DE68917854T2

DE68917854T2 - Kautschukmischung.

Info

Publication number: DE68917854T2
Application number: DE68917854T
Authority: DE
Inventors: Motoo Fukushima; Tsutomu Nakamura; Hiroyuki Ohata; Harukazu Okuda
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-10-27
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2009-10-27
Also published as: DE68917854D1; US5059648A; EP0366558A1; EP0366558B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmischung bzw. Gummimischung und insbesondere eine Kautschukmischung, die mit einem feinverteilten verstärkenden Füllstoff versetzt ist, der für eine stark verbesserte Fließfähigkeit und Verarbeitbarkeit in einer Kugelmühle und Formwerkzeugen verantwortlich ist und zu einem Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und anderen Eigenschaften führt.
Es erübrigt sich fast darzulegen, daß Ruß von den verschiedenen Arten von verstärkenden und nicht verstärkenden Füllstoffen in Kautschukmischungen auf Basis von natürlichen oder synthetischen Kautschuken der am meisten eingesetzte Füllstoff ist. Dies beruht darauf, daß die Rußpartikel über eine oleophile oder organophile Oberfläche mit einer hohen Affinität für die Polymermoleküle des Kautschuks verfügen. Außerdem ist deren spezifische Oberfläche derart groß, daß sie einen außergewöhnlich starken verstärkenden Effekt bewirkt. Ein Problem bei dem Einsatz von Ruß als Füllstoff in Kautschukmischungen besteht darin, daß die mit einer wesentlichen Menge von Ruß vermischten Kautschukmischungen immer schwarz sind, so daß Ruß dann keine Anwendung finden kann, wenn Kautschukartikel bzw. Gummiartikel mit weißer oder heller Farbe oder mit einer ästhetisch ansprechenden Farbe erwünscht sind. Zu der Klasse von hellgefärbten Füllstoffen, die einem Gummiartikel eine andere als die schwarze Farbe verleihen kann, zählen feinverteilte Siliciumdioxidfüllstoffe, die vorteilhafterweise in einer Kautschukmischung Anwendung finden können. Eine mit einem Siliciumdioxidfüllstoff versetzte Kautschukmischung führt zu einem Kautschukvulkanisat mit einer ausgezeichneten Hitze- und Alterungsbeständigkeit, Reißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber der Bildung von Rissen durch Mischung sowie zu einer guten Haftung auf der Substratoberfläche, auf welche die Mischung vulkanisiert wird.
Siliciumdioxidfüllstoffe haben jedoch nicht nur die oben erwähnten Vorteile sondern auch Nachteile hinsichtlich der Affinität zu und der Dispergierbarkeit in der Matrix der polymeren Moleküle von natürlichen und synthetischen Kautschuken, da eine große Anzahl von silanolischen Hydroxygruppen gewöhnlich an die Siliciumatome an der Oberfläche der Siliciumdioxidfüllstoffpartikel gebunden sind. Daher besitzt eine mit einem Siliciumdioxidfüllstoff versetzte Kautschukmischung häufig über eine zu große Konsistenz, so daß die Verarbeitbarkeit der Mischung und die Eigenschaften des aus der Mischung erhaltenen Vulkanisats nachteilig beeinflußt sind.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche und Anstrengungen unternommen, um das oben erwähnte Problem hinsichtlich der geringen Dispergierbarkeit der Siliciumdioxidfüllstoffe in einem Kautschukpolymer zu beseitigen. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, eine mit Siliciumdioxidfüllstoff versetzte Kautschukmischung mit einer alkoholischen Verbindung, wie Polyethylenglycolen, oder einem grenzflächenaktiven Mittel zu versetzen. Dies beeinflußte jedoch die Dispergierbarkeit des Füllstoffes nur wenig verglichen mit Ruß im allgemeinen. Auch ist darauf hinzuweisen, daß in der Mischung enthaltene Polyethylenglycole lediglich ein Additiv darstellen, das an der Vernetzungsreaktion niemals teilnimmt, so daß die Zugabe eines derartigen Additivs die Eigenschaften und insbesondere die bleibende Kompression des aus der Kautschukmischung hergestellten Kautschukvulkanisats nachteilig beeinflußt. Es ist auch vorgeschlagen worden, feinverteilten Siliciumdioxidfüllstoff vor dem Vermischen mit dem Kautschuk einer Oberflächenbehandlung mit einer alkoholischen Verbindung, einem Organosi lan oder einer Organopolysiloxanverbindung zu unterziehen. Dieses Verfahren führt tatsächlich zu einer verbesserten Dispergierbarkeit des Füllstoffes in der Kautschukmatrix und könnte umfangreich eingesetzt werden, wären da nicht die für diese Vorbehandlung des Füllstoffes erforderlichen hohen Kosten. Versetzt man eine Kautschukmischung gleichzeitig mit einem Siliciumdioxidfüllstoff und einer Organosilanverbindung, dann kann die Dispergierbarkeit des Füllstoffes nicht ausreichend verbessert werden.
Andererseits lehrt das japanische Patent Kokai 61-225243, daß man eine verbesserte Langzeithitzebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Fetten und Wassern verleihen kann, indem man mit einem Nicht-Rußfüllstoff vermischt. Dort finden sich jedoch keine Ausführungen über das Problem der Dispergierbarkeit des Füllstoffes in dem Kautschukmaterial und der Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung. Im japanischen Patent Kokai 55- 31817 wird ferner gelehrt, daß man die bleibende Kompression eines Vulkanisats einer Mischung aus einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk, die mit einem Siliciumdioxidfüllstoff versetzt ist, verbessern kann, indem man mit einem Organopolysiloxan vermischt. Die Beimischung eines Organopolysiloxans alleine beeinflußt die Dispergierbarkeit des Siliciumdioxidfüllstoffes jedoch nur gering. Insbesondere Acrylkautschuke mit einer verhältnismäßig niedrigen Festigkeit im Rohzustand führen zu einer Mischung mit einer hohen Mooney-Viskosität, wenn sie mit einem Siliciumdioxidfüllstoff bzw. einem Kieselerdefüllstoff vermischt werden. Dies beruht auf der besonders niedrigen Dispergierbarkeit des Siliciumdioxidfüllstoffes darin, so daß ein Kautschukvulkanisat mit einer komplizierten Form aus einer derartigen Kautschukmischung nicht hergestellt werden kann. Diese Schwierigkeit beruht auf der abnormen Zunahme der Drehfestigkeit der Mischung bei der Temperaturerhöhung beim Formen der Mischung, so daß deren Fließfähigkeit stark abnimmt, ohne daß die Drehfestigkeit am Anfang der Temperaturerhöhung abnimmt, wie das bei den meisten anderen Arten von Kautschukmischungen der Fall ist.
Eine weitere Klasse von synthetischen Kautschuken, nämlich Siliconkautschuke, werden gewöhnlich mit einem feinverteilten Siliciumdioxidfüllstoff als Verstärkungsmittel versetzt. Vulkanisate aus derartigen, mit Siliciumdioxidfüllstoffen beladenen Siliconkautschuken verfügen über eine ausgezeichnete Hitze- und Kältebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sowie gute elektrische Eigenschaften, so daß Silikonkautschuke häufig in verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Einer der verschiedenen nachteiligen Eigenschaften von Siliconkautschuken besteht darin, daß die Siliconkautschukvulkanisate im allgemeinen gegenüber Ölen und Lösungsmitteln, beispielsweise Benzin, nur sehr wenig beständig sind. Außerdem schwellen sie damit sogar nach einer vollständigen Vernetzung und Härtung mittels eines organischen Peroxids und eines Vernetzungsmittels. Diese nachteilige Eigenschaft ist dem Dimethylpolysiloxan inhärent, welches in den meisten Fällen den Hauptbestandteil der Siliconkautschukmischungen darstellt. Um nun den oben erwähnten Nachteil der geringen Ölbeständigkeit von Siliconkautschuken für allgemeine Zwecke zu beseitigen, wurde ein ölbeständiger Siliconkautschuk bzw. Silicongummi entwickelt, indem ein Teil der Methylgruppen in dem Dimethylpolysiloxan durch 3,3,3-Trifluorporpylgruppen ersetzt wurde. Derartige spezielle Siliconkautschuke werden jedoch nicht häufig eingesetzt, da die Kosten für die Herstellung des fluorhaltigen Organopolysiloxans außergewöhnlich hoch sind.
Im Hinblick auf das Problem der Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit eines Kautschukvulkanisats ist von Acrylkautschuken bekannt, daß sie in dieser Hinsicht über ausgezeichnete Eigenschaften verfügen und zudem einigermaßen hitzebeständig sind, so daß sie als Automobilteile häufig eingesetzt werden. Acrylkautschuke haben jedoch den Nachteil der verhältnismäßig niedrigen Kältebeständigkeit und schlechten Verarbeitbarkeit in Kugelmühlen und beim Formen, so daß für die Kautschukindustrie ein starkes Bedürfnis nach diesbezüglich verbesserten Acrylkautschuken besteht. Es wurden zahlreiche entsprechende Vorschläge und Versuche unternommen.
So ist beispielsweise vorgeschlagen worden, einen Siliconkautschuk und einen Acrylkautschuk miteinander zur Anwendung zu bringen und zu kombinieren, um die nachteiligen Eigenschaften eines Kautschukes durch die ausgezeichneten Eigenschaften eines anderen Kautschukes zu kompensieren. So ist in den japanischen Patenten Kokai 55-7814 und 60-152552 die Herstellung einer Silicon-Acrylkautschukmischung mit einer guten Verarbeitbarkeit in Kugelmühlen und beim Formen beschrieben, wobei hinsichtlich der Kompatibilität der verschiedenen Polymere kein Problem auftrat. Diese Mischung konnte mit Hilfe eines organischen Peroxids gehärtet werden und wurde hergestellt durch Vermischen eines Copolymers, eines Organopolysiloxans mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, beispielsweise Vinylgruppen, und eines Acrylsäureesters mit einer Kautschukmischung aus einem unvulkanisiserten Organopolysiloxangummi und einem unvulkanisierten Acrylkautschuk.
Auch die oben beschriebene Kautschukmischung hat verschiedene Nachteile. So kann das zugegebene Copolymer aus einem Organopolysiloxan mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und einem Acrylsäureester häufig gelieren, wenn das Molekulargewicht davon in Folge der Polymerisation zwischen den Vinylgruppen und den ungesättigten Acrylgruppen zu hoch wird. Zudem ist das als Additiv eingesetzte Copolymer mit den Kautschukpolymeren in der Vernetzungsreaktion mit einem organischen Peroxid nicht co-vernetzbar, da dem Copolymer Vernetzungspunkte, beispielsweise ungesättigte Gruppen, fehlen, so daß die aus dieser zusammengesetzten Kautschukmischung hergestellten Vulkanisate häufig über verhältnismäßig schlechte mechanische Eigenschaften verfügen, insbesondere wenn die zugegebene Menge des als Additiv eingesetzten Copolymers zu sehr gesteigert wird, um die durch die Zugabe davon erhaltene verbesserte Wirkung voll auszuschöpfen.
Obwohl es für die oben beschriebene Kautschukmischung wünschenswert wäre, daß die Menge des Organopolysiloxans, bezogen auf den Acrylkautschuk, angesichts der Kosten und der Ölbeständigkeit des Vulkanisats so gering wie möglich ist, muß die Menge des Organopolysiloxans häufig so weit erhöht werden, daß es mehr als 50 Gew.-% ausmacht, um hinsichtlich bestimmter Eigenschaften eine wesentliche Verbesserung zu erzielen. Dazu zählen beispielsweise die Kältebeständigkeit des Kautschukvulkanisats, wie dies aus den Ergebnissen des TR-Testes gemäß ASTM D-1329 oder dem Gehmann Torsionstest gemäß ASTM D-1053 hervorgeht, welche ein Maß für die Flexibilität des Kautschukvulkanisats bei niedrigen Temperaturen liefern.
Weiterhin ist in den iapanischen Patentveröffentlichungen 54-3512, 54-6271 und 55-14086 ein Copolymer auf Basis eines Acrylpolymers beschrieben, das zu einem verbesserten gehärteten Produkt führen kann, welches bezüglich Hitzebeständigkeit, Kältebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit verbessert ist. Dieses Produkt wird durch Copolymerisieren eines Acrylmonomers und eines Organopolysiloxans erhalten. Diese copolymeren Polymere gelieren jedoch sehr leicht, wenn ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt wird, da die Copolymerisationsreaktion in den meisten Fällen durchgeführt wird, indem die radikalische Polymerisierbarkeit des vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxans ausgenutzt wird, so daß das Polymer kaum zu einem Kautschukvulkanisat mit guten mechanischen Eigenschaften führen kann. Zudem ist seine Anwendung auf Beschichtungszusammensetzung und harzartige Produkte beschränkt.
In der japanischen Patentveröffentlichung 54-6271 ist ferner die Copolymerisation eines mercaptogruppenhaltigen Organopolysiloxans und eines Vinylmonomers einschließlich von Acrylmonomeren beschrieben. Das dort offenbarte Copolymer kann jedoch nicht als Bestandteil einer Gummimischung Anwendung finden, da das dort zur Anwendung gebrachte Organopolysiloxan trifunktionelle RSiO1,5-Einheiten und tetrafunktionelle SiGO&sub2;-Einheiten enthält. Außerdem fehlt eine vernetzbare monomere Einheit, die von einem ein aktives Halogen enthaltenden Monomer, einem Epoxygruppen aufweisenden Monomer oder einem Si-CH=CH&sub2;- gruppenhaltigen Monomer abgeleitet ist. Wie auch in dem US-Patent 3 622 547, in der japanischen Patentveröffentlichung 49- 13215 und in dem japanischen Patent Kokai 58-222129 dargelegt, zählen zu den bekannten Vernetzungsmitteln für einen Acrylkautschuk, bei dem Gruppen mit aktiven Halogenatomen die Vernetzungspunkte zur Verfügung stellen, Trithiol-S-triazin-verbindungen, Schwefel und Metallseifen. Obwohl Di- oder Trithiol-S-triazin-verbindungen als Vulkanisiermittel für einen Acrylkautschuk für eine beträchtliche Verbesserung der Hitzebeständigkeit des Kautschukvulkanisats sorgen, werden sie für praktische Zwecke nur selten eingesetzt, da die damit versetzte Kautschukmischung verhältnismäßig schlecht lagerfähig ist. Die oben aufgeführten Patentschriften erwähnen jedoch nicht das Problem der geringen Dispergierbarkeit eines feinverteilten verstärkenden Füllstoffes in der Kautschukmischung.
Zum Schluß sei noch auf die US-A-4 358 558 verwiesen, die eine Polyorganosiloxanzusammensetzung beschreibt, die ein Polysiloxanelastomer, einen anorganischen Füllstoff, beispielsweise präzipitiertes und gerauchtes Siliciumdioxid, und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Acetylenalkohols aufweist.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Kautschukmischung bereitzustellen, die mit einem feinverteilten, verstärkenden Füllstoff beladen ist, in der die Dispergierbarkeit des Füllstoffes wesentlich verbessert ist, die eine über eine verhältnismäßig niedrige Konsistenz verfügt sowie in Kugelmühlen und Formwerkzeugen gut verarbeitbar ist und die zu Kautschukvulkanisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften führt, ohne daß die oben beschriebenen Probleme und Nachteile der Kautschukmischungen des Standes der Technik auftreten.
Erfindungsgemäß wird insbesondere eine neue Kautschukmischung bzw.Gummimischung bereitgestellt, die mit einem verstärkenden Füllstoff beladen ist und bei deren polymeren Kautschukbestandteil es sich um ein Acrylkautschukpolymer eines organopolysiloxan-modifizierten Acrylpolymers handelt, das frei ist von den oben beschriebenen Problemen und die Nachteile der Mischungen des Standes der Technik nicht aufweist.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bzw. Gummimischung enthält somit als Gemisch:
(a) 100 Gewichtsteile eines Kautschukpolymers, bei dem es sich um einen Naturkautschuk oder einem synthetischen Kautschuk handelt, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend copolymere Styrol-Butadien-Kautschuke, copolymere Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, hydrierte copolymere Acrylnitril-Butadien- Kautschuke, Polybutadienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Polychloroprenkautschuke, copolymere Ethylen-Propylenkautschuke, terpolymere Kautschuke von Ethylen, Propylen und einem Dienmonomer, Acrylkautschuke, copolymere Ethylen-Acrylsäureesterkautschuke, copolymere Ethylen-Vinylacetatkautschuke, Urethankautschuke, Polysulfidkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, Fluorkohlenstoffkautschuke, Epichlorhydrinkautschuke und organopolysiloxan-modifizierte Acrylkautschuke, die sowohl einzeln oder kombiniert mit mindestens zwei verschiedenen Kautschuktypen eingesetzt werden können
(b) 10 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) eines feinverteilten verstärkenden Füllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 m²/g und
(c) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) eines Acetylenalkohols oder eines Alkylenoxidadductes davon.
Zusätzlich zu den oben definierten essentiellen Bestandteilen kann die Mischung weiterhin aufweisen:
(d) bis zu 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (a) eines Organopolysiloxans der folgenden mittleren Einheitsformel
Ra SiO(4-a)/2, I
worin R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und der Index a für eine positive Zahl von 1 bis 2,5 steht, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad nicht größer als 40 ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

In der Figur ist die Drehfestigkeit der im nachstehenden Beispiel 7 (Kurve I) und im Vergleichsbeispiel 4 (Kurve II) erhaltenene Kautschukmischungen beim Mahlen während des Vulkanisierens als Funktion der Zeit bis 165 ºC graphisch dargestellt.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Wie bereits oben dargelegt, handelt es sich bei den essentiellen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung um die oben definierten Komponenten (a), (b) und (c). Von diesen ist die Komponente (c) der am meisten charakteristische Bestandteil, der gleichmäßig mit der durch die Komponente (a) gebildeten Kautschukmatrix vermischt ist. Bei dieser Komponente (a) handelt es sich um einen Naturkautschuk oder um einen synthetischen Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend copolymere Styrol-Butadien-Kautschuke, copolymere Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, hydrierte copolymere Acrylnitril-Butadien-Kautschuke, Polybutadienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Polychloroprenkautschuke, copolymere Ethylen-Propylenkautschuke, terpolymere Kautschuke aus Ethylen, Propylen und einem Dienmonomer, Acrylkautschuke, copolymere Ethylenacrylsäureesterkautschuke, copolymere Ethylen-Vinylacetatkautschuke, Urethankautschuke, Polysulfidkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, Fluorkohlenstoffkautschuke und Epichlorhydrin kautschuke sowie organopolysiloxan-modifizierte Acrylkautschuke. Diese synthetischen Kautschuke sowie der Naturkautschuk könne entweder allein oder in Kombination von zwei Kautschuktypen oder mehr je nach Erfordernis Anwendung finden.
Obgleich die Vorteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, welche durch die Zugabe des als Komponente (c) bezeichneten, spezifischen sowie einzigartigen Bestandteiles erzielt werden, nicht auf einen spezifischen Kautschuk oder spezifische Kautschuke von den oben aufgeführten beschränkt ist, ist die erzielte Verbesserung dann besonders ausgeprägt, wenn es sich bei dem Kautschukpolymer um einen Acrylkautschuk oder ein organopolysiloxan-modifiziertes Acrylpolymer handelt, welches ein Copolymerisat darstellt, das durch Copolymerisieren einer Organosiloxanverbindung und eines Acrylmonomers erhalten wird und zu einem kautschukartigen bzw. gummiartigen Elastomer vulkanisiert werden kann. Insbesondere ein nach dem anschließend beschriebenen Verfahren hergestelltes organopolysiloxan-modifiziertes Acrylpolymer führt zu Vulkanisaten mit ausgezeichneten Eigenschaften.
Dazu wird ein Organopolysiloxan der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel
R¹bSiO(4-b)/2, II
worin R¹ eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und der Index b für eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 steht, wobei 0,0025 bis 10 Mol.- % der mit R¹ bezeichneten Gruppen mercapto-substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen sind, in einem wässrigen Medium zu einer wässrigen Emulsion emulgiert, in die eine Monomerenmischung, die aus 90 bis 99,9 Mol.-% eines Acrylmonomers und 0,1 bis 10 Mol.-% eines mercapto-reaktiven Monomers zusammengesetzt ist, wobei es sich bei letzterem um eine monomere Verbindung mit einem aktiven Halogenatom oder einer Epoxygruppe in dem Molekül oder eine monomere Organosiliciumverbindung mit einer an Silicium gebundenen Vinylgruppe handelt, gegeben wird. Die Monomere werden dann in Anwesenheit des durch die Formel (II) widergegebenen emulgierten Organopolysiloxans und eines Initiators für eine radikalische Polymerisation copolymerisiert. Nachstehend ist das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten organopolysiloxan-modifizierten Acrylpolymers näher beschrieben.
Das in dem wässrigen Medium zu emulgierende Organopolysiloxan hat die oben widergegebene durchschnittliche Einheitsformel (II). In dieser Formel bezeichnet R¹ eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Octylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, und Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, oder eine substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die durch Ersatz eines Teiles oder aller der Wasserstoffatome in den oben aufgeführten Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome, Cyangruppen und Mercaptogruppen, beispielsweise Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2-Cyanoethyl-, Mercaptomethyl- und 3-Mercaptopropylgruppen, erhalten wurden.
Für das Organopolysiloxan der Formel (II) ist es wesentlich, daß 0,0025 bis 10 Mol-% der R¹-Gruppen mercapto-substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie Mercaptomethyl- und 3-Mercaptopropylgruppen sind, um die Reaktionspunkte mit dem Acrylcopolymer bereitzustellen. Ist der Molanteil der mercapto-substituierten Gruppen zu gering, dann ist die Zahl der Bindungen zwischen dem Organopolysiloxan und dem Acrylcopolymer ebenfalls gering, so daß die gewünschte Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit beim Mahlen der Kautschukmischung und hinsichtlich der Kältebeständigkeit des Kautschukvulkanisats nicht erzielt werden kann. Ein zu großer Molanteil an mercapto-substituierten Gruppen ist aufgrund der möglichen Zerschneidung der Polysiloxanbindungen durch die Reaktivität der Mercapto-Gruppen und aufgrund der Abnahme der Kettenlänge des Acrylcopolymers unerwünscht. Dies führt zu schlechten mechanischen Eigenschaften der Kautschukvulkanisate.
Der Index b stellt eine positive Zahl von 1,98 bis 2,02 dar. Ist der Wert für b zu gering, dann kann das organopolysiloxan- modifizierte Acrylpolymer sich nicht entsprechend einem Kautschukpolymer lang genug ausdehnen. Ist der Wert für b zu groß, dann hat das Organopolysiloxan ein verhältnismäßig kleines Molekulargewicht, so daß das aus einem derartigen Organopolysiloxan erhaltene organopolysiloxan-modifizierte Acrylpolymer nicht zu einem Kautschukvulkanisat mit ausreichend hoher mechanischen Festigkeit führt. Das Organopolysiloxan sollte vorzugsweise eine gradkettige Molekülstruktur besitzen, obwohl auch ein geringer Anteil an einer verzweigten oder netzartigen Struktur keine besonders gegenteiligen Einflüsse ausübt. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans beträgt 100 bis 10.000 und vorzugsweise 4.000 bis 8.000. Ist der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Organopolysiloxans zu hoch, können beim Kugelmahlen des organopolysiloxan-modifizierten Acrylpolymers mit dem verstärkenden Füllstoff gewisse Probleme auftreten. Hinsichtlich der das Ende der Molekülkette des Organopolysiloxans bildenden Gruppe bestehen keine besonderen Beschränkungen. Sie ist jedoch gewöhnlich ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylsilyl-, Dimethylvinylsilyl-, Hxdroxy- und Alkoxygruppen, beispielsweise die Methoxygruppe.
Zur Herstellung der wässrigen Emulsion des oben beschriebenen Organopolysiloxans kann jedes bekannte Verfahren Einsatz finden. Grundsätzlich kann eine wässrige Emulsion durch heftiges Rühren einer Mischung des Organopolysiloxans in einem wässrigen Medium, welche ein grenzflächenaktives Mittel als einen Emulgator enthält, hergestellt werden. In alternativer Weise ist es möglich, ein Organopolysiloxan mit niedrigem Molekulargewicht zuerst in einem wässrigen Medium zu emulgieren und dann mit einem geeigneten Polymerisationskatalysator, beispielsweise einer Phenylsulfonsäure, die mit einer langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, unter Erhalt einer wässrigen Emulsion des oben beschriebenen Organopolysiloxans zu polymerisieren. Die wässrige Emulsion sollte unter dem Gesichtspunkt der Emulsionsstabilität und der Produktivität vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Organopolysiloxan enthalten.
Als Acrylmonomer, welches eines der Bestandteile der in der oben beschriebenen wässrigen Emulsion zu copolymerisierenden monomeren Mischung darstellt, zählen beispielsweise Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, alkoxy-substituierte Alkylacrylate, wie Methoxyethylacrylate und Ethoxyethylacrylat, Alkylthioacrylate und Cyanoalkylacrylate. Diese Acrylmonomere können entweder alleine oder in einer Kombination von zweien oder mehreren je nach Erfordernis eingesetzt werden. Das Acrylmonomer wird in der monomeren Mischung mit einem Monomer kombiniert und copolymerisiert, welches über eine funktionelle Gruppe verfügt, die einen Vernetzungspunkt in dem Copolymer, beispielsweise einem mercapto- reaktiven Monomer, bei dem es sich um eine monomere Verbindung mit einem aktiven Halogenatom oder einer Epoxygruppe in dem Molekül oder um eine monomere Organosiliciumverbindung mit einer an Silicium gebundenen Vinylgruppe handelt, bereitstellt. Beispiele für eine derartige, ein aktives Halogenatom enthaltende monomere Verbindung sind Vinylchloracetat, Vinyl-2- chlorpropionat, Vinyl-3-chlorpropionat, Allylchloracetat, Vinylbenzylchlorid und 5-Chlormethyl-2-norbornen sowie das Bromäquivalent davon, das durch Ersatz des Chloratoms in den oben genannten Verbindungen durch ein Bromatom erhalten wird, wobei Vinylchloracetat bevorzugt ist. Eine Epoxygruppe aufweisende monomere Verbindung ist beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether und Methallylglycidylether, wobei Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether bevorzugt sind. Ein bevorzugtes Beispiel für die monomere Organosiliciumverbindung mit einer an Silicium gebundenen Vinylgruppe stellt 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5-trivinyl-7- (3-methacryloxypropyl)cyclotetrasiloxan dar, obwohl diesbezüglich keine bestimmte Beschränkung darauf besteht. Diese mercapto-reaktiven monomeren Verbindungen können entweder alleine oder in einer Kombination von zweien oder mehreren je nach Erfordernis eingesetzt werden.
Die Monomermischung aus dem Acrylmonomer und der oben beschriebenen mercapto-reaktiven monomeren Verbindung oder Verbindungen sollte aus 90 bis 99,9 Mol.-% des ersten Monomers oder der ersten Monomere und aus 10 bis 0,1 Mol.-% des letzteren Monomers oder der letzteren Monomere zusammengesetzt sein. Ist der Molanteil des mercapto-reaktiven Monomers zu gering oder zu groß, kann keine ausreichende Vernetzungsdichte erhalten werden bzw. die Vernetzungsdichte ist in dem Kautschukvulkanisat zu groß. Dies führt zu einer geringen mechanischen Festigkeit.
Die Menge des der wässrigen Emulsion des Organopolysiloxans hinzuzugebenden Acrylmonomermischung sollte derart sein, daß die in der wässrigen Mischung emulgierte Polymerisationsmischung aus 90 bis 1 Gew.-% des Organopolysiloxans und aus 10 bis 99 Gew.-% der Acrylmonomermischung zusammengesetzt ist. Vorzugsweise besteht sie aus 50 bis 1 Gew.-% Organopolysiloxan und 50 bis 99 Gew.-% Acrylmonomermischung. Ist die Menge an Acrylmonomer zu gering, können hinsichtlich der Ölbeständigkeit und der mechanischen Festigkeit des Kunststoffvulkanisats keine ausreichenden Verbesserungen erzielt werden. Ist hingegen die Organopolysiloxanmenge zu gering, kann die Hitzebeständigkeit und die Kältebeständigkeit des Kautschukvulkanisats nicht ausreichend verbessert werden.
Die wässrige Emulsion der Polymerisationsmischung kann gewünschtenfalls mit anderen copolymerisierbaren Monomeren einschließlich Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat in einer solchen Menge vermischt sein, daß die Eigenschaften des organopolysiloxan-modifizierten Acrylpolymers nicht wesentlich verändert werden.
Die Copolymerisationsreaktion der Acrylmonomermischung in einer wässrigen Emulsion des Organopolysiloxans wird in Anwesenheit eines Initiators für eine radikalische Polymerisation durchgeführt. Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise wasserlösliche, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und tert.-Butylhydroperoxid sowie monomerlösliche, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cumylperoxyneodecanoat, Dibutylperoxid, tert.-Hexylperoxypivalat, Diiospropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoximaleat und Azobisisobutyronitril. Ein Katalysatorsystem vom Redoxtyp kann als Inititator eingesetzt werden, wenn die Copolymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die 40 ºC nicht überschreitet, indem die oben genannte, eine ein Radikal erzeugende Verbindung mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumhydrogensulfit, 1-Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Glucose und Saccharose und eine Spurenmenge eines wasserlöslichen Salzes von Eisen (II), Kupfer, Kobalt oder Mangan kombiniert wird.
Die Copolymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 0 bis 80 ºC durchgeführt Die Polymerisationstemperatur sollte jedoch möglichst niedrig sein, um eine gute Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung und um ein Kautschukvulkanisat mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Es ist möglich, die Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb von 0 ºC durchzuführen, indem der Polymerisationsmischung ein niedriger Alkohol oder Ethylenglycol beigemischt wird. Nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion wird die Polymerisationsmischung mit einem wasserlöslichen Salz, beispielsweise Calciumchlorid, versetzt, um das Copolymer zu coagulieren, welches aus dem wässrigen Medium abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zu dem gewünschten organopolysiloxan-modifizierten Acrylpolymer getrocknet wird, das als Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung eingesetzt werden kann.
Bei der Komponente (b), die mit dem oben beschriebenen, die Komponente (a) darstellenden Kautschukpolymer vermischt wird, handelt es sich um einen feinverteilten verstärkenden Füllstoff. Es ist wesentlich, daß der verstärkende Füllstoff eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g besitzt, bestimmt nach der BET-Methode, um die verstärkende Wirkung vollständig zu entfalten. Als Komponente (b) können verschiedene Arten von bekannten Füllstoffen Anwendung finden. Dazu zählen nicht nur Ruß, sondern auch Füllstoffe auf Basis von Siliciumdioxid oder kieselerdehaltige Füllstoffe, wie gerauchte Kieselerde, Füllstoffe, die durch ein Trockenverfahren erhalten werden und unter den Handelsnahmen Aerosil oder Cab-o-Sil erhältlich sind, präzipizipierte Siliciumdioxidfüllstoffe, die durch ein Naßverfahren aus Alkylsilicaten erhalten werden, Natriumsilicat, Magnesiumsilicat und Calciumsilicat.
Die Menge des die Komponente (b) darstellenden verstärkenden Füllstoffes in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt 10 bis 200 Gew.-Teile und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des die Komponente (a) darstellenden Kautschukpolymers. Ist die Menge des verstärkenden Füllstoffes zu gering, kann folglich kein ausreichender verstärkender Effekt erzielt werden, so daß das aus der Kautschukmischung erhaltene Kautschukvulkanisat über schlechte mechanische Eigenschaften verfügen würde. Ist jedoch die Menge des verstärkenden Füllstoffes zu groß, können beim Zusammengeben des Füllstoffes mit dem Kautschukpolymer der Komponente (a) Probleme auftreten. Selbst wenn eine Kautschukmischung erhalten werden kann, würde die Zusammensetzung beim Formen sehr schlecht verarbeitbar sein. Zudem würde das Kautschukvulkanisat über schlechte mechanische Eigenschaften verfügen.
Bei der Komponente (c), welche den am meisten charakteristischen Bestandteil der erfindungsgemäßen Kautschukmischung darstellt, handelt es sich um ein sog. Acetylenalkohol- oder Alkylenoxidadduct davon, i.e. Ethylenoxid oder Propylenoxid. Der hier verwendete Ausdruck "Acetylenalkohol" umfaßt verschiedene Arten von acetylenischen Verbindungen mit mindestens einer alkoholischen Hyxroxygruppe. Sogenannte Acetylenglycole sind natürlich eingeschlossen. Eine derartige Acetylenalkoholverbindung wird durch die folgende allgemeine Formel
R²-CMeG-C C-CMeG-R², (III)
oder R²-CMeG-C CH, (IV),
worin Me eine Methylgruppe darstellt, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-,Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl,- Isoamyl-, Hexyl- und 2- Ethylhexylgruppe bedeutet und G eine Hydroxygruppe, einen Polyoxyethylenglycolrest der Formel -(-O-C&sub2;H&sub4;-)n-OH oder einen Polyoxypropylenglycolrest der Formel -(-O-C&sub3;H&sub6;-)n-OH bedeutet, wobei n eine ganze Zahl darstellt, die nicht größer als 50 ist. Bei der mit der allgemeinen Formel (III) widergegebenen Acetylenalkohlverbindung können gewünschtenfalls die beiden mit R² bezeichneten Gruppen unterschiedlich sein. Zudem können die mit G bezeichneten beiden Gruppen hinsichtlich der Zahl n unterschiedlich sein, obwohl die Summe der beiden Werte n in den beiden Gruppen G den Wert 50 nicht überschreiten sollte. Zu den Acetylenalkoholverbindungen der oben widergegebenen allgemeinen Formel (III) und (IV) zählen insbesondere diejenigen mit den folgenden Formeln:
Dabei stehen Me, Et bzw. i-Bu für Methyl, Ethyl bzw. Isobutylgruppen. G besitzt die oben definierte Bedeutung. Handelt es sich bei der mit G in der allgemeinen Formel (III) oder (IV) bezeichneten Gruppe um eine Hydroxygruppe, dann ist die Verbindung ein Acetylenalkohol; als Beispiel dafür kann man nennen: 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol und 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7- diol. Diese Acetylenalkoholverbindungen sind auf dem Markt beispielsweise unter folgenden Handelsnamen erhältlich: Surfinols und Olfins (hergestellt und/oder vertrieben von Air Products & Chemicals Inc., U.S.A., oder Nissin Chemical Industry Co., Japan). Vorzugsweise wird jedoch anstelle der Acetylenalkoholverbindung als solcher ein Alkylenoxidadduct der Acetylenalkoholverbindung als Komponente (c) eingesetzt. Diese Acetylenalkoholverbindungen können entweder alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren je nach Erfordernis eingesetzt werden.
Die Menge der oben beschriebenen Acetylenalkoholverbindung als Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Kautschukpolymers als Komponente (a). Ist die Menge der Komponente (c) zu gering, kann die gewünschte bessere Wirkung hinsichtlich der Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffes in der Mischung kaum erzielt werden. Allerdings können keine weiteren Verbesserungen selbst bei Steigerung der Menge der Komponente (c) über die oben genannte obere Grenze hinaus erhalten werden.
Zusätzlich zu den oben als wesentliche Bestandteile beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung weiterhin mit bis zu 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) eines Organopolysiloxans der folgenden durchschnittlichen Einheitsformel
RaSiO(4-a)/2, (I)
vermischt werden. Dabei bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe. Der Index a stellt eine positive Zahl von 1 bis 2,5 dar. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad dieser Komponente (d) beträgt nicht mehr als 40 und vorzugsweise nicht mehr als 30. Es ist bekannt, daß ein derartiges Organopolysiloxan die Dispergierbarkeit eines verstärkenden Füllstoffes auf Basis von Siliciumdioxid in einem Organopolysiloxan bei der Bildung einer Siliconkautschukmischung erhöhen kann. Man geht jedoch allgemein davon aus, daß die Zugabe eines derartigen Organopolysiloxans bezüglich der Verbesserung der Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffes auf Siliciumdioxidbasis in einer kautschukartigen Matrix keine Wirkung ausübt, wenn es sich bei dem Kautschukpolymer um ein organisches Polymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptkette handelt. Im Gegensatz zu dieser allgemeinen Auffassung wurde völlig unerwartet gefunden, daß ein synergistischer Effekt durch die Zugabe davon erhielt werden kann, wenn die Kautschukmischung den die Komponente (c) darstellenden Acetylenalkoholverbindung enthält, so daß der Kautschukmischung eine bemerkenswert herabgesetzte Mooney-Viskosität und eine verbesserte Verarbeitbarkeit beim Kugelmahlen und Formen verliehen wird. Die Folge davon ist eine stark verbesserte Hitzebeständigkeit sowie eine verbesserte mechanische Festigkeit des aus der Mischung erhaltenen Vulkanisats. Wird ein derartiges Organopolysiloxan der Mischung einverleibt, dann sollte die Menge davon mindestens 0,1 Gew.-Teile ausmachen. Es sollten jedoch nicht mehr als 10 Gew.-Teile vorhanden sein, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschukpolymers als Komponente (a). Insbesondere dann kann eine bemerkenswerte Verbesserung des Vulkanisationsverhaltens der Kautschukmischung erreicht werden, wenn es sich bei dem Kautschukpolymer um einen Acrylkautschuk oder ein organopolysiloxan-modifiziertes Acrylpolymer handelt, die gewöhnlich zu einem geformten Körper vor der Vulkanisation mit einer verhältnismäßig niedrigen Festigkeit im Rohzustand führen, indem das Problem der abnormen Zunahme der Drehfestigkeit der Mischung gelöst wird, wodurch die Fließfähigkeit der Mischung sogar beim Formen einer verhältnismäßig komplizierten Form gesteigert wird.
Die in der oben gezeigten Formel (I) mit R bezeichnete Gruppe stellt ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe dar. Dabei handelt es sich beispielsweise um Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen, wie die Vinylgruppe, Arylgruppen, wie Phenyl- und Tolylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, und Aralkylgruppen, wie die Benzylgruppe, sowie um solche substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die dadurch erhalten wurden, daß ein Teil oder alle Wasserstoffatome in den oben aufgeführten Kohlenwasserstoffgruppen durch Halogenatome ersetzt wurden. Das Organopolysiloxan sollte vorzugsweise eine lineare Molekülstruktur aufweisen, wobei an beiden Molekülkettenenden eine terminale Trialkylsilylgruppe, eine silanolische Hydroxygruppe oder ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe ohne bestimmte Beschränkung vorhanden sein sollte.
Als Beispiel für das als Komponente (d) dienende Organopolysiloxan kann man beispielsweise die Verbindungen mit den folgenden Strukturformeln nennen, worin die Symbole Me, Ph, Vi bzw. Fp für Methyl-, Phenyl-, Vinyl-, bzw. 3,3,3-Trifluorpropylgruppen stehen und die Indicies p, q und r jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten, wobei p für 40 oder weniger und die Summe q+r für 40 oder weniger steht:
Eine besonders zufriedenstellende Verbesserung kann bei Einsatz des fluorhaltigen Diorganopolysiloxans der oben gegebenen Formel HO-(-SiMeFp-O-)p-H erzielt werden. Diese Organopolysiloxane können entweder alleine oder in einer Kombination von zweien oder mehreren je nach Erfordernis eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bzw. erfindungsgemäße Gummimischung kann durch gleichmäßiges Vermischen der oben beschriebenen essentiellen Komponente (a), (b) und (c) sowie der gegebenenfalls vorhandenen Komponente (d) erhalten werden, wobei geeignete Kautschukverarbeitungsmaschinen eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise Mühlen mit zwei Rollen, Knetmaschinen, unter Druck setzbare Knetmaschinen, Banburymischer, Durchmischer (Intermixers) und schraubenartige kontinuierliche Mischmaschinen. Man kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung weiterhin mit verschiedenen Arten von bekannten Kautschukadditiven vermischen. Dazu zählen Antioxidantien, ölige Verarbeitungshilfen, Ultraviolettabsorber, Farbstoffe, streckende Füllstoffe, Alterungsverzögerer, Vulkanisierbeschleuniger sowie Vulkanisiermittel. Die so zusammengemischte erfindungsgemäße Kautschukmischung kann nach jedem bekannten Formverfahren zu jeder gewünschten Form von Gummiartikeln geformt und verarbeitet werden. Dazu zählen beispielsweise O-Ringe, Dichtungen, Rohre und Blätter bzw. Folien.
Die Art des Vulkanisiermittels ist nicht besonders beschränkt. Es können verschiedene Arten von bekannten Vulkanisiermitteln Anwendung finden. Zeigt das Kautschukpolymer als Komponente (a) aktive Halogenatome als Vernetzungspunkte auf, dann können verschiedene Arten von Trithiol-S-triazinverbindungen, gewünschtenfalls in Kombination mit einem Dithiocarbaminsäurederivat, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer Carbonsäure oder einer Kombination aus einem Alkalimetalcarboxylat und Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung eingesetzt werden. Eine weiter verbesserte Vulkanisierbarkeit und Stabilität beim Verarbeiten kann durch Beimischen einer N-substituierten Mono- oder Biismaleimidverbindung, einer Harnstoffverbindung, einer Thioharnstoffverbindung, einer Imidazolinverbindung oder einer Aminosäure erreicht werden.
Sind die Vernetzungspunkte des Kautschukpolymers mit Epoxygruppen versehen, dann können als geeignete Vulkanisiermittel beispielsweise eingesetzt werden: Salze von Dithiocarbaminsäure, Ammoniumcarboxylate, Diamincarbamate, Polyamine, Kombinationen von Phthalsäureanhydrid und einer Imidazolverbindung, Kombination einer polyvalenten Carbonsäure oder eines Anhydrids einer polyvalenten Carbonsäure und einem quarternären Ammonium- oder Phosphonoumsalz und Kombinationen aus einer Guanidinverbindung und Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung.
Weisen die Vernetzungspunkte des Kautschukpolymers an Silicium gebundene Vinylgruppen auf, dann kann man als Vulkanisiermittel beispielsweise einsetzen: Organoperoxide, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert.- butylperoxy)hexan.
Die Menge des Vulkanisiermittels, die der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beigegeben wird, beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen des Kautschukpolymers als Komponente (a). Ist die Menge an Vulkanisiermittel zu gering, kann kein ausreichender Vulkanisiereffekt erzielt werden. Ist die Menge hingegen zu groß, dann wäre die Vernetzungsdichte in dem Kautschukvulkanisat zu hoch, wodurch eine bemerkenswerte Abnahme der mechanischen Eigenschaften des Gummis hervorgerufen würde.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung besitzt aufgrund der Zugabe der spezifischen und einzigartigen Komponente (c) im Vergleich mit einer üblichen Kautschukmischung der gleichen Formulierung, die jedoch diesen Bestandteil nicht aufweist, eine außerordentlich niedrige Mooney-Viskosität und ist in Rollmühlen und Formen ausgezeichnet verarbeitbar. Außerdem kann eine bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Dehnung des aus der Mischung hergestellten Vulkanisats erhalten werden. Zudem werden durch die Zugabe der Komponente (c) hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften des Vulkanisats keine nachteiligen Einflüsse hervorgerufen. Dies steht im Gegensatz dazu, daß ein Polyethylenglycol, bei dem es sich um eine bekannte Dispergierhilfe für Füllstoffe handelt, die mechanischen Eigenschaften und insbesondere den permanenten Druck- Verformungsrest des Vulkanisats nachteilig beeinflußt. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann daher als Material für verschiedene Arten von Gummiartikeln Anwendung finden. Dazu zählen Abdichtmaterialien, O-Ringe, Dichtungen, Röhren sowie die Isolierung von elektrischen Kabeln und Drähten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung wird nachstehend anhand der Beispiele näher beschrieben, wobei der Ausdruck "Teile" sich immer auf "Gewichtsteile" bezieht.

Beispiel 1

Eine Kautschukmischung wurde hergestellt, indem 100 Teile eines Acrylelastomers (Toa-acron AR-840, ein Produkt von Toa Paint Co.), 50 Teile eines präzipitierten Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m²/g (Nipsil LP, ein Produkt von Nippon Silica Co.), 2 Teile Naugard 445 (ein Produkt von Uniroyal Co.), 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil eines Acetylenalkoholderivats, bei dem es sich um ein Adduct von 3,5 mol Ethylenoxid an 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7- diol (Surfinol 440, ein Produkt von Air Products & Chemicals Inc.) handelte, in einer 6-inch (15,2 cm) Walzenmühle gleichmäßig vermischt wurden. Das Mischen wurde dann weitere 10 min fortgesetzt, wobei die Temperatur der Mahlwalzen auf 130 ºC anstieg, um die in dem Siliciumdioxidfüllstoff enthaltene Feuchtigkeit zu entfernen. Die so hergestellte Mischung wurde dann auf ihre Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100 ºC) untersucht. Es wurde der in der Tabelle 1 gezeigte Wert erhalten, der ein Maß für die Verarbeitbarkeit darstellt. Die Verarbeitbarkeit der Mischung in einer Kugelmühle war gut.
Die oben erwähnte Mischung wurde weiterhin mit 1,5 Teilen Trithiocyanursäure, 5 Teilen Magnesiumoxid und 1,5 Teilen Zinkdimethyldithiocarbamat zu einer vulkanisierbaren Kautschukmischung vermischt, die bei 165 ºC während eines Zeitraumes von 12 min press-vulkanisiert wurde. Es schloß sich eine Post-Vulkanisationsbehandlung während eines Zeitraumes von 8 h in einem Ofen bei 175 ºC an, wobei ein vulkanisiertes Kautschukblatt bzw. Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wurde.
Die so erhaltene vulkanisierte Kautschukfolie wurde auf ihre mechanischen Eigenschaften gemäß dem in JIS K 6301 spezifizierten Verfahren untersucht. Es wurden die in der Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse erhalten.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Die Formulierung der Kautschukmischung und die Testbedingungen bei jedem dieser Beispiele und bei dem Vergleichsbeispiel waren die gleichen wie im oben beschriebenen Beispiel 1, wobei jedoch in den Beispielen 2 bzw. 3 die Menge an Surfinol 440 auf 2,5 Teile bzw. 5 Teile erhöht wurde, im Beispiel 4 das Surfinol 440 durch 2,5 Teile eines anderen Acetylenalkoholderivats, i.e. einem Adduct von 3,5 Mol Propylenoxid an 2,4,7,9- Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, ersetzt wurde und im Vergleichsbeispiel 1 das Acetylenalkoholderivat weggelassen wurde. Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Monney- Viskosität der Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der daraus erhaltenen vulkanisierten Kautschukblätter. Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischungen in einer Kugelmühle war für die Beispiele 2 bis 4 gut, beim Vergleichsbeispiel 1 jedoch schlecht.
Aus den in den Tabellen widergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kautschukmischung über eine verminderte Mooney-Viskosität verfügte und durch die Zugabe eines Acetylenalkoholderivats eine gute Verarbeitbarkeit erreicht wurde. Dies beruht wahrscheinlich auf der verbesserten Dispergierbarkeit des Siliciumdioxidfüllstoffes. Zudem wurde die Zugfestigkeit des vulkanisierten Kautschukblattes stark verbessert.

Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 5 war folgende: 100 Teile eines EPDM-Kautschuks (Esprene 512F, ein Produkt von Sumitomo Chemical Co.), 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Siliciumdioxidfüllstoffes, 5 Teile Zinkoxid, 2,5 Teile Surfinol 440 (man vergleiche Beispiel 1), 1,5 Teile eines ersten Vulkanisationsbeschleunigers (Nocceler TT, ein Produkt von Ouchi Shinko Co.), 1,5 Teile eines zweiten Vulkanisationsbeschleunigers (Nocceler PZ, ein Produkt der oben genannten Firma), 0,5 Teile eines dritten Vulkanisationsbeschleunigers (Nocceler M, ein Produkt der oben genannten Firma) und 1,5 Teile Schwefel.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Vergleichsbeispiel 2 war die gleiche wie die des Beispiels 5, wobei jedoch das Acetylenalkoholderivat weggelassen war.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 6 war folgende: 100 Teile NBR (Nippor 1042, ein Produkt von Nippon Zeon Co.), 1 Teil Stearinsäure, 50 Teile des im Beispiel 5 eingesetzten Siliciumdioxidfüllstoffes, 5 Teile Zinkoxid, 2,5 Teile des Acetylenalkoholderivats gemäß Beispiel 5, 15 Teile Dioctylphthalat, 0,2 Teile des im Beispiel 5 eingesetzten ersten Vulkanisationsbeschleunigers, 1,5 Teile eines vierten Vulkanisationsbeschleunigers (Nocceler DM, ein Produkt der oben aufgeführten Firma) und 2 Teile Schwefel.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Vergleichsbeispiel 3 war die gleiche wie im Beispiel 6, wobei jedoch das Acetylenalkoholderivat weggelassen wurde.
Jede dieser vier Kautschukmischungen wurde bei 150 ºC 15 min (Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2) oder bei 148 ºC 20 min (Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3) zu einem vulkanisierten Kautschukblatt press-vulkanisiert.
Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 zeigen die Mooney-Viskosität für die Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukblätter für diese Beispiele und Vergleichsbeispiele. Die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung der Beispiele 5 und 6 war gut, die der Vergleichsbeispiele 2 und 3 jedoch schlecht.

Beispiel 7

Die Formulierung der Kautschukmischung war die gleiche wie beim Beispiel 2, wobei jedoch 2,5 Teile eines ersten Organopolysiloxans, bei dem es sich um 1,5 Dihydroxy-1,3,5-trimethyl- 1,3,5-tri(3,3,3-trifluorpropyl)trisoloxan handelte, zusätzlich zugemischt wurden. Die Kautschukmischung wurde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verarbeitet und zu einem vulkanisierten Kautschukblatt vulkanisiert. Die Verarbeitbarkeit der Mischung in der Kugelmühle war gut. Beim Formen konnte keine anormale Zunahme der Drehfestigkeit festgestellt werden, wie dies in der Figur der beiliegenden Zeichnung in der Kurve I grafisch dargestellt ist. Ein ähnliches Ergebnis konnte mit der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mischung bzw. Zusammensetzung erzielt werden, wie dies durch die Kurve II gezeigt ist. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Mooney- Viskosität für Kautschukmischung und die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschukblattes.

Beispiele 8 und 9

Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 8 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 7, wobei allerdings das Organopolysiloxan durch die gleiche Menge eines zweiten Organopolysiloxans der Formel HO-(-SiMe&sub2;-O-)&sub1;&sub0;-H, worin Me eine Methylgruppe bedeutet, ersetzt wurde.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 9 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 7, wobei jedoch das Acetylenalkoholderivat durch die gleiche Menge des im Beispiel 4 eingesetzten Acetylenalkoholderivats ersetzt war.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Mooney-Viskosität der Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der aus diesen beiden Kautschukzusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Kautschukblätter bzw. Gummifolien.

Beispiele 10 und 11

Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 10 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 5, wobei jedoch zusätzlich 2,5 Teile des im Beispiel 7 eingesetzten ersten Organopolysiloxans zugemischt waren.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 11 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 6, wobei jedoch außerdem 2,5 Teile des im Beispiel 10 eingesetzten Organopolysiloxans zugemischt waren.
Diese Kautschukzusammensetzungen waren in Kugelmühlen gut verarbeitbar. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Mooney-Viskosität der Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Kautschukzusammensetzungen bei 150 ºC während eines Zeitraums von 15 min (Beispiel 10) oder bei 148 ºC während eines Zeitraums von 20 min (Beispiel 11) durch Press- Vulkanisieren hergestellten vulkanisiserten Kautschukblätter.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 4

Ein organopolysiloxan-modifiziertes Acrylpolymer, das hier als Polymer P-1 bezeichnet wird, wurde wie folgt hergestellt.
Dazu wurde eine Mischung aus 1.500 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan, 40,8 Teilen 3-Mercaptopropylmethylsiloxan, 1.500 Teilen reines Wasser, 15 Teilen Natriumlaurylsulfat und 10 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure durch Bewegen mit einem Homomixer emulgiert und dann zweimal durch eine Homogenisiervorrichtung bei einem Druck von 3.000 psi (20,7 MPa) hindurchgegeben, wobei eine stabile wässrige Emulsion der Organopolysiloxan erhalten wurde.
Die Emulsion wurde dann 12 h in einem Kolben auf 70 ºC erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur 24 h stehengelassen. Danach wurde eine geringe Menge Natriumcarbonat hinzugegeben, um den pH-Wert der Emulsion auf 7 einzustellen. Zusätzlich wurde Stickstoffgas 4 h in die Emulsion geblasen, die dann einer Dampfdestillation unterworfen wurde, um flüchtige Organopolysiloxane zu entfernen. Der Gehalt an nicht-flüchtigem Material in dieser Emulsion wurde durch Zugabe von reinem Wasser auf 33 Gew.-% eingestellt. Bei der in dieser Emulsion dispergierten Phase handelte es sich um ein Methylpolysiloxan, bei dem 1,5 Mol-% der organischen Gruppen 3-Mercaptopropylgruppen waren.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Stickstoffgaseinlaß ausgestattet war, wurden 758 Teile der oben hergestellten Emulsion mit einem Gehalt an 250 Teilen des Organopolysiloxans zusammen mit 1.200 Teilen reines Wasser gegeben. Die so verdünnte Emulsion wurde unter einem Strom von Stickstoffgas auf 10 ºC gekühlt und mit 0,40 Teilen tert.-Butylhydroperoxid, 2,0 Teilen 1-Ascorbinsäure und 0,001 Teilen Eisen(II)-Sulfat Heptahydrat gemischt. Eine Mischung aus 364,5 Teilen Ethylacrylat und 10,5 Teilen Vinylchloracetat wurden zu der Emulsion in dem Reaktionsgefäß während eines Zeitraumes von 3 h unter Bewegen hinzugetropft, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, die durch weiteres Bewegen für eine weitere Stunde zu Ende geführt wurde. Die so erhaltene Polymerisationsmischung wurde mit einer gesättigten wässrigen Calciumchloridlösung versetzt, um das Polymer zu coagulieren, das dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein organopolysiloxan- modifiziertes Acrylpolymer erhalten wurde, das als Polymer P-1 bezeichnet wird. Dieses Polymer P-1 besaß eine Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100 ºC) von 40.
Die Formulierung der Kautschukmischung des Beispiels 12 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 1, wobei jedoch das Acrylelastomer durch die gleiche Menge des oben hergestellten Polymers P-1 ersetzt wurde. Zudem wurde der präzipitierte Siliciumdioxidfüllstoff durch die gleiche Menge eines gerauchten Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g (Aerosil 200, ein Produkt von Nippon Aerosil Co.), ersetzt. Die Herstellungsbedingungen für die Kautschukmischung und die Vulkanisation zu einem vulkanisierten Kautschukblatt waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 1. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100 ºC) der Kautschukmischung und die mechanischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschukblattes. Die Verarbeitbarkeit der Mischung in einer Kugelmühle sowie das Formen waren gut, wobei eine glatte Oberfläche der gemahlenen Zusammensetzung erhalten wurde.
Die Formulierung der Kautschukmischung bei beiden Beispielen 13 und 14 war die gleiche wie beim Beispiel 12, wobei jedoch die Menge an Acetylenalkoholderivats auf 2 Teile bzw. 5 Teile erhöht wurde. Die Glätte der Oberfläche der gemahlenen Kautschukmischung war beim Beispiel 14 die beste.
Die Formulierung der Kautschukmischung des Vergleichsbeispiels 4 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 12, wobei jedoch das Acetylenalkoholderivat weggelassen wurde. Die Verarbeitbarkeit der Mischung in der Kugelmühle und das Formen waren schlecht. Die gemahlene Zusammensetzung besaß eine faltenreiche und unebene Oberfläche.
Die nachstehenden Tabellen zeigen die Mooney-Viskosität der Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Zusammensetzungen dieser Beispiele hergestellten vulkanisierten Kautschukblätter.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiel 5

Ein weiteres organopolysiloxan-modifiziertes Acrylpolymer, das hier als Polymer P-2 bezeichnet wird, wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie das Polymer P-1 hergestellt. Allerdings wurde die Menge der Organopolysiloxanemulsion auf 379 Teile herabgesetzt; dies entspricht 125 Teilen an Organopolysiloxan. Zudem wurde das Acrylmonomer durch eine Kombination aus 342,5 Teilen n-Butylacrylat und 147 Teilen 2-Methoxyethylacrylat ersetzt.
Die Formulierung der Kautschukmischung des Beispiels 5 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 12, wobei jedoch das Polymer P-1 durch die gleiche Menge des oben hergestellten Polymers P-2 ersetzt war. Der gerauchte Siliciumdioxidfüllstoff wurde durch die gleiche Menge eines präzipitierten Siliciumdioxidfüllstoffes mit einer spezifischen Oberfläche von 32 m²/g (Nipsil PVN&sub3;, ein Produkt von Nippon Silica Co.) ersetzt. Das Acetylenalkoholderivat wurde durch die gleiche Menge eines Acetylenalkoholderivats, i.e. einem Addukt von 10 Molen Ethylenoxid an 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol (Surfinol 465, ein Produkt der Firma, die Surfinol 440 bereitstellt), ersetzt.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 16 war die gleiche wie im Beispiel 15, wobei jedoch die Menge des Acetylenalkholderivats auf 2 Teile erhöht wurde.
Die Formulierung der Kautschukmischung im Beispiel 17 war die gleiche wie im Beispiel 16, wobei jedoch die Trithiocyanursäure, Magnesiumoxid und Zinkdimethyldithiocarbamat weggelassen und stattdessen 0,3 Teile Schwefel, 0,25 Teile Kaliumstearat und 3 Teile Natriumstearat hinzugegeben wurden.
Die Formulierung der Kautschukmischung des Vergleichsbeispiels 5 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 15, wobei jedoch das Acetylenalkoholderivat weggelassen war. Die Herstellungsbedingungen für die Kautschukmischung und die Vulkanisation der Zusammensetzung zu einem vulkanisierten Kautschukblatt bei jedem dieser Experimente waren die gleichen wie beim Beispiel 1. Die Mischungen bzw. Zusammensetzungen der Beispiele 15 bis 17 waren in der Kugelmühle jeweils gut verarbeitbar, während die Verarbeitbarkeit der Mischung des Vergleichsbeispiels 5 schlecht war. Die nachstehenden Tabellen zeigen die Mooney- Viskosität der Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der in diesen Experimenten erhaltenen vulkanisierten Kautschukblätter.

Beispiele 18 bis 21 und Vergleichsbeispiel 6

Die Formulierung der Kautschukmischung jeder der Beispiele 18, 19, 20 und 21 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 1, wobei jedoch das Acrylelastomer durch die gleiche Menge des Polymers P-2 ersetzt wurde. Zudem wurde die Menge des Acetylenalkholderivats auf 2 Teile erhöht. Die Menge an präzipitiertem Siliciumdioxidfüllstoff betrug 30 Teile, 40 Teile, 50 Teile bzw. 60 Teile. Zudem wurden 5 Teile eines alpha/omega- hydroxy-terminierten Dimethylpolysiloxanfluids mit einer Viskosität von 20 Centistokes (bei 25 ºC) zusätzlich hinzugegeben.
Die Formulierung der Kautschukmischung des Beispiels 6 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 19, wobei jedoch der präzipitierte Siliciumdioxidfüllstoff durch die gleiche Menge eines feinen Siliciumdioxidpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von 19 m²/g (Crystalite VXS, ein Produkt vin Tatsumori Co.) ersetzt war.
Die Herstellungsbedingungen für die Kautschukmischung und die Vulkanisation der Kautschukmischung zu einem vulkanisierten Kautschukblatt bei jedem dieser Experimente waren im wesentlichen die gleichen wie beim Beispiel 1. Die Verarbeitbarkeit in der Kugelmühle und das Formen waren bei jedem dieser Experimente gut. Die nachstehenden Tabellen zeigen die Mooney-Viskosität der Kautschukmischungen und die mechanischen Eigenschaften der in diesem Experimenten erhaltenen vulkanisierten Kautschukblätter.

Beispiel 22 und Vergleichsbeispiel 7

Die Formulierung der Kautschukmischung des Beispiels 22 war die gleiche wie diejenige des Beispiels 20, wobei jedoch die Menge des Acetylenalkholderivats auf 10 Teile erhöht wurde. Zudem wurde das Dimethylpolysiloxanfluid weggelassen. Die Formulierung der Kautschukmischung beim Vergleichsbeispiel 7 war die gleiche wie beim Beispiel 22, wobei jedoch das Acetylenalkoholderivat durch die gleiche Menge eines Polyethylenglykols (Nissan Polyethylenglycol Nr. 4000, ein Produkt von Nissan Chemical Co.) ersetzt wurde.
Die Herstellungsbedingungen für die Kautschukmischung und die Vulkanisation dieser Mischung bzw. Zusammensetzung zu einem vulkanisierten Kautschukblatt bei jedem dieser Experimente waren im wesentlichen die gleichen wie beim Beispiel 1. Die Mi schung des Beispiels 22 war in der Kugelmühle gut verarbeitbar, während die Mischung des Vergleichsbeispiels 7 an der Oberfläche von Mahlwalzen in Walzenmühlen stark festklebte. Die Mooney-Viskosität der Kautschukmischungen des Beispiels 22, bzw. des Vergleichsbeispiels 7, betrugen 43 bzw. 42. Die Kautschukvulkanisate des Beispiels 22 bzw. des Beispiels 7 zeigten eine elastische Federkraft von 43 % bzw. 44 %. Die bleibende Kompression betrug 38 % bzw. 51 %. Tabelle I Beispiel Nr. Mooney-Viskosität Härte JIS A Zugfestigkeit kg/cm² längste Ausdehnung % 100 %-Modul kg/cm² Tabelle 2 Beispiel Nr. Mooney-Viskosität Härte JIS A Zugfestigkeit kg/cm² längste Ausdehnung % 100 %-Modul kg/cm²

Claims

1. Gummimischung, entaltend als Gemisch:

(a) 100 Gew.-Teile eines Kautschukpolymers, und zwar entweder Naturkautschuk oder einen Synthesekautschuk, nämlich ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril- Butadien-Copolymer, ein hydrogeniertes Acrylnitril- Butadien-Copolymer, einen Polybutadienkautschuk, einen Polyisoprenkautschuk, einen Polychloroprenkautschuk, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und einem Dien-Monomer, einen Acrylkautschuk, ein Ethylen-Acrylsäureester-Copolymer, ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, einen Urethankautschuk, einen Polysulfidkautschuk, ein chlorsulfoniertes Polyethylen, ein chloriertes Polyethylen, einen Fluorkohlenstoffkautschuk, einen Epichlorhydrinkautschuk, einen organopolysiloxanmodifizierten Acrylkautschuk, die sowohl einzeln oder kombiniert mit mindestens zwei verschiedenen Kautschuktypen eingesetzt werden können,

(b) 10 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (a) eines fein verteilten verstärkenden Füllstoffs mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 30 m²/g; und

(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Komponente (a) eines Acetylenalkohols oder seines Alkylenoxid-Adduktes.

2. Gummimischung nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend:

(d) bis zu 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teilen der Komponente (a) eines Organopolysiloxans der mittleren Baugruppenformel

RaSiO(4-n)2,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und der Index (a) eine positive Zahl im Bereich von 1 bis 2,5 ist, und das Organopolysiloxan einen mittleren Polymerisationsgrad aufweist, der nicht größer als 40 ist.

3. Gummimischung nach Anspruch 1, in der der Acetylenalkohol oder dessen Alkylenoxid-Addukt der allgemeinen Formel

R²-CMeG-C C-CMeG-R²,

oder

R²-CMeG-C CH

in der Me Methyl, R² ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und G Hydroxyl, ein Polyoxyethylenglycolrest der Formel -(-O-C&sub2;H&sub4;-)n-OH oder ein Polyoxypropylenglycolrest der Formel -(-O-C&sub3;H&sub6;-)n-OH ist, wobei n eine positive ganze Zahl nicht größer als 50 ist.

4. Gummimischung nach Anspruch 1, in der die Kautschukkomponente ein Acrylkautschuk oder ein organopolysiloxanmodifizierter Acrylkautschuk ist.

5. Gummimischung nach Anspruch 1, in der der fein verteilte verstärkende Füllstoff ein Füllstoff auf Kieselsäurebasis ist.

6. Gummimischung nach Anspruch 2, in der das als Komponente (d) benutzte Organopolysiloxan ein Fluor enthaltendes Diorganopolysiloxan der allgemeinen Formel

HO-(-SiMeFp-O-)p-H,

in der Me Methyl, Fp 3,3,3-Trifluorpropyl und der Index p eine positive ganz Zahl ist.