DE69404046T2

DE69404046T2 - Pfropfvorläufer und Verfahren zur Herstellung von gepfropften aromatischen Polycarbonaten

Info

Publication number: DE69404046T2
Application number: DE69404046T
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Iwai; Motoyuki Sugiura; Toshikazu Umemura; Takayuki Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; NOF Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; NOF Corp
Priority date: 1993-01-26
Filing date: 1994-01-26
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: US5438108A; DE69404046D1; EP0608856A2; EP0608856B1; KR940018415A; KR0175344B1; EP0608856A3; TW260690B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

1. Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft eine Pfropfvorstufe, umfassend ein aromatisches Polycarbonatharz und ein Vinyl-Copolymer, enthaltend eine radikalisch polymerisierbare organische Peroxidgruppe in dem Molekül, und ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften aromatischen Polycarbonatharzes aus der Pfropfvorstufe.
Das gemäss dem vorliegenden Verfahren erhaltene gepfropfte aromatische Polycarbonatharz kann Spritzgussformteile mit viel geringerer optischer Distorsion infolge seiner hervorragenden Transparenz und Fliessfähigkeit liefern und ist allgemein bei optischen Verwendungen, wie z.B. optischen Platten und optischen Linsen, anwendbar und stellt zudem nützliche Zusammensetzungen für Kompatibilisierer, Klebemittel, Anstriche, Beschichtungsmittel oder Modifikationsmittel bereit.

2. Stand der Technik:

Bislang bekannte Materialien für transparente Formteile für optische Zwecke schliessen Acrylharze mit einer guten Transparenz und Fliessvermögen und einer geringen Doppelbrechung ein (JP-A-56-131654). Jedoch besitzt das Acrylharz solche Nachteile, wie eine geringe Wärmebeständigkeit, beispielsweise bis 70ºC, eine geringe Schlagfestigkeit und eine hohe Anfälligkeit für Verziehungen aufgrund von Feuchtigkeit.
Um diese Nachteile auszuschliessen, wurde die Verwendung eines Polycarbonatharzes mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von 15.000 bis 18.000 als Formmaterial für Platten und Linsen vorgeschlagen (JP-A-58-180553), aber das Polycarbonatharz hat Nachteile, wie z.B. ein ungenügendes Fliessvermögen, und daher ist seine Anwendung begrenzt.
Um das Fliessvermögen eines aromatischen Polycarbonatharzes zu verbessern, wurde vorgeschlagen, das aromatische Polycarbonatharz mit vinylischem Harz, wie z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, AS-Harz, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymer, schmelzzuvermischen, aber es ist schwierig, dispergierte Teilchengrössen unter 1 µm aufgrund der Nicht-Kompatibilität herzustellen, was zu optisch ungleichmässigen Mischungen führt. Es wurde auch vorgeschlagen, ein vinylisches Monomer als Lösungsmittel für das aromatische Polycarbonatharz zu verwenden und das aromatische Polycarbonatharz einer Blockpfropfpolymerisation zu unterwerfen (JP-A-63-196612), wobei dispergierte Teuchengrössen unter 0,2 µm hergestellt werden können, aber eine grosse Menge an Waschlösungsmittel muss eingesetzt werden und Nachbehandlungen sind kompliziert. Es wurde zudem vorgeschlagen, eine Suspensions-Pfropfpolymerisation durchzuführen (JP-A-62-138514), worin die Pfropfeffizienz der resultierenden Harzzusammensetzung kleiner als die der durch die Blockpolymerisation erhaltene ist, und eine hohe Trübung als wichtige Eigenschaft für optische Materialien ist ein Problem.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Pfropfvorstufe auf Basis eines radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids wird in JP-A-63-270713, JP-A-63-312305, JP-A-63-312306, JP-A-1-131220 und JP-A-1-138214 offenbart, worin das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid in Polypropylen oder polyethylenischem Polymer imprägniert und polymerisiert wird. Ein Verfahren zum Gebrauch der Pfropfvorstufen als Thermoplastharz-Zusammensetzungen wird in JP-A-1-92252, JP-A-1-113449, JP-A-1-113456, JP-A-1-252660 und JP-A-1-256564 offenbart, worin Tg jedes der mit Vinylmonomer, radikalisch polymerisierbarem organischen Peroxid zu imprägnierenden Harze so gering ist, beispielsweise -8ºC für Polypropylen und -125ºC für Polyethylen (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Aufl., Bd. 71 Seite 185), dass eine ausreichend höhere Imprägniertemperatur als Tg des zu imprägnierenden Harzes infolge der Verwendung einer wässrigen Suspension gewählt werden kann, und die Harzmoleküle sind aktiver, welches in einer zufriedenstellenden Imprägnierung und einer guten gleichformigen Polymerisat ion resultiert.
Jedoch kann im Falle von Harzen mit einem höheren Tg als 100ºC, wie z.B. aromatischem Polycarbonatharz, keine höhere Imprägniertemperatur als 100ºC für eine wässrige Suspension verwendet werden, und daher wurde bislang noch nicht in Betracht gezogen, das aromatische Polycarbonatharz mit Vinylpolymer, radikalisch polymerisierbarem organischen Peroxid und Polymerisationsinitiatoren zu imprägnieren, um eine Pfropfpolymerisation durchzuführen.

ZUSAMMENFASSUNG:

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines gepfropften Polycarbonatharzes in industriellem Massstab durch Imprägnieren eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Vinylmonomer, einem speziellen, radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und einem Polymerisationsinitiator, anschliessendem Polymerisieren des Vinylmonomers und des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids, wodurch eine Pfropfvorstufe gebildet wird, und weiteres Polymerisieren der Pfropfvorstufe.
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen der Pfropfvorstufe und des Verfahrens zur Herstellung eines gepfropften aromatischen Polycarbonats auf Basis der Pfropfvorstufe haben die Erfinder unerwarteterweise gefunden, dass eine Pfropfvorstufe durch Imprägnieren eines aromatischen Polycarbonatharzes mit einem Vinylmonomer, einem speziellen, radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und einem Polymerisationsinitiator und anschliessendem Polymerisieren des Vinylmonomers und des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids bereitgestellt werden kann, und ein gepf ropftes aromatisches Polycarbonat kann auf Basis dieser Pfropfvorstufe hergestellt werden, und dies begründet die Erfindung.
Obwohl Tg eines aromatischen Polycarbonats beträchtlich höher als das von Polypropylen oder Polyethylen ist, kann die Pfropfvorstufe durch Imprägnierung gebildet werden. Der Mechanismus ist noch nicht vollkommen aufgeklärt, aber es scheint, dass die Verwendung von porösem aromatischen Polycarbonatharz mit einer kleinen Teilchengrösse als Rohmaterial ein Grund zur Bildung der Pfropfvorstufe sein würde.
Gemäss dem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Pfropfvorstufe bereitgestellt, die eine Mischung aus 35 bis 95 Gew.% aromatischer Polycarbonatharzpartikel und 65 bis 5 Gew.% des folgenden vinylischen Copolymers, enthaltend aktiven Sauerstoff, umfasst, wobei sich das vinylische Copolymer in den aromatischen Polycarbonatharzpartikeln befindet und ein statistisches Copolymer ist, umfassend mindestens eine der Struktureinheiten (A&sub1;) und (A&sub2;), dargestellt durch die folgenden Formeln:
worin X R&sub2; darstellt, Y -C&sub6;H&sub3;R&sub7;R&sub1;&sub1;, -COOR&sub8;, -CN, -OCOR&sub9; oder -CH&sub2;COOR&sub8; darstellt, Z ein Wasserstoffatom oder -COOR&sub8; darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub7; und R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogene darstellen; R&sub8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und R&sub9; eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt;
worin R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -C&sub6;H&sub4;R&sub7; darstellt, und mindestens eine der radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxidstruktureinheiten (B&sub1;) und (B&sub2;) mit den folgenden Formeln:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben bezüglich der Formel (A&sub1;) hat; und m 1 oder 2 ist,
worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die gleichen Bedeutungen wie oben bezüglich den Formeln (A&sub1;) und (B&sub1;) haben; und n 0, 1 oder 2 ist, das Verhältnis der Struktureinheiten (B&sub1;) und (B&sub2;) zu den Struktureinheiten (A&sub1;) und (A&sub2;) 0,1 bis 10 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen beträgt, und 0,01 bis 0,73 Gew.-Teile aktiver Sauerstoff pro 100 Gew.-Teile der Struktureinheiten (A&sub1;) und (A&sub2;) enthalten sind.
Gemäss dem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften aromatischen Polycarbonatharzes bereitgestellt, welches umfasst:
(a) Herstellen einer wässrigen Suspension von aromatischen Polycarbonatharzpartikeln mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000;
(b) Bilden eines vinylischen Copolymers mit einem zahlengemittelten Polymerisationsgrad von 10 bis 5.000, wie in Anspruch 1 definiert, und Erhalten einer Pfropfvorstufe, enthaltend das vinylische Copolymer in den aromatischen Polycarbonatharzpartikeln durch
- Zufügen mindestens eines Vinylmonomers zu der wässrigen Suspension, so dass sich 35 bis 95 Gew.% der aromatischen Polycarbonatharzpartikel und 65 bis 5 Gew.-% des Vinylmonomers ergeben,
- weiteres Hinzufügen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen zumindest eines radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids, und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Radikalpolymerisationsinitiators zu der wässrigen Suspension pro 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers,
- Imprägnieren der aromatischen Polycarbonatharzpartikel mit dem Vinylmonomer unter Bedingungen, bei denen die radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide und der Radikalpolymerisationsinitiator sich im wesentlichen nicht zersetzen können, und Polymerisieren des Vinylmonomers und der radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide; und anschliessend
(c) Schmelzkneten der Pfropfvorstufe bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC, wodurch die aromatischen Polycarbonatharzpartikel und die Vinylmonomere einer Pfropfreaktion unterworfen werden und ein gepfropftes aromatisches Polycarbonatharz erhalten wird.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die Erfindung wird im weiteren detailliert beschrieben.
Ein erfindungsgemäss verwendetes aromatisches Polycarbonatharz kann durch herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonatharzes hergestellt werden, d.h. durch ein Lösungsverfahren, einschliesslich eines Grenzflächen- Polymerisationsverfahrens, eines Pyridinverfahrens, eines Chlorformiatverfahrens und eines Schmelzverfahrens, einschliesslich eines Umesterungsverfahrens, und weist ein viskositätsgemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000, vorzugsweise 5.000 bis 50.000, besonders bevorzugt 6.000 bis 30.000 auf.
Im Falle des Lösungsverfahrens kann das resultierende Polycarbonatharz von der aromatischen Polycarbonatharzlösung nach der Reaktion durch Erstarrung gemäss einer Methode, umfassend das Zufügen eines schlechten Lösungsmittels zu der aromatischen Polycarbonatharzlösung, wodurch das aromatische Polycarbonatharz ausfällt, einer Methode, umfassend das Abdestillieren des Lösungsmittels von der aromatischen Polycarbonatharzlösung, wodurch das aromatische Polycarbonatharz konzentriert wird und erstarrt, einer Methode, umfassend das Hinzufügen eines schlechten Lösungsmittels zu der aromatischen Polycarbonatharzlösung, Suspendieren der resultierenden Mischung in heissem Wasser unter Erhitzen, wodurch das Lösungsmittel und das schlechte Lösungsmittel abdestilliert werden und das aromatische Polycarbonatharz erstarrt, während ein wässriger Schlamm des aromatischen Polycarbonatharzes gebildet wird, und Zirkulieren des wässrigen Schlammes in dem Verfahren der Erstarrung durch einen Nasspulverisierer, wodurch das Harz pulverisiert wird, zurückgewonnen werden. Erfindungsgemäss ist die Verwendung eines wässrigen Schlamms des aromatischen Polycarbonatharzes als wässrige Suspension des aromatischen Polycarbonatharzes so wie es ist bevorzugt.
Eine bevorzugte, zwei Alkoholgruppen enthaltende Phenolverbindung zur Verwendung in der Herstellung des aromatischen Polycarbonatharzes schliessen beispielsweise ein: Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4- hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4- hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4- hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dibromphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5- dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3- bromphenyl)propan, 2,2-Bis (4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)-1-phenylethan und Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan.
Gemäss der Erfindung ist es überhaupt nicht störend, ein aromatisches Polycarbonatharz mit reaktiven ungesättigten Endgruppen zu verwenden. Das aromatische Polycarbonatharz mit ungesattigten Endgruppen kann durch das gleiche Verfahren hergestellt werden wie das zur Herstellung des herkömmlichen aromatischen Polycarbonatharzes, wie das Lösungsverfahren, einschliesslich eines Grenzflächen- Polymerisationsverfahrens, eines Pyridinverfahrens, eines Chlorformiatverfahrens, nur dass eine monofunktionelle Verbindung mit einer Doppelbindung als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts oder als Polymerisationsabstoppmittel, oder zusammen mit dem herkömmlichen Polymerisationsabstoppmittel verwendet wird.
Die monofunktionellen Verbindungen mit einer Doppelbindung zur Einführung der ungesättigten Endgruppen schliessen beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, 5-Hexensäure, 9-Decensäure, 9-Undecensäure; Säurechloride oder Chlorformiate, wie z.B. Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Sorbitansäurechlond, Allylalkoholchlorformiat, Isopropenylphenolchlorformiat, Hydroxystyrolchlorformiat; und Phenole mit ungesättigten Gruppen, wie z.B. Isopropenylphenol, Hydroxystyrol, Hydroxyphenylmaleimid, Hydroxybenzoesäureallylester, Hydroxybenzoesäuremethylallylester ein. Diese Verbindungen können zusammen mit herkömmlichen Abbruchmitteln und gewöhnlich zu 1 bis 25 mol-%, vorzugsweise 1,5 bis 10 mol-%, in bezug auf 1 mol der obigen, zwei Alkoholgruppen enthaltenden Phenolverbindung, verwendet werden.
Das aromatische Polycarbonatharz wird aus den oben erwähnten wesentlichen Komponenten hergestellt und kann zu einem verzweigten Polycarbonatharz durch Verwendung von 0,01 bis 3 mol-%, insbesondere 0,1 bis 1 mol-%, eines Verzweigungsmittels in bezug auf 1 mol der obigen zwei Alkoholgruppen enthaltenden Phenolverbindungen modifiziert werden. Das Verzweigungsmittel schliesst beispielsweise Polyhydroxyverbindungen, wie Fluorglycin, 2,6-Dimethyl- 2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3,4,6-Dimethyl-2,4,6- tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2,1,3,5-Tri(2- hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,6-Bis((2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, α,α',α"-Tri(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-tri-isopropylbenzol, etc., und 3,3-Bis(4-hydroxyallyl)oxyindol (= Isatinbisphenol), 5-Chlorisatinbisphenol, 5,7-Bromisatinbisphenol, 5-Bromisatinbisphenol ein.
Das aromatische Polycarbonatharz liegt vorzugsweise in Pulverform oder in Pelletform mit Teilchengrössen von etwa 0,1 bis etwa 5 mm vor. Im Falle zu grosser Teilchengrössen ist es schwierig, eine gute Dispersion in der Suspension zu erhalten, und zudem wird die Imprägnierzeit mit Vinylmonomer nachteilig verlängert. Poröses aromatisches Polycarbonatharz ist für die Imprägnierung bevorzugter
Es wird bevorzugt, dass die Vinylmonomere in Wasser stabil und in Wasser unlöslich sind und eine geringe Affinität zu Wasser haben.
Beispielsweise kann mindestens eines der aromatischen Vinylmonomere, Maleimide, Methacrylsäureester- oder Acrylsäureestermonomere, Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylestermonomere verwendet werden. Die aromatischen vinylmonomere schliessen beispielsweise Styrol; alkylsubstituierte Styrole, wie z.B. o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Butylstyrol, p-Butylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, etc., und halogenierte Styrole, wie z.B. Chlorstyrol, Bromstyrol, ein.
Die Maleimide schliessen beispielsweise N-alicyclische Maleimide, wie z.B. N-Cyclohexylmaleimid; N-aliphatische Maleimide, wie z.B. N-Methylmaleimid, N-n-Butylmaleimid, N-Hexylmaleimid, N-tert-Butylmaleimid; und N-aromatische Maleimide, wie z.B. N-Phenylmaleimid, N-(p- Methylphenyl)maleimid, N-Benzylmaleimid, ein.
Die Methacrylsäureester- oder Acrylsäureestermonomere schliessen beispielsweise Methacrylsäurealkylester oder Acrylsäurealkylester, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, ein.
Die Vinylestermonomere schliessen beispielsweise Fumarsäureester, wie z.B. Diethylfumarat, Dusopropylfumarat, Di-n-butylfumarat, Di-2- ethylhexylfumarat; Maleinsäureester, wie z.B. Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dusopropylmaleat, Di-n- butylmaleat, Di-2-ethylhexylmaleat; und Itaconsäureester, wie z.B. Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Di-2- ethylhexylitaconat, ein.
Es ist erwünscht, dass mindestens 50 Gew.-% des Vinylmonomers ein aromatisches Vinylmonomer, vorzugsweise Styrol und ein substituiertes Styrol, und weniger als 50 Gew.% des Vinylmonomers, mindestens eines aus Maleeimiden und Vinylestem, vorzugsweise Cyclohexylmaleimid und Dusopropylfumarat ist.
Das Vinylmonomer wird in einer Menge von 65 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 10 Gew.% verwendet.
Ein Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts kann für die Vinylmonomere in der Erfindung verwendet werden. Ein geeignetes Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts ist eine organische Schwefelverbindung. Die organische Schwefelverbindung schliesst beispielsweise aliphatische Verbindungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und aromatische Verbindungen, beispielsweise aliphatische Mercaptane, wie z.B. n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan; aromatische Mercaptane; Thioglykolsäure und ihre Ester; Ethylenthioglykolsäure und ihre Ester; und Ethylenthioglykol ein. 0,0001 bis 5 Gew.-%-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-Teil des Mittels zum Einstellen des Molekulargewichts kann pro 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers verwendet werden.
Der erfindungsgemäss verwendete Radikalpolymerisationsinitiator weist eine Zersetzungstemperatur von 40 bis 90ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC, zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden auf. Die Zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden ist eine Temperatur, bei der ein Zersetzungsprozentsatz von 50 % 10 Stunden nachdem 0,1 mol des Radikalpolymerisationsinitiators zu 1 l Benzol hinzugefügt wurden, erhalten wurde.
Der Radikalpolymerisationsinitiator schliesst beispielsweise Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n- propylperoxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Di(2- ethoxyethyl)peroxydicarbonat, Di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat, Di(2- ethylhexyl)peroxydicarbonat, t-Hexylperoxyneodecanoat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Hexylperoxyneohexanoat, t-Butylperoxyneohexanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Laurylperoxid, Cumylperoxyoctoat, Acetylperoxid, t-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, m-Toluoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan ein. 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile des Radikalpolymerisationsinitiators werden in bezug auf das. Vinylmonomer verwendet.
Die erfindungsgemäss verwendeten radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide sind durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellte Verbindungen, deren Zersetzungstemperatur zum Erhalt der Halbwertszeit von 10 Stunden 90 bis 110ºC beträgt:
worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und m 1 oder 2 ist; und
worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und n 0, 1 oder 2 ist.
Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung schliesst beispielsweise ein: t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloylethylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t- Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Die durch (II) dargestellte Verbindung schliesst beispielsweise ein: t-Butylperoxyallylcarbonat, t-Amylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, t-Amylperoxymethallylcarbonat, t-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p-Menthanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, t-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und t-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat. Unter diesen werden t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxymethallylcarbonat bevorzugt.
0,1 bis 10 Gew.-Teile des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids werden auf 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers verwendet. Unter 0,1 Gew.-Teilen ist es schwierig, einen ausreichenden Pfropfeffekt zu erhalten, während über 10 Gew.-Teilen die Gelbildung unvorteilhaft erhöht ist, obwohl der Pfropfeffekt verbessert wird.
Das erfindungsgemäss verwendete vinylische Copolymer kann durch Copolymerisation des Vinylmonomers und des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids, wie oben erwähnt, erhalten werden. Der zahlengemittelte Polymerisationsgrad des vinylischen Copolymers beträgt 10 bis 5.000, vorzugsweise 50 bis 1.000. Wenn der zahlengemittelte Polymerisationsgrad unter 10 liegt, werden die mechanischen Eigenschaften des gepfropften aromatischen Polycarbonatharzes erniedrigt, während über 5.000 die Verformbarkeit des gepfropften aromatischen Polycarbonatharzes unvorteilhaft verschlechtert wird.
Es ist erfindungsgemäss wichtig, das aromatische Polycarbonatharz mit dem Vinylmonomer, dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisationsinitiator in einem wässrigen Medium unter solchen Bedingungen zu imprägnieren, dass das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid und der Radikalpolymerisationsinitiator nicht wesentlich zersetzt werden. Wenn der Radikalpolymerisationsinitiator während der Imprägnierung zersetzt wird, werden die Molekulargewichte der Pfropfvorstufen ungleichmässig. Wenn das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid während der Imprägnierung zersetzt wird, wird die zusammensetzung der Pfropfvorstufen ebenfalls ungleichmässig. Beides wird nicht bevorzugt.
Die Imprägnierung des aromatischen Polycarbonatharzes mit dem Vinylmonomer, dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisationsinitiator in einem wässrigen Medium unter solchen Bedingungen, dass das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid und der Radikalpolymerisationsinitiator im wesentlichen nicht zersetzt werden, kann gemäss den folgenden Methoden durchgeführt werden.
Beispielsweise werden gemäss einer Methode das aromatische Polycarbonatharz, das Vinylmonomer, das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid und der Radikalpolymerisationsinitiator in einem wässrigen Medium suspendiert und auf eine solche Temperatur erhitzt, dass keine wesentliche Zersetzung des Radikalpolymerisationsinitiators auftritt, wodurch das aromatische Polycarbonatharz mit dem Vinylmonomer, dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisationsinitiator imprägniert wird. Um den Radikalpolymerisationsinitiator während der Imprägnierung nicht wesentlich zu zersetzen, wird eine Imprägniertemperatur von normalerweise mindestens 5ºC unter der Zersetzungstemperatur des Radikalpolymerisationsinitiators zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden bevorzugt.
Gemäss einer weiteren Methode wird das aromatische Polycarbonatharz, das Vinylmonomer und das radikalisch polymerisierbare organische Peroxid in einem wässrigen Medium suspendiert und auf eine solche Temperatur erhitzt, dass keine wesentliche Zersetzung des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids auftritt, wodurch das aromatische Polycarbonatharz mit dem Vinylmonomer und dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid imprägniert wird. Es wird bevorzugt, dass die Imprägniertemperatur normalerweise mindestens 5ºC unter der Zersetzungstemperatur des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden liegt. Nachdem die Imprägniertemperatur auf eine solche Temperatur erniedrigt wird, dass keine wesentliche Zersetzung des Radikalpolymerisationsinitiators auftritt, wird der Radikalpolymerisationsinitiator hierzu hinzugefügt
Jedenfalls ist es für gleichmässige Molekulargewichte und eine gleichmässige zusammensetzung der Pfropfvorstufe wichtig, die Zersetzung des Radikalpolymerisationsinitiators und des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids während der Imprägnierung zu verhindern.
Ein Suspensionsmittel kann zu dem wässrigen Medium hinzugefügt werden, falls benötigt. Das Suspensionsmittel schliesst beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Polyacrylsäure und andere wasserlösliche Polymere; und Calciumphosphat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Magnesiumoxid und andere in Massen wasserlösliche anorganische Substanzen ein.
Die Konzentration der reaktiven Komponenten, wie z.B. des aromatischen Polycarbonatharzes, in der wässrigen Suspension ist nicht begrenzt, und normalerweise werden 5 bis 100 Gew.-Teile der reaktiven Komponenten in der wässrigen Suspension auf 100 Gew.-Teile Wasser verwendet.
Dann wird die Temperatur der wässrigen Suspension langsam auf eine Temperatur erhöht, bei der die Zersetzung des Radikalpolymerisationsinitiators beginnt, und die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, wobei eine Pfropfvorstufe gebildet wird. Die Polymerisationsreaktion wird durchgeführt, während eine solche Temperatur für eine solche Zeit gehalten wird, dass mindestens 50 % des Radikalpolymerisationsinitiators zersetzt und mindestens 50 % des Vinylmonomers umgesetzt werden. Die Menge des übrigbleibenden Radikalpolymerisationsinitiators beträgt normalerweise 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.%, in bezug auf die anfängliche Menge des Radikalpolymerisationsinitiators.
Nach der Polymerisationsreaktion wird die resultierende Pfropfvorstufe durch Fest-Flüssig-Trennung zurückgewonnen und dann mit Wasser oder, falls benötigt, heissem Wassergewaschen und anschliessend getrocknet.
Das die Pfropfvorstufe aufbauende vinylische Harz muss 0,01 bis 0,73 Gew.% aktiven Sauerstoff enthalten. Wenn der aktive Sauerstoff weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, wird die Pfropfeigenschaft der Pfropfvorstufe beträchtlich gesenkt, während bei über 0,73 Gew.% Gelbildung während des Pfropfens erhöht ist. Beides wird nicht bevorzugt. Die Menge aktiven Sauerstoffs kann durch Iodometrie bestimmt werden.
Dann wird die Pfropfvorstufe bei einer Temperatur von 100 bis 350ºC schmelzgeknetet, wobei das aromatische Polycarbonatharz mit dem vinylischen Copolymer gepfropft wird, wobei ein gepfropftes aromatisches Polycarbonatharz hergestellt wird. Das Schmelzkneten kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Schmelzkneten wird bei der oben angegebenen Temperatur in einem Apparat, wie einem Banbury-Mischer, einem Extruder oder einer Formgiessmaschine durchgeführt. Es ist auch möglich, einen Teil des nicht-reagierten Monomers durch Destillation unter vermindertem Druck während des Schmelzknetens zurückzugewinnen. Die Pfropfvorstufe kann zusammen mit einem in Wasser instabilen Vinylmonomer oder mit einem Vinylmonomer mit hoher Affinität zu Wasser, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure, schmelzgeknetet werden. In diesem Fall wird es bevorzugt, die Pfropfvorstufe mit diesen Additiven im voraus zu mischen, die resultierende Mischung für eine vorherbestimmte Zeit zu belassen, wobei die Mischung in einer gleichförmigen Dispersion altert.
Es ist auch möglich, das gepfropfte aromatische Polycarbonatharz als einen Kompatibilisierer zu einem normalen aromatischen Polycarbonatharz oder einem vinylischen Harz, wie z.B. Polystyrol, Polymethylmethacrylat, AS-Harz, hinzuzufügen und die resultierende Mischung zu einer Polymerlegierung durch Schmelzkneten zu verarbeiten. In diesem Fall werden 100 Gew.-Teile des gepfropften aromatischen Polycarbonatharzes mit 0 bis 200 Gew.-Teilen des aromatischen Polycarbonats oder 0 bis 100 Gew.-Teilen des vinylischen Harzes schmelzgeknetet. Das aromatische Polycarbonatharz und das vinylische Harz zur Verwendung zur Bildung der Polymerlegierung sind nicht besonders beschränkt, aber ein Styrolharz wird als vinylisches Harz besonders bevorzugt.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG:

BEISPIEL 1

3,4 kg Natriumhydroxid wurden in 4,2 l Wasser gelöst, und weitere 6,6 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (= BPA) und 8 g Hydrogensulfit wurden hierin gelöst, während die Temperatur der Lösung auf 20ºC gehalten wurde. Dann wurden hierzu 28 l Methylenchlorid hinzugefügt, und hierzu wurden 260 g p-tert-Butylphenol unter Rühren hinzugefügt. Dann wurden hierin 3,3 kg Phosgen 60 Minuten lang injiziert. Nach Beendigung der Phosgeninjektion wurde die Reaktionslösung heftig gerührt und emulgiert. Nach der Emulgierung wurden 8 g Triethylamin hierzu hinzugefügt, und die Emulsion wurde etwa 1 Stunde lang gerührt, um die Polymerisation durchzuführen.
Die resultierende Polymerisationsmischung wurde in eine wassrige Phase und eine organische Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und mehrfach mit Wasser gewaschen, bis der pH der Waschlösungen neutral wurde. Dann wurden hierzu 35 l Isopropanol hinzugefügt, wodurch das Polymerisationsprodukt ausfiel. Das Präzipitat wurde durch Filtration zurückgewonnen und dann vakuumgetrocknet, wobei ein weisses Pulver des aromatischen Polycarbonatharzes erhalten wurde. Die Viskosität des aromatischen Polycarbonatharzes wurde gemessen, und es wurde ein viskositätsgemitteltes Molekulargewicht (Mv) von 16.000 gefunden. Das so erhaltene Harz wird im weiteren als PC1 bezeichnet.
500 g Pulver des aromatischen Polycarbonatharzes PC1 wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Nettokapazität von 5 l überführt, und 2.500 ml reines Wasser und 1,25 g Polyvinylalkohol PVA-225 (Handelsname eines Produkts von Kurare K.K., Japan; Verseifungsgrad: 88 mol-%; Viskosität bei 4 %-iger Konzentration (20ºC) 44 cps) als Suspensionsmittel wurden hierzu hinzugefügt. 500 g Styrolmonomer als Vinylmonomer wurden hierzu hinzugefügt. 12,5 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat ((Peromer: Handelsname eines Produkts von NOF Corporation, Japan) dessen Zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 105ºC betrug) als ein radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid, und 2,5 g Benzoylperoxid (dessen Zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 74ºC betrug) als ein Radikalpolymerisationsinitiator wurden hierzu hinzugefügt. Der Autoklav wurde auf 60 bis 65ºC gehalten und 2 Stunden lang gerührt, wobei das aromatische Polycarbonatharzpulver mit dem Styrol, dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid und dem Radikalpolymerisationsinitiator imprägniert wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und es wurde 7 Stunden lang weitergerührt. Am Ende des Rührens waren 78 % des Radikalpolymerisationsinitiators zersetzt und 90 % des Styrolmonomers umgesetzt. Die Menge an aktivem Sauerstoff, durch Iodometrie bestimmt, betrug 0,12 Gew.-% in bezug auf das vinylische Harz.
Das Polymerpulver wurde von der Suspension getrennt, mit heissem Wasser gewaschen und ausreichend Wasser abgeschüttelt, wobei das Polymerpulver mit einem Wassergehalt von 8 Gew.-% erhalten wurde. Das so erhaltene nasse Polymerpulver wurde in einen entlüftungsartigen Doppelschneckenextruder (axialer Durchmesser: 30 mm; L/D = 32) eingespeist und bei einer Harztemperatur von 220ºC extrudiert. Die so erhaltenen Pellets waren transparent und werden hiernach als PC-PS1 bezeichnet.
Dann wurden die Pellets gefrierpulverisiert und einer Extraktion von nicht-gepfropftem Styrolmonomer mit n-Heptan in einem Soxheat-Extraktor unterworfen, aber das Monomer wurde nicht wesentlich extrahiert. Weiterhin wurde die Ausbeute an Styrol-Homopolymer durch Extraktion mit Toluol untersucht, und es wurde gefunden, dass 0,32 g des Polymers pro 100 g Polymer extrahiert wurden. Eine IR-Analyse des extrahierten Polymers zeigte, dass es Polystyrol war.
Die Doppelbrechung von durch Spritzgiessen der Pellets erhaltenen Linsen (3 mm dick) betrug nicht mehr als 10 nm, und die optische Distorsion war sehr gering. Die Gesamtlichtstrahl-Transmission der Linsen betrug 90 % und die Trübung 0,8 %.

BEISPIEL 2

Die Pfropfreaktion wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass 2,5 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid verwendet wurde.
Die Menge an aktivem Sauerstoff, durch Iodometrie der resultierenden Pfropfvorstufe bestimmt. betrug 0,023 Gew.% in bezug auf das vinylische Harz.
Formteile aus den resultierenden Pellets hatten eine sehr geringe optische Distorsion. Genauer gesagt betrug die Doppelbrechung der geformten Linsen (3 mm dick) nicht mehr als 10 nm und die Gesamtlichtstrahl-Transmission 89 % und die Trübung 1 %.

BEISPIEL 3

Die Pfropfreaktion wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Zusammensetzung der geladenen Rohmaterialien für die Pfropfreaktion durchgeführt. Die Rohmaterialien wurden auffolgende Weise eingetragen: 500 g Pulver eines aromatischen Polycarbonatharzes wurden in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Nettokapazität von 5 l eingebracht, und dann wurden 2.500 ml reinen Wassers und 1,25 g PVA-224 hierzu hinzugefügt. 350 g Styrolmonomer als Vinylmonomer wurden hinzugefügt. Weiterhin wurden 17,5 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid, 2,5 g Benzoylperoxid als Radikalpolymerisationsinitiator und 0,34 g n-Dodecylmercaptan als Mittel zum Einstellen des Molekulargewichts hierzu hinzugefügt.
Die Menge an aktivem Sauerstoff, durch Iodometrie der resultierenden Pfropfvorstufe bestimmt, betrug 0,25 Gew.% in bezug auf das vinylische Harz.
Formteile aus den resultierenden Pellets hatten eine sehr geringe optische Distorsion. Genauer gesagt betrug die Doppelbrechung der Formlinsen (3 mm dick) nicht mehr als 10 nm und die Gesamtlichtstrahl-Transmission betrug 89 Gew.-% und die Trübung 1,1 %.

BEISPIEL 4

Aromatisches Polycarbonatharz wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 hergestellt, nur dass 25 g p-Isopropenylphenol und 225 g p-tert-Butylphenol anstatt 260 g p-tert-Butylphenol verwendet wurden. Das so erhaltene aromatische Polycarbonatharz hatte ein viskositätsgemitteltes Molekulargewicht (Mv) von 17.000 und wird hiernach als PC2 bezeichnet.
Die Pfropfreaktion wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 durchgeführt, und das resultierende Harz wurde gereinigt.
Die Menge an aktivem Sauerstoff, durch Iodometrie der im Laufe der Reaktion erhaltenen Pfropfvorstufe bestimmt, betrug 0,055 Gew.% in bezug auf das vinylische Harz.
Formteile aus den letztlich erhaltenen Pellets waren transparent und hatten eine sehr geringe optische Distorsion. Genauer gesagt betrug die Doppelbrechung der Formlinsen (3 mm dick) nicht mehr als 10 nm und die Gesamtlichtstrahl-Transmission betrug 88 % und die Trübung 1,4 %.

BEISPIEL 5

500 g aromatisches Polycarbonatharz PC1 wurde in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einer Nettokapazität von 5 l geladen, und 2500 ml reinen Wassers, 1,25 g PVA-224, 500 g Styrolmonomer und 12,5 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid wurden hierzu hinzugefügt. Dann wurde die Temperatur des Autoklaven auf 90ºC gehalten und 1 Stunde lang gerührt, wobei das Polycarbonat mit dem Styrol und dem radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxid imprägniert wurde.
Dann wurde die Temperatur des Autoklaven auf 65ºC erniedrigt, und 2,5 g Benzoylperoxid (dessen zersetzungstemperatur zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden 74ºC betrug) als Radikalpolymerisationsinitiator wurde hierzu hinzugefügt. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 60 bis 65ºC gehalten, und es wurde 1 Stunde lang gerührt, wobei das Pulver des aromatischen Polycarbonatharzes mit dem Radikalpolymerisations initiator imprägniert wurde. Dann wurde die Temperatur auf 80ºC erhöht und weitere 7 Stunden lang gerührt.
Dann wurde das resultierende Polymerpulver von der Suspension in der gleichen Art wie in Beispiel 1 getrennt, mit heissem Wasser gewaschen und ausreichend Wasser abgeschüttelt. Die Menge an aktivem Sauerstoff, durch Iodometrie der so erhaltenen Pfropfvorstufe bestimmt, betrug 0,13 Gew.% in bezug auf das vinylische Harz.
Dann wurde das resultierende nasse Pulver (Pfropfvorstufe) in einen entlüftungsartigen Doppelschneckenextruder gespeist und bei einer Harztemperatur von 220ºC extrudiert. Die resultierenden Pellets waren transparent. Doppelbrechung der durch Spritzgiessen der Pellets erhaltenen Linsen (3 mm dick) betrug nicht mehr als 10 nm und die optische Distorsion war sehr gering. Die Gesamtlichtstrahl-Transmission der Linsen betrug 90 %, und die Trübung 0,7 %.

BEISPIEL 6

Die Pfropfreaktion wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 5, nur dass 458 g Styrolmonomer und 42 g Cyclohexylmaleimid statt 500 g Styrolpolymer verwendet wurden.
Die Menge an aktivem Sauerstoff, durch Iodometrie der so erhaltenen Pfropfvorstufe bestimmt, betrug 0,12 Gew.-% in bezug auf das vinylische Harz.
Weiterhin wurde das nasse Pulver (Pfropfvorstufe) in den entlüftungsartigen Doppelschneckenextruder gespeist und bei einer Harztemperatur von 220ºC extrudiert. Die resultierenden Pellets waren transparent.
Die Doppelbrechung der durch Spritzgiessen der Pellets erhaltenen Linsen (3 mm dick) betrug nicht mehr als 10 nm und die optische Distorsion war sehr gering. Die Gesamtlichtstrahl-Transmission der Linsen betrug 90 % und die Trübung 0,8 %.

BEISPIEL 7

500 g des in Beispiel 1 erhaltenen Styrol-gepfropften Polycarbonatharzes PC-PS1 und 500 g des in Beispiel 1 hergestellten Polycarbonats wurden bei 250ºC schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen.
Die durch Spritzgiessen der so erhaltenen Pellets erhaltenen Formteile waren transparent und hatten eine geringe optische Distorsion. Genauer gesagt betrug die Doppelbrechung der Formlinsen (3 mm dick) nicht mehr als 10 nm und die Gesamtlichtstrahl-Transmission betrug 90 % und die Trübung 0,8 %.

BEISPIEL 8

500 g des in Beispiel 1 erhaltenen Styrol-gepfropften Polycarbonatharzes PC-PS1 und 150 g des im Handel erhältlichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzes (Dylark #332; Handelsname eines Produkts der MTC ARCO, Inc., Japan) wurden bei 250ºC schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen. Die durch Spritzgiessen der so erhaltenen Pellets erhaltenen Formteile waren transparent und hatten eine geringe optische Distorsion. Genauer gesagt betrug die Doppelbrechung der Formlinsen (3 mm dick) nicht mehr als 10 nm und die Gesamtlichtstrahl-Transmission betrug 88 % und die Trübung 1,5 %.

VERGLEICHSEEISPIEL 1

Die Pfropfreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass kein t-Butylperoxymethäcryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid hinzugefügt wurde. Die resultierenden Pellets waren weiss-trübe und die Gesamtlichtstrahl-Transmission der Formlinsen betrug 80 % und die Trübung 40 %. Die Doppelbrechung konnte nicht gemessen werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

500 g des in Beispiel 1 hergestellten Polycarbonats und 500 g des im Handel erhältlichen Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzes (Dylark #332) wurden bei 250ºC schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen.
Durch Spritzgiessen der Pellets erhaltene Linsen hatten eine grosse optische Distorsion. Genauer gesagt war die Doppelbrechung der Formlinsen (3 mm dick) abhängig vom Ort unterschiedlich und lag im Bereich von 50 bis 100 nm.
Rohmaterialien und ihre Zusammensetzungen, Pfropfreaktionsbedingungen, aktiver Sauerstoffgehalt der Pfropfvorstufe und die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in der folgenden Tabelle 1 für die Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 und in der folgenden Tabelle 2 für die Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 2 zusammengefasst. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
Anmerkungen:
PC in Bsp. 1: bedeutet PC, hergestellt in Beispiel 1
PC in Bsp. 4: bedeutet PC, hergestellt in Beispiel 4
CHMI: N-Cyclohexylmaleimid
Peromer: t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als radikalisch polymerisierbares organisches Peroxid
BPO: Polymerisationsinitiator
RSH: Mercaptan
Menge A: PVA, PC, Wasser, Styrol, Peromer, BPO und (RSH) wurden alle zur gleichen Zeit beladen und einer Imprägnierung bei 60 bis 65ºC 2 Stunden lang unterworfen
Menge B: PVA, PC, Wasser, Styrol, BPO und (RSH) wurden alle zur gleichen Zeit beladen und einer Imprägnierung bei 60 bis 65ºC 2 Stunden lang unterworfen
Getrennt: PVA, PC, Wasser, Styrol und Peromer wurden zuerst beladen und einer Imprägnierung bei 90ºC 1 Stunde lang unterworfen, und anschliessend wurde die Temperatur auf 60ºC erniedrigt und dann BPO beladen, und die Imprägnierung wurde bei 65ºC 1 Stunde lang durchgeführt
Imprägniertemperatur und Reaktionstemperatur: ºC
T/H: Gesamtlichtstrahl-Transmission (%)/Trübung (%) TABELLE 2
Gemäss der Erfindung kann Pfropfen ausreichend durchgeführt werden, und daher ist das gepfropfte aromatische Polycarbonatharz für das Giessen von Materialien für optische Speicherplatten und optische Linsen nützlich, und für Polymermischungen kompatible Mittel, Klebstoffe und Farben können erhalten werden. Beispielsweise, wenn Styrol als Vinylpolymer verwendet wird, können besonders geeignete Polycarbonatharz- Formmaterialien für optische Zwecke erhalten werden, und wenn Styrol und/oder (Meth)acrylnitril als Vinylmonomer verwendet wird, können nützliche kompatible Mittel und aromatische Polycarbonatharzstarter für Oberflächenbeschichtungen erhalten werden.

Claims

1. Pfropfvorstufe, die eine Mischung aus 35 bis 95 Gew.% aromatischer Polycarbonatharzpartikel (mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000) und 65 bis 5 Gew.-% des folgenden aktiven Sauerstoff enthaltenden vinylischen Copolymers (mit einem zahlengemittelten Polymerisationsgrad von 10 bis 5.000) umfasst, wobei das vinylische Copolymer sich in den aromatischen Polycarbonatharzpartikeln befindet und ein statistisches Copolymer ist, umfassend mindestens eine der strukturellen Einheiten (A&sub1;) und (A&sub2;) umfasst, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

worin X R&sub2; darstellt, Y -C&sub6;H&sub3;R&sub7;R&sub1;&sub1;, -COOR&sub8;, -CN, -OCOR&sub9; oder -CH&sub2;COOR&sub8; darstellt, Z ein Wasserstoffatom oder -COOR&sub8; darstellt, R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R&sub7; und R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogene darstellen; R&sub8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und R&sub9; eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt,

worin R&sub1;&sub0; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder -C&sub6;H&sub4;R&sub7; darstellt, und mindestens eine der radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxidstruktureinheiten (B&sub1;) und (B&sub2;) mit den folgenden Formeln:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub3; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2; die gleiche Bedeutung wie oben bezüglich der Formel (A&sub1;) hat; und m 1 oder 2 ist;

worin R&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; die gleichen Bedeutungen wie oben bezüglich den Formeln (A&sub1;) und (B&sub1;) haben; und n 0, 1 oder 2 ist, ein Verhältnis der Struktureinheiten (B&sub1;) und (B&sub2;) zu den Struktureinheiten (A&sub1;) und (A&sub2;) 0,1 bis 10 Gew.-Teile zu 100 Gew.-Teilen beträgt, und 0,01 bis 0,73 Gew.-Teile aktiver Sauerstoff pro 100 Gew.- Teile der Struktureinheiten (A&sub1;) und (A&sub2;) enthalten sind.

2. Pfropfvorstufe gemäss Anspruch 1, worin mindestens 50 Gew.% der durch die Formeln (A&sub1;) und (A&sub2;) dargestellten strukturellen Einheiten aromatische Vinyleinheiten sind.

3. Pfropfvorstufe gemäss Anspruch 1, worin weniger als 50 Gew.-% der durch die Formeln (A&sub1;) und (A&sub2;) dargestellten strukturellen Einheiten mindestens eines aus Maleimid und Vinylestereinheiten sind.

4. Verfahren zum Herstellen eines gepfropften aromatischen Polycarbonatharzes, welches umfasst:

(a) Herstellen einer wässrigen Suspension von aromatischen Polycarbonatharzpartikeln mit einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000;

(b) Bilden eines vinylischen Copolymers mit einem zahlengemittelten Polymerisationsgrad von 10 bis 5.000, wie in Anspruch 1 definiert, und Erhalten einer Pfropfvorstufe, enthaltend das vinylische Copolymer in den aromatischen Polycarbonatharzpartikeln, durch

- Zufügen mindestens eines Vinylmonomers zu der wässrigen Suspension, so dass sich 35 bis 95 Gew.-% der aromatischen Polycarbonatharzpartikel und 65 bis 5 Gew.-% des Vinylmonomers ergeben,

- weiteres Hinzufügen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen zumindest eines radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen eines Radikalpolymerisationsinitiators zu der wässrigen Suspension pro 100 Gew.-Teile des Vinylmonomers,

Imprägnieren der aromatischen Polycarbonatharzpartikel mit den Vinylmonomeren unter Bedingungen, bei denen die radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide und der Radikalpolymerisationsinitiator sich im wesentlichen nicht zersetzen können, und Polymerisieren des Vinylmonomers und der radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxide; und anschliessend

(c) Schmelzkneten der Pfropfvorstufe bei einer Temperatur von 100 bis 300ºC, wodurch die aromatischen Polycarbonatharzpartikel und die Vinylmonomere einer Pfropfreaktion unterworfen werden und ein gepfropftes aromatisches Polycarbonatharz erhalten wird.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin mindestens 50 Gew.-% der Vinylmonomere aromatische Vinylmonomere sind.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin weniger als 50 Gew.% der Vinylmonomere mindestens eines von Maleimid und Vinylestermonomeren sind.

7. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die Imprägnierung bei einer Imprägniertemperatur von mindestens 5ºC unter der Zersetzungstemperatur des radikalisch polymerisierbaren organischen Peroxids oder des Radikalpolymerisationsinitiators zum Erhalt einer Halbwertszeit von 10 Stunden durchgeführt wird.