DE2807179A1

DE2807179A1 - Elastomermischung

Info

Publication number: DE2807179A1
Application number: DE19782807179
Authority: DE
Inventors: Takeshi Fukuda; Kunio Itoh; Toshimichi Oshima
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-02-21
Filing date: 1978-02-20
Publication date: 1978-09-07
Also published as: US4150010A; JPS53102949A; JPS5530741B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Elastomermischung der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elastomermischung mit gutem Ausformverhalten, guter Wärmebeständigkeit, guter Lösungsmittelbeständigkeit, ölbeständigkeit, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und verbesserten elektrischen Kenndaten. Speziell betrifft die Erfindung eine Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomermischung, die hinsichtlich der vorstehend genannten Kenndaten und Eigenschaften den gebräuchlichen Gumraimischungen auf der Basis von Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren überlegen ist.

Der Begriff "Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer" ist dabei im Sinne der Erfindung als Oberbegriff für Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM), Ethylen-Propylen-Terpolymerisate mit nichtdienischer dritter Monomerkomponente (EPT) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) verwendet. Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomere weisen eine sehr gute Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Wärmebeständigkeit auf. Diese Eigenschaften sind auf den sehr geringen Anteil ungesättigter Bindungen in den Makromolekülen zurückzuführen. Dieser Anteil an ungesättigten Bindungen kann sogar Null betragen. Das Fehlen der ungesättigten Bindungen im Molekül bewirkt auch die hervorragenden elektrischen Eigenschaften dieser synthetischen Kautschuktypen. Entsprechend nehmen die Verarbeitung und die Nachfrage nach diesen Elastomeren ständig zu. Hinzu kommt, daß diese synthetischen Elastomere im Vergleich durchaus preiswerte Werkstoffe sind.

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Bei überlegener Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und bei überlegenen elektrischen Kenndaten sind die Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren hinsichtlich ihrer ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit nur gerade so gut wie Nitrilkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk und sind sogar nicht nur hinsichtlich ihrer ölbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sondern auch im Hinblick auf ihr Ausformverhalten und ihre Wärmebeständigkeit den Siliconkautschuktypen und den fluorierten Kohlenwasserstoffkautschuktypen deutlich unterlegen.

Um diese unbefriedigenden Eigenschaften der Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren auszugleichen und zu verbessern, sind Gummimischungen auf der Basis dieser Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren mit Siliconkautschuktypen bekannt geworden. Diese Elastomermischungen weisen eine sehr gute ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und eine gute Ausformbarkeit auf. Die so erhaltenen Mischungen werfen jedoch eine Anzahl weiterer Probleme auf, die im folgenden näher erläutert sind.

Die im Handel erhältlichen Siliconkautschuktypen können nach dem Mechanismus ihrer Vernetzung drei verschiedenen Klassen zugeordnet werden: (1) peroxidisch vernetzt; (2) Vernetzung durch Additionsreaktion zwischen siliciumgebundenen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Platinkatalysators und (3) Vernetzung durch Kondensation in Gegenwart eines Kondensationskatalysators wie beispielsweise eines Metallsalzes einer organischen Säure.

Es ist einleuchtend, daß die dritte Klasse von Siliconkautschuktypen nicht mit Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren in

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— ο —

einem Polymerengemisch covulkanisiert werden kann. Die Vernetzungsmechanismen sind zu verschieden. Üblicherweise werden die Ethylen-Propylen-Copoylmerisatalastomeren mit Schwefel oder Schwefel enthaltenden Vulkanisationshilfsmitteln oder mit organischen Peroxiden vernetzt.

In aller Regel können dagegen Siliconkautschuktypen der ersten und der zweiten Klasse mit Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren durchaus covulkanisiert werden, zumindest solange dies lediglich eine Frage der Ausbildung von Vernetzungsbindungen ist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren praktisch stets zumindest eine geringe Anzahl von Doppelbindungen enthalten, die häufig durch eine Copolymerisation mit Dien-Comonomeren wie beispielsweise Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien mit dem Ziel eingeführt werden, die Vernetzbarkeit der erhaltenen Elastomeren zu verbessern.

Bei der Herstellung von Elastomermischungen aus Silicongummi des zweiten Typs und einem Ethylen-Propylen-Copoylmerisatkautschuk tritt das Problem der außerordentlich kurzen Topfzeit in den Vordergrund. Dadurch, daß die Additionsreaktion insbesondere in Gegenwart eines Platinkatalysators bereits bei Raumtemperatur einsetzt und rasch fortschreitet, müssen solche Mischungen praktisch unmittelbar nach der Herstellung der Mischung verwendet werden. Außerdem ist der zur Vernetzung erforderliche Platinkatalysator sehr empfindlich gegen eine Deaktivierung durch jede Art von Katalysatorgift, wozu beispielsweise bereits Spuren von Schwefel oder Schwefelverbindungen, Spuren von Aminen, Phosphorverbindungen und Metallverbindungen, wie beispielsweise Blei, Zinn, Zink, Bismut oder Cobalt enthaltende Verbindungen gehören. Diese Beeinträchtigungen haben dazu geführt, daß Mischungen aus Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomeren und Silicongummi des zweiten Typs

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in der Praxis kaum Bedeutung erlangt haben.

In der Praxis weisen aber auch die Gununimischungen aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer mit einem Silicongummi des ersten Typs Nachteile auf, die insbesondere auf die ünausgewogenheit zwischen den konkurrierend ablaufenden Reaktionen der raschen Vernetzung des Silicongummis mit einem organischen Peroxid und der relativ langsamen Vernetzung des Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomers mit demselben organischen Peroxid beruhen.

Diese praktischen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Elastomermischungen auf der Basis von Ethylen - Propylen Copolymerisatelastomeren und Siliconkautschuktypen aller drei Arten haben bewirkt, daß solche Mischungen in der Praxis wenig Bedeutung erlangt haben und die Verbesserung einiger Eigenschaften mit einer Verschlechterung zahlreicher anderer Eigenschaften erkauft werden mußte.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elastomermischung auf der Basis eines Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomers und eines Siliconkautschuks zu schaffen, die die vorstehend im einzelnen dargelegten Nachteile nicht aufweist, und zwar sich insbesondere mühelos und mit der jeweils gewünschten und benötigten Geschwindigkeit vernetzen läßt und im vernetzten Endprodukt die benötigten Eigenschaften aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Elastomermischung der eingangs genannten Art vorgeschlagen, die erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

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Zusammengefaßt schafft die Erfindung eine Elastomermischung mit verbesserter Lösungsmittelbestandigkeit, ölbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und weiteren verbesserten Kenndaten. Die Mischung besteht aus einem Polymerengemisch aus einem Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer und einem speziellen Organopolysiloxan, das eine bestimmte Menge von mit Mercaptogruppen substituierten organischen Gruppen aufweist, die direkt an Siliciumatome gebunden sind. Die im wesentlichen aus dem Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer und diesem Mercaptüorganopolysiloxan als Hauptkomponenten bestehende Mischung enthält weiterhin Füllstoffe und ein Vernetzungsmittel oder Vulkanisationsmittel sowie gegebenenfalls weitere an sich bekannte und gebräuchliche Hilfsmittel und Schutzmittel, wie sie Gummimischungen üblicherweise zugesetzt werden.

Im einzelnen besteht die Elastomermischung der Erfindung aus

(a) 100 Gew.-Teilen eines Polymerengemisches bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomers und 50 bis 5 Gew.-% eines Organopolysiloxans, das mit Mercaptogruppen substituierte organische Gruppen enthält und die allgemeine mittlere Formel

^Ra^Si04-a

^a V^ (D

aufweist, in der R ein einwertiger organischer Rest ist und a eine positive Zahl im Bereich von 1,90 bis 2,05 einschließlich bedeutet und wobei zumindest 0,2 Mol-% der durch den Rest R symbolisierten organischen Reste, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, Mercaptoalkylreste sind, während die verbleibenden Reste R unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind,

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(b) 10 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffes und

(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels.

Die Elastomermischung mit der vorstehend angegebenen Formulierung ist ohne Schwierigkeiten mit Schwefel, organischen Peroxiden oder einer Kombination beider Vulkanisationshilfsmittel vernetzbar. Die erhaltenen Vulkanisate zeigen eine hervorragende Ausformbarkeit, Wärmebeständigkeit, ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, außerordentlich gute elektrische Kenndaten, mechanische Kenndaten und andere Eigenschaften.

Als Grundkomponente der Elastomermischung können die verschiedensten Arten bekannter Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomere verwendet werden, so unter anderem Ethylen-Propylen-Copolymere (EPM) und Copolymere aus Ethylen-Propylen und einem dritten Monomer, sei dies nun nicht-dienisch (EPT) oder dienisch (EPDM). Der Anteil der Propylen-Monomerbaugruppen und der Ethylenbaugruppen in diesen copolymeren Elastomeren liegt gebräuchlicherweise im Bereich von 10 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 50 Mol-% für die Ethylenbaugruppe und im Bereich von 30 bis 60 Mol-% für die Propyleneinheiten. Wenn die Copolymere Terpolymere mit einem dienischen dritten Monomer sind, liegt die Iodzahl der Copolymeren vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25. Ein größerer Anteil an Ethyleneinheiten im Copolymer führt zu einem höheren Grad der Kristallinität des Copolymerisats, was zu Formkörpern mit höherer Festigkeit vor der Vulkanisation und wesentlich verbesserter mechanischer Festigkeit des Vulkanisats führt. Das mittlere Molekulargewicht dieser Polymerisate liegt

5 5

im Bereich von ca. 1*10 bis ca. 2*10 .

Das die mit Mercaptogruppen substituierten organischen Gruppen enthaltende Organopolysiloxan, das mit dem Ethylen-Propylen-

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Copolymerisatelastoitier vermischt wird, ist durch die vorstehend wiedergegebene allgemeine mittlere Formel I definiert. Der Rest R in der allgemeinen chemischen Formel I kann speziell die folgenden Bedeutungen haben: substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylgruppen, und zwar insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, Arylreste, und zwar insbesondere Phenyl oder Tolyl, Alkenylreste, und zwar insbesondere Vinyl oder Allyl, wobei alle vorstehend genannten Reste einfach oder mehrfach mit Halogenatomen, der Cyanogruppe oder anderen entsprechenden Substituenten substituiert sein können, und zwar bis zum Ersatz aller sbustituierbaren. Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests. Der Rest R bedeutet zusätzlich mit Mercaptogruppen substituierte organische Reste, und zwar vorzugsweise die vorstehend genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, bei denen zumindest ein Wasserstoffatom durch eine Mercaptogruppe substituiert ist. Diese mit Mercaptogruppen substituierten organischen Reste sind vorzugsweise die folgenden: mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Mercaptoalkylreste wie beispielsweise Mercaptomethyl, 2-Mercaptoethyl, 3-Mercaptopropyl oder 3-Mercaptocyclopentyl, sowie mit Mercaptogruppen substituierte aromatische Reste, insbesondere die 4-Mercaptophenylgruppe und die 2-(4-Mercaptophenyl)ethylgruppe sowie mit Mercaptogruppen substituierte Sauerstoff enthaltende organische Reste, insbesondere HSCH₂CH₂O-, HSCH₂CH₂OCH₂CH₂- und HSCH₂CH₂COOCH₂Ch₂CH₂-. von diesen Gruppen werden vorzugsweise die Mercaptoalkylreste, insbesondere der 3-Mercaptopropylrest im Siliconkautschuk verwendet. Erfindungswesentlich ist, daß mindestens 0,2 Mol-% aller durch den Rest R symbolisierten Reste in der allgemeinen mittleren Formel I mit Mercaptogruppen substituierte organische Reste sind. Bei einem geringeren Anteil der mit Mercaptogruppen substituierten organischen Reste im Organopolysiloxan als 0,2 Mol-% ist das Covulkanisationsverhalten der erhaltenen Elastomermischung

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unbefriedigend. Auf der anderen Seite ist es aber auch nicht empfehlenswert, daß mehr als 50 Mol-% der durch das Symbol R bezeichneten organischen Reste im Organopolysiloxan mit Mercaptogruppen substituierte organische Reste sind, da ein übermäßig großer Anteil der Mercaptogruppen das Vulkanisationsverhalten der Elastomermischung nicht weiter verbessert, die Herstellungskosten für die Elastomermischung aber weiter erhöht. Die endständigen Gruppen an den Kettenmolekülen des Organopolysiloxans sind nicht kritisch. Dies können Hydroxylgruppen sein, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, oder können Triorganosilylgruppen sein, beispielsweise Trimethylsilyl, Dimethylvinylsilyl oder Dimethylethoxysilyl.

Die vorstehend definierten Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxane können durch Cohydrolyse und Cokondensation eines Silangemisches hergestellt werden, das aus einem Mercaptogruppen enthaltenden Silan und einem oder mehreren anderen hydrolysierbaren Silanen besteht. Ein solches Mercaptogruppen enthaltendes Silan ist beispielsweise und vorzugsweise das 3-Mercaptopropyl-methyl-dichlorsilan. Als andere hydroIysierbare Silane werden beispielsweise und vorzugsweise Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan oder Diphenyldichlorsilan eingesetzt. Alternativ zu diesem Herstellungsverfahren können die Mercaptogruppen enthaltendenen Organopolysiloxane auch in der Weise hergestellt werden, daß die vorstehend genannten hydrolysierbaren Silane, also auch die Mercaptogruppen enthaltenden Silane, zunächst einzeln hydrolisiert werden und dann paarweise oder zu mehreren anschließend der Cokondensation unterworfen werden.

Die rheologischen Eigenschaften dieser Organopolysiloxane weichen von Substanz zu Substanz stark voneinander ab und hängen im wesentlichen vom mittleren Molekulargewicht des jeweiligen Organopolysiloxans ab. Dieses mittlere Molekular-

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gewicht kann durch den Grad der Kondensation eingestellt werden. Die Konsistenz der erhaltenen und einsetzbaren Organopolysiloxane kann im Bereich zwischen einem öligen Zustand und einem gummiartigen Zustand liegen. Für die Elastomermischung der Erfindung werden vorzugsweise Organopolysiloxane mit relativ hohem mittlerem Molekulargewicht und gummiartiger Konsistenz verwendet. Für die Herstellung dieser Organopolysiloxane mit derartig hohem mittlerem Molekulargewicht wird als Katalysator für die Kondensationsreaktion vorzugsweise Phosphornitriddichlorid verwendet.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer und dem die Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxan liegt erfindungsgemäß zwingend im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% für das Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer und entsprechend von 50 bis 5 Gew.-% für das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan. Insbesondere liegt das Mischungsverhältnis vorzugsweise im Bereich von 55 bis 90 Gew.-% für das Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer und entsprechend von 45 bis 10 Gew.-% für das die Mercaptogruppen enthaltende Organopolysiloxan. Wenn der Anteil des Organopolysiloxans kleiner als 5 Gew.-% ist, kann eine nur unbefriedigende Verteilung des Organopolysiloxans im Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer erzielt werden. Dies führt zu einer nur ungenügenden Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der ölbeständigkeit und der anderen Kenndaten. Auf der anderen Seite führt ein zu hoher Mischungsanteil des Organopolysiloxans zwar zu einer weiteren Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der ölbeständigkeit und anderer Kenndaten, führt gleichzeitig jedoch zu einer Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der durch Covulkanisation solcher Mischungen erhaltenen Vulkanisate, so daß der Mischungsanteil des die Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxans nicht über 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 45 Gew.-% liegt.

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Als Füllstoffe der Komponente b der Elastomermischung werden vorzugsweise die folgenden verwendet: feinzerteiltes

Siliciumdioxidpulver, Titandioxid, Calciumcarbonat, Talk, Eisenoxid, Zinkoxid, Diatomeenerde, Ruß, verschiedene Arten von Silicaten sowie auch organische Füllstoffe. Zum Einmischen der Füllstoffe in das Elastomergemisch können an sich bekannte und gebräuchliche Additive verwendet werden, beispielsweise Dispergatoren, Weichmacher oder Schmiermittel. Vorzugsweise verwendete Dispergatoren sind bestimmte Arten gebräuchlicher Organosiliconverbindungen wie beispielsweise Organosilane und Organopolysiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, da solche Dispergatoren die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Vulkanisate in keiner Weise ungünstig beeinflussen. Die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Mischungen ist jedoch gerade eines der Ziele der Erfindung.

Als Vernetzungsmittel oder Vulkanisationsmittel der Komponente c können Schwefel, ein organisches Peroxid oder Schwefel und Peroxide gemeinsam verwendet werden. Als im Rahmen der Komponente c verwendbare organische Peroxide seien die folgenden genannt: Dicumylperoxid, 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat. Die Komponente c wird in der Elastomermischung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-Teilen eingesetzt, wenn es sich um Schwefel handelt, und in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, wenn der Vernetzer ein organisches Peroxid ist. Dieses angegebenen Gewichtsteile sind auf je 100 Gew.-Teile der Komponente a bezogen, also auf je 100 Gew.-Teile der Polymerenmischung aus dem Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer und dem Organopolysiloxan. Zusammen mit diesen Vernetzern können Vulkanisationsbeschleuniger und Alterungsschutzmittel eingearbeitet werden.

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Die Elastomermischung der Erfindung kann einfach durch homogenes Mischen der vorstehend genannten Komponenten auf einer Mischmaschine hergestellt werden. Als Mischmaschine können beispielsweise ein Banburymischer, ein Kneter oder ein Walzknetwerk verwendet werden. Die Mischung kann während des Mischens erwärmt werden oder nach dem Mischen gealtert werden. Zur Herstellung der Vulkanisatformteile wird die so hergestellte Elastomermischung in gebräuchlicher Weise ausgeformt und vulkanisiert. Die Mischung kann verpreßt, extrudiert, gespritzt oder kalandert werden. Die erhaltenen vulkanisierten Endprodukte können in weiten Bereichen eingesetzt werden, da sie neben einer hervorragenden Gummielastizität eine überlegene Wärmebeständigkeit, ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, überlegene elektrische Kenndaten und mechanische Kenndaten aufweisen.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen werden die mit PMS-1 bis PMS-7 bezeichneten Mercaptogruppen enthaltenden Organopolysiloxane verwendet, die im folgenden genau angegeben sind:

PMS-1: ein Organopolysiloxan bestehend aus 99,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol-% 3-Mercaptopropylmethylsiloxaneinheiten mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Kettenenden des Moleküls, wobei das Organopolysiloxan eine relative Viskosität von 3,2 besitzt, gemessen bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Toluol bei 25 ⁰C.

PMS-2: ein Organopolysiloxan bestehend aus 99,0 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 1,0 Mol-% 3-Mercaptopropylmethylsiloxaneinheiten mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Molekülketten, wobei das Organopolysiloxan eine realtive Viskosität von 3,5 besitzt, gemessen bei einer

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Konzentration von 1 Gew.-% in Toluol bei 25 ⁰C.

PMS-3: ein Organopolysiloxan bestehend aus 90 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 10 Mol-% 3-Mercaptopropylmethylsiloxaneinheiten mit endständigen Trimethylsilylgruppen an beiden Kettenenden der Moleküle, wobei das Organopolysiloxan eine kinematische Viskosität von 530 mm²/s bei 25 ⁰C hat.

PMS-4: ein Organopolysiloxan bestehend aus 99,8 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,2 Mol-% 3-Mercaptopropylmethylsiloxaneinheiten mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Enden der Molekülketten, wobei das Organopolysiloxan eine relative Viskosität von 2,6 hat, gemessen bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Toluol bei 25 ⁰C.

PMS-5: ein Organopolysiloxan mit einer kinematischen Viskosität von 1300 mm^a/s bei 25 ⁰C, hergestellt durch Cohydrolyse eines Silangemisches bestehend aus 5 Mol-% Methyltrichlorsilan, 88 Mol-% Dimethyldichlorsilan, 2 Mol-% Trimethylchlorsilan und 5 Mol-% 3-Mercaptopropylmethyldichlorsilan mit anschließender Cokondensation im Verlauf von 24 h bei 40 ⁰C in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator.

PMS-6: ein Organopolysiloxan bestehend aus 99,5 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,5 Mol-% 3-Mercaptocyclopentylmethylsiloxaneinheiten mit endständigen Hydroxylgruppen an beiden Molekülkettenenden, wobei das Organopolysiloxan eine relative Viskosität von 2,3 hat, gemessen bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Toluol bei 25 ⁰C.

PMS-7: ein Organopolysiloxan bestehend aus 99,2 Mol-% Dimethylsiloxaneinheiten und 0,8 Mol-% Organosiloxaneinheiten der Formel

HSCH₀CH₀COO-CH₀CH₀CH₀SiO

CH

809836/0599 ³

mit endständigen Trimethylsiloxyeinheiten an jeweils beiden Molekülkettenenden, wobei das Organopolysiloxan eine relative Viskosität von 2,5 hat, gemessen bei einer Konzentration von 1 Gew.-% in Toluol bei 25 ⁰C.

Beispiel 1

Entsprechend den genauen Angaben in der Tabelle 1 zu den Versuchen 1 bis 6 werden ein Mercaptoalkylgruppen enthaltendes Organopolysiloxan PMS-1 oder PMS-2, ein im Handel erhältliches EPDM, Füllstoffe, Weichmacher, Schmiermittel und Vulkanisationsmittel homogen zu einer Elastomermischung vermischt. Die Elastomermischung des Versuchs Nr. 1 dient dabei zu Vergleichszwecken.

Aus jeder dieser Mischungen werden 2 mm dicke scheibenförmige Prüflinge hergestellt. Es wird durch Pressen verformt, und zwar 30 min bei 170 ⁰C unter einem Druck von 2,9 N/mm².

Die für diese Prüflinge erhaltenen Prüfergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Die unter dem Oberbegriff "Normalwert" zusammengestellten Eigenschaftskenndaten beziehen sich auf die vulkanisierten unbehandelten Prüflinge. Die unter dem Oberbegriff "Wärmebeständigkeit" zusammengestellten Eigenschaftskenndaten werden für Prüflinge erhalten, die nach der Vulkanisation 72 h auf 150 ⁰C erwärmt worden sind. Die als prozentuale Veränderung angegebenen Werte sind auf die entsprechenden Normalwerte bezogen. Unter dem Oberbegriff "ölbeständigkeit" sind die Werte für Prüflinge angegeben, die nach der Vulkanisation 72 h in ein auf 70 ⁰C erwärmtes öl getaucht worden sind (öltauchtest Nr. 3 nach ASTM). Die als prozentuale Veränderung

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angegebenen Werte sind wiederum auf die Normalwerte bezogen.

Der in der Tabelle 1 durch durch "*" gekennzeichnete Versuch 1 dient als Vergleichsversuch.

Tabelle

Versuch Nr.

Mischungsaufbau in Gew.-Teilen

EPDM PMS-I PMS-2 Russ gefällte Kieselsäure Rauchkieselsäure Verfahrensöl Zinkoxid Stearinsäure

Tetrame thy1thiurammonosulfid

2-Mercaptoben zothia zol Schwefel

Eigenschaften: Normalwerte

Härte (JIS)

Reissdehnung (%) Zugfestigkeit (N/mm²) Weiterreisswiderstand (N/mm) 1*

00	70	60	50	50	70
-	30	40	50	50	-
-	-	-	-	-	30
80	80	-	80	-	80
-	-	50	-	-	-
-	-	-	-	50	-
40	40	20	20	20	40
5	5	5	5	5	5
1	1	1	1	1	1

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

70 67 72 72 68 72
285 270 200 280 230
11,1 8,3 7,6 7,4 8,3 7,8 29,4 23,5 20,6 12,7 19,6 18,6

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Eigenschaften: Wärmegeständigkeit

Härtezunahme (%) +22,9 +14,9 +9,7 +9,7 +11,9 +16,7

Härte (JIS) 86 77 79 79 76 84

Abnahme der Reissdehnung ^ _^₀ _^_Q _^ ^_g _^^

Abnahme der Zugfestig- -21.0 -12.0 -10,0 -6.0 -15,0 -9,0

keit (%) t t t r ι ι

Eigenschaften: ölbeständigkeit

Verminderung der Härte (%) -28,6 -i6_f4 -16,7 -13,9 -23,5 -12,5

Härte (JIS) 50 56 60 62 52 63

Abnahme der Reissdehnung __?Zf^ __ω^ ^₀ _^_jQ ^₀ _₄^_Q

Abnahm^ der Zugfestig- __59fQ ^₀ __36jQ _^₀ _^^ __kQ^

Volumenzunahme (%) ₊₁₂o +70 +68 +60 +72 +60

Beispiel 2

Der Aufbau der einzelnen Mischungen für die Versuche 7 bis 11 ist in der Tabelle 2 gezeigt. Der durch "*" gekennzeichnete Versuch Nr. 7 ist ein Vergleichsversuch. Die Mischungen werden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Aus jeder der Elastomermischungen werden 2 mm dicke Prüflinge hergestellt. Zur Herstellung der Prüflinge werden die Mischungen 30 min unter einem Druck von 2,9 N/mm² bei 170 ⁰C gepresst und anschliessend 2 h bei 150 ⁰C vollständig ausvulkanisiert .

Die Eigenschaften der so hergestellten Prüflinge werden

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in der im Rahmen des Beispiels 1 beschriebenen Weise bestimmt. Die "Normalwerte" beziehen sich dabei auf die ausvulkanisierten und nicht nachbehandelten Prüflinge, während sich die unter dem Oberbegriff "Wärmebeständigkeit" angegebenen Daten auf die ausvulkanisierten Prüflinge beziehen, die zusätzlich 72 h auf 150 ⁰C erwärmt worden sind. Das im Rahmen dieses Beispiels verwendete EPDM ist das gleiche wie im Beispiel 1. Das cohydrolysierte Silicon weist bei 25 ⁰C eine kinematische Viskosität von 20 mm²/s auf. Dieses Silicon wird durch Cohydrolyse eines Silangemisches hergestellt, das aus Dimethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Methyltrichlorsilan besteht.

Der Mischungsaufbau und die Prüfungsergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Versuch Nr. 7* 8 9 10 11

Mischungsaufbau

in Gew.-Teilen EPDM

PMS-1

PMS-3

PMS-5
Verfahrensöl

S i1iconcohydrοIysat gefällte Kieselsäure Zinkoxid Stearinsäure Tetramethylthiurammonosulfid

2-Mercaptobenzothiazol

Schwefel Diethylenglykol Dicumylperoxid

Eigenschaften: Normalwerte Härte (JIS) Reissdehnung (%) Zugfestigkeit (N/mm²) Weiterreisswiderstand (N/mm)

Eigenschaften: Wärmebeständigkeit

Härte (JIS) n, „,

83 74 82 78 78

Härtezunahme (%) . ■* _a _, _c „ _

⁺ 3,8 + 5₍7 +10.8 + 8.3 + 8.5

Abnahme der Reiss- ^T

dehnung (%) -₇2_f7 -16,2 -39.7 -20.0 -45.0

Abnahme der Zug- ^{l 7}

festigkeit (%) ^_n

-48^0 - 8_f0 + 3_t0 -10,0 -30_r0

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IUU	70	70	60	70
-	27	27	30	23
-	3	3	3	7
-	-	-	7	_
20	-	-■	3	3
-	7	7	—
50	50	50	50	50
5	5	5	5	5
1 1.5	1 1,5	1	1 1 5	1
ι	, -^ 0_r5	-	0,5
	1r5	-		_
3	-	-		3
		1_r.6		¹T⁶
80	70	74	72	72
555	560	365	540	385
10,5	10,4	8,7	10,2	10,0
38,2	50,0	34,3	45,1	42.2

Beispiel 3

Elastomermischungen werden durch Mischen der einzelnen Bestandteile entsprechend dem in der Tabelle 3 im einzelnen angegebenen Mischungsaufbau hergestellt. Dabei wird das im Beispiel 1 beschriebene Mischungsverfahren angewendet. Die Mischung nach Versuch Nr. 12, die durch "*" hervorgehoben ist, dient dabei Vergleichszwecken. Die Mischungen der Versuche 13 bis 16 sind Elastomermischungen gemäss der Erfindung. Die Probekörper werden mit den im Beispiel 1 angegebenen Abmessungen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und nachgehärtet.

An den so erhaltenen Prüflingen werden die Kenndaten bestimmt, die in der Tabelle 3 als "Normalwerte" gekennzeichnet sind. Die Wärmebeständigkeit der Prüflinge wird nach 120 h bei 150 ⁰C ermittelt. Die ölbeständigkeit der Prüflinge wird nach 48 h Eintauchen in öl, das auf 50 ⁰C erwärmt ist, enaittelt. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Das zum Mischungsaufbau eingesetzte EPDM ist ebenfalls ein im Handel erhältliches EPDM, das jedoch von dem in den Beispielen 1 und 2 verwendeten EPDM verschieden ist.

Das Siliconcohydrolysat ist das gleiche wie im Beispiel 2.

Das verwendete Siliconöl ist ein Handelsprodukt. Der mit Silan behandelte Füllstoff ist ein im Handel erhältlicher Kieselsäurefüllstoff, der mit Mercaptopropyltriethoxysilan behandelt ist.

Der Mischungsaufbau für die Versuche 12 bis 16 und die an den Prüflingen gemessenen Kenndaten sind in der Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle 3

Versuch Nr.	12*	13	14	15	16
Mischungsaufbau in Gew.-Teilen
EPDM	100	85	80	60	60
PMS-4	—	15	20	40	40
Siliconcohydrolysat	10	10	10	10	_
Siliconöl	—	_	_		10
gefällte Kieselsäure	50	50	50	50	50
Zinkoxid	5	5	5	5	5
mit Silan behandelter Kieselsäurefüllstoff	5	5	5	5	5
Stearinsäure	1	1	1	1	1
Tetramethylthiuram- monosulfia		1,5	1\|5	1\|5	1,5
2-Mercaptobenzo- thiazol	0.5	0,5	0_r5	0,5	0,5

Schwefel

Eigenschaften: Wärmebeständigkeit

Härte (JIS) HärteZunahme (%)

Abnahme der Reissdehnung (%)

Abnahme der Zugfestigkeit {&)

Eigenschaften: ölfestigkeit

Volumen ζ unahme (%)

1,5

Eigenschaften: Nor	76	74	73	72	70
malwerte	397	320	298	265	333
Härte (JIS)	16,7	14,5	13,2	10,5	12,4
Reissdehnung (%)	39,2	35,3	31,4	23,5	29,4
Zugfestigkeit (N/mm²)
Weiterreisswiderstand (N/mm)

86 84 81 78 75

+13,2 +13,5 +10,9 + 8,3 + 7,1

-63,1 -44,8 -4O₁O -27_f8 -25_?0

-60,0 -48,0 -35,0 -23,0 -24_f7

+340 +300 +270 +210 +215

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Beispiel 4

Durch Mischen der in Tabelle 4 im einzelnen genannten Mischungsbestandteile wird ein Mischungsaufbau entsprechend der Versuche 17 bis 20 in der in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung in der im Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt. Aus diesen Mischungen werden Prüflinge durch Pressen und Vernetzen in der beschriebenen Weise hergestellt. Die durch "*" hervorgehobenen Versuche 19 und 20 sind Vergleichsversuche. Der Mischungsaufbau des Vergleichsversuchs 19 ist durch einen zu hohen Anteil an Organopolysiloxan gekennzeichnet. Der Mischungsaufbau des Vergleichsversuchs 20 ist durch die Abwesenheit eines Organopolysiloxans gekennzeichnet. Das zum Aufbau der Mischungen für die Versuche 17 bis 20 verwendete EPDM ist ein im Handel erhältliches EPDM mit 40 Mol-% Propyleneinheiten und einer Iodzahl von 6. Die Prüfungen werden in der gleichen Weise durchgeführt wie bei den Beispielen 1 bis 3. Die erhaltenen Prüfergebnisse sind zusammen mit dem Mischungsaufbau in der Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

Versuch Nr. 17 18 19* 20*

Mischungsaufbau in
Gew.-Teilen

EPDM	609836	70	70	10	100
PMS-6	30	-	90	-
PMS-7	-	30	-	-
gefällte Kieselsäure	50	50	50	50
Zinkoxid	5	5	5	5
Stearinsäure	1,0	1,5	1\|5	1,0
Verfahrensöl	15	15	15	20
Schwefel	0,5	0,5	0,5	0,5
Dicumylperoxid	3	3	3	6
Eigenschaften: Normal- werte
Härte (JIS)	76	63	65	65
Reissdehnung (%)	630	820	600	930
Zugfestigkeit (N/nun¹)	9,8	8,5	~-8·, 8	14,7
Weiterreisswiderstand (N/mm)	42,2	34,3	32,4	49,0
Eigenschaften: Wärme- beetändigkeit
Härte (JlS)	81	70	69	75
Härtezunähme (%)	+6,6	+11 _r1	+6_{2	+18,2
Abnahme der Rei*s- dehnung (t)	-15	-20	-13	-53
Abnahme der Zug festigkeit (t)	-10	-10	- 6	-40
/0599

Claims

PATENTANWÄLTE DIPL.CHEM. DR. KLAUS JAEGER DIPL.-ING. KLAUS D. GRAMS DR.-ING. HANS H. PONTANI GAUTING · BERGSTR. 48Vj 8031 STOCKDORF ■ KREUZWEG 34 8762 KLEINOSTHEIM · HIRSCHPFAD 3 SHI-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Elastomermischung Patentansprüche

1. Elastomermischung gekennzeichnet durch folgenden Mischungsaufbau:

(a) 100 Gew.-Teile einer Polymermischung bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomers und 50 bis 5 Gew.-% eines Organopolysiloxans, das mit Mercaptogruppen substituierte organische Reste enthält und der mittleren allgemeinen Formel

R SiO,
a 4-a

2
entspricht, in der R ein einwertiger organischer Rest ist

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TELEPHON: (O 89) 8 5O 2O 30; 85 74O 8O; (O 6O 27) 88 25 · TELEX: 5 21 777 Isar d

und a eine positive Zahl im Bereich von 1,90 bis 2,05 einschliesslich ist und wobei zumindest 0,2 Mol-% der durch das Symbol R bezeichneten Reste, die an die Siliciumatome gebunden sind, mit Mercaptogruppen substituierte Reste sind, während die übrigen Reste R unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind,

(b) 10 bis 200 Gew.-Teile eines Füllstoffes und

(c) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzers.

2. Elastomermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Gehalt an Propyleneinheiten im Ethylen-Propylen-Copolymerisatelastomer 15 bis 50 Mol-% beträgt.

3. Elastomermischung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass das mittlere Molekulargewicht des Ethylen-Bropylen-Copolymerisat-

5 5

elastomers im Bereich von 1 χ 10 bis 2 χ 10 liegt.

4. Elastomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass die mit der Mercaptogruppe substituierte organische Gruppe ein mercaptosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

5. Elastomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

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dadurch gekennzeichnet , dass der mercaptosubstituierte Kohlenwasserstoffrest ein Mercaptoalkylrest ist.

6. Elastomermischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Mercaptoalkylrest der 3-Mercaptopropylrest ist.

7. Elastomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , dass der Vernetzer Schwefel ist.

8. Elastomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet , dass der Vernetzer ein organisches Peroxid ist.

8 0 S Γ; 3 f. / 0 5 9 9