyrol zusammen 100 Gew.-Teile ausmachen, das erhaltene Beschickungsmaterial in eine erste Behandlungszone eingespeist wird, wo eine Extrudierbehandlung bei Temperaturen von etwa 205 bis 290 0C erfolgt unter Aufschmelzen und homogenem Mischen des Beschickungsmaterials, das aufgeschmolzene Material in der ersten Behandlungszone mit einem Blähmittel versetzt und das Blähmittel im aufgeschmolzenen Material dispergiert wird, das erhaltene Material in eine zweite Behandlungszone eingespeist wird, bei der es sich um einen anderen Abschnitt des Extruders oder um einen zweiten Extruder handelt, wo bei niedriger Temperatur gearbeitet und das Material auf Temperaturen von etwa 110 bis 155 0C abgekühlt wird, das in der zweiten Behandlungszone gekühlte Material bei einer Temperatur von etwa 110 bis 155 0C durch eine Düse extrudiert wird, und das Extrudat geschäumt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß
man dem Beschickungsmaterial zusätzlich
etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile eines sterisch gehinderten Phenols der Formel
OH
C-H
)H
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— Q —
worin bedeuten:
R1, R.,, R5 und Rg unabhänging voneinander Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2, R4 und R7 unabhängig voneinander sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
sowie etwa 0,02 bis 1 Gew.-Teile eines Tris(substituiertes phenyl) phosphits zusetzt.
Wie weiter unten noch näher beschrieben wird, kann die erfindungsgemäße stabilisierte Kristallpolystyrolmasse in geblähte Polystyrolschaumstoffbahnen extrudiert und aus den geschäumten Bahnen können die verschiedensten Artikel durch Warmformen gewonnen werden, ohne daß die Polymere einen oxidativen Abbau bis zu einem solchen Grade erleiden, der die physikalischen Eigenschaften des Polymeren in nennenswerter Weise nachteilig beeinflußt. Es zeigte sich ferner, daß dieses stabilisierte Polystyrol nach dem Extrudier- und Warmformprozeß erneut extrudiert und in Pellets überführt werden kann zum Zwecke der Recyclisierung und Wiedergewinnung im angegebenen Extrudierverfahren, ohne daß ein ernsthafter pxidativer Abbau erfolgt trotz der vergleichsweise hohen Temperaturen und Scherkräfte in Gegenwart von Sauerstoff, denen es zur Vorbereitung auf die Recyclisierung unterworfen werden muß.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Antioxidantien-Kombination besteht aus 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl) butan der Formel
t.Bu
t.Bü
t.Bu
OH
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sowie Tris(gemischtes mono- und di-nonylphenyl)phosphit der Formel
H19C9
C9H19
worin η und m 1 oder 2 und η + m = 3 bedeuten.
Das 1,1/3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)butan ist durch Kondensation von 3 Molen 3-Methyl-6-tert.butylphenol mit Crotonaldehyd herstellbar.
Die erfindungsgemäßen Massen sind, wie bereits erwähnt, besonders geeignet zur Herstellung von warmgeformten geschäumten Polystyrolartikeln. Im Extrudier- und Warmformprozeß wird Kristallpolystyrol in Form von Pellets im Gemisch mit einem Netzmittel und einem Kernbildungsmittel durch Erhitzen auf eine vergleichsweise hohe Temperatur von z. B. etwa 205 bis 290 0C in einem Extruder aufgeschmolzen. Ein Blähmittel, bei dem es sich um einen niedermolekularen Stoff, z. B. um Pentan oder einen Fluorokohlenstoff, handelt, wird in den Extruder gepumpt und mit dem aufgeschmolzenen Polystyrol innig vermischt. Dann gelangt das aufgeschmolzene Polystyrol mit dem darin in homogener Mischung vorliegenden Blähmittel in eine kühlere zweite Behandlungszone, bei der es sich um einen bestimmten Abschnitt des Extruders oder um einen zweiten Extruder handelt, wo die Temperatur des Gemisches auf etwa 110 bis 155 0C vermindert wird. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch durch eine Düse, in der Regel eine Ringdüse, extrudiert. Unmittelbar nach dem Austritt aus der Düse verdampft das in dem Harz vorliegende Blähmittel unter Expansion des Harzes und Bildung eines Schaumstoffs. Es ist eine sorgfälti-
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ge Steuerung der Temperatur und anderer Extrudierbedingungen erforderlich, um die Erzeugung von geblähten Schaumstoffen guter Qualität sicherzustellen. Das extrudierte geschäumte Material wird sodann in Bahnen geschnitten und eine gewisse Zeit lang gealtert, worauf aus den Schaumstoffbahnen durch Warmpressen Formkörper hergestellt werden.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das Kristallpolystyrol hohen Scherkräften und dem Mischvorgang in einem Extruder bei hohen Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis 290 0C unterworfen, und das über ziemlich lange Zeiträume. Dies muß in Kauf genommen werden, weil ein inniges homogenes Vermischen des aufgeschmolzenen Polystyrols mit anderen Zusatzstoffen, z. B. Kernbildungs- und Blähmitteln, notwendig ist. Es ist jedoch auch erforderlich, das Polystyrol bei sehr viel niedrigeren Temperaturen, d.'h. im Bereich von etwa 110 bis 155 0C, die nur geringfügig über der Glasübergangstemperatur des Harzes liegen, zu extrudieren, um ein geschäumtes Harz guter Qualität zu erhalten, das den zur Erzielung guter physikalischer Eigenschaften erforderlichen Grad der Orientierung in zwei Richtungen aufweist.
Wegen dieses Erfordernisses, das Harz vor dem Extrudieren und Blähen in einer zweiten Verfahrensstufe zu kühlen, sind die Verweilzeit des Harzes in der ersten Verfahrensstufe und die höhere Temperatur eines Teils des Extruders wesentlich. Beim Betrieb des Extruders wird Luft (d. h. Sauerstoff) nicht ausgeschlossen, so daß ein oxidativer Abbau des Harzes leicht erfolgt.
Es gibt jedoch noch ein weiteres und vielleicht sogar ernsthafteres Problem des oxidativen Abbaus von Polystyrol während der Durchführung von Verfahren dieses Typs, nämlich das bei Verwendung von Recyclisierungsmaterial auftretende Problem. Nach dem Warmformen von Artikeln aus den Schaumstoffbahnen erweist es sich aus wirtschaftlichen Gründen als notwendig, das verbleibende Abfallmaterial dem Verfahren erneut zuzuführen. Die Schaumstoffabfälle werden daher in einen Wiedergewinnungsextruder ein-
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gespeist, wo sie bei Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis 290 0C ziemlich lange behandelt werden, um sie in die nicht-geschäumte Form zurückzuführen. Beim Verlassen des Wiedergewinnungsextruders wird das Material in Pellets zerkleinert, die sodann mit Pellets aus frischem Kristallpolystyrol vermischt und dem Verfahren erneut zugeführt werden können. Da das Recyclisierungsmaterial Scherkräften bei hohen Temperaturen über ziemlich lange Zeiträume ausgesetzt ist und da der Wiedergewinnungsextruder unter Bedingungen betrieben wird, bei denen Sauerstoff aus der Atmosphäre oder in dem zu recyclisierenden Material eingeschlossener Sauerstoff nicht ausgeschlossen werden, ist ein oxidativer Abbau des Recyclisierungsmaterials wahrscheinlich, und zwar in einem größeren Ausmaß als dies beim Verfahren zur Herstellung des ursprünglich gebildeten Bahnmaterials der Fall ist.
Die Beschickung für die erste Stufe eines kommerziell üblichen bekannten Verfahrens besteht zu etwa 20 bis 50 % aus Recyclisierungsmaterial und zu etwa 50 bis 80 % aus frischem Kristallpolystyrol. Demzufolge hat jede Verminderung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Recyclisierungsmaterials einen wesentlichen Einfluß auf das durchschnittliche Molekulargewicht desjenigen Materials, das in geschäumter Form im zweiten Verfahrensschritt extrudiert wird.
Es zeigte sich, daß die qualitativ hochwertigsten Polystyrolbahnen zur Herstellung von Formkörpern durch Warmformen nach dem angegebenen Verfahren eine Schmelzviskosität, die einem gewichtsmittleren Molekulargewicht des Polymeren von nicht unter etwa 280 000, sowie eine vergleichsweise enge·Molekulargewichtsverteilung haben sollten. Wird daher das erfindungsgemäß verwendbare Antioxidantiensystem nicht eingesetzt, so muß von einem Kristallpolystyrol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 330 000 ausgegangen werden, um den oxidativen Abbau zu berücksichtigen, der im Schaumextrudierprozeß auftritt und im Wiedergewinnungsprozeß erfolgt. Dies wirft wirtschaftliche
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Probleme auf, da Kristallpolystyrole mit einem Molekulargewicht von 330 000 und höher, die kommerziell als Polystyrole mit ultrahohem Molekulargewicht bekannt sind, unter höherem Kostenaufwand gewonnen werden als Polystyrole mit niedrigeren Molekulargewichten. Ferner sollte das Molekulargewicht des zu extrudierenden Polystyrols nicht zu hoch sein, z. B. nicht über etwa 350 000 liegen, da andernfalls ein leicht zu extrudierendes und zu handhabendes Material nicht anfällt. Polystyrole mit ultrahohem Molekulargewicht müssen in der Regel mit Hilfe vergleichsweise teurer Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Kristallpolystyrole mit niedrigerem Molekulargewicht können durch, kontinuierliche Massenpolymerisationsverfahren gewonnen werden und sind daher billiger herstellbar.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß vergleichsweise billige, leicht verfügbare, durch Massenpolymerisation gewonnene Kristallpolystyrole verwendbar sind zur Herstellung von geschäumten Polystyrolbahnen und durch Warmformen erzeugte Formkörper hoher Qualität. Erfindungsgemäß wird ferner die Verwendung geeigneter, durch Suspensionspolymerisation gewonnener Polystyrole mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht ermöglicht. Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind somit in wirtschaftlicher und technischer Hinsicht von besonderer Bedeutung.
Das erfindungsgemäß verwendete Antioxidantiensystem ist befähigt, das Polystyrol gegen oxidativen Abbau bei der Durchführung des angegebenen Verfahrens in so nachhaltiger Weise zu schützen, daß die Verwendung von durch Massenpolymerisation gewonnenen Kristallpolystyrolen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von z. B. nicht höher als etwa 315 000 möglich ist. Das Polystyrol ist dabei so ausreichend geschützt, daß selbst bei der Verarbeitung von Recyclisierungsmaterial und bei Verwendung von bis zu 50 % Recyclisierungsmaterial in der ersten Verfahrensstufe qualitativ hochwertige geschäumte Produkte erhalten werden. Die hochgradige und auch erforderliche Schutzwirkung ist offensichtlich spezifisch für das erfindungsgemäß verwendete kombinierte Anti-
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oxidantiensystem. Andere Antioxidantien sind nicht genügend wirksam. Auch die in der Kombination vorliegenden Einzelkomponenten sind für sich allein nicht genügend wirksam.
Als vorteilhaft erweist sich ferner, daß das erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Antioxidantiensystem nicht nur in wirksamer
Weise gegen oxidativen Abbau schützt, sondern daß diese vorteilhafte Wirkung erzielt wird, ohne Verursachung einer unangemessenen Verfärbung des Polystyrols. Außerdem ist anzunehmen, daß dieses Antioxidantiensystem auch in Zusammensetzungen verwendbar
ist, die mit Nahrungsmitteln in Kontakt gelangen, d. h. also auf einem Gebiet einsetzbar ist, auf dem warmgeformte Polystyrolschaumstoffe eine weit verbreitete Anwendung finden.
Der Zeitpunkt der Zugabe der Antioxidantien zu dem Kristallpolystyrol ist nicht kritisch, vorausgesetzt, die Zugabe erfolgt vor der Hochtemperaturverarbeitung des Polystyrols im Extruder. Die Antioxidantien können dem Polystyrol nach dessen Herstellung durch Polymerisation zugesetzt werden oder unmittelbar vor dessen Extrudierung, d. h. nachdem eine Verbindung zwischen Beschickungstrichter und Extruder hergestellt ist.
Der erfindungsgemäße Polystyrolschaumstoff, der zur Warmformung von Gebrauchsartikeln Verwendung findet, weist in der Regel eine Schaumdichte von etwa 0,03 bis 0,19 kg/1 (2 bis 12 lbs/cubic ft.) auf.
Die Netzmittel und Kernbildungsmittel, die wie angegeben mit dem Polystyrol vor der Extrudierung vermischt werden, dienen zur Verbesserung des Extrudierprozesses. Es handelt sich dabei um übliche bekannte Mittel, die keiner weiteren Erläuterung bedürfen.
Typische geeignete Netzmittel sind z. B. Mineralöle, die in
Mengen von etwa 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polystyrolpellets, zugesetzt werden. Ein typisches geeignetes Kernbildungsmittel ist z. B. ein stöchiometrisches Gemisch aus Zitronensäure und Natriumbicarbonat, das in Mengen von etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polystyrolpellets, zugesetzt
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wird. Audi die übrigen zur Verfahrensdurchführung verwendeten Komponenten sind solche, wie sie bei Schaumextrudierverfahren üblicherweise zur Anwendung gelangen. Bei den hier angegebenen Molekulargewichten des Polystyrols handelt es sich um gewichtsmittlere Molekulargewichte, die durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung üblicher bekannter Methoden bestimmt sind, und die Intrinsicviskosität oder logarithmische Viskositätszahl ist aus den GPC-Daten berechnet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden Proben schaumextrudierter Polystyrole unter Verwendung von in kommerziellem Maßstab arbeitenden Schaumextrudiereinrichtungen hergestellt und das Molekulargewicht der erhaltenen Schaumstoffe wurde bestimmt und mit demjenigen des ursprünglichen frischen Polystyrols und des in den Extruder eingespeisten Gemisches aus frischem. Polystyrol und recyclisiertem pelletisiertem Material verglichen.
Die zur Verfahrensdurchführung verwendete Apparatur entsprach praktisch der oben beschriebenen und wies einen Hauptextruder auf mit einer ersten Misch- und Aufschmelzzone, die auf etwa 240 0C aufgeheizt war, sowie eine von der ersten Zone beschickte zweite Zone, welche die Schmelze auf etwa 127 0C abkühlte. Das Blähmittel (ein Pentan) wurde in das aufgeschmolzene Material unter Druck in der ersten heißen Extruderzone eingespeist. Das Material wurde aus der zweiten Zone durch eine Ringdüse extrudiert und bildete ein geschäumtes Produkt bei der Extrusion. Das extrudierte Material wurde in Bahnen geschnitten, gealtert und aus den Bahnen wurden durch Warmformen Gebrauchsartikel hergestellt. Die nach dem Warmformen angefallenen Abfälle an geschäumtem Material wurden in einen Wiedergewinnungsextruder eingespeist, in dem sie auf etwa 243 0C ziemlich lange erhitzt wur-
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den, worauf sie extrudiert, abgekühlt und in Pellets zerkleinert wurden.
Die Beschickung für den Hauptextruder bestand im wesentlichen aus einem Gemisch aus 55 Gew.-Teilen eines handelsüblichen frischen Kristallpolystyrols, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden war, und 45 Gew.-Teilen Wiedergewinnungspolystyrol, das ursprünglich aus dem gleich frischen Kristallpolystyrol stammte, sowie zusätzlich sehr kleinen Mengen an Mineralöl als Netzmittel und Natriumbicarbonat/Zitronensäuregemisch als Kernbildungsmittel. Es wurden keine Antioxidantien zugesetzt. Das auf diese Weise gebildete Schaumstoffmaterial wurde durch Gelpermeationschromatographie auf Molekulargewichtsverteilung getestet und die erhaltenen GPC-Werte wurden zur Berechnung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Daten verwendet. Das Molekulargewicht M des Wiedergewinnungspolystyrols reichte von 251 000 bis 266 000.
Tabelle
Probe
Mw
Intrin- % Polymer mit % Polymer sicvis- M unter kosität 100 000
mit M über 600 000
frisches Kristallpolystyrol
343 800
0,83
17,51
16,55
Extruderbe Schickung 55 % frisches Kristallpolystyrol, 326 300 45 % Wiedergewinnungspolystyrol
0,80
18,75
14,45
geschäumtes Extru-Ct 3. t
20,0
13,38
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Die Ergebnisse zeigen/ daß ein beträchtlicher Abbau des Polystyrols bei der Verfahrensdurchführung erfolgt und daß es zur Aufrechterhaltung eines Molekulargewichts des geschäumten Extrudats von über 280 000, die sich zur Aufrechterhaltung einer vergleichsweise engen Molekulargewichtsverteilung und zur Erzielung der erforderlichen Eigenschaften in den daraus warmgeformten Artikeln als notwendig erweist, erforderlich ist,ein Polystyrol mit ultrahohem Molekulargewicht, d. h. einem Molekulargewicht von über 330 000, einzusetzen oder Mittel und Wege zu finden, um das Polystyrol während der Verfahrensdurchführung gegen Abbau zu schützen.
Beispiel 2
Es wurden· an Kristallpolystyrolproben Laboratoriumsversuche durchgeführt' mit dem Ziele, deren Schutz gegen oxidativen Abbau, der ihnen durch Einverleiben der erfindungsgemäß verwendbaren Antioxidantien verliehen worden war, zu bestimmen.
Bei der verwendeten Laboratoriumsvorrichtung handelte es sich um ein handelsübliches (unter der Bezeichnung "Brabender Plasticorder" bekanntes) Drehkraft-Rheometer, um das Polymer unter Scherbeanspruchung bei erhöhten Temperaturen zu verarbeiten und es damit Bedingungen auszusetzen, von denen anzunehmen ist, daß sie einen oxidativen Abbau bewirken unter Simulierung eines oxidativen Abbaus, wie er oben beschrieben wurde. Bei dieser Apparatur handelt es sich bekanntlich um einen Mischer mit Temperatursteuerung und eingebauten Rotoren, der die durch den Rotorschaft entwickelte Drehkraft bei einer bestimmten Rotationsgeschwindigkeit zu messen gestattet. Im vorliegenden Beispiel wurden die Tests bei Manteltemperaturen von etwa 230 bis 245 0C und bei einer Rotorgeschwindigkeit von 100 UpM über einen Zeitraum von 10 Minuten durchgeführt.
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Zur Versuchsdurchführung wurden drei verschiedene im Handel erhältliche Polystyrolproben verwendet, wobei die Proben A und C durch Massenpolymerisation und die Probe B durch Suspensionspolymerisation erhalten worden waren. Die Charakteristika der getesteten Proben waren wie folgt:
A - Ein Kristallpolystyrol (Handelsprodukt Monsanto), für das ein Molekulargewicht (M ) von 314 700 bestimmt und eine Molekulargewichtsverteilung (M /M ) von 2 bis 12 gefunden wurden;
B - ein Kristallpolystyrol mit ultrahohem Molekulargewicht (Handelsprodukt der US Steel), für das ein Molekulargewicht (M ) von 360 400 bestimmt und eine Molekulargewichtsverteilung (M /M) von 2,78 gefunden wurden;
C - ein Kristallpolystyrol (Handelsprodukt der Eastern Stirling), für das ein Molekulargewicht (M ) von 302 500 bestimmt und eine Molekulargewichtsverteilung <M W/M n) von 2,70 gefunden wurden.
Die entsprechenden Eigenschaften dieser Handelsprodukte vor deren Behandlung in der angegebenen Apparatur sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt. Zu einer Probe jedes dieser zu testenden Polystyrole wurden pro 100 Gew.-Teile Polystyrol 0,1 Gew.-Teil 1,1 ,3-Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylpb.enyl) butan und 0,3 Gew.-Teile Tris(gemischtes mono- und di-nonylphenyDphosphit zugegeben, worauf die erhaltene Masse erhitzt und Scherkräften in dem angegebenen Drehkraft-Rheometer unterworfen wurde. Eine vergleichbare Probe jedes Polystyrols, die kein Antioxidans enthielt, wurde entsprechend behandelt. Es wurden Messungen des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung durchgeführt und die Intrinsicviskosität wurde aus diesen Daten berechnet. Eine Messung der Drehkraft am Rheometer nach 10 Minuten langer Bearbeitung wurde ebenfalls durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle
II
Vers.
Nr.		 Probe,
Zeitpunkt der
Bearbeitung :..
im Rheometer		 vorher Anti
oxidans
zugege
ben		 314 700 Intrin-
sic-
Viskosi-
tät		 % M
W
unter
105 		% M
W
über
6x105 		Drehkraft
nach
10 min
(m . g)
1 A, nachher nein 143 500 0,80 14,56 12,30
2 A, nachher nein 284 300 0,45 43,85 0,80 440
2 A, nachher ja - 0,74 17,85 9,50 640
4 A, vorher ja * 360 400 - - - 630
5 B, nachher nein 125 100 0,85 20,0 18,3 -
6 B, nachher nein 292 ,700 0,40 54,2 0,75 410
7 B, vorher ja 302 500 0,74 21,6 12,15 640
8 C, nachher nein 195 100 0,76 22,7 13,4 -
9 C, nachher nein 288 ,100 0,56 33,8 3,9 360
10 C, ja 0,74 21,7 11,5 555
* Diese Probe enthielt 0,05 Teile 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)butan und 0,15 Teile Tris(gemischtes mono- und di-nony!phenyl)phosphit.
Die Ergebnisse zeigen eindeutig die Überlegenheit der gegen Abbau geschützten, stabilisierten Polystyrolmassen nach der Erfindung. Es ist festzustellen, daß alle stabilisierten Massen nach der Bearbeitung in der angegebenen Apparatur einen ähnlich hohen Drehkraftwert aufweisen. Selbst das Polystyrol B mit ultrahohem Molekulargewicht wird durch Einverleiben der erfindungsgemäß verwendbaren Antioxidantien stabilisiert.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen handelsüblichen Drehkraft-Rheometers wurden Versuche durchgeführt zur Bestimmung des Schutzes von Kristallpolystyrol gegen oxidativen Abbau bei
Einverleibung anderer Typen von Stabilisatoren. Die folgenden
Stabilisatorverbindungen gelangten zum Einsatz:
M - 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol;
N - ein Triphosphit, nämlich Tris(gemischtes mono- und dinonylphenyl)phosphit;
O - ein Tris-(sterisch gehindertes Phenol), nämlich 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)butan;
P - ein Di-(sterisch gehindertes Phenol), nämlich 4r4'-Methylenbis(2,6-di-tert.butylphenol);
Q - ein gemischtes sterisch gehindertes Phenol, nämlich butyliertes styroliertes Cresol;
R - ein Ester eines sterisch gehinderten Phenols, nämlich
Octadecyl-3-(3',5'-ditert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat.
Ebenso wie in Beispiel 2 wurde die angegebene Apparatur bei einer Mante!temperatur von 227 bis 238 0C und einer Rotorgeschwindigkeit von 100 UpM über einen Zeitraum von insgesamt 10 Minuten betrieben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt .
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Tabelle
III
Polystyrol,
jeweils		 Antioxidans
(Gew.-Teile)		 0,15 Drehkraft (m.g) nach
10 min		 Mantel-
Temp.
0C
100 Gew.-Teile
eingesetzt		 0,30 nach
5 min		 440 236
A M, 0,10 680 610 236
A N, 0,15 740 510 236
A O, 0,15 560 580 236
A P, 0,30 730 700 236
A Q, 870 530 230,5
A Q/ 670 510 230,5
A 640
B M, — 620 410 236
B N, 0,50 700 510 235
B 0, 0,30 680 420 236
B P/ 0,10 810 590 236
B R, 0,15 690 600 236
B Q, 0,30 710 580 235
B 0,15 780 560 230,5
Die unter Verwendung des Antioxidans P gewonnenen Proben zeigten eine merkliche Verfärbung, während alle übrigen Proben ihr ursprüngliches weißes/farbloses Aussehen praktisch beibehielten.
Eine Abnahme der Drehkraft- am Rotor des angegebenen handelsüblichen Rheometers zeigt bekanntlich einen Abbau der Polymerprobe bei fortschreitender Verarbeitung an.
Ein Vergleich der erhaltenen Ergebnisse mit den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen zeigt, daß das erfindungsgemäß verwendete kombinierte Antioxidantiensystem zum Schutz dieser Polysty-
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role gegen oxidativen Abbau wesentlich wirksamer ist als jeder der übrigen getesteten Stoffe, möglicherweise mit Ausnahme des Antioxidans P, das jedoch, wie bereits erwähnt, den ausgeprägten Nachteil hat, daß es das Polymer verfärbt. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß das erfindungsgemäß verwendete kombinierte Antioxidantiensystem sehr viel wirksamer ist als jede der in Kombination vorliegenden Komponenten (N und O) für sich allein, und daß die stärkere Wirkung der Kombination größer ist als zu erwarten war bei Berücksichtigung der Ergebnisse, die bei Verwendung der einzelnen Komponenten für sich allein erzielt werden.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Polystyrol, bei dem ein Schäumextrudier-Beschickungsmaterial hergestellt wird aus etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen festen Pellets eines zuvor schon einmal zu Schaumstoff geblähten Wiedergewinnungspolystyrols, das aus der geschäumten Form zurückgeführt ist durch Kompaktieren und Extrudieren bei Temperaturen von etwa 205 bis 290 0C sowie durch Repelletisierung, und aus etwa 80 bis 50 Gew.-Teilen Pellets aus frischem Polystyrol, wobei das Wiedergewinnungsund das frische Polystyrol zusammen 100 Gew.-Teile ausmachen, das erhaltene Beschickungsmaterial in eine erste Behandlungszone eingespeist wird, wo eine Extrudierbehandlung bei Temperaturen von etwa 20 5 bis 290 0C erfolgt unter Aufschmelzen und homogenem Mischen des Beschickungsmaterials, das aufgeschmolzene Material in der ersten Behändlungszone mit einem Blähmittel versetzt und das Blähmittel im aufgeschmolzenen Material disper-
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OBIGWAL INSPECTED
giert wird, das erhaltene Material in eine zweite Behandlungszone eingespeist wird, bei der es sich um einen anderen Abschnitt des Extruders oder um einen zweiten Extruder handelt, wo bei niedrigerer Temperatur gearbeitet und das Material auf Temperaturen von etwa 110 bis 155 0C abgekühlt wird, das in der zweiten Behandlungszone gekühlte Material bei einer Temperatur von etwa 110 bis 155 0C durch eine Düse extrudiert wird, und das Extrudat geschäumt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Beschickungsmaterial zusätzlich etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile eines sterisch gehinderten Phenols der Formel
C-H
worin bedeuten
5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -, R4
1 ' 3'
R07 R„ und R_ unabhängig voneinander sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
sowie etwa 0,02 bis 1 Gew.-Teile eines Tris (substituiertes phenyl) phosphits zusetzt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Phenol 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)butan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tris(substituiertes phenyl)phosphit Tris(gemisches mono- und di-nonylphenyl)phosphit verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sterisch gehindertes Phenol 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)butan in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-Teilen und als Tris(substituiertes phenyl)phosphit Tris-(gemisches mono- und di-nonylphenyl)phosphit in einer Menge von etwa 0,15 bis 0,5 Gew.-Teilen verwendet.
5. Verfahren "nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als frisches Polystyrol ein solches mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht unter etwa 280 000, und als Wiedergewinnungspolystyrol ein solches verwendet, das von einem frischen Polystyrol mit einem durch Gelpermeationschromatographie bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewicht von nicht unter etwa 280 000 stammt.
6. Stabilisierte geschäumte Polystyrolmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 100 Gew.-Teilen geschäumtem Polystyrol, etwa 0,05 bis 0,2 Gew.-Teilen 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert. butylphenyl)butan und etwa 0,15 bis 0,5 Gew.-Teilen Tris(gemischtes mono- und di-nonylphenyl)phosphit.
7. Stabilisierte Kristallpolystyrolmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
100 Gew.-Teilen Kristallpolystyrol,
etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen eines sterisch gehinderten Phenols der Formel
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R3 CH CH2
C-H
OH
worin bedeuten
R1, R,, Rr und Rfi unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R-, R4 und R- unabhänging voneinander sekundäre oder tertiäre Alkylreste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
etwa 0,02 bis 1 Gew.-Teil eines Tris(substituiertes phenyl)phosphits.
8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das sterisch gehinderte Phenol 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)butan und das Tris(substituiertes phenyl)phosphit Tris(gemischtes mono- und di-nonylphenyl)phosphit sind.
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