DE69413849T2

DE69413849T2 - Unter feuchtigkeit haertbare modifizierte acryl polymere dichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69413849T2
Application number: DE69413849T
Authority: DE
Inventors: Waldemar East York Ontario M4B 1A1 Kozakiewicz; David K. Guelph Ontario N1H 7K1 Potter; Steven A. Hillsdale Ontario L0L 1V0 Young
Original assignee: Tremco LLC
Current assignee: Tremco LLC
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1999-04-29
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: ATE171959T1; WO1995017443A1; EP0736050B1; KR100336216B1; FI962600A0; FI962600L; NO962639D0; FI113660B; DK0736050T3; NO315946B1; US5705561A; ES2127507T3; NO962639L; BR9408477A; RU2144045C1; CA2179637A1; JPH09511264A; JP3335359B2; NZ277875A; EP0736050A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine modifizierte Acrylcopolymerzusammensetzung, die zur Zubereitung von einkomponentigen, feuchthärtbaren, lagerstabilen Dichtmassen geeignet ist, die jedoch bei der Einwirkung von Luftfeuchtigkeit etwa bei Raumtemperatur schnell härtet, wobei ein gehärtetes Dichtungsmittel entsteht, das eine überlegene Festigkeit, elastische Erholung, Witterungsbeständigkeit und Haftung an einer Vielzahl von Substratmaterialien aufweist. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung solcher modifizierter Acrylcopolymere, auf bei Raumtemperatur feuchthärtbare Dichtmassen, die die modifizierten Acrylcopolymere der Erfindung verwenden, und auf gehärtete Dichtmassen, die man erhält, indem man die Dichtmassen der Erfindung während einer ausreichenden Zeit, um deren Härtung zu bewirken, Umgebungsbedingungen aussetzt.

Hintergrund

Härtbare Polyacrylat-Polymere, in die zur radikalischen Polymerisation befähigte Organosilan-Monomere eingebaut sind, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, die an das Siliciumatom gebunden sind, sind wohlbekannt und werden zum Beispiel als polymere Haftvermittler und als Primer für Lackierungen verwendet. Nach der Härtung sind diese bekannten Polyacrylat- Organosilicium-Zusammensetzungen jedoch im allgemeinen zähe, häufig spröde Materialien, die sich nicht für Fugendichtungsanwendungen eignen, wo elastische Eigenschaften erforderlich sind. Beispiele für solche Zusammensetzungen sind in US-A- 3,453,136, -3,951,893, -4,026,826 und -4,093,673 offenbart.
US-A-3,453,230 an Plueddemann bezieht sich auf Acrylat-Organosilicium-Zusammensetzungen, von denen offenbart wird, daß sie "eine potentielle kommerzielle Eignung als Dichtungsmittel, Beschichtungen und Formmassen" aufweisen. Insbesondere offenbart diese Literaturstelle ein Copolymer, das im wesentlichen aus 100 Äquivalenten Vinylester- oder Acrylateinheiten, 1 bis 8 Äquivalenten eines (Meth)acryloxyalkylsilans oder Vinylsilans, bis zu 50 Äquivalenten eines wahlfreien Vinylmonomers, das im allgemeinen aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Butadien besteht, und 0,5 bis 4 Äquivalenten eines Mercaptosilan- oder Mercaptan-Kettenübertragungsmittels besteht. Dichtmassen, die die vom Plueddemann-Patent offenbarten Acrylat-Organosilicium-Copolymere verwenden, erwiesen sich wegen ihrer schlechten Kohäsions- und Dehnungsmitteleigenschaften für die Verwendung als hochbewegliche Dichtmasse als unannehmbar.
DE-A-32 15 843 offenbart ein Acrylcopolymer, das a) wenigstens ein Alkylacrylatmonomer mit 2-8 C-Atomen, b) 0,2 bis 0,8 Äquivalente, pro 100 Äquivalente a), wenigstens eines silanfunktionalisierten Monomers, wie 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan oder 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, c) erforderlichenfalls wenigstens ein monoolefinisch ungesättigtes Monomer, wie Vinylacetat, und d) 0,4-0,8 Äquivalente, pro 100 Äquivalente a), eines Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittels, wie Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, umfaßt. Das Copolymer hat ein mittleres Molekulargewicht von 3000 bis 100000 und enthält 1,5-3 Alkoxygruppen pro Molekül. Das Copolymer wird für Dichtmassen verwendet, die einen niederen Alkohol, ein difunktionelles Silan und/oder ein trifunktionelles Silan als Vernetzungsmittel enthalten können, um die Lagerstabilität zu verbessern.
Die Unbrauchbarkeit der bekannten Acrylat-Organosilicium- Copolymere für die Verwendung in hochbeweglichen Dichtmassen, wie sie zum Beispiel zum Abdichten von Strukturfugen, etwa zwischen verschiedenen Baumaterialien mit unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten, verwendet werden, hat zusammen mit der Verfügbarkeit einer Vielzahl geeigneter Alternativen, wie Zubereitungen auf Epoxyharz- oder Polyurethanbasis, zu einem reduzierten Interesse an hochbeweglichen Dichtmassen auf der Basis effektiver Acrylat-Organosilicium-Copolymere und zu einer Verlangsamung von deren Weiterentwicklung geführt. Entsprechend wurden trotz ihrer potentiellen kommerziellen Verwendbarkeit in Dichtmassen, die wenigstens bereits 1964 erkannt wurde, bisher keine Acrylcopolymere offenbart, die reaktive Silylgruppen enthalten und die in einer hochbeweglichen Dichtmasse verwendet werden können, welche nach der Härtung überlegene Eigenschaften in bezug auf Dehnung, elastische Erholung und Witterungsbeständigkeit aufweist.
Neben guten physikalischen Eigenschaften nach der Härtung, wie hohe Dehnung, Zugfestigkeit, Schälfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Flexibilität, sollten Dichtmassen wünschenswerterweise vor dem Härten bestimmte Eigenschaften besitzen, wie gute Langzeitstabilität oder Lagerbeständigkeit bei Aufbewahrung unter normalen Bedingungen, gute Handhabungseigenschaften, wie gute Extrudierbarkeit, schnelles Härten und schnelles Erreichen der endgültigen Eigenschaften des gehärteten Zustands sowie gute Antiablaufeigenschaften unmittelbar nach dem Auftragen auf ein senkrecht ausgerichtetes Substrat, bevor die Härtung beendet ist.
Das Plueddemann-Patent offenbart, daß die dort gelehrten Zusammensetzungen in einem verschlossenen Gefäß relativ stabil bleiben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrte Dichtmassen, die die von Plueddemann offenbarten Acryl-Organosilan-Copolymere enthalten, in Abwesenheit geeigneter Stabilisatoren innerhalb von 90 Tagen eine Verdoppelung des Viskositätsindex erfahren, was eine wesentliche Verschlechterung der Handhabungseigenschaften in relativ kurzer Zeit bedeutet.
Dichtmassen, die in der Bauindustrie als Fugenfüllmittel verwendet werden, enthalten im allgemeinen hochmolekulare Polymere oder Copolymere, um die Beweglichkeitsanforderungen aufgrund der Wärmeausdehnung der Substratmaterialien zu erfüllen. Um die Extrudierbarkeitsanforderungen zu erfüllen, müssen Dichtmassen, die hochmolekulare Polymere oder Copolymere enthalten, auch relativ große Mengen Lösungsmittel enthalten, um die Viskosität der Dichtmasse zu reduzieren. Große Mengen Lösungsmittel sind jedoch in Dichtmassen unerwünscht, da sie zu einer ausgeprägten Schrumpfung der Dichtmasse während des Härtens führen, was wiederum als potentielle Quelle für ein Versagen des Dichtungsmittels erkannt wurde.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Entsprechend ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Dichtmasse bereitzustellen, die ein modifiziertes Acrylcopolymer umfaßt, in das monomere Einheiten mit hydrolysierbaren Silylgruppen eingebaut sind und das ein solches mittleres Molekulargewicht hat, daß relativ geringe Mengen Lösungsmittel erforderlich sind, um die gewünschte Extrudierbarkeit zu erhalten, wodurch ein Versagen des Dichtungsmittels aufgrund von Schrumpfung während der Härtung im wesentlichen ausgeschlossen oder wenigstens erheblich reduziert ist.
Es wurde gefunden, daß modifizierte Acrylcopolymere, die reduzierte Mengen Organosilanmonomere enthalten, die in das Gerüst des Copolymers eingebaut sind, bei Verwendung in einer Dichtmasse gemäß der Erfindung unerwarteterweise eine verbesserte Dehnung, einen verbesserten Elastizitätsmodul und eine verbesserte Haftung an Substraten aus verschiedenen Baumaterialien, wie Glas und Aluminium, erreichen, während sie ihre Reißfestigkeit beibehalten. Insbesondere wurde gefunden, daß es zum Erreichen drastischer Verbesserungen der Dehnung, des Elastizitätsmoduls und der Haftung unter Beibehaltung häufig wünschenswerter Eigenschaften notwendig ist, ein Acrylcopolymer zu verwenden, das eine geringere Gesamtmenge an (Meth)- acryloxyalkylsilan-Monomer, Vinylsilan-Monomer und Mercaptosilan-Kettenübertragungseinheiten enthält, als in US-A-3,453,230 an Plueddemann speziell gelehrt wird. Insbesondere enthalten die Acrylcopolymere der Erfindung weniger als 1 Mol-% monomere Organosilan-Einheiten, während im Stand der Technik Acrylcopolymere gelehrt werden, die von 1 bis zu etwa 11 Mol-% monomere Organosilan-Einheiten enthalten. Wir halten es für möglich, daß die reduzierten Mengen an monomeren Organosilan-Eznheiten pro Acrylcopolymermolekül zu einer geringeren Vernetzungsdichte führen, was eine weichere, flexiblere Dichtmasse ergibt, die unerwarteterweise andere wünschenswerte Eigenschaften, wie durch Zeitstandversuche gemessene Reißfestigkeit, beibehält.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die Acrylcopolymere mit im Vergleich zum Stand der Technik reduzierten Mengen an monomeren Organosilan-Einheiten in einer Dichtmasse verwendet, die ein Gemisch von di- und trifunktionellen Organosilan-Vernetzungsmitteln enthält, die auch als Feuchtigkeitsfänger dienen und so für eine Kombination aus verbesserter Lagerstabilität und ausgezeichneten Dichtungsmitteleigenschaften sorgen. Das Gemisch aus di- und trifunktionellen Silan-Vernetzungsmitteln führt vermutlich zu geringeren Vernetzungsdichten als man ansonsten erhalten würde, wenn man zum Beispiel nur tri- oder tetrafunktionelle Vernetzungsmittel verwenden würde, und dadurch wird eine übermäßige Vernetzung beim Härten verhindert, wodurch in der gehärteten Dichtmasse in unerwarteter Weise eine überlegene Kombination von Kohäsionsfestigkeit, Haftfestigkeit, Flexibilität und hoher Beweglichkeit erreicht wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß niedermolekulare aliphatische einwertige Alkohole bei Verwendung als Lösungsmittel/Additiv zusammen mit dem Acrylcopolymer und den Organosilan-Vernetzungsmitteln der Erfindung verbesserte Dichtungsmitteleigenschaften erreichen. Insbesondere wurde gefunden, daß unerwartete Verbesserungen der elastischen Erholung ohne damit verbundene nachteilige Wirkungen auf andere wichtige Dichtungsmitteleigenschaften erreicht wurden, wenn man einen Alkohol als Lösungsmittel oder Cosolvensadditiv hinzufügte.
Die Acrylcopolymere, Organosilan-Vernetzungsmittel und Monohydroxy-Lösungsmittel der Erfindung tragen einzeln und gemeinsam zum Erreichen einer hochbeweglichen Dichtmasse bei, die sich zum Abdichten von Baufugen eignet und die überlegene Kohäsionsfestigkeit, Haftfestigkeit, Dehnung, elastische Erholung, Lagerstabilität, Antiablaufeigenschaften und Handhabungseigenschaften aufweist.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Acrylcopolymerzusammensetzung, umfassend das durch radikalische Copolymerisation erhaltene Acrylcopolymer von:
a) wenigstens einem Acrylatmonomer, Methacrylatmonomer oder einer Kombination davon, die durch die Formel
dargestellt werden, wobei R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;
b) 0,05 bis 0,95 Äquivalenten, pro 100 Äquivalente des wenigstens einen Acrylatmonomers, Methacrylatmonomers oder der Kombination davon, wenigstens eines silanfunktionalisierten Additionsmonomers, das wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, wobei das silanfunktionalisierte Additionsmonomer durch die Formel
dargestellt wird, wobei R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R³ eine Alkylengruppe ist, y 0 oder 1 ist, R&sup4; eine Alkylgruppe ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe ist und · 1, 2 oder 3 ist;
c) bis zu 60 Äquivalenten, pro 100 Äquivalente des wenigstens einen Acrylatmonomers; Methacrylatmonomers oder der Kombination davon, eines monoolefinisch ungesättigten Additionsmonomers, das frei von an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen ist;
d) bis zu einer Menge von weniger als 1 Äquivalent, pro 100 Äquivalente des wenigstens einen Acrylatmonomers, Methacrylatmonomers oder der Kombination davon, eines Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittels, das durch die Formel
H-S-R&sup5;-SiR&sup6;3-xZx
dargestellt wird, wobei R&sup5; eine Alkylengruppe ist, R&sup6; eine Alkylgruppe ist, · 1, 2 oder 3 ist und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist; und
e) 0,5 Teilen bis 4 Teilen, pro molarem Paar radikalisch polymerisierter Silane, wenigstens eines polyfunktionellen Organosilans, das während der Copolymerisation in das Copolymerisationsreaktionsgemisch eingeführt wird und zwei bis vier hydrolysierbare Gruppen aufweist, um die vorzeitige Hydrolyse der an das Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel (d) und an das silanfunktionalisierte Additionsmonomer (b) gebundenen hydrolysierbaren Gruppen zu reduzieren.
Die Acrylcopolymere der Erfindung werden durch irgendein geeignetes radikalisches Kettenpolymerisationsverfahren gebildet einschließlich Polymerisation in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion. Da das Acrylcopolymer der Erfindung jedoch Organosilan-Monomere mit hydrolysierbaren Gruppen enthält, die bei Einwirkung von Feuchtigkeit als Vernetzungsstellen dienen, ist es wichtig, daß die Polymerisation in Abwesenheit jeder nennenswerten Menge Wasser durchgeführt wird, die eine vorzeitige Hydrolyse der Organosilane mit anschließender Reaktion untereinander unter Bildung von Siloxanbindungen bewirken würde. Die Acrylcopolymere werden am meisten bevorzugt durch radikalische Lösungspolymerisation gebildet, wobei der Typ des Lösungsmittels und die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise so gewählt werden, daß das Lösungsmittel gegenüber den Monomeren im wesentlichen unreaktiv ist und die Polymerisation nicht wesentlich beeinflußt, etwa indem es einen erheblichen Kettenübertragungseffekt beiträgt. Entsprechend werden die Lösungsmittelmengen vorzugsweise relativ gering gehalten, so daß sie weniger als etwa 50 Gew.-% der Reaktionslösung ausmachen. Geeignete Lösungsmittel für die radikalische Polymerisation von Acrylcopolymeren, in die polymerisierbare Monomere eingebaut sind, die an ein Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind in der Technik und Literatur wohlbekannt; dazu gehören Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylendichlorid, Aceton, Dioxan, tertiär-Butylalkohol und andere, etwa die aromatischen Kohlenwasserstoffe und aliphatischen Kohlenwasserstoffe.
Die zur Bildung der Acrylcopolymere der Erfindung verwendeten Comonomeren umfassen wenigstens ein Acrylat- oder Methacrylat- Monomer, wenigstens ein Vinylalkylalkoxysilan-, Acryloxyalkylsilan-, Methacryloxyalkylsilan- oder Vinylsilan-Monomer, das bis zu drei an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen enthält, ein wahlfreies, aber in hohem Maße wünschenswertes Vinyl-Comonomer des Additionstyps zum Modifizieren und Verbessern physikalischer Eigenschaften, wie Kohäsionsfestigkeit, sowie ein wahlfreies, aber in hohem Maße wünschenswertes Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel, das bis zu drei an das Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Gruppen aufweist.
Wenigstens ein Acrylatmonomer, Methacrylatmonomer oder Kombinationen davon bilden im allgemeinen das primäre Monomer oder den Hauptteil des Copolymers und sind primär für dessen Eigenschaften verantwortlich. Zu den geeigneten Acrylat- und Methacrylatmonomeren gehören solche, die durch die Formel
dargestellt werden, wobei R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R² eine Alkylgruppe mit I bis 9 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele dafür sind Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylmethacrylat und Butylacrylat. Welches besondere Monomer oder welche Kombination von Monomeren eingesetzt wird, hängt in erster Linie von den gewünschten physikalischen Eigenschaften ab, insbesondere von der gewünschten Flexibilität des Polymers, da wohlbekannt ist, daß die Polymerflexibilität verändert werden kann, indem man die Größe des Alkylsubstituenten an dem Acrylatmonomer variiert. Zu den bevorzugten primären Monomeren für die Acrylcopolymere der Erfindung gehören Acrylate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei das am meisten bevorzugte primäre Monomer Butylacrylat ist, von dem wir zur Zeit glauben, daß es die beste Gesamtkombination oder Ausgewo genheit von erwünschten Eigenschaften für die Verwendung in einer Dichtmasse ergibt.
Die Vinylalkylalkoxysilan-, Acryloxyalkylsilan-, Methacryloxyalkylsilan- oder Vinylsilan-Additionsmonomere werden verwendet, um bei Einwirkung von Feuchtigkeit, wie Luftfeuchtigkeit, Stellen für die Vernetzung entlang des Copolymergerüsts zu liefern. Die silanfunktionalisierten Additionsmonomere werden im allgemeinen durch die Formel
dargestellt, wobei R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R³ eine zweiwertige Alkylengruppe ist, y 0 oder 1 ist, R&sup4; eine Alkylgruppe ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe ist und · 1, 2 oder 3 ist. Zu den Alkylengruppen, die in der obigen Formel durch R³ dargestellt werden, gehören Methylen, Ethylen, Propylen, 2-Methylpropylen und Hexamethylen. Zu den geeigneten hydrolysierbaren Gruppen gehören alle in der Technik und in der Literatur bekannten einschließlich Halogenen, wie Chlor oder Brom, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Ethoxy, Acyloxygruppen, wie Acetoxy oder Propionoxy, Ketoximogruppen, wie Methylethylketoximogruppen, und Alkoxyalkoxygruppen, wobei Ketoximo- und Alkoxygruppen bevorzugt sind und Methoxy- und Ethoxygruppen am meisten bevorzugt sind. Wegen ihrer geringeren Kosten und besseren Verfügbarkeit werden trifunktionelle silanfunktionalisierte Additionsmonomere, d. h. solche, bei denen x gleich 3 ist, bevorzugt. Zu den geeigneten silanfunktionalisierten Additionsmonomeren gehören Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan, wobei Vinyltrimethoxysilan bevorzugt ist, und zwar wegen seiner geringeren Reaktivität während der Additionspolymerisation und damit seiner Fähigkeit, lange Ketten von unreaktiven polymeren Einheiten zwischen reaktiven silanfunktionalisierten Monomereinheiten, die hydrolysierbare Vernet zungsstellen enthalten, zu ergeben, wodurch unter Verwendung eines leicht verfügbaren silanfunktionalisierten Monomers mit einer trifunktionellen seitenständigen Silylgruppe eine reduzierte Vernetzungsdichte erreicht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge der Komponente (b) 0,05 bis 0,95 Äquivalente pro 100 Äquivalente Komponente (a), wobei die Menge der Komponente (d) 0,05 bis 0,95 Äquivalente pro 100 Äquivalente Komponente (a) beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht Komponente (a) im wesentlichen aus Butylacrylat, Komponente (b) besteht im wesentlichen aus einem Vinyltrialkoxysilan, Komponente (c) besteht im wesentlichen aus Acrylnitril, und Komponente (d) besteht im wesentlichen aus einem Mercaptoalkylentrialkoxysilan.
Die silanfunktionalisierten Additionsmonomere werden in geringeren Mengen verwendet, als es im Stand der Technik zuvor offenbart war, um die Länge des nichtreaktiven Teils der Polymerkette zu erhöhen, so daß man einen reduzierten Vernetzungsgrad erhält, und dadurch bessere Eigenschaften für die Verwendung in einer Dichtmasse zu erreichen, als man zuvor erreicht hatte. Insbesondere ist die Menge des bei der Copolymerisation der Acrylcopolymere der Erfindung verwendeten silanfunktionalisierten Additionsmonomers kleiner als 1 Äquivalent, vorzugsweise 0,5 bis 0,95 Äquivalente, und am meisten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 0,8 Äquivalente, pro 100 Äquivalente des primären (Meth)acrylat-Monomers.
Die wahlfreien Vinylcomonomere des Additionstyps werden vorzugsweise verwendet, um verbesserte Eigenschaften, wie verbesserte Zugfestigkeit, Scherfestigkeit und Kohäsionsfestigkeit, zu erhalten. Die wahlfreien Vinylcomonomere des Additionstyps werden in solchen Mengen verwendet, daß man die obigen Verbesserungen erreicht, ohne andere Eigenschaften, wie Handhabungs eigenschaften, Elastizität und Elastizitätsmodul, ernsthaft in nachteiliger Weise zu beeinflussen. Die wahlfreien Vinylcomonomere des Additionstyps können im allgemeinen als monoolefinisch ungesättigte Additionsmonomere gekennzeichnet werden, die frei von an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen sind und nach dem Einbau in die Acrylcopolymere der Erfindung im allgemeinen unreaktiv gegenüber Luftfeuchtigkeit und Bestandteile der Dichtmasse sind. Zu den geeigneten Vinylcomonomeren des Additionstyps zur Verwendung in der Erfindung gehören Acrylnitril, Methacrylnitril, vinylsubstituierte Aromaten, wie Styrol und α-Methylstyrol, sowie andere wohlbekannte Comonomere des Additionstyps, die zur Verbesserung physikalischer Eigenschaften verwendet werden. Zu den bevorzugten Vinyl-Additionsmonomeren gehören Styrol und Acrylnitril, wobei Acrylnitril am meisten bevorzugt ist. Die zu verwendende Menge der wahlfreien Vinylcomonomere des Additionstyps hängt in erster Linie von den besonderen gewünschten Eigenschaften, dem besonderen primären (Meth)acrylat-Monomer und dem besonderen gewählten Vinylcomonomer des Additionstyps ab. Geeignete Mengen des Vinyl-Additionsmonomers liegen in einem Bereich von bis zu 60 Äquivalenten, wünschenswerterweise 10 bis 50 Äquivalenten und am meisten bevorzugt 20 bis 40 Äquivalenten pro 100 Äquivalente des primären (Meth)acrylat- Monomers.
Kettenübertragungsmittel werden während der radikalischen Polymerisation der Acrylcopolymere der Erfindung vorzugsweise verwendet, um zur Steuerung des Zahlenmittels des Molekulargewichts beizutragen. Vorzugsweise werden Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel verwendet, um Vernetzungsstellen an ein Ende des Copolymermoleküls zu bringen und so die Kohäsionsfestigkeit des gehärteten Dichtungsmittels zu verbessern. Geeignete Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel zur Verwendung in der Erfindung haben die allgemeine Formel:
HS-R&sup5;-SiR&sup6;3-xZx,
wobei R&sup5; eine zweiwertige Alkylengruppe ist, R&sup6; eine Alkylgruppe ist, x 1, 2 oder 3 ist und Z eine hydrolysierbare Gruppe ist. Die Alkylengruppen, Alkylgruppen und hydrolysierbaren Gruppen sind im allgemeinen die gleichen oder ähnlich wie die in bezug auf die silanfunktionalisierten Additionsmonomere aufgeführten. Zu den geeigneten Mercaptosilan-Kettenübertragungsmitteln gehören γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Mercaptomethylmethyldimethoxysilan, wobei γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan bevorzugt ist. Die verwendeten Mengen an Kettenübertragungsmittel sind ähnlich wie die im Stand der Technik offenbarten.
Die radikalische Copolymerisation kann bei Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, die in der Technik allgemein wohlbekannt sind. Um das Verfahren und die Vorrichtung zu vereinfachen, wird die Copolymerisation vorzugsweise bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck durchgeführt. Um die zufällige Verteilung der Monomeraddition zu maximieren, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die sich so nahe wie möglich bei der Ceiling-Temperatur des gebildeten Polymers befindet, ohne tatsächlich eine Depolymerisation zu riskieren. Selbstverständlich hängt die minimale effektive Temperatur von der Dissoziationstemperatur des gewählten Radikalstarters ab. Geeignete Temperaturen liegen im allgemeinen in einem Bereich von 25ºC bis 200ºC. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
Im allgemeinen kann jeder der in der Technik bekannten Radikalstarter verwendet werden. Zu den geeigneten Radikalstartern gehören alle Acylperoxide, wie Acetylperoxid und Benzoylperoxid, Alkylperoxide, wie t-Amyl- und t-Butylperoxid, Hydroperoxide, wie t-Butyl- und Cumylhydroperoxid, Perester, wie t- Butylperbenzoat, alle die verschiedenen bekannten Azostarter, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, sowie Disulfidstarter und Tetrazene. Besonders bevorzugt sind t-Amylperoxide. Die Menge des verwendeten Starters entspricht im allgemeinen den im Stand der Technik angegebenen Mengen, und geeignete -Mengen des Radikalstarters kann der Fachmann leicht bestimmen, indem er die besonderen Reaktionsbedingungen und die gewünschten endgültigen Eigenschäften einschließlich der verwendeten Monomere, der gewünschten Molekulargewichtsverteilungen, der Menge des gegebenenfalls verwendeten Kettenübertragungsmittels usw. in Betracht zieht. Geeignete Mengen von Radikalstartern liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere.
Im Einklang mit einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird die Copolymerisation in einem halbkontinuierlichen Modus durchgeführt, so daß die Monomere mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit dem Reaktor zugeführt werden, so daß Unterschiede in der Reaktivität ausgeglichen und die Konzentrationsverhältnisse der Monomere während der Copolymerisation dadurch im wesentlichen konstant gehalten werden. Das Aufrechterhalten eines konstanten Konzentrationsverhältnisses der Monomere im Verlaufe der Polymerisation trägt dazu bei, eine gleichmäßigere Sequenzlängenverteilung zu erreichen. Eine geeignete Monomerzufuhrvorschrift für ein gegebenes Copolymerisationssystem kann der Fachmann leicht bestimmen, indem er die Monomerkonzentrationen für ein Chargenverfahren beobachtet und die Monomerzufuhrgeschwindigkeiten in geeigneter Weise einstellt, so daß in der frühen Phase der Polymerisation ein Überschuß an den schlecht reagierenden Monomeren verwendet wird und in der späteren Phase der Polymerisation größere Mengen der reaktiveren Monomere hinzugefügt werden. Falls erforderlich, können weitere Einstellungen und Verfeinerungen der Monomerzufuhrvorschrift vorgenommen werden.
Um die Gefahr einer vorzeitigen Hydrolyse der an das Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel und an die silanfunktionalisierten Additionsmonomere gebundenen hydrolysierbaren Gruppen durch versehentliche Einwirkung kleiner oder unwesentlicher Wassermengen zu reduzieren und um zu vermeiden, daß man gewährleisten muß, daß alle Bestandteile des Copolymerisationsreaktionsgemischs absolut oder wenigstens so gut wie vollständig frei von Feuchtigkeit sind, werden verschiedene Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger in das Copolymerisationsreaktionsgemisch eingeführt. Geeignete Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger sind polyfunktionelle Organosilane mit zwei bis vier hydrolysierbaren Gruppen. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger sind Methyltrimethoxysilan, Tetraethylorthosilicat, Isobutyltrimethoxysilan und Dimethylmethylethylketoximosilan. Während tetrafunktionelle Organosilane eine etwas bessere Feuchtigkeitsfänger-Effizienz ergeben, werden trifunktionelle Organosilane bevorzugt, da sie eine ausreichende Feuchtigkeitsfänger-Effizienz ergeben und, in erster Linie aufgrund geringerer Vernetzungsdichten, bessere Gesamteigenschaften in gehärteten Dichtmassen liefern. Das bevorzugte Vernetzungsmittel/der bevorzugte Feuchtigkeitsfänger für die Verwendung während der Copolymerisation der Acrylcopolymere der Erfindung ist Isobutyltrimethoxysilan. Die Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger werden während der Copolymerisation vorzugsweise in Mengen von etwa 0,5 Teilen bis 4 Teilen, vorzugsweise 1 Teil bis 2 Teilen, pro molarem Paar radikalisch polymerisierter Silane verwendet.
Man läßt die Reaktion im allgemeinen bis zu einer Monomerumsetzung von wenigstens 99% und vorzugsweise bis zu einer Monomerumsetzung von 99 bis 99, 99% ablaufen. Die zum Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrads benötigte Zeit hängt von den Polymerisationsbedingungen einschließlich der Temperaturen, Drücke, Monomere, Kettenübertragungsmittel und Starter ab; geeignete Umsetzungsgrade werden jedoch im allgemeinen in 3 Stunden bis 10 Stunden erreicht.
Die Acrylcopolymere der Erfindung haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 40000 und vorzugsweise 15000 bis 25000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 200000 und vorzugsweise 25000 bis 100000. Die Copolymere enthalten im Durchschnitt im allgemeinen 1 bis 4 und vorzugsweise 2 Organosilaneinheiten pro Molekül sowie im Durchschnitt 2 bis 12 und vorzugsweise 6 hydrolysierbare Gruppen pro Molekül.
Für die Acrylcopolymerzusammensetzungen der Erfindung werden Eigenschaften erwartet, durch die sie für verschiedene Klebstoff- und Beschichtungszubereitungen geeignet sind. Es wurde jedoch gefunden, daß Dichtmassen unter Verwendung der hier offenbarten Acrylcopolymere Eigenschaften aufweisen, die denen von ähnlichen Zubereitungen unter Verwendung bereits bekannter Acrylcopolymere in unerwarteter Weise überlegen sind.
Die feuchthärtbaren Dichtmassen der Erfindung umfassen im allgemeinen ein Gemisch des hier offenbarten Acrylcopolymers mit Vernetzungsmitteln/Feuchtigkeitsfängern und verschiedenen herkömmlichen Additiven einschließlich Füllstoffen, Färbemitteln, Viskositätsmodifikatoren, Streckmitteln, Lösungsmitteln und Härtungskatalysatoren.
Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine feuchthärtbare Dichtmasse, umfassend:
A) die Acrylcopolymerzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist;
B) 0,5 bis 4 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Acrylcopolymer, eines difunktionellen Silan-Vernetzungsmittels; und
C) 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Acrylcopolymer, eines trifunktionellen Silan-Vernetzungsmittels.
Im einzelnen beträgt in der Zubereitung die Menge der Komponente (b) der Acrylcopolymerzusammensetzung 0,5 bis 0,8 Äqui valente pro 100 Äquivalente Komponente (a), die Menge der Komponente (d) des Acrylcopolymers beträgt 0,3 bis 0,7 Äquivalente pro 100 Äquivalente Komponente (a), wobei Komponente (a) im wesentlichen aus Butylacrylat besteht, Komponente (b) im wesentlichen aus einem Vinyltrialkoxysilan besteht, Komponente (c) im wesentlichen aus Acrylnitril besteht und Komponente (d) im wesentlichen aus einem Mercaptoalkylentrialkoxysilan besteht.
Insbesondere ist das difunktionelle Vernetzungsmittel ein Dialkyldialkoxysilan oder Dialkyldiketoximosilan, und das trifunktionelle Vernetzungsmittel ist ein Alkyltrialkoxysilan oder ein Alkyltriketoximosilan.
Die Dichtmasse kann weiterhin 1 bis 10 Gewichtsteile eines aliphatischen einwertigen Alkohols pro 100 Gewichtsteile der Acrylcopolymerzusammensetzung umfassen.
Die gehärtete Dichtmasse hat eine Zugfestigkeit von wenigstens 1,4 MPa und eine Dehnung beim Reißen von wenigstens 140%. Weiterhin hat die gehärtete Dichtmasse gemäß der Erfindung sowohl auf Glas- als auch auf Aluminiumsubstratoberflächen eine Schälfestigkeit von wenigstens 2 kN/m und besteht den ASTM-C719-Test für ±25% Bewegung auf Glas, Aluminium und grundierten Mörteloberflächen.
Die Dichtmasse hat eine Zugfestigkeit von wenigstens 1,4 MPa, eine Dehnung beim Reißen von wenigstens 140%, eine Schälfestigkeit von wenigstens 2 kN/m sowohl auf Glas- als auch auf Aluminiumsubstratoberflächen, besteht den ASTM-C719-Test für ±25% Bewegung auf Glas, Aluminium und grundierten Mörteloberflächen und zeigt bei 100% Dehnung eine elastische Erholung von wenigstens 70%.
Jedes der verschiedenen in der Technik und Literatur bekannten Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger, wie Methylmethoxysilan oder Tetraethylorthosilicat, kann verwendet werden. Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wurde jedoch gefunden, daß eine überraschend gute Kombination von Lagerstabilität, großen Härtungsgeschwindigkeiten und ausgezeichneten Dichtungsmitteleigenschaften im gehärteten Zustand erreicht wird, wenn man eine Kombination von sowohl di- als auch trifunktionellen Vernetzungsmitteln ohne wesentliche Mengen tetrafunktioneller Vernetzungsmittel verwendet. Die Kombination von di- und trifunktionellen Silan-Vernetzungsmitteln ergibt vermutlich eine Vernetzungsdichte in der gehärteten Dichtmasse, die zu den überlegenen elastomeren Eigenschaften beiträgt, die man für hochbewegliche Dichtungsmittel benötigt, während gleichzeitig andere gute Dichtungsmitteleigenschaften, wie Kohäsions- und Haftfestigkeit sowie gute Witterungsbeständigkeit erreicht oder beibehalten werden. Die Menge des verwendeten difunktionellen Vernetzungsmittels/Feuchtigkeitsstabilisators beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4 und vorzugsweise 1,1 bis 2,0 Teile pro 100 Gewichtsteile Polymer. Zu den bevorzugten difunktionellen Vernetzungsmitteln/Feuchtigkeitsfängern gehören Dialkyldialkoxysilane, wie Dimethyldimethoxysilan oder Vinylmethyldimethoxysilan. Es können jedoch auch verschiedene andere di- und trifunktionelle Silan-Vernetzungsmittel verwendet werden, wie difunktionelle und trifunktionelle Oximo- Härtungsmittel, wie Dimethyldimethylethyloximosilan. Da Dimethyldimethylethylketoximosilan bei erhöhter Temperatur sehr oxidationsanfällig ist, wird es vorzugsweise nach der Copolymerisation des Acrylcopolymers hinzugefügt.
Die Menge des verwendeten trifunktionellen Vernetzungsmittels/ Feuchtigkeitsfängers beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4 und vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Teile pro 100 Gewichtsteile Polymer. Das bevorzugte trifunktionelle Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger ist Isobutyltrimethoxysilan, das entweder nach der Copolymerisation des Acrylcopolymers oder vorzugsweise während der Copolymerisation des Acrylcopolymers zu der Dichtmasse gegeben werden kann, um zur Vermeidung einer vorzeitigen Hydratation der hydrolysierbaren Gruppen der Organosilan- Additionsmonomere und wahlfreien Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel beizutragen. In beiden Fällen beziehen sich die obigen Mengen auf die Gesamtmengen der verwendeten di- und trifunktionellen Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger, unabhängig davon, ob sie während der Copolymerisation des Acrylcopolymers oder danach hinzugefügt werden.
Um eine wünschenswerte Kombination von Handhabungs-, Extrudierbarkeits- und Antiablaufeigenschaften zu erhalten, wird vorzugsweise ein Viskositätsmodifikator, insbesondere ein thixotropes Mittel, zu der Dichtmasse gegeben. Zu den bevorzugten thixotropen Mitteln gehören kommerziell erhältliche Rizinusölderivate, die in wirksamen Mengen wie etwa von 3 bis 8 Gew.-% und wünschenswerterweise von 4 bis 6 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtmasse.
Um die Haftung zwischen dem Dichtungsmittel und einem Substrat, wie Glas oder Metall, zu verbessern, wird zu der Dichtmasse vorzugsweise einer von verschiedenen Haftvermittlern gegeben, von denen bekannt ist, daß sie hartnäckig an nichtporösen Substraten haften. Geeignete Haftvermittler enthalten polyfunktionelle Silane, die im allgemeinen drei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, die mit auf dem Substrat vorhandenen Hydroxy- oder anderen sauerstoffhaltigen Gruppen und auch miteinander und mit dem Acrylcopolymer reagieren, entweder direkt über ein hydrolysiertes Silan oder über einen Vernetzer, um eine bessere Haftung zwischen dem Acrylcopolymer und dem Substrat zu erleichtern. Beispiele dafür sind Methacryloxytrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan und Aminoalkyltrimethoxydisilan. Der bevorzugte Haftvermittler für die Verwendung in der Dichtmasse der Erfindung ist γ-Aminopropyltriethoxysilan oder γ-Aminopropyltrimethoxysilan. Die Menge des in der Dichtmasse verwendeten Haftvermittlers beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,5 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
Verschiedene anorganische Füllstoffe und Streckmittel können zu der Dichtmasse gegeben werden, um die Antiablaufeigenschaften zu verbessern. Beispiele dafür sind Füllstoffe wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Glaspulver oder -fasern, Ruß, Metallpulver, Ton, Talk, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat. Der zur Zeit bevorzugte Füllstoff ist Calciumcarbonat, da es in einer Form mit geringem Feuchtigkeitsgehalt kommerziell erhältlich ist, so daß es nicht getrocknet werden muß, um eine vorzeitige Gelierung des Acrylcopolymers zu verhindern, während kommerziell erhältlicher Talk und Ton zum Beispiel im allgemeinen getrocknet werden müssen, um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern. Die Menge des in der Dichtmasse verwendeten Füllstoffs hängt von den verschiedenen anderen Komponenten und den gewünschten Eigenschaften ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 30 bis 100 und vorzugsweise 65 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymers.
Um ein schnelles Härten bei Einwirkung von Feuchtigkeit zu fördern, ist es im allgemeinen wünschenswert, einen Kondensations- oder Härtungskatalysator zu der Dichtmasse zu geben. Geeignete Kondensationskatalysatoren für die Härtung des silanfunktionalisierten Acrylcopolymers der Erfindung sind wohlbekannt und umfassen verschiedene Alkaliphenoxide, Amine, Carbonsäuresalze von Metallen, organische Titanverbindungen und andere, die zum Beispiel in US-A-3,453,230 an Plueddemann offenbart sind. Die Menge des in der Zubereitung verwendeten Kondensationskatalysators sollte zu einem ausgewogenen Verhältnis zwischen Härtungsgeschwindigkeit der Zubereitung und der Langzeitstabilität führen. Es ist daher wünschenswert, die minimale Katalysatormenge zu verwenden, die erforderlich ist, um das gewünschte Härtungsverhalten zu erhalten. Die bevorzug ten Härtungs- oder Kondensationskatalysatoren sind Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat, die vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,03 bis 0,2 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtmasse.
Falls gewünscht, können verschiedene Pigmente oder Färbemittel verwendet werden. Zum Beispiel kann Titandioxid als Färbemittel in Kombination mit Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet werden, um eine sehr hellfarbige Dichtmasse zu erhalten.
Um eine zur Verarbeitung geeignete Viskosität zu erhalten, kann der Gesamtfeststoffgehalt der Dichtmasse durch Verdünnung eingestellt werden, wobei man ein Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylacetat, Ethanol oder Isopropanol, verwendet. Die Dichtmassen der Erfindung haben vorzugsweise einen Gesamtfeststoffgehalt von 98 bis 90 Gew.-%.
Gemäß einem besonders bevorzugten Aspekt der Erfindung wurde gefunden, daß bei Zugabe kleiner Mengen eines niedermolekularen einwertigen Alkohols zu der Dichtmasse unerwartete Verbesserungen der elastischen Erholung im Vergleich zu üblicheren Lösungsmitteln, wie Xylol, erreicht werden. Das bevorzugte Monohydroxy-Lösungsmittel ist Isopropanol.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels hängt von den gewünschten Eigenschaften und den anderen Komponenten der Dichtmasse ab, aber es wurde beobachtet, daß Isopropanolmengen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtmasse, eine erhebliche Erhöhung der elastischen Erholung im Vergleich zu ähnlichen Zubereitungen, die Xylol verwenden, ergeben.
Es hat sich erwiesen, daß im Einklang mit den obigen Prinzipien hergestellte Dichtmassen ausgezeichnete Stabilitäts- und Handhabungseigenschaften, kurze Härtungszeiten bei einer Tem peratur in der Nähe der normalen Raumtemperatur, wie sie sich durch kurze Hautbildungszeiten, kurze Klebfreizeiten und ein schnelles Erreichen der endgültigen Eigenschaften des gehärteten Zustands zeigen, sowie ausgezeichnete Eigenschaften im gehärteten Zustand einschließlich einer guten Witterungsbeständigkeit, Kohäsionsfestigkeit, Haftfestigkeit, einer hohen Beweglichkeit, Elastizität und elastischen Erholung erreichen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und ein besseres Verständnis derselben vermitteln, aber sie sollen die Erfindung nicht einschränken.

Beispiele

Polymere wurden in mit Rückflußkühlern ausgestatteten Edelstahlreaktoren hergestellt. Die Monomer/Starter-Ströme wurden den Reaktoren mit geeigneten Pumpen zugeführt.
Die Molekulargewichtsverteilungen wurden mit einem Waters SEC gemessen, der mit DRI- und Viscotek-Detektoren ausgestattet war. Monomeranalysen wurden mit einem Hewlett Packard GC unter Verwendung einer SPB-5-Methylphenylsilikon-Kapillarsäule erhalten.
Die Polymerisationen wurden in einem geeigneten Lösungsmittelmedium erreicht, wobei ein Teil des Lösungsmittels zu Anfang in den Reaktor gegeben und der Rest zwischen Monomer-, Starter- und Feuchtigkeitsfänger-Zustrom aufgeteilt wurde. Bei der Handhabung der Lösungsmittel, Starter und Monomere wurden keine speziellen Vorkehrungen getroffen, um Feuchtigkeit auszuschließen, während die Silan-Monomere/-Vernetzungsmittel nur unter Stickstoff als Schutzgas gehandhabt wurden.
Polymere wurden unter Rückflußbedingungen oder bis zu einer maximalen Temperatur von 140ºC hergestellt. Monomer und Starter wurden je nach Vorschrift zwei bis drei Stunden lang in den Reaktor eingespeist. Die gesamte Verfahrenszeit betrug viereinhalb Stunden.
Die Dichtmassen wurden unter Verwendung eines Orbital Shaft Mixers compoundiert. Die Zugabe von Materialien zu dem Mischer erfolgte unter Stickstoffatmosphäre.
In den sauberen Mischer wurden das Polymer und Methyltrioximosilan gegeben und 3 Minuten bei 900 U/min gemischt. Dann wurden ein thixotropes Mittel auf Rizinusölbasis und Titandioxid hinzugefügt, und es wurde 5 Minuten gemischt, und danach wurde Calciumcarbonat hinzugefügt. Nach 5 Minuten Mischen wurden der Haftvermittler und das Lösungsmittel (Xylol) hinzugefügt, und nach weiteren 5 Minuten Mischen folgten der DBTDA- Katalysator und der Rest des Lösungsmittels.
Der Inhalt des Mischers wurde im Verlaufe von 20 bis 25 Minuten auf 65ºC erhitzt. Nach 10 Minuten Mischen bei Temperaturen zwischen 65 und 68ºC ließ man die Charge auf 50ºC abkühlen. Bei dieser Temperatur wurde 5 Minuten lang unter Mischen ein Vakuum angelegt, um das Material zu entlüften. Dann wurde der Mischer angehalten, und das Vakuum mit Stickstoffgas aufgehoben. Das Auskratzen des Mischers erfolgte unter einem Stickstoffstrom, und das Material wurde mit einer hydraulischen Presse in geeignete Patronen gefüllt.
Zu den durchgeführten Industriestandardtests gehörten:
1) Stabilität - durch Überprüfen von Änderungen des Viskositätsindex mit der Zeit [20 g Material unter einem Druck von 413,7 kPa (60 psi) durch eine Öffnung von 2,64 mm (0,104") extrudiert].
2) Härtungsgeschwindigkeit - durch Überprüfen der Klebfreizeit (Verfahren 2.1; CAN2-19.0-M77 und ASTM C679) und durch Über prüfen der Entwicklung der Härte (Shore "A") mit der Zeit mit Hilfe einer "Zwick"-Duromatic-Meßvorrichtung.
3) Ablaufen - unter Verwendung eines Boeing Jig Assembly (ASTM D2202).
4) Haftung an Glas, Mörtel und Aluminium - Schältests gemäß Verfahren 14.6; CAN2-19.0-M77.
5) H-Bead-Zugtest - unter Verwendung von Zugtests (Instron) gemäß Verfahren 14.1; CAN2-19.0-M77.
6) Bewegungsfähigkeit auf Glas, grundiertem und ungrundiertem Mörtel - unter Verwendung von cyclischen Verfahren gemäß Verfahren 14.4, CAN2-19.0-M77 und ASTM C719.
7) Witterungsbeständigkeit - unter Verwendung eines Xenon Arc Weatherometers.
8) Elastische Erholung (ISO 7389).

Verfahrenszusammenfassung für die Herstellung eines feuchthärtbaren RTV-Dichtungsmittelpolymers

Der Reaktor wird zunächst mit Stickstoff gespült und dann mit dem Xylol befüllt, und die Temperatur wird auf 140ºC erhöht; an diesem Punkt beginnt das Lösungsmittel unter Rückfluß zu sieden.
Der Silan- und der Haupt-Zustrom werden in getrennten Behältern vorgemischt und dann gemäß individuellen Vorschriften für die Zufuhrgeschwindigkeit in den Reaktor eindosiert. Die Vinylsilan- und Acrylmonomere werden getrennt zudosiert, um eine Manipulation der Monomerverteilung der unterschiedlich reaktiven Monomere zu ermöglichen. Die Polymerisation beginnt innerhalb von 5-10 Minuten. Am Ende der beiden Zuströme beträgt der Umsetzungsgrad von Monomer zu Polymer etwa 90%.
Um den Gehalt an Restmonomeren auf weniger als 500 ppm (0,05%) zu reduzieren, wird die Feuchtigkeitsfängerlösung gemäß der Vorschrift in den Reaktor eindosiert. Der gesamte Vorgang fand bei der Rückflußtemperatur des Gemischs statt.
Dann wird der Inhalt des Reaktors auf weniger als 100ºC gekühlt, und der Stabilisator wird auf einmal hinzugegeben, es wird gemischt, und das Gemisch wird in feuchtigkeitsdichte Behälter entladen.
Ein Acrylcopolymer (als P1 bezeichnet) wurde gemäß den Prinzipien der Erfindung unter Verwendung der bevorzugten Monomere (Butylacrylat, Acrylnitril und Vinyltrimethoxysilan) und des bevorzugten Kettenübertragungsmittels (Mercaptopropyltrimethoxysilan) hergestellt. Das Polymerisationsgemisch enthielt außerdem Xylol als Lösungsmittel, Ethyl-3,3-di(t-amylperoxy)- butyrat als Radikalstarter, und Isobutyltrimethoxysilan (IBTMS) wurde während der Polymerisation als Feuchtigkeitsfänger verwendet. Das IBTMS wirkt auch als Vernetzungsmittel nach der Polymerisation, wenn das Copolymer in einer Dichtmasse verwendet wird. Unmittelbar nach dem Ende des Polymerisationsvorgangs wurde Dimethylmethylethylketoximosilan hinzugefügt. Das Acrylcopolymer der Erfindung wurde unter Verwendung der oben aufgeführten Bestandteile in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen hergestellt. Tabelle I
Für Vergleichszwecke wurde ein ähnliches Acrylcopolymer (als P2 bezeichnet) hergestellt, wobei man die gleichen Monomere, Lösungsmittel, Starter und Feuchtigkeitsfänger und dieselben Vorrichtungen und Verfahren verwendete, außer daß die Mengen des Vinyltrimethoxysilans und des Mercaptopropyltrimethoxysilans auf den niedrigstmöglichen Wert eingestellt wurden, der im Stand der Technik vorgeschlagen wurde.
Ein zweites Vergleichs-Acrylcopolymer (als P3 bezeichnet) wurde in derselben Weise hergestellt, wobei man die gleichen Komponenten und Mengen verwendete, außer daß keine Feuchtigkeitsfänger hinzugefügt wurden. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele, P2 und P3, sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Tabelle II zeigt Eigenschaften des bevorzugten Copolymers der Erfindung und von gemäß dem nächstliegenden Stand der Technik hergestellten Vergleichscopolymeren.
Jedes der Copolymere P1, P2 und P3 wurde in einer Dichtmasse mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Gewichtsteile
Copolymer 49,5
Thixatrol ST 5,4
TiO&sub2; 4,4
Kalkstein 37,04
Methyltrimethylethylketoximosilan 0,9
γ-Aminopropyltrimethoxysilan 0,2
Dibutylzinndiacetat 0,06
Xylol 2,5
Verschiedene Eigenschaften der obigen Dichtmassen, die P1, P2 bzw. P3 verwenden (als 51, 52 bzw. 53 bezeichnet), nach der Härtung sind in Tabelle III gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Dichtmasse (53), die das Copolymer des Standes der Technik ohne die bevorzugten Silan-Vernetzungsmittel/Feuchtigkeitsfänger der Erfindung verwendet, relativ instabil ist, was durch eine Verdoppelung des Viskositätsindex in etwa 7 Tagen angezeigt wird. Die Ergebnisse zeigen, daß das Copolymer der Erfindung verwendet werden kann, um eine Dichtmasse mit ausgezeichneten Antiablaufeigenschaften und einer geeigneten Härte zu erhalten. Die Ergebnisse zeigen, daß die Copolymere der Erfindung verwendet werden können, um Dichtmassen mit einer im Vergleich zum Stand der Technik unerwartet überlegenen Haftung an Glas- und Aluminiumsubstraten zu erhalten. Die mechanischen Tests zeigen außerdem, daß die Dichtmassen, die das Copolymer der Erfindung verwenden, eine für ein gehärtetes Dichtungsmittel ausgezeichnete Zugfestigkeit haben und in dieser Hinsicht mit denen des Standes der Technik vergleichbar sind. Die Ergebnisse zeigen jedoch eine unerwartete Verbesserung der Dehnung und des Elastizitätsmoduls, was stark verbesserte elastische Eigenschaften bedeutet, die für hochbewegliche Dichtmassen in hohem Maße wünschenswert sind.
Das obige Copolymer der Erfindung (P1) wurde in zwei im wesentlichen identischen Dichtmassen verwendet, außer daß in einer der Dichtmassen (S5) Isopropylalkohol als Lösungsmittel anstelle von Xylol verwendet wurde, welches in der anderen Dichtmasse (54) verwendet wurde. Jede der Dichtmassen, die das Copolymer der Erfindung verwendeten, zeigte ausgezeichnete Handhabungs- und Antiablaufeigenschaften, ausgezeichnete Schälfestigkeitseigenschaften, gute mechanische Eigenschaften, und jede bestand den ASTM-C719-Bewegungstest für ±25% Bewegung auf Aluminium-, Glas- und grundierten Mörtelsubstraten, wie in Tabelle IV gezeigt ist. Die Dichtmasse, in der Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet wurde, zeigte jedoch unerwartet überlegene Eigenschaften der elastischen Erholung, wenn sie einem ISO-7389-Test unterzogen wurde, in dem die gehärteten Proben um 100% ihrer ursprünglichen Länge gedehnt wurden. Die Dichtmasse, die den Isopropylalkohol enthielt, erreichte 72% elastische Erholung, während die andere Dichtmasse, die das Xylol als Lösungsmittel enthielt, aber ansonsten identisch war, schon vor der 100%igen Dehnung kohäsiv versagte. Tabelle II Tabelle III Tabelle IV Tabelle IV (Fortsetzung)

Claims

1. Acrylcopolymerzusammensetzung, umfassend das durch radikalische Copolymerisation erhaltene Acrylcopolymer Von:

a) wenigstens einem Acrylatmonomer, Methacrylatmonomer oder einer Kombination davon, die durch die Formel

dargestellt werden, wobei R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;

b) 0,05 bis 0,95 Äquivalenten, pro 100 Äquivalente des wenigstens einen Acrylatmonomers, Methacrylatmonomers oder der Kombination davon, wenigstens eines silanfunktionalisierten Additionsmonomers, das wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe aufweist, wobei das silanfunktionalisierte Additionsmonomer durch die Formel

dargestellt wird, wobei R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R³ eine Alkylengruppe ist, y 0 oder 1 ist, R&sup4; eine Alkylgruppe ist, Z eine hydrolysierbare Gruppe ist und · 1, 2 oder 3 ist;

c) bis zu 60 Äquivalenten, pro 100 Äquivalente des wenigstens einen Acrylatmonomers, Methacrylatmonomers oder der Kombination davon, eines monoolefinisch ungesättigten Additionsmonomers, das frei von an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppen ist;

d) bis zu einer Menge von weniger als 1 Äquivalent, pro 100 Äquivalente des wenigstens einen Acrylatmonomers, Methacrylatmonomers oder der Kombination davon, eines Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittels, das durch die Formel

H-S-R&sup5;-SiR&sup6;3-xZx

dargestellt wird, wobei R&sup5; eine Alkylengruppe ist, R&sup6; eine Alkylgruppe ist, x 1, 2 oder 3 ist und z eine hydrolysierbare Gruppe ist; und

e) 0,5 Teilen bis 4 Teilen, pro molarem Paar radikalisch polymerisierter Silane, wenigstens eines polyfunktionellen Organosilans, das während der Copolymerisation in das Copolymerisationsreaktionsgemisch eingeführt wird und zwei bis vier hydrolysierbare Gruppen aufweist, um die vorzeitige Hydrolyse der an das Mercaptosilan-Kettenübertragungsmittel (d) und an das silanfunktionalisierte Additionsmonomer (b) gebundenen hydrolysierbaren Gruppen zu reduzieren.

2. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Menge der Komponente (c) 20 bis 50 Äquivalente pro 100 Äquivalente der Komponente (a) beträgt und wobei Kompo nente (c) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitril besteht.

3. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei die Menge der Komponente (b) 0,05 bis 0,95 Äquivalente pro 100 Äquivalente der Komponente (a) beträgt und wobei die Menge der Komponente (d) 0,05 bis 0,95 Äquivalente pro 100 Äquivalente der Komponente (a) beträgt.

4. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die hydrolysierbaren Gruppen der Komponenten (b) und (d) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methoxygruppen; Ethoxygruppen und Methylethylketoximogruppen besteht.

5. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei Komponente (a) ein Acrylat mit einer Alkylgruppe, die 2 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Kombination davon ist.

6. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei Komponente (b) ein Vinylalkylalkoxysilan ist.

7. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei Komponente (a) im wesentlichen aus Butylacrylat besteht, Komponente (b) im wesentlichen aus einem Vinyltrialkoxysilan besteht, Komponente (c) im wesentlichen aus Acrylnitril besteht und Komponente (d) im wesentlichen aus einem Mercaptoalkylentrialkoxysilan besteht.

8. Acrylcopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (e) aus Methyltrimethoxysilan, Tetraethylorthosilicat, Isobutyltrimethoxysilan, Dimethylmethylethylketoximosilan und Isobutyltrimethoxysilan ausgewählt ist.

9. Feuchthärtbare Dichtmasse, umfassend:

A) die Acrylcopolymerzusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist;

B) 0,5 bis 4 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Acrylcopolymer, eines difunktionellen Silan-Vernetzungsmittels; und

C) 0,5 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Acrylcopolymer, eines trifunktionellen Silan-Vernetzungsmittels.

10. Dichtmasse gemäß Anspruch 9, wobei das difunktionelle Silan-Vernetzungsmittel ein Dialkyldialkoxysilan oder ein Dialkyldiketoximosilan ist und wobei das trifunktionelle Vernetzungsmittel ein Alkyltriketoximosilan oder ein Alkyltrialkoxysilan ist.

11. Dichtmasse gemäß Anspruch 10, wobei die Menge der Komponente (c) der Acrylcopolymerzusammensetzung 20 bis 50 Äquivalente pro 100 Äquivalente der Komponente (a) beträgt und wobei Komponente (c) des Acrylcopolymers aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitril besteht.

12. Dichtmasse gemäß Anspruch 11, wobei die Menge der Komponente (b) der Acrylcopolymerzusammensetzung 0,5 bis 0,8 Äquivalente pro 100 Äquivalente der Komponente (a) beträgt, die Menge der Komponente (d) des Acrylcopolymers 0,3 bis 0,7 Äquivalente pro 100 Äquivalente der Komponente (a) beträgt und wobei Komponente (a) im wesentlichen aus Butylacrylat besteht, Komponente (b) im wesentlichen aus einem Vinyltrialkoxysilan besteht, Komponente (c) im wesentlichen aus Acrylnitril besteht und Komponente (d) im wesentlichen aus einem Mercaptoalkylentrialkoxysilan besteht.

13. Dichtmasse gemäß Anspruch 12, wobei das difunktionelle Silan-Vernetzungsmittel ein Dialkyldialkoxysilan oder ein Dialkyldiketoximosilan ist und wobei das trifunktionelle Vernetzungsmittel ein Alkyltrialkoxysilan oder ein Alkyltriketoximosilan ist.

14. Dichtmasse gemäß Anspruch 9, die weiterhin 1 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Acrylcopolymerzusammensetzung, eines aliphatischen einwertigen Alkohols umfaßt.

15. Dichtmasse gemäß Anspruch 14, wobei es sich bei dem aliphatischen einwertigen Alkohol um Isopropylalkohol handelt.

16. Gehärtete Dichtmasse gemäß Anspruch 9, die eine Zugfestigkeit von wenigstens 1,4 MPa und eine Dehnung beim Reißen von wenigstens 140% aufweist.

17. Gehärtete Dichtmasse gemäß Anspruch 16, die sowohl auf Glas- als auch auf Aluminiumsubstratoberflächen eine Schälfestigkeit von wenigstens 2 kN/m aufweist.

18. Gehärtete Dichtmasse gemäß Anspruch 17, die den ASTM- C719-Test für ±25% Bewegung auf Glas, Aluminium und grundierten Mörteloberflächen besteht.

19. Gehärtete Dichtmasse gemäß Anspruch 14, die eine Zugfestigkeit von wenigstens 1,4 MPa, eine Dehnung beim Reißen von wenigstens 140%, sowohl auf Glas- als auch auf Aluminiumsubstratoberflächen eine Schälfestigkeit von wenigstens 2 kN/m aufweist, den ASTM-C719-Test für ±25% Bewegung auf Glas, Aluminium und grundierten Mörteloberflä chen besteht und die bei 100% Dehnung eine elastische Erholung von wenigstens 70% zeigt.