[go: up one dir, main page]

DE69110510T2 - Verfahren und Harzzusammensetzung zur Herstellung von Giess-, Injektions- oder Pressformstücken. - Google Patents

Verfahren und Harzzusammensetzung zur Herstellung von Giess-, Injektions- oder Pressformstücken.

Info

Publication number
DE69110510T2
DE69110510T2 DE69110510T DE69110510T DE69110510T2 DE 69110510 T2 DE69110510 T2 DE 69110510T2 DE 69110510 T DE69110510 T DE 69110510T DE 69110510 T DE69110510 T DE 69110510T DE 69110510 T2 DE69110510 T2 DE 69110510T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vinyl ester
process according
resin composition
groups
polyisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69110510T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69110510D1 (de
Inventor
Koning Adrianus Johannes De
Ronald Leonardus Verleg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
Original Assignee
DSM NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV filed Critical DSM NV
Publication of DE69110510D1 publication Critical patent/DE69110510D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69110510T2 publication Critical patent/DE69110510T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/6705—Unsaturated polymers not provided for in the groups C08G18/671, C08G18/6795, C08G18/68 or C08G18/69
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/68—Unsaturated polyesters
    • C08G18/683—Unsaturated polyesters containing cyclic groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gieß-, Spritzguß- oder Preßformgegenstandes, welches Verfahren ein Härten einer Harzzusammensetzung in einer gewünschten Form unter Verwendung eines Katalysators umfäßt. Die im vorliegenden Verfahren verwendete Harzzusammensetzung umfaßt ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, ein Polyisocyanat und eine Vinylesterverbindung.
  • Das US-Patent 4287116 ,beschreibt ein Verfahren und eine Harzzusammensetzung, worin die Harzzusammensetzung ein Vinylesterurethan, ein ungesättigtes Monomer, ein Isocyanat und ein Polyol umfäßt. In diesem Patent wird eine Verdickungswirkung von der Umsetzung des Isocyanates mit dem Polyol erzielt (was ein Polyurethan bildet). Diese gehärtete Zusammensetzung wird später durch eine radikalische Polymerisation gehärtet. Ein Nachteil der von diesem Verfahren erhaltenen Produkte besteht darin, daß die Durchbiegetemperatur bei Belastung (HDT) der erhaltenen Matrix, gemessen nach ASTM- D-648-72, nicht höher als 100-120ºC ist.
  • Die HDT ist jene Temperatur, bei welcher sich ein Stab aus einem starren Material um einen spezifischen Betrag durchbiegt, wenn er unter einer Drei-Punkt-Belastung einer Biegebeanspruchung ausgesetzt wird. Normalerweise kann ein Material nicht oberhalb seiner HDT verwendet werden, weil das Material bei diesen höheren Temperaturen seine Festigkeit und Steifheit verliert. Daher werden Materialien mit einer hohen HDT vorteilhaft bei Anwendungen verwendet, wo hohe Temperaturen auftreten können.
  • Die hohen Durchbiegetemperaturen bei Belastung herkömmlicher gehärteter Hybride aus Polyester/Urethan sind aus "High Performance Urethane Modified Unsaturated Polyesters" von Edwards H.R., Artikel 10, BPF Brighton Conference, Seiten 37-45 (1982) bekannt. Diese HDT-Werte sind für gewisse Anwendungen ungenügend, wie z.B. im Automobilbereich, wo bestimmte Teile in engem Kontakt mit heißen Maschinenteilen stehen, oder wie im Luftfahrtbereich. Herkömmliche Polyester/Urethan-Hybride besitzen jedoch eine gute Kouosionsbeständigkeit und eine gute Schlagfestigkeit.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Gegenstände aus geformtem Harz zur Verfügung zu stellen, welche gute mechanische Eigenschaften, wie z.B. Schlagfestigkeit, mit einer höheren HDT vereinen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gieß-, Spritzguß- oder Preßformgegenstands, umfassend ein Härten einer Harzzusammensetzung in einer gewünschten Form unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner ein Nachhärten des geformten Gegenstands während einer solchen Zeitspanne und bei einer solchen Temperatur umfaßt, daß eine HDT (gemessen nach ASTM-D-648-72) von mindestens 167ºC erzielt wird; worin die Harzzusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, eine Vinylesterverbindung und ein Polyisocyanat umfaßt, worin die Vinylesterverbindung durchschnittlich 2 bis 6 (Meth)acrylatgruppen und durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, und worin der Vinylester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer als 300 aufweist.
  • Die vorliegende Harzzusammensetzung, welche ein Polyisocyanat, ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und eine Vinylesterverbindung umfaßt, wo die Vinylesterverbindung ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer als 300 aufweist und zwei bis sechs (Meth)acrylatgruppen und zwei bis sechs Hydroxylgruppen besitzt, schließt mit Ketoxim blockierte Isocyanate als Vinylester aus.
  • Es ist sehr übeuaschend, daß eine Vinylesterverbindung, welche Hydroxylgruppen enthält, ermöglicht, ein Produkt, welches ein Polyisocyanat enthält, zu härten oder nachzuhärten, um eine HDT vorzusehen, welche im wesentlichen höher als 100-120ºC ist, wobei gute mechanische Eigenschaften im Harz beibehalten werden. Es war erwartet worden, daß ein Steigern der Vernetzungsdichte zu einem Harz mit beträchtlicher Sprödigkeit (und auf diese Weise geringerer Schlagfestigkeit und/oder Bruchdehnung) führen würde.
  • In der US-A-4,289,684 wird eine Zusammensetzung beschrieben, welche einen Vinylester mit Hydroxylgruppen und ein Polyisocyanat enthält. Diese Zusammensetzung wird jedoch lediglich verwendet, um ein Gemisch, welches aus einem ungesättigten Polyester und faserigen Verstärkungen besteht, zu verdicken. Ein Nachhärten, um eine hohe HDT zu erzielen, wird nicht beschrieben.
  • Die JP-A-58-89611 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines mit Ketoxim blockierten Isocyanats, eines Polyols und einer Verbindung, welche Acrylatgruppen enthält. Das Polyol kann die Acrylatgruppen enthalten, und ein ungesättigtes Monomer kann zugegeben sein. Gemäß dieser Veröffentlichung reagiert das Ketoxim während des Härtungsprozesses mit den Acrylatgruppen. Es wird behauptet, daß deswegen das Oxim nicht die Bildung von Gasbläschen verursacht. Eine Verwendung der Harzzusammensetzung in Gußformen wird als eine Möglichkeit erwähnt, jedoch wird keine Angabe gemacht, daß eine hohe HDT durch Nachhärten erhalten wird.
  • Die US-A-3373221 offenbart eine Zusammensetzung, ähnlich jener Zusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ist darauf gerichtet, Polymere zur Verfügung zu stellen, welche eine erhöhte Viskosität aufweisen. Die Produkte gemäß der US-A-3373221 besitzen eine HDT, die nicht viel höher als 60ºC ist.
  • Auf Grund des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Produkt unter solchen Bedingungen zu härten, welche eine HDT von höher als 167ºC oder sogar höher als 200ºC bringen. In der Praxis ist es vorteilhaft, einen Gieß-, Spritzguß- und Preßformgegenstand bei einer Temperatur unterhalb 100ºC härten zu lassen und anschließend das geformte Produkt für eine geeignete Zeit und bei einer geeigneten Temperatur nachhärten zu lassen, um die erwünschte HDT vorzusehen.
  • Die Nachhärtzeit der Hybride gemäß der Erfindung ist, verglichen mit anderen Harzen mit einer hohen HDT, wie z.B. BMI, kurz. In der Regel wird eine Zeitspanne von zwei Stunden bei einer hohen Temperatur genug sein. Das Material wird dann jene HDT erhalten, welche zu dieser Temperatur "gehört".
  • Das Nachhärten wird vorzugsweise in mehrere Stadien mit steigender Temperatur geteilt, mit z. B. Schritten zu 40-50ºC. Die notwendige Härtezeit und -temperatur hängen auch von der angewendeten Verarbeitungstemperatur und vom angewendeten Katalysatorsystem ab. Diese Bereiche können von einem Fachmann durch einfaches Anwenden mehrerer Härtezyklen bei einem spezifischen System und durch Messen der HDT bestimmt werden.
  • Die Vinylesterverbindung besitzt vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von höher als 400, aber kleiner als 5 000, insbesondere kleiner als 3 000. Ein insbesondere bevorzugter Bereich des Zahlenmittels des Molekulargewichts ist 400 bis 2 000. Dieser Gewichtsbereich sieht relativ große Mengen an (Meth)acrylat- und Hydroxygruppen vor. Die Anzahl dieser fünktionellen Gruppen legt letztlich die Vernetzungsdichte der Harzzusammensetzung fest. Falls im Durchschnitt mehr als zwei (Meth)acrylat- und Hydroxygruppen pro Vinylesterverbindung vorhanden sind, gibt es beim proportionellen Erhöhen des Zahlenmittels des Molekulargewichts kein Problem.
  • Vorzugsweise enthält der Vinylester mindestens zwei Gruppen der Formel I:
  • worin R¹ H oder Methyl ist; n, m = 0 oder 1, und n + m = 1 oder 2; falls n + m= 1 ist, dann ist R² = - CH&sub2;-OH; fälls n + m = 2 ist, dann ist R² = OH.
  • Eine Vinylesterverbindung, welche diese Gruppen besitzt, ist relativ einfäch herzustellen und ergibt in der vorliegenden Erfindung sehr gute Ergebnisse.
  • Vorzugsweise besitzt die Vinylesterverbindung eine Säurezahl von kleiner als 20, mehr bevorzugt kleiner als 10. Eine niedrige Säurezahl ist vorteilhaft, weil Carbonsäuregruppen mit Isocyanatgruppen reagieren können, was CO&sub2;-Gas freisetzt.
  • Die Vinylesterverbindung ist vorzugsweise auf Polyester-, Polyether-, Polyamid- oder Polyurethanbasis. Besonders bevorzugte Vinylesterverbindungen sind Polyether und Polyester.
  • Geeignete Polyether sind z.B. Bisphenole. Besonders bevorzugte Polyether sind Polyole auf Basis von Bisphenol-A, wie z.B. Bisphenol-A, alkoxyliertes Bisphenol-A und Oligomere von Bisphenol-A. Die Verbindungen auf Basis von Bisphenol-A zeigen eine gute Korrosionsbeständigkeit. Dies sieht ein Endprodukt mit einer HDT oberhalb mindestens 167ºC, verbunden mit guter Schlagfestigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit, vor. Ein anderer geeigueter Polyether ist ein Phenol/Formaldehyd-Novolakharz.
  • Geeignete Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. gesättigte und ungesättigte Polyester. Diese Polyester werden im wesentlichen aus Dicarbonsäuren und Dialkoholen hergestellt.
  • Beispiele ungesättigter Dicarbonsäuren sind z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure oder Itaconsäure. Beispiele gesättigter Dicarbonsäuren sind z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Di- Chlorphthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. Zusätzlich können Kombiationen verschiedener Säuren verwendet werden. Die bevorzugten ungesättigten Dicarbonsäuren sind Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
  • Die Carbonsäure wird in der Regel mit einem Diol verestert, es ist aber auch möglich, eine kleine Menge eines Monoalkohols oder eines Triols oder eines Tetraols zu verwenden.
  • Geeignete Alkohole sind z.B. ein oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische mono-, di- und/oder mehrwertige Alkohole, wie z.B. Benzylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol-A; Diethylenglycol, Glycerin, Trimethyiolpropan, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol. Zusätzlich zu oder an Stelle der Alkoholverbindung(en) können eine oder mehrere Epoxyverbindungen verwendet werden. Diese sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Allylglycidylether.
  • Zusätzlich ist es möglich, als Alkohol ein alkoxyliertes Bisphenol, wie z.B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol-A, zu verwenden. Ein aikoxyliertes Bisphenol ist eine Verbindung der Formel II, in welcher R¹ und R² aus Wasserstoffatomen und Kohlenwasserstoffgruppen gewählt sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen, am meisten bevorzugt Methylgruppen.
  • Der Wert n+m ist normalerweise für die vorliegende Erfindung kleiner als 12. Im Durchschnitt sind n und m beide vorzugsweise annähernd 1. X steht für -CH&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -SO&sub2;- oder -O-. Falls erwünscht, können eine oder beide der aromatischen Gruppen im Diol der Formel II voll gesättigt sein.
  • Als Polyamide können bekannte Polyamide verwendet werden, zum Beispiel Nylon 4,6, Nylon 6,6, Nylon 6 und Nylon 12. Geeignete Polyurethane sind z.B.: die Reaktionsprodukte von Polyisocyanaten mit Polyolen und Polyaminen, wobei die Polyole und Polyamine ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 60 und 400 besitzen.
  • Die oben beschriebenen Polyester, Polyether, Polyamid oder Polyurethan werden in der vorliegenden Beschreibung als "Prepolymer" bezeichnet.
  • Die Vinylesterverbindung besteht aus dem Prepolymer mit durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen und durchschnittlich 2 bis 6 (Meth)acrylatgruppen. Die Anzahl der Hydroxylgruppen und die Anzahl von (Meth)acrylatgruppen pro Vinylesterverbindung sind voneinander unabhangig. Für jede Gruppe ist die Anzahl von Gruppen vorzugsweise zwischen 1,6 und 5, und mehr bevorzugt zwischen 1,8 und 3,2.
  • Das genaue Verfahren, durch welches diese Gruppen hergestellt werden, ist hinsichtlich der vorliegenden Erfindung nicht relevant, vorausgesetzt, daß die Vinylesterverbindung die erwünschten Gruppen besitzt.
  • Eine erwünschte Vinylesterverbindung kann zum Beispiel erhalten werden, indem eine Epoxygruppe, welche ein Prepolymer enthält, mit (Meth)acrylsäure umgesetzt wird. Es ist auch möglich, ein Glycidyl(meth)acrylat mit einem Amin oder einer säurefünktionellen Gruppe, die ein Prepolymer enthält, umzusetzen. Eine weitere Möglichkeit ist eine Umsetzung von Glycidyl(meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe, zum Beispiel der leicht sauren Hydroxylgruppe von Bisphenol -A. Es ist jedoch auch möglich, Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit einer äquimolaren Menge von Diisocyanat umzusetzen und anschließend 2 Mol dieses Reaktionsproduktes mit 1 Mol einer Verbindung mit durchschnittlich vier Hydroxylgruppen umzusetzen.
  • Das ungesättigte Monomer kann von der Gruppe von Monomeren gewahlt werden, welche mit der ethylenischen Ungesättigtheit des Vinylesters reagieren kann. Diese Gruppen sind z.B. Vinylester, vinylaromatische Verbindungen, Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Vinylnitrile. Beispiele sind z.B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Acrylsäure- oder Methacrylsäure(hydroxy)ester von Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes ungesättigtes Monomer ist Styrol. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind auch Gemische von Monomeren geeignet, insbesondere Gemische von Styrol und anderen Monomeren. Falls ein (Meth)acrylsäureester eines Dialkohols verwendet wird, kann eine Reaktion dieser Gruppe mit einem Isocyanat eine zusätzliche Vernetzung ergeben, welche auf die Eigenschaften des Endproduktes eine vorteilhafte Wirkung besitzen kann. Es ist auch möglich, polyfünktionelle Monomere in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Diese sind z.B. Divinylbenzol, Diallylphthalat oder Triallylcyanurat.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanatverbindung enthält durchschnittlich mindestens 1,75 Isocyanatgruppen pro Molekül und vorzugsweise 2 bis 3 Isocyanatgruppen pro Molekül. Mehr bevorzugt ist die durchschnittliche Funktionalität 2,2 bis 2,7 Isocyanatgruppen pro Molekül. Das Polyisocyanat kann z.B. ein aliphatisches, ein aromatisches oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat oder eine Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten sein. Beispiele von diesen sind: Toluoldiisocyanate, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatdiphenylether, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethyl-1,3- phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdiphenyletherbenzidindiisocyanat, 4,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatdibenzyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatdiphenyl, 2,4- Diisocyanatstilben, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-disocyanatphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatdipheyl, 1,4-Anthracendiisocyanat, 2,5-Fluorendiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatbenzofüranamylbenzol-2,4-diisocyanat, Hexylbenzol-2,4-diisocyanat, Dodecylbenzol-2,4-diisocyanat, Butylbenzol-2,4-disocyanat.
  • Ein bevorzugtes Polyisocyanat ist Carbodiimid, welches mit Diphenylmethan-1,4'-diisocyanat modifiziert ist.
  • Das Verhaltnis zwischen der Anzahl von Isocyanatgruppen und der Anzahl von Hydroxylgruppen (NCO/OH) ist in der Regel mindestens 0,7 und sollte maximal 1,6 (Mol/Mol) sein. Es ist moglich, mehrere Isocyanatgruppen hinzuzufügen, dies kann jedoch die mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden, beeinträchtigen.
  • Vorzugsweise ist das Verhältnis der Anzahl an Isocyanatgruppen zur Anzahl Hydroxylgruppen im Bereich von 0,8-1,3 (Mol/Mol).
  • Die vorliegende Harzzusammensetzung enthält in der Regel zwischen 10 und 400 Gewichtsteile Monomer und zwischen 100 und 350 Gewichtsteile Vinylesterverbindung pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat. Vorzugsweise werden 50-200 Gewichtsteile Monomer und 150-300 Gewichtsteile Vinylesterverbindung pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat verwendet.
  • Normalerweise enthält das Gemisch dcr vorliegenden Erfindung Katalysatoren, welche die Copolymerisation des ungesättigten Monomers mit dem ungesättigten Prepolymer fördert. Diese Katalysatoren können die gleichen Systeme enthalten, welche für normale ungesättigte Polyester verwendet werden. Im Fall von RIM-Systemanwendungen ist die Gasbildung ein Problem, was der Grund ist, warum Peroxid-Katalysatoren, welche Feuchtigkeit enthalten, in diesen Systemen weniger wünschenswert sind. Beispiele von Substanzen, welche Radikale entwickeln, sind z.B. Peroxide, wie z.B. Hydroperoxide, Ketoperoxide und Perester, zum Beispiel Benzoylperoxid, ditert.Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.Butylperbenzoat und tert.Butylperoctoat sowie Photoinitiatoren, welche gegenüber sichtbares oder ultraviolettes Licht empfindlich sind.
  • Die Menge an Katalysator ist in der Regel im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die ungesättigten Komponenten. Zusätzlich kann ein Beschleuniger vorhanden sein, zum Beispiel eine Kobaltverbindung oder ein Amin.
  • Ferner kann die Zusammensetzung Katalysatoren für die Urethanreaktion enthalten. Falls beide Katalysatorsysteme verwendet werden, kann die Gelierung sehr schnell stattfinden, so daß kurze Zykluszeiten bei der Herstellung angewendet werden können.
  • Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann fäserförmige Verstärkungen enthalten, welche die mechanischen Eigenschaften der Gegenstände, welche aus ihr gemacht sind, verbessern. In der Regel ist es möglich, faseriges Material von 5 bis 75 Gew.-% Material, bezogen auf die Harzzusammensetzung und die Fasern, zuzugeben.
  • Geeignete faserige Materialien sind z.B. Glas-, Asbest-, Kohle- und organische Fasermaterialien, wie z.B. aromatische Polyamide. Glasfasern können in jeder geeigneten Form vorhanden sein, einschließlich der Form einer Matte, eines Bandes oder eines Streifens, in der Form kontinuierlicher Fasern oder geschnittener Stapelfasern. Kontinuierliche Fasern, die als verstärkendes Material verwendet werden, können eine willkürliche Struktur bilden oder können zu einem Gewebe verarbeitet worden sein.
  • Die Harzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung beim RIM (Reaktionsspritzgießen), RTM (Harztransferformen) und anderen geschlossenen Formtechniken geeignet. Die Harzzusammensetzung kann auch in Preßformverfahren verarbeitet werden und ist zur Verwendung als Gießharz und als ein Harz für Pultrusions- und Wickeltechniken geeignet.
  • Wenn das Harzgemisch in der vorliegenden Erfindung beim RIM oder RTM verwendet wird, kann die faserige Verstärkung dem Gemisch, welches gespritzt werden soll, zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Fasern kurz genug sind. Es ist auch möglich, die faserige Struktur der Form vor der Injektion der Form beizugeben.
  • Die Zusammensetzung kann auch andere Beimischungen enthalten, wie z.B. Pigmente, Stabilisatoren, zum Beispiel Antioxidantien und UV-Stabilisatoren, und Füllstoffe, wie z.B. Talk, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminium oder Kohleschwarz.
  • In der Regel werden die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte in einem sogenannten Zwei-Teil-System (Zwei-Komponenten-System) gehandhabt, wobei der erste Teil die Vinylesterverbindung und (das gesamte oder ein Teil des) ethylenisch ungesättigten Monomers enthält, und der zweite Teil enthält das Isocyanat (und den Rest des ethylenisch ungesättigten Monomers, wo dies zutrifft). Die Katalysatoren und/oder Initiatoren werden mit einem Verfahren, welches dem Fachmann des Standes der Technik bekannt ist, über diese Teile aufgeteilt.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Zwei-Komponenten-Systems, welches als eine erste Komponente zumindest eine Vinylesterverbindung und zumindest einen Teil des ethylenisch ungesättigten Monomers, wie oben beschrieben, und als eine zweite Komponente mindestens ein Polyisocyanat, wie oben beschrieben, aufweist, für die Herstellung eines Gieß-, Spritzguß- oder Preßformgegenstandes, wobei die erfindungsgemäßen Verfahrensschritte angewendet werden.
  • Das Härten findet überwiegend bei erhöhter Temperatur statt, obwohl ein Härten bei Raumtemperatur auch wirksam ist. Vorzugsweise wird die Harzzusammensetzung oberhalb 50ºC verarbeitet und bei einer Temperatur zwischen 50 und 100ºC gehärtet. Um eine hohe HDT zu erzielen, muß das Produkt danach nachgehärtet werden. Das Nachhärten wird in der Regel bewirkt, indem das Produkt für mindestens einige Stunden bis einige Tage auf Temperaturen zwischen 120 und 250ºC, vorzugsweise zwischen 150 und 210ºC, erwärmt wird. Ein Hauptvorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß nach einer relativ kurzen Zeit bei dieser Temperatur eine signifikante Erhöhung der HDT erhalten wird.
  • Die vorliegende Harzzusammensetzung kann auch gehärtet werden, falls die Zusammensetzung zum Beispiel in Folien- oder Bulk-Formmassen verwendet wird, indem zuerst die Isocyanatreaktion vorgenommen wird, welche eine Verdickungswirkung besitzt, und indem dann die radikalische Polymerisation bei einer Temperatur von 130-200ºC und bei erhöhtem Druck ausgeführt wird.
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel bei der Herstellung von Rohren für Entschwefelungsinstallationen und bei der Herstellung von Teilen für die Autoindustrie oder die Luftfahrt angewendet werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutert, ohne daß sie darauf beschränkt ist.
  • Die mechanischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E-Modul gemäß DIN 53455, Biegefestigkeit und E-Modul gemäß DIN 53452, Schlagfestigkeit gemäß DIN 53453, HDT gemäß ASTM-D-648-72 (der angelegte Belastungspegel ist 1,8 MPa (264 tbf/m²); die Aufheizgeschwindigkeit betrug 2 ± 0,2ºC/min; die Probe wurde in Mineralöl oder Siliconöl getaucht) und die Barcol-Härte gemäß ASTM-D2583. Die Säurezahl wurde gemäß DIN 53402 bestimmt. Die Hydroxylzahl wurde gemäß DIN 53240 bestimmt. Die Viskosität wurde gemäß DIN 53019 bestimmt.
    • Beispiel I Synthese eines Vinylesters
  • 380 g (1 Mol) Diglycidylether von Bisphenol-A und 0,152 g (400 ppm) Hydrochinon wurden in einen 1-Liter-Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einem Gaseinlaßröhrchen und einer Thermokopplung ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf 115ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 172 g (2 Mol) Methacrylsäure, in welcher 0,95 g (2 500 ppm) Chromtrichlorid gelöst worden waren, dem Gemisch zugegeben. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Säurezahl kleiner als 1 war. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und in 236 g Styrol gelöst. Die erhaltene Lösung wies einen Feststoffgehalt von 70%, eine Säurezahl von 0,8 mg KOH/g, eine Viskosität (bei 23ºC) von 100 mPas und eine berechnete Hydroxylzahl von 147 mg KOH/g auf.
    • Beispiel II Synthese eines mit Methacrylat terminierten ungesättigten Polyesters
  • 415 g (2,5 Mol) Isophthalsäure, 520 g (5 Mol) Neopentylglycol und 490 g (5 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in einen 3-Liter-Reaktor eingebracht, der mit einem Rührer, einem Einlaßröhrchen für Stickstoffgas und einer Thermokopplung ausgestattet war. Das Gemisch wurde auf 210ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde eine Kondensationsreaktion ausgeführt, bis eine Säurezahl von 197 mg KOH/g erreicht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde gekuhlt und in 950 g Styrol gelöst. 197 g Styrol, 204 g (1,44 Mol) Glycidylmethacrylat, 0,8 g Toluchinon und 1,1 g Chromtrichlorid wurden 410 g der erhaltenen Lösung zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 115ºC erwärmt. Die Reaktion wurde weitergeführt, bis die Säurezahl kleiner als 1 war.
  • Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 75%, eine Säurezahl von 0,9 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 102 mg KOH/g.
    • Beispiel III Herstellung von Testplatten zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften
  • Eine Testplatte wurde wie folgt aus der Lösung von Beispiel I hergestellt. 8 g Benzylchlorid (50%) wurden als Radikalinitiator in 400 g der erhaltenen Harzlösung gelöst. Als nächstes wurde das Gemisch entlüftet. Anschließend wurden 0,8 g Diethylanilin als Beschleuniger, 164 g mit Carbodiimid modifiziertes Methylen-4,4'-diphenyldiisocyanat mit einer Funktionalität von 2,3 (MDI) und 0,01 g Dibutylzinndiacetat als Urethankatalysator zugegeben. Das Gemisch wurde zwischen zwei flache verchromte Metallplatten mit den Maßen 20 x 40 x 4 mm gegossen. Die Platte wurde 20 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Die Platte wurde 4 Stunden bei 40ºC und 4 Stunden bei 80ºC nachgehärtet. Als nächstes wurden Teststabe geschnitten und 4 Stunden bei 120ºC, 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 200ºC nachgehärtet. Die mechanischen Eigenschaften und die HDT dieser Stäbe wurden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Ergebnisse von Messungen der mechanischen Eigenschaften im Beispiel III Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) E-Modul (GPa) (Zugtest) Biegefestigkeit (MPa) E-Modul (GPa) (Biegetest) Schlagfestigkeit (kJ/m²) Barcol-Härte
    • Vergleichsbeispiel A
  • Das Verfahren von Beispiel III wurde mit der Lösung von Beispiel I wiederholt. Es wurde jedoch kein MDI dem Gemisch zugegeben und ein anderes Härtungssystem wurde verwendet: 8,0 g Cumolhydroperoxid und 1,2 g Kobalt 6%. Außerdem wurde ein anderer Härtungszyklus angewendet: 3 Stunden bei 110ºC und 1 Stunde bei 150ºC. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Ergebnisse von Messungen der mechanischen Eigenschaften im Vergleichsversuch A Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) E-Modul (GPa) (Zugtest) Biegefestigkeit (MPa) E-Modul (GPa) (Biegetest) Schlagfestigkeit (kJ/m²) Barcol-Härte
    • Beispiel IV
  • Der Zweck von Beispiel IV war, die Wirkung der Hydroxylgruppen im Vinylester zu prüfen, indem in den Vergleichsversuchen B und C eine Vinylesterverbindung verwendet wurde, welche keine Hydroxylgruppen enthielt. In Beispiel IV wurde das Verfahren von Beispiel III mit dem Harz von Beispiel I wiederholt. Es wurde jedoch lediglich die HDT des gehärteten Produktes bestimmt. Die Teststäbe für die HDT-Messung wurden 3 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC gehärtet. Eine zweite Serie von Teststäben wurden zusätzlich 1 Stunde bei 200ºC nachgehärtet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsversuch B
  • Das Verfahren von Beispiel III wurde mit 350 g einer 70% Lösung des Dimethacrylatesters von ethoxyliertem Bisphenol-A in Styrol, 127 g MDI, 7 g Benzoylperoxid (50%), 0,7 g Diethylanilin und 8,75 mg Dibutylzinndiacetat wiederholt. Es wurde der Nachhärtungszyklus von Beispiel IV angewendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsversuch C
  • Das Verfahren von Beispiel III wurde mit der Lösung von Beispiel I wiederholt. Es wurden jedoch kein MDI und kein Urethankatalysator dem Gemisch zugegeben. Es wurde der Nachhärtungszyklus von Beispiel W angewendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften in Beispiel IV und in den Vergleichsversuchen B und C
  • (1) Nachhärtungszyklus: 3 Stunden bei 100ºC und 1 Stunde bei 150ºC
  • (2) Nachhärtungszyklus: 3 Stunden bei 100ºC, 1 Stunde bei 150ºC und 1 Stunde bei 200ºC
  • (3) Nach dem zweiten Nachhärtungszyklus waren Gasblasen in den Teststäben aufgetreten.
    • Beispiel V
  • Die Wirkung eines ungesättigten Polyesters als Vinylesterverbindung wurde geprüft, wobei die Lösung von Beispiel II verwendet wurde. Das Verfahren von Beispiel III wurde mit 350 g der Lösung von Beispiel II, 68 g MDI, 5 g Benzoylperoxid (50%), 0,16 g Dimethylanilin und 0,08 g Dibutylzinndiacetat wiederholt. Die Testplatte wurde 4 Stunden bei 40ºC, 4 Stunden bei 80ºC, 4 Stunden bei 120ºC, 4 Stunden bei 160ºC und 10 Minuten bei 200ºC gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Eine Serie von HDT-Teststäben wurde 3 Stunden bei 200ºC nachgehärtet.
    • Vergleichsversuch D
  • Das Verfahren von Beispiel V wurde wiederholt, ohne daß MDI und ein Urethankatalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften in Beispiel V und im Vergleichsversuch D Beispiel V Zugfestigkeit (MPA) Bruchdehnung (%) E-Modul (GPa) (Zugtest) Biegefestigkeit (MPA) E-Modul (GPa) (Biegetest) Schlagfestigkeit (kj/m²) Barcol-Härte
  • (1) Nachhärtungszyklus: 4 Stunden bei 40ºC, 4 Stunden bei 80ºC, 4 Stunden bei 120ºC, 4 Stunden bei 160ºC und 10 min. bei 200ºC
  • (2) Nachhärtungszyklus: 4 Stunden bei 40ºC, 4 Stunden bei 80ºC, 4 Stunden bei 120ºC, 4 Stunden bei 160ºC und 3 Stunden bei 200ºC
    • Beispiel VIa, b und c
  • Die Wirkung eines Urethankatalysators auf die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes wurde geprüft, wobei die Lösung von Beispiel I verwendet wurde. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei a) 0 g, b) 0,01 g (25 ppm) oder c) 0,06 g (150 ppm) Dibutylzinndiacetat zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Wirkung des Urethankatalysators auf die mechanischen Eigenschaften Beispiel Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) E-Modul (GPa) (Zugtest) Biegefestigkeit (MPa) E-Modul (GPa) (Biegetest) Schlagfestigkeit (kJ/m²) Barcol-Härte
  • Nachhärtungszyklus: 4 Stunden bei 40ºC, 4 Stunden bei 80ºC, 4 Stunden bei 120ºC, 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 200ºC.
    • Beispiel VIIa, b, c, d und e
  • Die Wirkung des Isocyanat-Index auf die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes wurde geprüft, wobei die Lösung von Beispiel I verwendet wurde. Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei a) 135 g MDI (NCO/OH = 0,83), b) 149 g MDI (NCO/OH = 0,91), c) 157 g MDI (NCO/OH = 0,96), d) 164 g MDI (NCO/OH = 1,00) und e) 175 g MDI (NCO/OH = 1,06) zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Wirkung des Isocyanat-Index auf die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit (MPa) Bruchdehnung (%) E-Modul (GPa) (Zugtest) Biegefestigkeit (MPa) E-Modul (GPa) (Biegetest) Schlagfestigkeit (kJ/m²) Barcol-Härte
  • Nachhärtungszyklus: 4 Stunden bei 40ºC, 4 Stunden bei 80ºC, 4 Stunden bei 120ºC, 4 Stunden bei 160ºC und 4 Stunden bei 200ºC.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Gieß-, Spritzguß- oder Preßformgegenstands, umfassend ein Härten einer Harzzusammensetzung in einer gewünschten Form unter Verwendung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner ein Nachhärten des geformten Gegenstands während einer solchen Zeitspanne und bei einer solchen Temperatur umfaßt, daß eine HDT (gemessen nach ASTM-D-648-72) von mindestens 167ºC erzielt wird; worin die Harzzusammensetzung ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, eine Vinylesterverbindung und ein Polyisocyanat umfaßt, worin die Vinylesterverbindung durchschnittlich 2 bis 6 (Meth)acrylatgruppen und durchschnittlich 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthält, und worin der Vinylester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von größer als 300 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylester mindestens zwei Gruppen der Formel (I):
umfaßt, worin R¹ von H oder Methyl gewählt ist, n und m 0 oder 1 sind, n + m 1 oder 2 ist; und worin, falls n + m 1 ist, R² CH&sub2;-OH ist, und, falls n + m 2 ist, R² OH ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer aus einem oder mehreren Vinylestern, vinylaromatischen Verbindungen, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylether und Vinylnitrilen gewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat aus einem oder mehreren aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten gewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Härtung bei einer Temperatur zwischen 50 bis 100ºC stattfindet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Komponenten, vorhanden ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl an Methacrylatgruppen und die durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen auf dem Vinylester voneinander unabhängig im Bereich von 1,6 bis 5 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen und die durchschnittliche Anzahl an Methacrylatgruppen voneinander unabhängig im Bereich von 1,8-3,2 liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylesters im Bereich von 300-5000 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Vinylesters im Bereich von 400-2000 liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer in der Menge von 10-400 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyisocyanat vorhanden ist, und daß der Vinylester in der Menge von 100-350 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyisocyanat vorhanden ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, worin der Vinylester von Bisphenol A abgeleitet ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung ein verstärkendes Fasermaterial in einer Menge von 5-75 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung und das verstärkende Fasermaterial, enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Fasermaterial aus Glas-, Asbest-, Kohle- und organischen Fasermaterialien gewählt ist.
16. Verwendung eines Zweikomponentensystems, welch als eine erste Komponente mindestens eine Vinylesterverbindung und mindestens einen Teil des ethylenisch ungesättigten Monomers, wie in den Ansprüchen 1 bis 4, 8 bis 11 und 13 beschrieben, und welche als eine zweite Komponente mindestens ein Polyisocyanat, wie in den Ansprüchen 1 und 5 beschrieben, aufweist, zur Herstellung eines Gieß-, Spritzguß- oder Preßformgegenstandes, wobei die im Anspruch 1 beanspruchten Verfahrensschritte angewendet werden.
DE69110510T 1990-03-21 1991-03-18 Verfahren und Harzzusammensetzung zur Herstellung von Giess-, Injektions- oder Pressformstücken. Expired - Lifetime DE69110510T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL9000659A NL9000659A (nl) 1990-03-21 1990-03-21 Werkwijze en harssamenstelling voor de vervaardiging van giet-, injectie- of persstukken.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69110510D1 DE69110510D1 (de) 1995-07-27
DE69110510T2 true DE69110510T2 (de) 1996-03-14

Family

ID=19856786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69110510T Expired - Lifetime DE69110510T2 (de) 1990-03-21 1991-03-18 Verfahren und Harzzusammensetzung zur Herstellung von Giess-, Injektions- oder Pressformstücken.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5286832A (de)
EP (1) EP0448167B1 (de)
JP (1) JP3100176B2 (de)
AT (1) ATE124061T1 (de)
DE (1) DE69110510T2 (de)
ES (1) ES2074646T3 (de)
NL (1) NL9000659A (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07877U (ja) * 1991-03-19 1995-01-06 株式会社西口アンプル製作所 二重容器
NL1007573C2 (nl) * 1997-11-19 1999-05-20 Dsm Nv Harssamenstelling op basis van onverzadigde polyester.
WO2000023493A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-27 Buechel Thomas Formkörper aus polyurethan-werkstoff, sowie herstellung und verwendung desselben
US6358620B1 (en) * 2000-03-02 2002-03-19 Bp Corporation North America Inc. Unsaturated polyester resin compositions
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US20070149667A1 (en) * 2003-10-16 2007-06-28 Dsm Ip Assets B.V. Curable compositions and rapid prototyping process using the same
DE102007028601A1 (de) * 2007-06-19 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh Reaktivgemisch zur Beschichtung von Formkörpern mittels Reaktionsspritzguss sowie beschichteter Formkörper
EP2031004A1 (de) * 2007-09-03 2009-03-04 Cytec Surface Specialties Austria GmbH Polyesterhybridharze

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373221A (en) * 1964-11-04 1968-03-12 Shell Oil Co Reaction products of unsaturated esters of polyepoxides and unsaturated carboxylic acids, and polyisocyanates
US3886229A (en) * 1969-08-21 1975-05-27 Ici Ltd Shaped polymeric articles
US3879494A (en) * 1971-02-22 1975-04-22 Cpc International Inc Polyblends of chemically joined, phase separated thermoplastic graft copolymers
JPS5315871B2 (de) * 1974-07-31 1978-05-27
JPS586209B2 (ja) * 1978-03-16 1983-02-03 ティーディーケイ株式会社 磁気記録媒体製造方法
US4280979A (en) * 1979-09-18 1981-07-28 Union Carbide Corporation Copolymers, compositions, and articles, and methods for making same
US4374229A (en) * 1980-03-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Thermosetting resinous molding compositions
US4289684A (en) * 1980-04-23 1981-09-15 Freeman Chemical Corporation Sheet molding compound
US4374238A (en) * 1981-05-20 1983-02-15 The General Tire & Rubber Company One component in-mold coating composition comprising a composition having a plurality of polymerizable ethylenic double bonds and a material containing isocyanate
US4434576A (en) * 1982-05-10 1984-03-06 Castle & Cooke Techniculture Support system for planting trays
EP0127181B1 (de) * 1983-05-30 1989-09-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Harzzusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
JP3100176B2 (ja) 2000-10-16
ATE124061T1 (de) 1995-07-15
EP0448167B1 (de) 1995-06-21
DE69110510D1 (de) 1995-07-27
JPH04222811A (ja) 1992-08-12
ES2074646T3 (es) 1995-09-16
EP0448167A1 (de) 1991-09-25
NL9000659A (nl) 1991-10-16
US5286832A (en) 1994-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3744390C2 (de)
DE3036430C2 (de) Reife, verform- und wärmehärtbare Doppel-Polyester-Formmasse und ihre Verwendung
DE2542314C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lösungen urethanmodifizierter Acrylate und deren Verwendung
DE4124279C3 (de) Harzzusammensetzung und deren Herstellung
DE2624198C2 (de) Polymerisationsprodukte
DE4119434A1 (de) Eingedickte haertbare formmassen aus einem vinylester- oder vinylesterurethanharz
DE69737055T2 (de) Low-profile- additive für polyesterharz-systeme auf basis von asymmetrischen glykolen und aromatischen disäuren
DE69110510T2 (de) Verfahren und Harzzusammensetzung zur Herstellung von Giess-, Injektions- oder Pressformstücken.
DE68924798T2 (de) Harzzusammensetzung.
DE69026735T2 (de) Harzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon
DE69115067T2 (de) Harzzusammensetzung, die Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthält welche hybride Polyesterurethannetze bilden.
DE3888264T2 (de) Mit Fasern verstärkte ungesättigte Copolyester.
DE2030980B2 (de) Verfahren zur herstellung eines geformten gegenstandes auf polyurethanbasis aus einem gelpolymerisat
DE60217334T2 (de) Lpa-hybrid harzzusammensetzung
DE60033482T2 (de) Verträglichmachendes Mittel, radikalpolymerisierende Harzzusammensetzung, Formmaterial und geformter Gegenstand
DE69114702T2 (de) Niedrigmolekulare verbindungen, die gemeinsam ein hybrides netzwerk bilden, enthaltende, in der spritzgiesstechnik verwendbare zusammensetzung.
EP0247429B1 (de) Verfahren zur Herstellung schrumpfarmer Formkörper auf Polyesterbasis
DE69527474T2 (de) Synergistische Mischungen von ungesättigten Polyetherester Harzen und Dicyclopentadienepolyesterharzen
DE69405326T2 (de) Aus wiederverwendeten Polyurethanen abgeleitete gehärtete Polyester-Zusammensetzungen
US4522969A (en) Modified polyurethane liquid polymer compositions
DE69215996T2 (de) Härtbare Zusammensetzungen auf Basis ungesättigter Isocyanuratharze
EP0527410A2 (de) Zähmodifizierte Vinylesterurethanharze
DE2438011A1 (de) In der waerme haertbare kunstharzmasse
DE60106113T2 (de) Ungesättigte Polyesterharz-Zusammensetzungen
DE3007614A1 (de) Hitzehaertbares polyesterharzgemisch und verfahren zu seiner herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DSM IP ASSETS B.V., HEERLEN, NL