DE69405326T2

DE69405326T2 - Aus wiederverwendeten Polyurethanen abgeleitete gehärtete Polyester-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69405326T2
Application number: DE69405326T
Authority: DE
Inventors: Diane A Kooker; Lau S Yang
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1993-07-06
Filing date: 1994-07-05
Publication date: 1998-01-08
Anticipated expiration: 2014-07-06
Also published as: DK0633285T3; US5859167A; EP0633285B1; DE69405326D1; ES2106455T3; JPH0753647A; EP0633285A1; CA2123836A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung wärmehärtbarer Kunststoffgegenstände. Recycelte Polyurethane werden in flüssige ungesättigte Harze umgewandelt, die mit Vinylmonomeren kombiniert und gehärtet werden können, so daß Kunststoffgegenstände entstehen.

Hintergrund der Erfindung

Polyurethane wie flexible und starre Schäume, Elastomere, Dichtungsmittel u.ä. werden üblicherweise als vernetzte Polymere formuliert, so daß sie typischerweise nicht einfach durch Schmelzen und Umformen des Polymeren zurückgewonnen oder recycelt werden können. Das Recycling von Polyurethanen erfordert die chemische Umwandlung des Polymeren. Beispielsweise ist bekannt, daß man bei erhöhten Temperaturen eine basische Hydrolyse von Polyurethanen durchführen kann, um Komponenten aus den Polyol-, Polyisocyanat- und Kettenverlängerer-Reaktanten zu isolieren. Die Wiedergewinnung und erneute Verwendung dieser Komponenten ist wegen der Anwesenheit von Katalysatoren, oberflächenaktiven Mitteln, Füllstoffen, Flammhemmern und anderen Additiven, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, kompliziert. Die hohen Kosten der Reinigung machen diese Strategie schwierig in der Durchführung und wirtschaftlich uninteressant.
Bei einem attraktiveren Ansatz kann man die Reinigung der Einzelkomponenten nach der chemischen Umwandlung des Polyurethans vermeiden. Mit dieser Strategie wird das Polyurethan in eine flüssige Form umgewandelt oder in einem flüssigen Polymer aufgelöst. Das flüssige Produkt wird dann dazu verwendet, ein anderes Polyurethan herzustellen. US-A-2,937,151, 3,109,824 und 3,117,940 sowie das deutsche Patent 3 435 014 veranschaulichen diesen Ansatz.
In der gleichfalls anhängigen EP-A-93 302 246.2 haben wir ein neues Estereinlagerungsverfahren beschrieben, bei dem ein cyclisches ungesättigtes Anhydrid willkürlich in die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen eines Polyethers eingefügt wird, um ein ungesättigtes Polyetheresterharz zu ergeben. Im Gegensatz zu herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen kann der Grad der Ungesättigtheit im Produkt ohne weiteres dadurch gesteuert werden, daß man das Verhältnis des Polyethers zum cyclischen ungesättigten Anhydrid entsprechend einstellt. Somit können ungesättigte Polyetheresterharze mit einem großen Vernetzbarkeitsbereich aus Maleinsäureanhydrid und einem einzigen Polyetherpolyol hergestellt werden.
Besonders gefragt in der Technik sind Verfahren zur direkten Umwandlung von Abfällen aus Polyurethanschäumen, Elastomeren u.a. in nützliche flüssige Polymerharze, ohne daß zuerst Polyetherpolyole von den anderen Komponenten isoliert werden müssen. Nötig sind auch Verfahren, mit denen Polyurethanabfälle zu anderen Polymeren als Polyurethanen wie z.B. wärmehärtenden Kunststoffen umgewandelt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kunststoffgegenständen aus Polyurethanabfällen zur Verfügung, ohne daß einzelne Polyurethankomponenten isoliert oder gereinigt werden müssen.
Nach einem Aspekt beinhaltet die Erfindung einen wärmegehärteten Kunststoffgegenstand, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt aus einem Vinylmonomer, einem Aktivator aus einem freien Radikal und einem von Polyurethan abgeleiteten flüssigen ungesättigten Harz handelt.
Das flüssige ungesättigte Harz wird dadurch hergestellt, daß man zuerst ein Polyurethan auf Polyetherbasis mit einem ungesättigten cyclischen Anhydrid erhitzt, um eine verflüssigte Mischung zu bilden, die aufgeschlossenes Polyurethan enthält. Die verflüssigte Mischung wird dann in Gegenwart einer Lewis-Säure erhitzt, um die Einlagerung des cyclischen ungesättigten Anhydrids in die Polyetherhauptkette des Polyurethans zur Herstellung des flüssigen ungesättigten Harzes zu beschleunigen.
Die Erfindung stellt auch eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen zur Verfügung:
(a) einem Vinylmonomer und
(b) einem flüssigen ungesättigten Harz, das wie folgt hergestellt wird:
(i) Erhitzen eines Polyurethans auf Polyetherbasis mit einem ungesättigten cyclischen Anhydrid zur Herstellung einer verflüssigten, aufgeschlossenes Polyurethan enthaltenden Mischung und
(ii) Erhitzen der verflüssigen Mischung in Gegenwart einer Lewis-Säure, um die Einlagerung des cyclischen ungesättigten Anhydrids in die Polyetherhauptkette des Polyurethans zu beschleunigen und ein flüssiges, ungesättigtes Harz herzustellen.
Bei Bedarf kann das Harz (b) zusätzlich mit Glykol zur Umsetzung gebracht werden, um seine Löslichkeit zu erhöhen, ehe man es mit dem Aktivator aus einem freien Radikal und dem Vinylmonomer kombiniert, um den wärmegehärteten Kunststoffgegenstand herzustellen.
Die Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Umwandlung eines Polyurethans auf Polyetherbasis zu einem gehärteten Kunststoffgegenstand. Bei diesem Verfahren wird wie vorstehend beschrieben ein flüssiges ungesättigtes Harz hergestellt, mit einem Vinylmonomer vermischt und die Mischung in Gegenwart eines Katalysators aus einem freien Radikal vermischt, um den Kunststoffgegenstand herzustellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen wärmegehärteten thermoplastischen Gegenstände sind die Reaktionsprodukte aus einem Vinylmonomer, einem Aktivator aus einem freien Radikal und einem aus Polyurethan auf Polyetherbasis hergestellten flüssigen ungesättigten Harz.
Für die Erfindung geeignete Vinylmonomere enthalten eine oder mehrere -CH=CH&sub2;-Gruppen. Geeignete Vinylmonomere sind solche, die unter den Bedingungen der Polymerisation freier Radikale mit den erfindungsgemäßen ungesättigten Harzen reagieren können, um einen gehärteten Kunststoff zu ergeben. Bevorzugte Vinylmonomere sind aromatisch wie z.B. Styrol, alkylierte Styrole, halogenierte Styrole und Vinylnaphthalin, Allylester von aromatischen Carbonsäuren wie Diallylphthalat und Allylbenzoat, sowie Acrylatmonomere wie Ethylacrylat und Methylmethacrylat. Auch Mischungen verschiedener Monomere können verwendet werden.
Für die Erfindung geeignete Aktivatoren aus einem freien Radikal sind solche, die Fachleuten allgemein als nützlich für die Polymerisation mit freien Radikalen bekannt sind, darunter Aktivatoren vom Peroxid- und Azotyp. Geeignete Aktivatoren aus einem Radikal sind unter anderem Benzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxid und Azobis(isobutyronitril) sowie deren Mischungen. Benzoylperoxid und tert-Butylperbenzoat werden bevorzugt. Die verwendete Menge an Aktivator aus einem freien Radikal ist vorzugsweise größer als 0,1 Gew.-% bezogen auf die Menge des hergestellten gehärteten Kunststoffgegenstandes.
Das flüssige ungesättigte Harz wird durch Erhitzen eines Polyurethans auf Polyetherbasis mit einem ungesättigten cyclischen Anhydrid zur Bildung eines flüssigen, aufgeschlossenes Polyurethan enthaltenden Gemischs hergestellt. Die verflüssigte Mischung wird in Gegenwart einer Lewis-Säure erhitzt, um die Einlagerung des cyclischen ungesättigten Anhydrids in die Polyetherhauptkette des Polyurethans zu beschleunigen und das flüssige ungesättigte Harz herzustellen. Das wärmehärtbare Harz wird dann dadurch hergestellt, daß man das flüssige ungesättigte Harz mit einem Vinylmonomer vermischt. Das Gewichtsverhältnis von flüssigem ungesättigtem Harz zu Vinylmonomer liegt typischerweise im Bereich von etwa 3 zu 1 bis etwa 1 zu 1, bevorzugt im Bereich von etwa 2 zu 1 bis etwa 1,2 zu 1.
Geeignete Polyurethane sind die Reaktionsprodukte aus Polyethern, Polyisocyanaten und Wasser oder Kettenverlängerungsmitteln und umfassen flexible und starre Schäume, Elastomere, Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungsmittel. Das Polyurethan muß einen gewissen Anteil Polyethereinheiten in der Polymerstruktur enthalten. Der Polyetheranteil kann von einem Polyetherpolyol, einem Polyether mit endständigen Amingruppen oder irgendeinem anderen Polyetherzwischenprodukt, das für die Herstellung von Polyurethanprodukten geeignet ist, abgeleitet werden. Geeignet sind auch Polyurethane, die von Mischungen verschiedener Polyethertpyen abgeleitet sind.
Wenn Polyurethanschaum als Polyurethan verwendet wird, kann dieser unverändert mit dem ungesättigten cyclischen Anhydrid zur Umsetzung gebracht werden. Vorzugsweise wird das Volumen des Schaums auf geeignete Weise verringert, darunter Kompression bei erhöhter Temperatur, Pulverisieren, Mahlen o.a. oder durch eine Kombination dieser Verfahren.
Ein ungesättigtes cyclisches Anhydrid reagiert mit dem Polyurethan. Geeignete ungesättigte cyclische Anhydride sind unter anderem Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanyhdrid sowie deren Mischungen. Bevorzugt wird Maeinsäureanhydrid.
Welche Menge an ungesättigtem cyclischem Anhydrid verwendet wird, hängt vom erwünschten Ungesättigtheitsgrad im flüssigen ungesättigten Harz ab. Höhere Anteile an ungesättigtem Anhydrid ergeben höher vernetzte Kunststoffgegenstände. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von ungesättigtem cyclischem Anhydrid zu Polyurethan im Bereich von etwa 1 zu 2 bis etwa 2 zu 1. Bevorzugter ist der Bereich von etwa 1 zu 1,5 bis etwa 1,5 zu 1.
Andere cyclische Anhydride und zweiwertige Säuren werden bei Bedarf in Kombination mit dem gesättigten cyclischen Anhydrid verwendet. Diese wahlweise verwendbaren cyclischen Anhydride und zweiwertigen Säuren können gesättigt, ungesättigt oder eine Mischung von beidem sein. Beispiele sind unter anderem Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Citraconsäure, Adipinsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Sebacinsäure sowie deren Mischungen. Wenn Styrol das Vinylmonomer ist, verwendet man bevorzugt ein aromatisches Anhydrid oder eine zweiwertige Säure (wie Phthalsäureanhydrid) mit dem ungesättigten cyclischen Anhydrid, weil der zusätzliche Gehalt an einer aromatischen Substanz im flüssigen ungesättigten Harz seine Löslichkeit in Styrol verbessert.
Beim anfänglichen Erhitzen des Polyurethans mit dem ungesättigten cyclischen Anhydrid verwendet man vorzugsweise Wasser, weil es das Aufschließen des Polyurethans zur Bildung eines verflüssigten Produkts beschleunigt und außerdem die Sublimierung des cyclischen Anhydrids aus der Reaktionsmischung minimiert. Die verwendete Wassermenge liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% bezogen auf die verwendete Polyurethanmenge. Ein bevorzugterer Bereich ist etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%.
Der erste Erhitzungsschritt wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220ºC durchgeführt. Noch bevorzugter ist der Bereich zwischen etwa 150 und etwa 180ºC. Der Aufschließvorgang ist üblicherweise innerhalb einiger Stunden abgeschlossen, wie sich durch Auflösen des festen Polyurethans in der Mischung zeigt.
Im zweiten Erhitzungsschritt verwendet man eine Lewis- Säure, um die Einlagerung von ungesättigten cyclischen Anhydridmolekülen in die Polyetherhauptkette zu beschleunigen. Im allgemeinen kann jede Lewis-Säure eingesetzt werden, die eine solche Einlagerung beschleunigt. Geeignete Lewis-Säuren sind unter anderem Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinn (IV)-chlorid, Eisentrichlorid, Antimonpentachlorid und Aluminiumchlorid sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Zinkchlorid und Zinkbromid. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Menge der Polyurethan und ungesättigtes cyclisches Anhydrid enthaltenden verflüssigten Reaktionsmischung. Bevorzugter ist der Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%.
Der zweite Erhitzungsschritt, der nach der Zugabe der Lewis-Säure erfolgt, wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220ºC durchgeführt. Bevorzugter ist der Bereich von etwa 180 bis etwa 200ºC und am meisten bevorzugt der Bereich von etwa 180 bis etwa 190ºC. Während dieses Schritts werden nicht umgesetzte ungesättigte cyclische Anhydridmoleküle in die C-O- Bindungen des Polyethers eingelagert, um ungesättigte Polyesterverknüpfungen herzustellen. Im allgemeinen muß bei diesem Schritt mehrere Stunden erhitzt werden, um einen angemessenen Einlagerungsgrad zu erreichen. Die ausreichende Einlagerung des Anhydrids ergibt ein flüssiges ungesättigtes Harz mit ausreichender Vernetzbarkeit, um einen gehärteten Kunststoffgegenstand mit guter Festigkeit und Zähigkeit herzustellen.
Vorzugsweise wird das flüssige ungesättigte Harz zusätzlich mit einem Glykol zur Umsetzung gebracht. Durch die Reaktion des flüssigen ungesättigten Harzes mit einem Glykol wird die Azidität des Harzes verringert, seine Haltbarkeit verlängert und der gehärtete Kunststoffgegenstand biegsam gemacht. Geeignete Glykole sind difunktionelle Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht. Beispiele sind unter anderem Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Butylenglykol und 2-Methyl-1,3-propandiol sowie deren Mischungen. Polyole mit relativ niedrigem Molekulargewicht wie Polypropylenglykole mit Molekulargewichten bis zu etwa 1000 sind ebenfalls geeignet, allerdings weniger gefragt.
Die verwendete Glykolmenge sollte ausreichen, um die Säurezahl des flüssigen ungesättigten Harzes auf weniger als etwa 100 zu verringern. Im allgemeinen liegt die verwendete Glykolmenge im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% bezogen auf die Menge an flüssigem ungesättigtem Harz.
Das flüssige ungesättigte Harz und das Vinylmonomer werden vorzugsweise in Gegenwart eines verstärkenden Füllstoffs gehärtet. Dazu kann jeder geeignete Füllstoff verwendet werden, darunter auch ziemlich preiswerte Materialien wie Ton, Sand und andere Füllstoffe, die üblicherweise für Anwendungen wie rasch aushärtenden Beton verwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind auch Glas, zerstoßenes Glas, Fiberglas, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumsilicat, Diatomeenerde, Kohlenstoff- und Titandioxid sowie deren Mischungen. Wenn ein Füllstoff verwendet wird, beträgt seine Menge üblicherweise etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des gehärteten verstärkten Kunststoffgegenstandes. Bevorzugter wird ein Bereich zwischen etwa 30 und etwa 50 Gew.-%.
Die Erfindung umfaßt auch eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung. Diese Zusammensetzung enthält ein wie vorstehend beschrieben hergestelltes flüssiges ungehärtetes Harz und ein Vinylmonomer. Diese flüssige Zusammensetzung kann versendet und gelagert werden, bis man sie braucht. Dann wird sie durch Zusatz eines Aktivators aus einem freien Radikal und Erhitzen gehärtet, so daß ein wärmegehärteter Kunststoffgegenstand entsteht.
Ferner beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines Polyurethans auf Polyetherbasis in einen gehärteten Kunststoffgegenstand. Bei diesem Verfahren wird wie vorstehend beschrieben ein flüssiges ungesättigtes Harz aus dem Polyurethan und einem ungesättigten cyclischen Anhydrid hergestellt. Dann mischt man das Harz mit einem Vinylmonomer und härtet es in Gegenwart eines Aktivators aus einem freien Radikal, um den gehärteten Kunststoffgegenstand herzustellen.
Die Erfindung stellt erstmals ein Verfahren zur Verfügung, mit dem Polyurethanabfälle zu härtbaren Polyetheresterharzen und schließlich zu wärmegehärteten Kunststoffgegenständen umgewandelt werden können, die einige der Eigenschaften der gehärteten ungesättigten Polyester aufweisen. Die Fähigkeit, die Vernetzbarkeit des flüssigen ungesättigten Harzes einfach dadurch zu steuern, daß sie die relative Menge des ungesättigten cyclischen Anhydrids verändern, gibt den Herstellern eine wesentlich bessere Kontrolle über die mechanischen Endeigenschaften des gehärteten Kunststoffgegenstands.
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung. Fachleute werden erkennen, daß auch zahlreiche Abwandlungen im Rahmen der Erfindung und der Ansprüche liegen.

Vorbehandlung von Polyurethanschäumen

Polyurethanschaum kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unverändert verwendet werden. In den folgenden Beispielen wird das Volumen der Schaumproben allerdings vor der Verwendung durch 5 Minuten Erhitzen in einer Presse bei 130ºC und 100 psi verringert. Durch dieses Verfahren wird das Volumen reduziert und die Dichte des Schaums von etwa 0,017 g/ml auf etwa 0,5 g/ml erhöht. Der komprimierte Schaum wird in Streifen von 25,4 x 12,7 mm (1 x 0,5 inch) geschnitten und in den folgenden Beispielen ohne weitere Behandlung verwendet.

Beispiel 1

In einen 500 ml Dreihalsrundbodenkolben füllt man Maleinsäureanhydrid (30 g), Phthalsäureanhydrid (20 g) und Wasser (2,0 g). Der Kolben wird in einem Ölbad auf 150ºC erhitzt und mit Abfällen aus biegsamen Polyurethanschaumplatten beschickt (50 g, auf die übliche Weise aus ARCOL F-3020 Polyol, einem Produkt der ARCO Chemical Company, und Toluoldiisocyanat hergestellt). Der Schaum löst sich innerhalb etwa zwei Stunden in der Flüssigkeit auf. Zinkchlorid (1,6 g) wird dann zugesetzt und die Mischung 4 Stunden bei etwa 180ºC erhitzt. Man gibt Propylenglykol (10 g) zu und erhitzt die Mischung weitere zwei Stunden. Während dieser Zeit sinkt die Säurezahl von etwa 150 auf etwa 50 mVal/g.
Das wie vorstehend hergestellte flüssige ungesättigte Harz wird auf 120ºC gekühlt, in Styrol (67 g) gegossen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Styrol/Harz- Lösung wird mit 2 Gew.-% Methylethylketonperoxid und 0,5 Gew.-% Cobaltnaphthenat (beide bezogen auf die Gesamtmenge der Harzlösung) kombiniert und bei Raumtemperatur 18 Stunden aushärten gelassen. Das resultierende Produkt wird durch zwei Stunden Erhitzen bei 120ºC nachgehärtet. Dabei entsteht ein zäher Kunststoffgegenstand mit einer glatten Oberfläche.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man 50 g Maleinsäureanhydrid verwendet und das Phthalsäureanhydrid wegläßt. Wenn das flüssige ungesättigte Harz abgekühlt und in Styrol gegossen wird, ist die Mischung nicht klar und homogen wie die Lösung in Beispiel 1 Jedoch kann sie ebenso wie in Beispiel 1 gehärtet werden und ergibt einen Kunststoffgegenstand.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man 25 g Maleinsäureanhydrid und 25 g Phthalsäureanhydrid verwendet. Das gehärtete Kunststoffprodukt ist ziemlich käsig und läßt sich im Vergleich zu dem Produkt von Beispiel 1, in dem ein größerer Anteil Maleinsäureanhydrid verwendet wurde, schlecht härten.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man bei dem anfänglichen Aufschließschritt das Wasser wegläßt. Die Mischung aus Schaum und Anhydrid wird 2 Stunden erhitzt. Danach ist noch immer ein kleinerer Anteil des Schaums nicht aufgelöst. Trotz des relativ langsamen Aufschließens des Schaums läßt sich das Produkt erfolgreich in einen gehärteten Kunststoffgegenstand wie vorstehend beschrieben umwandeln.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das flüssige ungesättigte Harz nicht mit Propylenglykol umgesetzt wird, ehe man es mit Styrol kombiniert. Die Styrollösung des Harzes bildet einen gelierten Niederschlag, wenn man sie eine Weile stehen läßt. Das Harz wird auf die übliche Weise gehärtet und ergibt einen Kunststoffgegenstand, der etwas spröder als das in Beispiel 1 hergestellte Produkt ist.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das aufgeschlossene Harz nicht in Gegenwart von Zinkchlorid erhitzt wird. Das fertige Produkt nach der Kombination des Harzes mit Styrol und der Aushärtung ist käsig und weich und im Vergleich mit dem Produkt von Beispiel 1 allgemein von schlechterer Qualität.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das aufgeschlossene Harz nicht in Gegenwart von Zinkchlorid erhitzt und das flüssige Harz auch nicht mit Propylenglykol zur Umsetzung gebracht wird. Das fertige Produkt ist käsig und zerkrümelt im Vergleich mit dem Produkt von Beispiel 1 sehr leicht.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das flüssige ungesättigte Harz mit Styrol und 170 g Calciumcarbonatfüllstoff kombiniert wird. Das Produkt wird auf die übliche Weise gehärtet und ergibt einen verstärkten Kunststoffgegenstand.
Die vorstehenden Beispiele dienen nur der Veranschaulichung. Der Umfang der Erfindung wird durch die folgenden Ansprüche definiert.

Claims

1. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung mit folgenden Bestandteilen:

(a) einem Vinylmonomer und

(b) einem flüssigen ungesättigten Harz, das wie folgt hergestellt wird:

(i) Erhitzen eines Polyurethans auf Polyetherbasis mit einem ungesättigten cyclischen Anhydrid zur Herstellung einer verflüssigten, aufgeschlossenes Polyurethan enthaltenden Mischung und

(ii) Erhitzen der verflüssigen Mischung in Gegenwart einer Lewis-Säure, um die Einlagerung des cyclischen ungesättigten Anhydrids in die Polyetherhauptkette des Polyurethans zu beschleunigen und ein flüssiges, ungesättigtes Harz herzustellen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Vinylmonomer aus aromatischen Vinylmonomeren, Allylestern von aromatischen Carbonsäuren, Acrylatmonomeren und deren Mischungen ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Polyurethan auf Polyetherbasis und das ungesättigte cyclische Anhydrid in Gegenwart von Wasser erhitzt werden.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das aus der Reaktion der verflüssigten Mischung mit der Lewis-Säure in Schritt (ii) resultierende flüssige ungesättigte Harz zusätzlich mit einem Glykol zur Umsetzung gebracht wird.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der die Heizschritte bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 220ºC durchgeführt werden.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Polyurethan auf Polyetherbasis ein Polyurethanschaum ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Vinylmonomer Styrol und das ungesättigte cyclische Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der die Lewis-Säure aus Zinkchlorid und Zinkbromid ausgewählt ist.

9. Wärmegehärteter Kunststoffgegenstand, der das Reaktionsprodukt einer wärmehärtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und einen Aktivator aus einem freien Radikal enthält.

10. Kunststoffgegenstand nach Anspruch 9, der einen verstärkenden Füllstoff enthält.

11. Verfahren zur Umwandlung eines Polyurethans auf Polyetherbasis zu einem gehärteten Kunststoffgegenstand nach Anspruch 9 mit folgenden Schritten:

(a) Herstellung eines flüssigen ungesättigten Harzes durch

(ii) Erhitzen der verflüssigen Mischung in Gegenwart einer Lewis-Säure, um die Einlagerung des cyclischen ungesättigten Anhydrids in die Polyetherhauptkette des Polyurethans zu beschleunigen und ein flüssiges, ungesättigtes Harz herzustellen;

(b) Vermischen des flüssigen ungesättigten Harzes mit einem Vinylmonomer und

(c) Härten des Harzes in Gegenwart eines Aktivators aus einem freien Radikal, um den gehärteten Kunststoffgegenstand herzustellen.

12. Verfahren zur Verwendung eines flüssigen ungesättigten Harzes, das durch die Reaktion eines Polyurethans auf Polyetherbasis und eines cyclischen ungesättigten Anhydrids hergestellt wurde, bei dem man das flüssige ungesättigte Harz in Gegenwart eines Aktivators aus einem freien Radikal mit einem Vinylmonomer zur Umsetzung bringt, um einen gehärteten Kunststoffgegenstand herzustellen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das flüssige ungesättigte Harz und das Vinylmonomer in Gegenwart eines verstärkenden Füllstoffs zur Umsetzung gebracht werden.