DE69606681T2

DE69606681T2 - Silicon/Organomonomer-Copolymeremulsionen

Info

Publication number: DE69606681T2
Application number: DE69606681T
Authority: DE
Inventors: Donald Taylor Liles; David Logan Murray
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: JPH09169823A; EP0771826A2; EP0771826A3; DE69606681D1; US5932651A; EP0771826B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerlatices und davon abgeleitete Polymere. Die vorliegende Erfindung führt ferner siliconfunktionelle Polymerlatices ein, die bei Verdampfen von Wasser zu stabilen vernetzten Filmen kondensieren.
"Polymerlatices" sind auf dem einschlägigen Fachgebiet allgemein bekannt und bezeichne wäßrige Dispersion aus einem in Wasser nicht löslichen Polymer, das in Form sehr feiner Teilchen vorhanden ist. Polymerlatices werden häufig als wäßrige Emulsionspolymere bezeichnet.
Polymerlatices finden als Zwischenprodukte für Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen breite Verwendung. Sie werden häufig als Klebstoffe und Filmbildner in Anstrichmittelzusammensetzungen für alle Anwendungstypen verwendet.
Fachleute auf dem einschlägige Fachgebiet haben Versuche unternommen, Polymere, die eine Siloxanfunktionalität enthalten, durch Verwendung von Alkoxysilanen oder Alkoxysilanderivaten herzustellen. Die US-A-3 294 725 beansprucht die Emulsionspolymerisation von Organosiloxanen und Silcarbonen in wäßrigen Systemen ohne Verwendung starker Basen oder starker Mineralsäuren als Polymerisationsmittel und ohne Verwendung eines getrennten Emulgators. Diese Patentschrift erreicht eine Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines kombinierte grenzflächenaktiven Sulfonsäurekatalysators, wie einer Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA). Die Lehre dieser Patentschrift ist jedoch auf die Homopolymerisation von Organosiloxanen und Silcarbonen und die Copolymerisation verschiedener Typen von Organosiloxanen miteinander oder mit Silcarbonen beschränkt.
Die US-A-3 449 293 offenbart die Emulsionspolymerisation von Organosilanen mit ungesättigten Monomeren und insbesondere von Alkoxysilanen mit Acrylestern unter Bildung von feste Polymeren. Diese festen Polymere sind in herkömmliche organischen Lösungsmitteln unlöslich. Diese Unlöslichkeit deutet darauf hin, daß die Polymere im wesentlichen vernetzt sind. Es ist offenbart, daß die festen Polymere eine bessere Wärmestabilität als nichtvernetzte Polymere, die durch Polymerisation der entsprechenden ungesättigten Monomere ohne Siloxaneinbau gebildet wurde, besitzen. Der Emulsionscopolymerisationsmechanismus besteht in einer simultanen Additions- und Kondensationsreaktion, die unter Verwendung eines herkömmlichen, wasserlöslichen Radikalstarters vom Peroxidtyp, eines Redoxstartersystems und eines Emulgators gestartet wird.
Die US-A-3 575 910 betrifft auch die Herstellung von Siloxan/Acrylat-Copolymeren und wäßrigen Emulsionen, die diese Polymerteilchen enthalten. Die Copolymere enthalten 25-90 Gew.-% Acrylat und 10-75 Gew.-% eines Siloxancopolymers, das aus 45-65 Mol-% Monomer vom D-Typ (R&sub2;SiO) und 35-55 Mol-% eines Monomers vom T-Typ (RSiO3/2) gebildet wurde. Vorzugsweise wird das Siloxan/Acrylat-Copolymer im Rahmen einer zweistufigen Emulsionspolymerisation gebildet, die das anfängliche Herstellen des Siloxancopolymers und das anschließende Polymerisieren der Acrylatmonomere in Gegenwart des Siloxancopolymers und auf dem Siloxancopolymer umfaßt. Ein alternatives Verfahren (Beispiel 13) in dieser Patentschrift ist offenbart, bei dem das Acrylat- und das Siloxanmonomer simultan unter Verwendung einer stufenweisen Zugabe eines Radikalstarters und eines Puffers, jedoch ohne Zugabe eines Katalysators in Form einer starken Säure polymerisiert werden.
Die US-A-3 706 697 offenbart eine durch Radikale gestartete Emulsionspolymerisation in wäßrigen Systemen unter Verwendung von 55-90 Gew.-% eines Acrylesters, 0,5-6 Gew.-% gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MATS) oder gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan und 9,5-44,5 Gew.- % eines weiteren copolymerisierbaren, mittels eines Radikalstarters startbaren Monomers ohne Siloxanfunktionalitäten.
Die US-A-3 729 438 zeigt Emulsionspolymere mit Siloxanfunktionalität, die aus Copolymeren von Vinylacetat und einem hydrolysierbaren Vinylsilan, beispielsweise MATS, oder Vinyltrimethoxysilan (VTMS) gebildet wurde. Es ist offenbart, daß diese Copolymere zu einer Nachvernetzung unter Verwendung der hydrolysierbaren Siloxanfunktionalität fähig sind, wobei die zur Verzögerung einer vorzeitigen Vernetzung durch Kondensation offenbarten Maßnahmen in einer pH-Wert-Steuerung der wäßrigen Emulsion innerhalb eines Bereichs von 3,5 bis 6 bestehen.
Das Problem einer übermäßige vorzeitigen Vernetzung von siloxanhaltigen Emulsionspolymeren wurde bei T.R. Boume, B.G. Bufkin, G.C. Wildman und J.R. Grave in dem Artikel "Feasibility of Using Alkoxy Silane-Funetional Monomers for the Development of Crosslinking Emulsions" in Journal of Coatings Technology, Band 54, Nr. 684, Januar 1982, behandelt. Hierin erkenne die Autoren die Unfähigkeit zur Unterdrückung der Hydrolyse/Kondensations-Reaktion von Alkoxysilanen auf akzeptable Niveaus ohne Optimiere der Reaktionsbedingung zur Bereitstellung von stabilen kolloidalen Systemen an. Um für eine vernetzbare Funktionalität mit größerer Hydrolysebeständigkeit zu sorgen, schlugen die Autoren die Verwendung von Monomeren vom Vinyltyp mit stärker sterisch gehinderten Alkoxysilangruppen, beispielsweise gamma-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan (gamma-MAPMDES) vor. Aufgrund der Unfähigkeit, die zeitabhängige und unerbittliche Hydrolyse der (Alkyl-O-Si)-Bindungen in wäßriger Umgebung zu verhindern, kamen die Autoren zu dem Schluß, daß die Verwendung derartiger, sterisch gehinderter Alkoxysilanmonomere, einschließlich gamma-MAPMDES, hauptsächlich auf Anwendungen beschränkt ist, die vorvernetzte Emulsionssysteme erfordern. Der letztendliche Schluß dieses Artikels war, daß, wenn alkoxysilanfunktionelle Emulsion den von der Industrie für ein System einer modernen Generation erstrebten, stärker ubiquitären Status erreiche sollen, hydrolysebeständige Monomere oder Wasserbanieretechniken entwickelt werde müsse, um eine vorzeitige Vernetzung der Alkoxysilaneinheit zu verhindern.
Die US-A-3 898 300 und die EP-A-0 153 600 sind zwei Patentschriften, die auf der Vernetzung von Siloxaneinheiten in Emulsionscopolymeren beruhen. Die US-Patentschrift beschreibt, daß der Einbau von vernetzte Polyorganosiloxanteilchen in eine Styrolcopolymermatrix die Schlagfestigkeit des Polymers verbessert. Die europäische Patentveröffentlichung zeigt, daß ein Emulsionspolymerisieren von Siloxanen mit filmbildenden Monomeren Überzüge mit vernetzten Polyorganosiloxanmikroteilchen liefert, die als Rheologiemodifizierungsmittel für Formulierungen auf Lösungsmittelbasis wirken.
Die US-A-5 2I4 095 lehrt durch gleichlaufende, durch freie Radikale gestartete und kationisch gestartete Emulsionspolymerisation mindestens eines durch freie Radikale startbaren Monomers, mindestens eines linearen Siloxanvorläufermonomers und mindestens eines bifunktionellen Silanmonomers sowohl mit durch freie Radikale polymerisierbaren Gruppen als auch mit siliciumfunktionellen Gruppen hergestellte Copolymere.
Keine der oben genannten Patentschriften oder Artikel schlägt jedoch unser Verfahre zur Herstellung unserer geeigneten Emulsionspolymere vor.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Patentanspruch 1 hergestellten organischen Siliconlatices. Wir haben festgestellt, daß durch Emulsionscopolymerisieren eines speziellen Vernetzungsmittels, d. h. entweder eines Siloxans oder eines Silazans, mit einem organischen Monomer in unerwarteter Weise verbesserte Emulsionen erhalten werden. Gemäß der vorliegende Erfindung wird eine Emulsion hergestellt, die Teilchen aus aus einem organischen Monomer gebildete Polymerketten aufweist. In Abhängigkeit von dem Vernetzungsmittel und den Reaktionsbedingungen sind diese Emulsionspolymerketten entweder vernetzt oder nicht vernetzt. Die nicht vernetzten Polymerketten werden anschließend zu einem späteren Zeitpunkt durch Zugabe eines geeigneten Katalysators vernetzt.
Die vorliegende Erfindung wird durch Herstelle eines Emulsionspolymers aus organisch Monomeren und durch Zugabe eines Vernetzungsmittels bewerkstelligt. Das Vernetzungsmittel wird mit dem organische Monomer zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Emulsionspolymerisation des organischen Monomers copolymerisiert. Beispielsweise wird das Vernetzungsmittel der Emulsion mit dem organischen Monomer, jedoch vor Beginn der Emulsionspolymerisation zugesetzt. Alternativ wird das Vernetzungsmittel zu einem Zeitpunkt nach Polymerisieren des größten Teils des organischen Monomers oder zu einem beliebige Zeitpunkt während der Emulsionspolymerisation zugesetzt.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden werden zu wolle, vermuten wir, daß unter geeignet Bedingungen die Si-O-Si- oder Si-NR Si-Bindungen des Vernetzungsmittels durch Wasser unter Bildung eines SiOH-funktionalisierten organischen Latex gespalten werden. Dies geschieht am besten durch Ablaufenlassen der Emulsionspolymerisation bei einem pH Wert zwischen 1 und 4 und bei einer Temperatur zwischen 50 und 90ºC. Der SiOH-funktionalisierte Latex mit organischen Siliconpolymerketten wird später durch Zugabe eines geeigneten Katalysators, meistes eines Organozinnkatalysators, vernetzt.
Erfindungsgemäß macht das Vernetzungsmittel 0,1 bis 20 Gew.-Teile des Polymerlatex aus.
Der gesamte Feststoffgehalt des Latex liegt zwischen 20 und 60 Gew.-%. Wenn im wesentliche das gesamte Wasser aus unserer Zusammensetzung entfernt wird, die entweder vernetzt oder nichtvernetzt ist, ist diese Zusammensetzung in der Lage, zu einem klaren, stabilen, vernetzten Polymerfilm kondensiert zu werden.
Zusammengefaßt lehren wir ein Verfahren zur Herstellung eines Silicon-funktionellen Polymerlatex, der unter bestimmten Bedingungen vernetzt werden kann und der unter anderen Bedingungen nicht vernetzt bleibt, bis ein Katalysator zugesetzt wird. Wir beanspruchen ferner die Verwendung eines gemäß Patentanspruch 1 hergestellten Latex zur Verwendung in härtbaren Überzügen, Anstrichmitteln, Dichtungsmaterialien, Beizmitteln, Versiegelungsmaterialien, Klebstoffen, Faservliesen und Stoffen, keramischen Zusammensetzungen und als Modifizierungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe oder Additive in thermoplastischen Werkstoffen, Zementen und Asphalten. Die von unseren Polymerlatices herrührenden, vernetzten Polymerfilme eignen sich zur Verwendung in diesen Anwendungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerlatices sind Zusammensetzungen mit 100 Gew.- Teilen eines organischen Monomers gemäß Definition in Patentanspruch 1, 0,25 bis 7 Gew.-Teil grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 2 Gew.-Teilen Starter, 60 bis 400 Gew.-Teil Wasser und 0,1 bis 20 Gew.- Teilen Vernetzungsmittel der folgenden Formel:
QnR3-nSi-X-(RQSiX)Z(R&sub2;SiX)y-SiR3-nQn
oder
worin Q unabhängig voneinander für einen Allyl-, Vinyl-, Hexenyl-, Acryloxy- oder Methacryloxyrest steht, X für O oder NR steht und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- und Alkyl/Aryl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) darstellt, n = 0, 1, 2 oder 3 ist, z = 0 bis 200 bedeutet; y = 0 bis 200 bedeute, wobei gilt, daß, wenn n = 0 ist; z ≥ 1 ist, z' = 1 bis 50 ist und y' = 0 bis 50 ist, wobei gilt, daß z' + y' ≥ 3 ist.
Unsere Erfindung besteht in einer Herstellung einer Emulsion aus Bestandteilen, die das organische Monomer, Wasser und grenzflächenaktive Mittel umfassen, und zwar in einer derartigen Weise, daß das organische Monomer die diskontinuierliche Phase bildet, und anschließendes Copolymerisieren des organischen Monomers mit einem Vernetzungsmittel.
Die zur Herstellung des Emulsionspolymers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Monomere sind Monomere der folgenden Formel:
oder
worin R' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) steht und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) bedeutet.
Beispiele für geeignete Monomere sind Vinylacetat, Styrol, α-Methylstyrol, Ethylacrylat, n- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Amylacrylat, Ethylbutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Hexadecylacrylat und Octadecylacrylat. Die bevorzugten Monomere sind Ethylacrylat, Butylacrylat und Vinylacetat.
Obwohl es bevorzugt ist, jedesmal lediglich ein organisches Monomer zu verwenden, können gewünschtenfalls die Polymerlatices unter Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehr verschiedenen organischen Monomeren hergestellt werden. Derartige Verbindungen sollen auch unter die hier und im folgenden verwendeten Ausdrücke "Polymerlatex" oder "Emulsionspolymer" fallen.
Unser organisches Monomer wird in Wasser in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels polymerisiert. Erfindungsgemäß wird ein beliebiges herkömmliches anionisches oder nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder Gemische hiervon verwendet. Derartige grenzflächenaktive Mittel sind auf dem einschlägigen Fachgebiet allgemein bekannt, wobei sich eine vollständigere Aufzählung in "Syntbetic Detergents" von J.W. McCutcheon, MacNair-Dorland Company, New York, findet. Beispiele für derartige grenzflächenaktive Mittel sind die Alkalimetallsalze von Kolofoniumsäuren, sowie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von langkettigen Alkylsulfate und Sulfonaten. Die Alkylenoxidkondensate langkettiger Alkohole und Fettsäuren finden hier auch als grenzflächenaktive Mittel Verwendung. Zu den bevorzugten grenzflächenaktiven Mitteln gehören die alkoxylierten Kondensate von Alkylphenolen, wie die Ethylenoxide von Octyl- und Nonylphenol, die alkoxylierten Kondensate von Alkoholen, wie die Ethylenoxide von Laurylalkohol, sowie die Alkalimetallalkylsulfonate, wie Natriumlaurylsulfonate. In einigen Fällen ist es bevorzugt, sowohl anionische als auch nichtionische grenzflächenaktive Mittel zu verwenden, um die Steuerung der Teilchengröße des Polymers zu unterstütze. Die erfindungsgemäß verwendete Menge an grenzflächenaktivem Mittel liegt in einem Bereich von 0,25 bis 7 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des festen Polymers im Latex. Ein stärker bevorzugtes grenzflächenaktives Mittel ist TritonTM X-200 (erhältlich von Union Carbide of Danbury, Ct.), bei dem es sich um eine wäßrige Lösung eines Alkylarylpolyethematriumsulfonats handelt.
Die in unserem System vorhandene Wassermenge ist eine Menge, die ausreicht, um einen Polymerlatex mit einem Polymerfeststoffgehalt von 20-60 Gew.-% zu bilden. Dies entspricht 60 bis 400 Gew.-Teilen Wasser.
Ein Starter ist notwendig, um unsere Emulsionspolymerisation zu starten, wobei ein beliebiger Radikalstarter oder Gemische hiervon, wie sie auf dem einschlägigen Fachgebiet üblicherweise bekannt sind, verwendet werden können. Spezielle Beispiele sind anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, organische Peroxykatalysatoren, wie die Dialkylperoxide, beispielsweise Diethylperoxid, Diisopropylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearylperoxid, Di(tert.-butyl)peroxid, Di(tert.-amyl)peroxid und Dicumylperoxid, Dialkylhydrogenperoxide, wie tert.- Butylhydroperoxid, tert.-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid, die symmetrischen Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Malonylperoxid, Succinoylperoxid, Phthaloylperoxid und Benzoylperoxid, Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid oder Cyclohexanonperoxid, die Fettölsäureperoxide, wie Kokosnußölsäureperoxide, die unsymmetrischen oder gemischten Diacylperoxide, wie Acetylbenzoylperoxid oder Propionylbenzoylperoxid, die Azoverbindungen, wie Azobisisobutyramidinhydrochlorid, 2,2-Azobis(isobutyronitril), 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 1,1-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), Disulfid, ein Redoxkatalytorsystem (d. h. ein Katalysator und ein Reduktionsmittel), wie Sulfat/Sulfite, Sulfat/Sulfoxylat-Formaldehyd und Peroxysulfite. Bei diesen handelt es sich im spezielleren um Kaliumpersulfat, Natriummetabisulflt, Kaliumpersulfat, Natrium- oder Zinksulfoxylatformaldehyd, tert.-Butylhydroperoxid, Natriummetabisulflt, Kaliumpersulfat und Natriumthiosulfat. Gemische deraitger Katalysatoren können auch verwendet werden. Selbstverständlich muß lediglich eine katalytische Menge Starter verwendet werden. Im allgemeinen reiche Startermengen im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des organisch Monomers im Latex, für die meisten Zwecke aus. Bei dem hier stärker bevorzugten Starter handelt es sich um Ammoniumpersulfat. Redoxkatalysatorsysteme eignen sich häufig zur Beschleunigung der Polymerisationsrate der Monomere und/oder zur Verringerung der Temperatur des Polymerisationsverfahrens. Erfindungsgemäß kann die Polymerisation der Monomere in einem geschlossenen Gefäß, unter Inertatmosphäre, unter künstlich induziertem Druck oder in einem offenen Gefäß unter Rückfluß bei Atmosphärendruck durchgeführt werde.
Falls die Durchführung unserer Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert über 1 bis 2 gewünscht ist, wird eine Pufferverbindung verwendet. Jedes herkömmliche Puffermittel oder Gemische derartiger Mittel, wie sie auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt sind, können verwendet werden, beispielsweise Natriumacetat, Natriumbicarbonat und dgl. Im allgemeine reiche für die meisten Zwecke Puffermittelmengen von 1,0 Gew.-Teilen oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile des organischen Monomers im Latex, aus.
Obwohl es nicht essentiell ist, ist es manchmal wünschenswert, daß eine kleine Menge eines Kettenübertragungsreagens während der Polymerisation zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymers enthalten ist. Beispiele für derartige Reagenzien umfassen Alkylmercaptane, wie Nonylmercaptan und dgl., sowie Alkylhalogenide, wie Tetrabromkohlenstoff. Bezüglich einer Beschreibung von Kettenübertragungsreagenzien während einer Radikalpolymerisation sei auf "Principles of Polymerization", 2. Ausgabe, George Odian, Wiley and Sons, New York, NY, S. 233-238, verwiesen.
Die Herstellung von Emulsionspolymeren ist auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt.
Die Emulsionspolymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren werde erfindungsgemäß durchgeführt und sind allgemein in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 6, S. 1-51, 1986, Wiley & Sons, gelehrt. Typischerweise werden unsere organischen Monomere in eine ein grenzflächenaktives Mittel und einen wasserlöslichen Radikalstarter, wie Ammoniumpersulfat, ent haltende Wasserlösung eingerührt. Nach dem Polymerisieren besteht das System aus feinteiligen Teilchen einer Submikrometergröße, die in Wasser stabilisiert sind.
Erfindungsgemäß wird der Reaktion zu einem vorgegebenen Zeitpunkt ein Vernetzungsmittel zugegeben. Die Vernetzungsmittel besitzen die folgenden Formeln:
QnR3-nSi-X-(RQSiX)Z(R&sub2;SiX)y-SiR3-nQn
oder
worin Q unabhängig voneinander für einen Allyl-, Vinyl-, Hexenyl-, Acryloxy- oder Methacryloxyrest steht, X für O oder NR steht und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- und Alkyl/Aryl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, n = 0, 1, 2 oder 3 ist, z = 0 bis 200 ist, y = 0 bis 200 bedeutet, wobei gilt, daß, wenn n = 0 ist, z ≥ 1 ist, z' = 1 bis 50 ist und y' = 0 bis 50 ist, wobei gilt, daß z' + y' ≥ 3 ist.
Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des organischen Monomers, zugesetzt. Die bevorzugten Vernetzungsmittel sind Divinyltetramethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisilazan, Methylvinylcyclosiloxan und Methylvinylcyclosilazan.
Neben den oben genannten Reagenzien können auch weitere, auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannte Additive zugesetzt werden, beispielsweise amorphes Siliciumdioxid, kolloides Siliciumdioxid, kristallines Siliciumdioxid, Tone, Aluminiumsilicat, Glimmer, Calciumcarbonat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Ruß oder Zinkoxid. Diese Additive oder Füllstoffe werden zu einem beliebigen Zeitpunkt in unserem Verfahren zugesetzt, vorzugsweise werden sie jedoch nach Polymerisieren des gesamten organischen Monomers und Vernetzungsmittels zugesetzt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung unseres Emulsionspolymers ist das folgende. Wasser, grenzflächenaktives Mittel, wie TRITONTM X-200, ein Starter (Ammoniumpersulfat) und ein Puffermittel (Natriumbicarbonat) werden anfänglich miteinander vermischt und danach wird das Gemisch 30 min bei Raumtemperatur unter Spül mit Stickstoff verrührt. Danach wird das obige Reaktionsgemisch auf einmal mit einem hemmstofffreien Monomer (hergestellt durch Führen des Monomers über aktiviertes Aluminiumoxid) versetzt. Das Rühren wird beibehalten und mit einem Erwärmen begonnen, bis eine exotherme Reaktion abläuft. Anschließend wird das Erwärmen gestoppt. Wenn ein Temperaturmaximum erreicht ist, wird dem Reaktionsgemisch abermals Wärme zugeführt. Nach Stabilisieren der Temperatur wird weiteres Monomer langsam, vorzugsweise tropfenweise, über einen Zeitraum von 2 h hinweg unter Halten der Reaktionstemperatur zugesetzt. Zu einem bestimmten Zeitpunkt nach Zugabe von 1/3 des Monomers wird das Vernetzungsmittel zusammen mit dem Rest des Monomers zugegeben. Das Endprodukt unseres bevorzugten Verfahrens liefert ein in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendetes Emulsionspolymer. Wenn die Reaktion bei einem pH-Wert von 7 oder mehr unter Verwendung eines Puffersystems durchgeführt wird, werde die erhaltenen Polymerketten in der Emulsion vernetzt. Wenn die Reaktion bei einem pH-Wert unter 7 durchgeführt wird und insbesondere, wenn die Reaktion bei einem pH-Wert von 2 und bei einer Temperatur von 70-90ºC durchgeführt wird, sind die erhaltenen Polymerketten nicht vernetzt.
Ohne uns an irgendeine Theorie binden zu wollen, vermuten wir, daß unter gesteuerten Bedingungen, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 5, die Si-O-Si-Bindungen oder Si-N-Si-Bindungen des Vernetzungsmittels während der Emulsionspolymerisation unter Bildung von Si-OH-Bindungen gespalten werde. Die Si-OH-Funktionalität zwischen unterschiedlichen Polymerketten wird anschließend entweder von selbst oder durch Zugabe eines Organozinnkatalysators und/oder eines ähnlichen Additivs kondensiert.
Unser für die Nachvernetzungsstufe verwendeter Organozinnkatalysator ist ein organisches Zinnsalz, beispielsweise ein Zinn(II)-carboxylat, wie Zinn(II)-oleat und Zinn(II)-naphthenat, Dialkylzinn(IV)-carboxylat, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, sowie Zinn(IV)-stannoxane, beispielsweise mit einer Struktur (Bu)&sub2;SnCl-O-(Bu&sub2;)&sub2;OH, worin Bu für einen Butylrest steht (vgl. die Lehre in der US-A-5 034 455). In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei diesem Katalysator um Zinn(II)-octoat.
Neben der Einbringung eines Organozinnkatalysators zur Vernetzung unseres nicht vernetzten Polymerlatex kann ein Additiv vorhanden sein, das die Vernetzung auch erleichtert. Dieses Additiv wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Additiv zugegeben und besitzt die Formel RaSiX'4-a oder X'3- aRaSiO-(R&sub2;SiO)n-SiRaX'3-a, worin R unabhängig voneinander für gleiche oder unterschiedliche einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht, X' eine beliebige hydrolysierbare Gruppe ist und a entweder 0, 1 oder 2 bedeutet.
X' ist eine beliebige hydrolysierbare Gruppe. Der Ausdruck "hydrolysierbare Gruppe" bezeichnet eine beliebige, an Silicium gebundene Gruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur hydrolysiert wird. Die hydrolysierbare Gruppe X' umfaßt ein Wasserstoffatom, Halogenatome, wie F, Cl, Br oder I, Gruppen der Formel -OY, wenn Y für eine beliebige Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Octadecyl, Allyl, Hexenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl und beta-Phenylethyl steht, einen beliebigen Kohlenwasserstoffetherrest, wie 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyisopropyl, 2-Butoxyisobutyl, p-Methoxyphenyl oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;CH&sub3;, sowie einen beliebigen N,N-Aminorest, wie Dimethylamino, Diethylamino, Ethylmethylamino, Diphenylamino oder Dicyclohexylamino. X' kann ferner ein beliebiger Aminorest, beispielsweise NH&sub2;, Dimethylamino, Diethylamino, Methylphenylamino oder Dicyclohexylamino, ein beliebiger Ketoximrest der Formel -ON=CM&sub2; oder -ON = cm, worin M für einen beliebigen einwertige Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise die oben für Y dargestellten Reste, steht und M' einen beliebige zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dessen beide Valenzen an Kohlenstoff gebunden sind, beispielsweise Hexy len, Pentylen oder Octylen, Ureidogruppen der Formel -N(M)CONM"&sub2;, worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt oder für einen Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise die oben für Y dargestellten, steht und M" für H oder einen beliebigen der Reste M oder M' steht, Carboxylgruppen der Formel -OOCMM", worin M und M" die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder halogenierte Kohlenwasserstoffreste gemäß obiger Darstellung für Y, oder Carbonsäureamidreste der Formel -NMC=O(M"), worin M und M" die oben angegebene Bedeutung besitzen, sein. X' kann ferner für eine Sulfatgruppe oder Sulfatestergruppe der Formel -OSO&sub2;(OM), worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt, einen oben für X veranschaulichten Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoffrest, eine Cyanogruppe, eine Isocyanatgruppe und eine Phosphatgruppe oder Phosphatestergruppe der Formel -OPO(OM)&sub2;, worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt, steh.
Die am meisten bevorzugten hydrolysierbaren Gruppen gemäß der vorliegenden Erfindung sind Alkoxygruppen. Beispiele für diese Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Hexoxy und 2-Ethylhexoxy, Alkoxyalkoxyreste, wie Methoxymethoxy oder Ethoxymethoxy, sowie Alkoxyaryloxyreste, wie Ethoxyphenoxy. Die am meisten bevorzugten Alkoxygruppen sind Methoxy oder Ethoxy.
Silanmonomere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind auf dem einschlägige Fachgebiet allgemein bekannt. Bei den hier verwendeten Silanen handelt es sich beispielsweise um Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan.
Die erfindungsgemäßen Polymerlatices besitze einen breite Verwendungsbereich in Oberflächenüberzügen, Anstrichmitteln, Beizmitteln, Versiegelungsmaterialien und Klebstoffen. Die vorliegenden Polymerlatices sind insbesondere dahingehend einzigartig, daß die Polymere lediglich beim Trocknen, d. h. durch Entfernung des Wassers aus dem Polymerlatex, vernetzte Überzüge bilden. Die vernetzten Schutzpolymerfilme, die aus unseren Polymerlatices erhalten werden, sind in Toluol, Wasser und Aceton unlöslich und besitzen eine ausgezeichnete Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit. Darüber hinaus sind sie sehr haltbar und besitzen einen sehr hohen Grad an Scheuerfestigkeit. Sie eignen sich insbesondere als Additive für Anstrichmittelformulierungen mit hohe Pigmentkonzentrationen. Bei Verwendung ohne Pigmente liefern unsere vernetzten Filme einen klar, stark glänzenden Überzug. Pigmentierte und nicht pigmentierte Filme werden als Grundiermittel, Voranstrichschichten oder Oberschichten auf porösen oder nichtporösen Substraten, wie Metall, Zement, Holz, Holzfasern, Mineralfasern, Wandschränken und dgl., verwendet. Die Fachleute auf dem einschlägigen Fachgebiet werde erkennen, daß sich unsere Polymerlatices neben der Verwendung in Anstrichmitteln und Bauüberzügen als Textilbehandlungsmittel, Papierüberzüge, Versiegelungsmaterialien und Klebstoffe eignen.

Beispiel 1

In einen 3 l fassenden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Heizmantel (mit einer Temperatursteuereinrichtung) sowie einer Stickstoffspülvorrichtung versehen war, wurden 758 g entionisiertes (EI)-Wasser, 72,9 g einer 28%igen wäßrigen Lösung von TRITONTM X-200, 3,75 g Ammoniumpersulfat und 3,0 g Natriumbicarbonat eingetragen. Der Kolbeninhalt wurde 30 min bei Raumtemperatur unter Beibehaltung des Spülens mit Stickstoff verrührt. Anschließend wurden 226 g hemmstofffreies Ethylacrylat (hergestellt durch Führe von 500 g Ethylacrylat durch ein Bett aus 100 g aktiviertem Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 34 bis 74 um (200-400 mesh)) auf einmal in den Kolben eingebracht, wobei das Rühren fortgesetzt wurde und anschließend ein Erwärmen begonnen wurde. Etwa 45 min später nach Erreiche einer Temperatur von 66ºC stellte sich eine exotherme Reaktion ein, wobei der Heizmantel entfernt wurde. Etwa 4 min später wurde ein Temperaturmaximum von 94ºC erreicht. Der Heizmantel wurde wieder angebracht und dem Kolben wieder Wärme zugeführt. Nach 20 min hatte sich die Temperatur bei 70ºC stabilisiert. Im Verlauf von 2 h wurden unter Halten der Temperatur bei 70ºC weitere 225 g Ethylacrylat eingetropft. Danach wurde eine Lösung von 12,56 g Divinyltetramethyldisiloxan in 225 g Ethylacrylat im Verlauf von 2 h in den Kolben eingetropft. Nach Zugabe dieser Lösung wurde die Emulsion unter Halten der Temperatur bei 70ºC 60 min unter Rühren weiter erwärmt. Der Heizmantel wurde entfernt und die Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Kolbeninhalt wurde durch ein 149-um-Polypropylenfilter filtriert und anschließend 30 min im Vakuum unter Verwendung eines Rotationsverdampfers auf 50ºC erwärmt. Danach wurden 7,8 g eines im Filter zurückgeblieben Materials und 98,4 g Kondensat (einschließlich Wasser) im Verdampferauffangbehälter gesammelt. Die gewonnene Emulsion wog 1351 g und besaß einen nichtflüchtigen Gehalt von 49,5 Gew.-%. Die Emulsion besaß eine mittlere Teilchengröße von 168 nm, wobei 99% der Teilchen gemäß Bestimmung nach einem Lichtstreuverfahren (NIACOMP) kleiner als 257 nm waren. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 32,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Dieser Latex bestand aus einer Emulsion von Polyethylacrylat mit 1,0 Mol% Divinyltetramethyldisiloxan.
Durch Eingießen von 11 g dieser Emulsion in Polystyrol-Petrischalen mit einem Durchmesser von 100 mm, die zuvor mit einem dünnen Film aus Siliconfett beschichtet worden waren, wurde Filme gegossen. Die Emulsionsfilme wurden bei Umgebungsbedingungen 7 Tage trocknen gelassen, worauf die Zugeigenschaften bestimmt wurden (InstronTM). Die Quellungseigenschaften der Latexfilme wurden ferner unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel bestimmt. Die Quellungs- und Zugeigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Nach einem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein weiterer Latex in einer derartigen Weise hergestellt, daß er aus einer wäßrigen Polyethylenacrylatemulsion mit 2,0 Mol-% Divinyltetramethyldisiloxan bestand. Diese Emulsion wurde nach dem Vorgehen von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 25,12 g (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O verwendet wurde. Dieser Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von 187 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 330 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 48,9 Gew.-% besaß. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 35,1 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Die Quellungs- und Zugeigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurden ferner gemessen und sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

Nach dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine weitere Emulsion in einer derartigen Weise hergestellt, daß sie aus einer wäßrigen Emulsion von Polyethylacrylat mit 1,0 Mol-% Divinyltetramethyldisilazan bestand. Bei diesem Vorgehen wurde das (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O durch 12,47 g (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;NH ersetzt. Diese Emulsion besaß eine mittlere Teilchengröße von 211 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 266 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 49,3 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 23,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Die Quellungs- und Zugeigenschaft der Filme aus dieser Emulsion wurden bestimmt und sind auch in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Nach dem Vorgehen von Beispiel 1 wurde eine weitere Emulsion in einer derartigen Weise hergestellt, daß sie aus einer wäßrigen Emulsion von Polyethylacrylat mit 2,0 Mol-% Divinyltetramethyldisilazan bestand. Bei diesem Vorgehen wurde das (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;Odurch 24,94 g (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;NH ersetzt. Diese Emulsion besaß eine mittlere Teilchengröße von 244 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 365 nm waren und wobei die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 48,7 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 18,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Die Quellungs- und Zugeigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurden auch bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Nach einem modifizierten Verfahre gemäß Beispiel 1 wurde ein weiterer Latex in einer derartigen Weise hergestellt, daß er aus einer wäßrige Emulsion von Polyethylacrylat mit 0,5 Mol-% Methylvinylcyclotrisiloxan bestand. Bei diesem Verfahren wurde die Natriumbicarbonatmenge verdoppelt (es wurden 6 g zugegeben) und das (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O durch 2,9 g (H&sub2;CCHMeSiO)&sub3; ersetzt. Während der Herstellung dieses Latex wurden 7,2 g Koagulat durch Filtration gesammelt, 118,9 g flüchtige Bestandteile durch Strippen gesammelt und 1323 g Latex gewonnen. Der Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von 192 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 286 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50,4 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 30,4 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel # 1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Die Quellungs- und Zugeigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurden bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein weiterer Latex in einer derartigen Weise hergestellt, daß er aus einer wäßrigen Emulsion von Polyethylacrylat mit 0,5 Mol-% Methylvinylcyclotrisiloxan bestand. Bei diesem Verfahren wurde das (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O durch 2,9 g (H&sub2;C=CHMeSiO)&sub3; ersetzt. Während der Herstellung wurden 8,5 g Koagulat durch Filtration gesammelt, 110,4 g flüchtige Bestandteile durch Strippe gesammelt und 1328 g Latex gewonnen. Der Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von 174 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 255 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtige Bestandteilen von 49,9 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 33,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Die Quellungs- und Zugeigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurde bestimmt und sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde ein weiterer Latex in einer derartigen Weise hergestellt, daß er aus einer wäßrigen Emulsion von Polyethylacrylat mit 2,5 Mol-% Methylvinylcyclotrisiloxan bestand. Bei diesem Verfahren wurde das (H&sub2;C=HMe&sub2;Si)&sub2;O durch 14,5 g (H&sub2;C=CHMeSiO)&sub3; ersetzt. Während der Herstellung wurden 6,4 g Koagulat durch Filtration gesammelt, 120,1 g flüchtige Bestandteile durch Strippen gesammelt und 1325 g Latex gewonnen. Der Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von 173 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 264 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50,7 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 38,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/mm) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Die Quellungs- und Zugeigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurden bestimmt und sind in Tabelle I angegeben

Beispiel 8

Eine Vergleichsprobe einer wäßrige Emulsion von Ethylacrylat ohne Silicon wurde gemäß dem folgenden Verfahre hergestellt. In einen 3 l fassende Dreihalskolben, der mit einem mechanisch Rührer, einem Kühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Heizmantel (mit einer Temperatursteuerungseinrichtung) und einer Stickstoffspüleinrichtung ausgestattet war, wurden 758 g EI-Wasser, 72,9 g TRITONTM" X-200, 3,75 g Ammoniumpersulfat und 3,0 g Natriumbicarbonat eingetragen. Der Kolbeninhalt wurde 60 min bei Raumtemperatur unter fortgesetztem Spül mit Stickstoff gerührt. Danach wurden auf einmal 225 g hemmstofffreies Ethylacrylat (hergestellt durch Führen von 500 g Ethylacrylat durch ein Bett aus 100 g aktiviertem Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 34 bis 74 um (200-400 mesh)) in den Kolben eingetragen, das Rühren fortgesetzt und mit einem Erwärme begonnen. Etwa 30 min später nach Erreiche einer Temperatur von 73ºC setzte eine exotherme Reaktion ein. Nun wurde der Heizmantel entfernt. Etwa 3 min später wurde ein Temperaturmaximum von 93,5ºC erreicht. Der Heizmantel wurde wieder angebracht und dem Kolben Wärme zugeführt. Nach 20 min hatte sich die Temperatur bei 70ºC stabilisiert. Während einer Zeitdauer von 3,5 h wurden weitere 450 g Ethylacrylat eingetropft, wäh rend die Temperatur bei 70ºC gehalten wurde. Nach Zugabe der Beschickungslösung wurde die Emulsion weitere 60 min unter Rühren erwärmt, wobei die Temperatur bei 70ºC gehalten wurde. Anschließend wurde der Heizmantel entfernt und die Emulsion auf Raumtemperatur unter Rühren abkühlen gelassen. Der Kolbeninhalt wurde durch ein 149-um-Polypropylenfilter filtriert und danach 30 min im Vakuum unter Verwendung eines Rotationsverdampfers auf 50ºC erwärmt. 5,1 g Material blieben im Filter zurück und 93,7 g Kondensat wurden in dem Verdampferauffangbehälter gesammelt. Die gewonnene Emulsion wog 1350 g und besaß einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 49,4 Gew.-%. Die Emulsion besaß eine mittlere Teilchengröße von 168 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner 248 nm waren (gemessen durch Lichtstreuungsverfahren (NIACOMP)). Die Emulsion besaß eine Viskosität von 30,7 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Dieser Latex bestand aus einer wäßrigen Emulsion von Polyethylacrylat.
Durch Eingießen von 11 g der Emulsion in Polystyrol-Petrischalen mit einem Durchmesser von 100 mm, die zuvor mit einem dünnen Film aus Siliconfett beschichtet worden waren, wurden Filme gegossen. Die Emulsionsfilme wurden bei Umgebungsbedingungen 7 Tage trocknen gelassen, worauf die Zugeigenschaft bestimmt wurde (InstronTM). Die Quellungseigenschaften der Latexfilme wurde auch unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel bestimmt. Die Quellungs- und Zugeigenschaften sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I

Beispiel 9

Eine wäßrige Silicon/Butylacrylat-Emulsion wurde nach dem folgende Verfahren hergestellt.
In einen 3 l fassende Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, einem Heizmantel (mit einer Temperatursteuerungvorrichtung) und einer Stickstoffspülvorrichtung versehen war, wurden 758 g EI-Wasser, 72,9 g TRITONTM X-200, 3,75 g Ammoniumpersulfat und 3,0 g Natriumbicarbonat eingetragen. Der Kolbeninhalt wurde 30 min bei Raumtemperatur unter Aufrechterhalten des Spülens mit Stickstoff gerührt. Anschließend wurden auf einmal 225 g eines hemmstofffreien Butylacrylats (hergestellt durch Führen von 500 g Butylacrylat durch ein Bett aus 100 g aktiviertem Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 34 bis 74 um (200-400 mesh)) in den Kolben eingetragen. Das Verrühren wurde fortgesetzt und mit einem Erwärmen begonnen. Etwa 30 min später nach Erreichen einer Temperatur von 68ºC trat eine exotherme Reaktion auf. Nun wurde der Heizmantel entfernt. Etwa 6 min später wurde ein Temperaturmaximum von 88,5ºC erreicht. Der Heizmantel wurde wieder angebracht und dem Kolben Wärme zugeführt. Nach 20 min stabilisierte sich die Temperatur bei 70ºC. Im Verlauf von 1,5 h wurden unter Halten der Temperatur bei 70ºC weitere 225 g Butylacrylat zugetropft. Danach wurde im Verlauf von 1,5 h eine Lösung von 9,8 g Divinyltetramethyldisiloxan in 225 g Butylacrylat in den Kolben eingetropft. Nach Zugabe der gesamtem Beschickungslösung wurde die Emulsion weitere 60 min unter Rühren erwärmt, wobei die Temperatur bei 70ºC gehalten wurde. Der Heizmantel wurde entfernt und die Emulsion anschließend auf Raumtemperatur unter Rühre abkühlen gelassen. Der Kolbeninhalt wurde durch ein 149-um-Polypropylenfilter filtriert und später 30 min im Vakuum auf 50ºC unter Verwendung eines Rotationsverdampfers erwärmt. 103,4 g Material blieben im Filter zurück und 107,6 g Kondensat wurde im VerdampferauffanggeThß gesammelt. Die gewonnene Emulsion besaß ein Gewicht von 1254,7 g und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 47,2 Gew.-%. Die Emulsion besaß eine mittlere Teilchengröße von 153 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner 260 nm waren (gemäß Bestimmung durch Lichtstreuungsverfahren (NIACOMP)). Die Emulsion besaß eine Viskosität von 31,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur unter -5ºC. Dieser Latex bestand aus einer wäßrigen Emulsion von Polybutylacrylat mit 1,0 Mol-% Divinyltetramethyldisiloxan.
Durch Eingießen von 11 g Emulsion in Polystyrol-Petrischalen mit einem Durchmesser von 100 mm, die zuvor mit einem dünnen Film von Siliconfett beschichtet worden waren, wurde Filme gegossen. Die Emulsionsfilme wurden bei Umgebungsbedingungen 7 Tage trocknen gelassen. Anschließend wurde die Quellungseigenschaften unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel bestimmt. Die Quellungseigenschaften sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren von Beispiel 9 wurde ein weiterer Latex in einer derartigen Weise hergestellt, daß er aus einer wäßrigen Emulsion von Polybutylacrylat mit 2,0 Mol-% Divinyltetramethyldisiloxan bestand. In diesem Fall wurden 19,6 g (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O verwendet. Während der Herstellung wurden 8,5 g Koagulat durch Filtration gesammelt, 108,7 g flüchtige Bestandteile durch Strippen gesammelt und 1354 g Latex gewonnen. Der Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von 143 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 198 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 49,7 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 22,4 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur von unter -5ºC. Die Quellungseigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurde auch unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel bestimmt und sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

Ein weiterer Latex wurde in einer derartigen Weise hergestellt, daß er aus einer wäßrigen Emulsion von Polybutylacrylat mit 1,0 Mol-% Divinyltetramethyldisilazan bestand. Diese Emulsion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,74 g (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O verwendet wurden. Während der Herstellung wurden 39 g Koagulat durch Filtration gesammelt, 112,8 g flüchtige Bestandteile durch Strippen gesammelt und 1312 g Latex gewonnen. Der Latex besaß eine mittlere Teilchengröße von 164 nm, wobei 99% der Teilchen kleiner als 261 nm waren und die Emulsion einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 48,8 Gew.-% aufwies. Die Emulsion besaß eine Viskosität von 43,0 mPa·s (cps) (Brookfield, Spindel #1, 60/min) und eine minimale Filmbildungstemperatur von unter -5ºC. Die Quellungseigenschaften der Filme aus dieser Emulsion wurden auch unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel gemessen und sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II

Beispiel 12

100 g der Emulsion von Beispiel 1 wurden in ein 500 ml fassendes Gefäß, das mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, eingewogen. Anschließend wurden 0,5 g Methyltrimethoxysilan unter Rühre und anschließend 0,5 g einer 50%igen wäßrigen Emulsion von Dioctylzinndioctoat zu der Emulsion zugegeben. Der Latex wurde 3 min nach Zugabe des Silans und des Zinnkatalysators weiter verrührt. Diese Emulsion bestand aus einem Latex von Polyethylacrylatl0,5 Mol-% (H&sub2;C=CHMe&sub2;Si)&sub2;O, 0,5 Teilen MeSi(OMe)&sub3; und 0,25 Teilen Dioctylzinndilaurat (die Teile sind jeweils auf 100 Gew.-Teile Polymertrockengewicht bezogen). Filme dieses Latex wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 gegossen. Die Quellungseigenschaften wurden ebenfalls gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel bestimmt. Nach demselben Verfahren wurden MeSi(OCH&sub3;)&sub3; und der Zinnkatalysator zu den in den Beispielen 2-4 und in Beispiel 8 beschriebene Emulsionen zugegeben. Die Quellungseigenschaften dieses Latexfilme sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III
*phr = Teile pro 100 Teile Polymerfeststoffe; Sn-Katalysator = Dibutylzinndilaurat, auch als phr auf Feststoffbasis angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Siliconcopolymerlatex, das die folgenden Stufen umfaßt:

Herstellen einer Emulsion, die ein organisches Monomer der folgenden Formel:

worin R' für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) steht und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) bedeutet;

Wasser und ein grenzflächenaktives Mittel umfaßt, in einer derartige Weise, daß das organische Monomer die diskontinuierliche Phase bilde,

Copolymerisieren des organische Monomers mit einem Vernetzungsmittel, wobei das Vernetzungsmittel die folgende Formel besitzt:

QnR3-nsi-X-(RQSiX)Z(R&sub2;SiX)y-SiR3-nQn

oder

worin Q unabhängig voneinander für einen Allyl-, Vinyl-, Hexenyl-, Acryloxy- oder Methacryloxyrest steht, X für O oder NR steht und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- und Alkyl/Aryl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) bedeutet, n = 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, z = 0 bis 200 ist; y = 0 bis 200 ist, wobei gilt, daß, wenn n = 0 ist, z ≥ 1 ist; z' = 1 bis 50 ist und y' = 0 bis 50 ist, wobei gilt, daß z' + y' ≥ 3 ist.

2. Verfahre nach Anspruch 1, wobei das grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,25 bis 7,0 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile organisches Monomer zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Starter in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile organisches Monomer zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser in einer Menge von 60 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile organisches Monomer zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzungsmittel 0,1 bis 20 Gew.-% der gesamten Polymeremulsion ausmacht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, das die weitere Stufe der Zugabe eines Füllstoffs nach der Copolymerisation umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, das die weitere Stufe der Zugabe eines Puffermittels während der Copolymerisationsstufe umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, das die weitere Stufe der Zugabe eines Kettenübertragungsreagens während der Copolymerisationsstufe umfaßt.

9. Verfahre nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung während der Copolymerisationsstufe bei 7 oder mehr gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Zusammensetzung während der Copolymerisationsstufe unter 7 gehalten wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, das die weitere Stufe der Zugabe eines Organozinnkatalysators nach der Copolymerisationsstufe umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ferner ein Additiv der Formel RaSiX'4-a oder X'3- aRaSiO-(R&sub2;SiO)n-SiRaX'3-a enthalten ist, wobei R unabhängig voneinander für gleiche oder verschiede einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht, X' eine beliebige hydrolysierbare Gruppe ist und a entweder 0,1 oder 2 bedeutet.

13. Verwendung eines gemäß Anspruch 1 erhaltenen organischen Siliconcopolymerlatex in härtbaren Überzügen, Anstrichmitteln, Dichtungsmaterialien, Beizmitteln, Versiegelungsmitteln, Klebstoffen, Faservliesen und Stoff, keramische Zusammensetzung und als Modifizierungsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe oder Additive in thermoplastischen Werkstoff, Zementen und Asphalten.