DE3886833T2

DE3886833T2 - Verfahren zur Herstellung von Pfropfharzzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3886833T2
Application number: DE88305171T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Goto; Yasuo Moriya; Nobuyoshi Suzuki
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1994-04-28
Anticipated expiration: 2008-06-08
Also published as: US4839423A; EP0295821B1; KR890000583A; EP0295821A2; EP0295821A3; KR910008585B1; DE3886833D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung einer Pfropfharzzusammensetzung mit einer auf ein Propylenpolymeres aufgepfropften Vinylverbindung, die nützlich ist als Klebstoff, Eeschichtungsmittel, Modifiziermittel, Nikrodispergiermittel, Mittel zum Legieren von Polymeren, funktionelles Formmaterial und als Mittel zur Herstellung einer Makromolekularkompatibilität.
Um einem Propylenpolymeren als Formmaterial beispielsweise eine verbesserte Steifigkeit, Dimensionsstabilität und Bedruckbarkeit zu verleihen, wurde bereits der Versuch gemacht, dem Propylenpolymeren ein Vinylpolymeres, wie beispielsweise Polystyrol sowie außerdem ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel oder Pfropfmittel zuzugeben und diese im schmelzflüssigen Zustand zu mischen (japanische Patentveröffentlichung Nr. SHO 61(1986)-127714).
Es wurde bereits ein Propylenpolymeres vorgeschlagen, das nach einem Verfahren der Pfropfpolymerisation von Styrol auf ein Propylenpolymeres unter der Wirkung einer ionisierenden Strahlung hergestellt wurde. Dieses Verfahren hat sich als ziemlich wirksam bei der gleichförmigen Dispergierung von Polystyrol in dem Propylenpolymeren erwiesen.
Das Verfahren der Lösungs-Pfropfpolymerisation, bei dem ein Lösungsmittel wie Xylol oder Toluol zur Anwendung kommt, sowie das Verfahren der Emulsions-Propylenpolymer sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Es wurde ferner vorgeschlagen, eine Pfropfharzzusammensetzung dadurch herzustellen, daß man Propylenpolymerteilchen mit einem Vinylmonomeren imprägniert und die imprägnierten Teilchen in einem wässrigen Suspensionssystem polymerisiert (japanische Patentveröffentlichung SHO 58(1983)-53003). Dieses Verfahren liefert bessere Ergebnisse als die anderen Verfahren, was sich an der Tatsache zeigt, daß die bei der Polymerisation erhaltene Harzzusammensetzung eine gleichförmige Verteilung des Vinylpolymeren in der Zusammensetzung aufweist.
Diese Verfahren weisen jedoch Nachteile eigener Art auf, wie folgt.
Das Propylenpolymere und ein Polymeres vom Styroltyp sind im wesentlichen gegenseitig inkompatibel. Selbst wenn man versucht, diese beiden Polymeren in Gegenwart eines organischen Peroxids als Pfropfmittel zu vermischen, wird absolut kein Pfropfeffekt erhalten. Unter diesen Umständen wurde in der Praxis nie eine Verwendung von mehr als 10 Gew.-% eines Polymeren vom Styroltyp in der Mischung verwirklicht. Im allgemeinen weist die Mischung eine beschränkt zugelassene Einarbeitung von 0,2 bis 5 Gew.-% eines Polymeren vom Styroltyp auf. Selbst wenn die Mischung das Polymere vom Styroltyp in einer wie oben beschrieben geringen Menge enthält, weist der Formgegenstand, der aus dieser Mischung hergestellt ist, eine unzureichende Stoßfestigkeit auf und weist ein mangelhaftes Aussehen auf, da die beiden Polymerkomponenten im wesentlichen keinerlei gegenseitige Kompatibilität aufweisen.
Da die Einwirkung einer ionisierenden Strahlung auf das Polymerisationssystem ein spezielles Verfahren erfordert, das als Strahlungspfropfpolymerisationsverfahren bezeichnet wird, ist es vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen nicht vollständig einsetzbar.
Da außerdem die durch dieses Verfahren ausgelöste Reaktion nur im Oberflächenbereich der gesamten Masse des Reaktionssystems abläuft, ist die Menge an Styrol, die in die hergestellte Mischung eingeführt wird, begrenzt.
Bei dem Lösungs-Pfropfpolymerisationsverfahren muß das Propylenpolymer aufgrund der Löslichkeit des Propylenpolymeren in verdünnter Form in einem großen Volumen eines Lösungsmittel polymerisiert werden. Dieses Verfahren weist daher den Nachteil auf, daß die Chance für einen gegenseitigen Kontakt zwischen dem Vinylmonomeren, dem Polymerisationsinitiator und dem Propylenpolymeren gering ist und daß der Wirkungsgrad der Reaktion des Vinylmonomeren schlecht ist. Es hat sich ferner auch als wirtschaftlich nachteilig erwiesen, da die Nachbehandlungen beispielsweise zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels kompliziert sind. Im Falle des Verfahrens einer Emulsionspfropfpolymerisation weist das Verfahren einen Nachteil auf, daß das erhaltene Produkt eine schlechte Homogenität aufweist, da die Reaktion auf den Oberflächenbereich der Propylenpolymerteilchen beschränkt ist.
Durch eine Polymerisation, die in einem wässrigen Suspensionssystem durchgeführt wird, wird eine Harzzusammensetzung erhalten, in der das Propylenpolymere gründlich dispergiert ist. Diese Harzzusammensetzung zeichnet sich jedoch nicht unbedingt durch eine annehmbar hohe Wirksamkeit des Pfropfens aus, da die Zusammensetzung hauptsächlich durch physikalische Verschlingung des Propylenpolymeren und des Vinylpolymeren gebildet wird. Wenn die Harzzusammensetzung erhitzt wird oder im Zuge einer sekundären Verarbeitung mit einem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, neigen daher die Vinylpolymerteilchen, die in der Harzzusammensetzung gleichförmig dispergiert sind, dazu, einer sekundären Agglomeration zu unterliegen. Dieses nachteilige Phänomen stellt ein ernstes Problem dar, wenn die Harzzusammensetzung als funktionelles Formmaterial oder als ein Mittel zur Verleihung einer Makromolekularkompatibilität verwendet werden soll.
Die Erfinder führten eine Untersuchung durch, um nach einem Verfahren die Herstellung einer Harzzusammensetzung zu suchen, die ein Propylenpolymeres und ein Vinylpolymeres in einer Matrix auf eine solche Weise dispergiert aufweist, daß die Polymerkomponenten der dispergierten Phase einen hohen Pfropf- Wirkungsgrad gegenüber der Matrixkomponente aufweisen und bei der sekundären Verarbeitung der Harzzusammensetzung nicht dazu neigen, einer sekundären Agglomeration zu unterliegen. Sie haben demgemäß gefunden, daß die angestrebte Pfropfharzzusammensetzung erhalten werden kann, indem man zuerst einen spezifischen Pfropf-Vorläufer herstellt und dann den Pfropf-Vorläufer, entweder direkt oder im Anschluß an die Zugabe eines spezifischen Polymeren, in einem schmelzflüssigen Zustand knetet. Im Ergebnis der Untersuchung wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Pfropfharzzusammensetzung, das gekennzeichnet ist durch die Stufen:
a. Suspendieren eines Propylenpolymeren in Wasser, wodurch eine Propylenpolymersuspension erhalten wird,
b. anschließendes Auflösen in einem Vinylmonomeren von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren, wenigstens eines Glieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxiden, die durch die Formel wiedergegeben werden:
in der R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Alyklgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R&sub5; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und m für 1 oder 2 steht,
und radikalisch (co)polymersierbaren organischen Peroxiden, die durch die Formel wiedergegeben werden:
in der R&sub6; für ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R&sub7; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R&sub1;&sub0; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n für 0, 1 oder 2 steht,
sowie von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtheit aus dem genannten Vinylmonomeren und dem genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxid, eines radikalischen Polymerisationsinitiators, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden besitzt oder eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 40 bis 90 ºC aufweist,
c. Mischen der aus b. erhaltenen Lösung mit der genannten Propylenpolymersuspension in einem Verhältnis von 5 bis 400 Gewichtsteilen des genannten Vinylmonomeren auf 100 Gewichtsteile des genannten Propylenpolymeren, um dadurch eine wässrige Suspension zu bilden,
d. Erhitzen der genannten wässrigen Suspension unter Bedingungen, die nicht in der Lage sind, eine nennenswerte Zersetzung des genannten radikalischen Polymerisationsinitiators auszulösen, wodurch das Propylenpolymere mit dem genannten Vinylmonomeren, dem genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxid und dem genannten radikalischen Polymerisationsinitiator imprägniert werden kann,
e. Erhöhen der Temperatur der genannten wässrigen Suspension, nachdem die Menge des genannten Vinylmonomeren, des genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des genannten radikalischen Polymerisationsinitiators, die nicht bei der Imprägnierung verbraucht wurde, auf weniger als 50 Gew.-% der Originalmenge abgenommen hat, und dadurch Einleiten der Copolymerisation des genannten Vinylmonomeren und des genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids in dem genannten Propylenpolymeren sowie der daraus folgenden Bildung eines Pfropf-Vorläufers, und
f. Schmelzen der Pfropfharzzusammensetzung oder einer Mischung aus 1 bis weniger als 100 Gew.-% der Pfropf-Vorläuer-Harzzusammensetzung mit weniger als 99 Gew.-% wenigstens eines Polymeren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylenpolymeren und Vinylpolymeren besteht, bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 ºC sowie Kneten der erhaltenen schmelzflüssigen Masse, um auf diese Weise eine Pfropf-Reaktion einzuleiten.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung nachfolgend in Einzelheiten beschrieben. Das für die Herstellung des Pfropf-Vorläufers der vorliegenden Erfindung zu verwendende Propylenpolymere umfaßt ein Propylenhomopolymeres sowie Copolymere mit Propylen als einen Hauptbestandteil, die zusätzlich andere α- Olefine oder polare ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten (wobei sie wünschenswerterweise wenigstens 75 Gew.-% Propylen enthalten).
Konkrete Beispiele für das Propylenpolymere schliefen isotaktisches Polypropylen, kristallines Propylen-Ethylen-Randomcopolymeres, kristallines Propylen-Ethylen-Blockcopolymeres, kristallines Propylen-Buten-1-Randomcopolymeres sowie Maleinsäureanhydrid-modifziertes Polypropylen ein.
Gegebenenfalls können 2 oder mehr derartige Propylenpolymere zusammen im gemischten Zustand verwendet werden.
Wünschenswerterweise wird das Propylenpolymere in Form eines Pulvers oder von Pellets mit einem Teilchendurchmesser von etwa im Bereich von 0,1 bis 5 mm verwendet. Wenn der Teilchendurchmesser übermäßig grob ist, wird das Propylenpolymere nur unter Schwierigkeiten zum Zeitpunkt der Polymerisation dispergiert, und die Zeit, die für die Imprägnierung des Vinylmonomeren bei dem Propylenpolymeren erforderlich ist, wird beispielsweise unannehmbar lang. Wenn der Teilchendurchmesser übermäßig klein ist, lösen sich das Propylenpolymere und das Vinylmonomere ineinander auf, wenn das Vinylmonomere die Propylenpolymeren imprägniert, mit dem Ergebnis, daß die Dispersion des Propylenpolymeren in der Suspension schlecht ist, und daß die Abtrennung und das Waschen des Pfropf-Vorläufers im Anschluß an die Reaktion nicht ohne weiteres durchgeführt werden kann.
Das Propylenpolymere wird in Wasser suspendiert und als eine Propylenpolymer-Suspension in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Das für die Herstellung des Pfropf-Vorläufers bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Vinylmonomere ist vorzugsweise ein vinylaromatisches Monomeres. Beispiele für das vinylaromatische Monomere sind Styrol, kernsubstituierte Styrole wie
Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol; α-substituierte Styrole wie α-Methylstyrol und α- Ethylstyrol; (Meth)acrylestermonomere wie beispielsweise Alkyl(C&sub1;&submin;&sub7;)-ester von (Meth)acrylsäuren; (Meth)acrylnitrile, und Vinylestermonomere wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylpropionat.
Andere Beispiele für das Vinylmonomere, das hierin verwendbar ist, schließen andere Monomere vom Vinyltyp ein, wie beispielsweise Vinyl- und Vinylidenhalogenide (insbesondere Vinylchlorid und Vinylidenchlorid), Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid und Maleinsäureanhydrid. Es kann ein Glied oder eine Mischung von zwei oder mehr Gliedern aus der oben erwähnten Gruppe von Vinylmonomeren verwendet werden.
Unter den oben erwähnten Vinylmonomeren haben sich vinylaromatische Monomere und (Meth)acrylestermonomere als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Vinylmonomere funktioniert in dieser Erfindung besonders vorteilhaft, wenn es ein vinylaromatisches Monomeres oder ein (Meth)acrylestermonomeres wie oben erwähnt in einem Verhältnis von wenigstens 50 Gew.-% enthält. Wenn das zu verwendende Vinylmonomere eine hydrophile oder feste Substanz sein sollte, ist es erwünscht, es aufgelöst in einem öllöslichen Monomeren zu verwenden. Was die Herstellung des Pfropf-Vorläufers angeht, liegt die Menge des Vinylmonomeren, das in der hergestellten wässrigen Suspension enthalten ist, im Bereich von 5 bis 400 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 10 bis 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilen des Propylenpolymeren.
Wenn diese Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, tritt ein unerwünschtes Phänomen auf, indem das Produkt der Pfropf- Reaktion, ungeachtet des dadurch vorhandenen hohen Pfropf-Wirkungsgrads, die Funktion eines Pfropf-Produkts nur mit Schwierigkeiten zeigt.
Wenn diese Menge 400 Gewichtsteile überschreitet, tritt in ähnlicher Weise ein unerwünschtes Phänomen auf, indem die Menge des Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids, das durch die allgemeinen Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird, und des radikalischen Polymerisationsinitiators, die nicht in das Imprägnieren des Propylenpolymeren eingeht, 50 Gew.-% überschreitet, und daß die Menge des freien Vinylhomopolymeren proportional ansteigt.
Die Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung SHO- 58(1983)-53003 gibt an, daß es bei dem wässrigen Suspensionspolymerisationsverfahren erforderlich ist, daß der Gehalt des freien Monomeren vom Vinyltyp geringer ist als 20 Gew.-%. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Pfropf-Vorläufer zeigt jedoch eine ausreichende hohe Pfropf-Wirksamkeit selbst dann, wenn die Gesamtmenge des freien Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des radikalischen Polymerisationsinitiators 20 Gew.-% überschreitet, mit der Maßgabe, daß diese Gesamtmenge weniger als 50 Gew.-% beträgt, da das Vinylhomopolymer eine Peroxygruppe in seiner Moleküleinheit aufweist.
Das radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid, das für die Herstellung des Pfropf-Vorläufers gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die von der obigen allgemeinen Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird.
Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, schließen ein t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t- Hexylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, p-Isoproylcumylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t- Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, p- Isoproylcumylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isoproylcumylperoxyacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t- Butylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyethoxyethylcarbonat, t-Butylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Isopropylcumylperoxyacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Amylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat, Cumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat und p-Isopropylcumylperoxymethacryloyloxyisopropylcarbonat.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebene Verbindung schließen ein t-Butylperoxyallylcarbonat, t- Amylperoxyallylcarbonat, t-Hexylperoxyallylcarbonat, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxyallylcarbonat, p-Menthanperoxyallylcarbonat, Cumylperoxyallylcarbonat, t-Butylperoxymethallylcarbonat, t-Hexylperoxymethallylcarbonat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxymethallylcarbonat, p-Methanperoxymethallylcarbonat, Cumylperoxymethallylcarbonat, t-Butylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Amylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxyallyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t- Amylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Hexylperoxymethallyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t- Amylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Hexylperoxyallyloxyisopropylcarbonat, t-Butylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat, t- Amylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat und t-Hexylperoxymethallyloxyisopropylcarbonat.
Unter den oben aufgezählten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxiden sind t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxymethallylcarbonat für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung besonders wünschenswert. Der Grund für die Bevorzugung dieser Verbindungen gegenüber anderen liegt darin, daß sie bezüglich des Vinylmonomeren eine hohe Löslichkeit aufweisen, und chemisch stabil sind, und daß die Aktivität der von Ihnen erzeugten Radikale hoch ist, so daß sich eine hervorragende Pfropf-Eigenschaft zeigt.
Die Menge des zu verwendenden radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren.
Wenn diese Menge geringer ist als 0,1 Gewichtsteile, tritt ein unerwünschtes Phänomen auf, nämlich daß der hergestellte Pfropf-Vorläufer im Hinblick auf eine Bereitstellung von Aktivsauerstoff mangelhaft ist und annehmbare Pfropf-Eigenschaften nur unter Schwierigkeiten zeigt.
Wenn die Menge 10 Gewichtsteile überschreitet, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß sich das polymere organische Peroxid zersetzt, und daß der bei der Polymerisation erhaltene Pfropf-Vorläufer eine große Menge an Gel bildet und eine gesteigerte Fähigkeit zur Gelbildung selbst dann annimmt, wenn er eine erhöhte Pfropf-Wirksamkeit zeigt.
Der für die Herstellung des Pfropf-Vorläuers in der vorliegenden Erfindung zu verwendende radikalische Polymerisationsinitiator weist eine Zersetzungstemperatur auf, wie sie erforderlich ist, um eine Halbwertszeit von 10 Stunden zu erhalten (nachfolgend bezeichnet als "10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur"), die im Bereich von 40 bis 90 ºC, vorzugsweise von 50 bis 75 ºC liegt. Der Grund dafür ist, daß die erfindungsgemäß Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt werden muß, bei denen das radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid nicht zersetzt wird, und die Tatsache, daß die 10-Stunden- Halbwertszeit-Temperatur des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids in den Bereich von 90 bis 110 ºC fällt, macht es erforderlich, daß die Polymerisationstemperatur nicht höher als 110ºC liegt.
Wenn die 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur des radikalischen Polymerisationsinitiators 90 ºC überschreitet, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß die Polymerisationstemperatur so ansteigt, daß sich das radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid während der Polymerisation zersetzen kann. Wenn sie niedriger ist als 40 ºC, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß die Polymerisation eingeleitet wird, während das Propylenpolymere mit dem Vinylmonomeren imprägniert wird, und, als eine Konsequenz davon, weist der erzeugte Pfropf-Vorläufer den Nachteil auf, daß die Homogenität seiner Zusammensetzung mangelhaft ist. Der Begriff "10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur, bei der das Zersetzungsverhältnis eines gegebenen Polymerisationsinitiators 50 % erreicht, nachdem eine Probe, die den Polymerisationsinitiator in einer Konzentration von 0,1 Mol in einem Liter Benzol enthält, 10 Stunden gehalten wird.
Als Beispiele für die radikalischen Polymerisationsinitiatoren, die dieses Erfordernis erfüllen, können genannt werden, Diisopropylperoxydicarbonat (40,5 ºC), Di-n-propylperoxydicarbonat (40,5 ºC), Dimyristylperoxydicarbonat (40,9 ºC), Di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonat (43,4 ºC), Di(methoxyisopropyl)peroxydicarbonat (43,5 ºC), Di(2-ethylhexyl)peroxycarbonat (43,5 ºC), t-Hexylperoxyneodecanoat (44,7 ºC), Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat (46,5 ºC), t-Butylperoxyneodecanoat (46,5 ºC), t-Hexylperoxyneohexanoat (51,3 ºC), t-Butylperoxyneohexanoat (53 ºC), 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (53 ºC), t-Hexylperoxypivalat (53,2 ºC), t-Butylperoxypivalat (55 ºC), 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid (59,5 ºC), Octanoylperoxid (62 ºC), Lauroylperoxid (62 ºC), Cumylperoxyoctoat (65,1 ºC), Acetylperoxid (68 ºC), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (72,5 ºC), m-Toluoylperoxid (73 ºC), Benzoylperoxid (74 ºC), t-Butylperoxyisobutylat (78 º) und 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan (90 ºC) (wobei die 10 Stunden-Halbwertszeit- Temperaturen in Klammern angegeben werden).
Die zu verwendende Menge des radikalischen Polymerisationsinitiators liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 2,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Vinylmonomeren und des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids.
Wenn diese Menge geringer ist als 0,01 Gewichtsteile, dann tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß die Polymerisation des Vinylmonomeren und des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids nicht perfekt bewirkt wird. Wenn die Menge 5 Gewichtsteile überschreitet, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß das Propylenpolymere während der Polymerisation einer molekularen Verkürzung unterliegt und außerdem das radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid dazu neigt, einer induzierten Zersetzung zu unterliegen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung des Pfropf- Vorläufers nach dem Verfahren der wässrigen Suspensionspolymerisation durchgeführt, wie sie allgemein praktiziert wird. Genauer gesagt werden eine Propylensuspension, hergestellt durch Suspendieren des Propylenpolymeren in Wasser, sowie eine Lösung, die separat hergestellt wurde durch Auflösen des radikalischen Polymerisationsinitiators und des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids in dem Vinylmonomeren, unter Rühren in Wasser dispergiert in Gegenwart eines Suspendiermittels, das für die wässrige Suspensionspolymerisation geeignet ist, wie beispielsweise einem wasserlöslichen Polymer, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Methylcellulose oder einer geringfügig wasserlöslichen anorganischen Substanz, wie Calciumphosphat, Magnesiumoxid. Obwohl die Konzentration der in diesem Falle verwendeten wässrigen Suspension nicht kritisch ist, wird sie im allgemeinen so gewählt, daß die Menge der Komponenten für die Reaktion in den Bereich von 5 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser, fallen.
In diesem Falle ist erwünscht, daß die obige Imprägnierung des Propylenpolymeren mit der Lösung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die so hoch wie nur zulässig ist. Wenn man zuläßt, daß sich der radikalische Polymerisationsinitiator während der Imprägnierung zersetzt und die Polymerisation einleitet, erhält der hergestellte Pfropf-Vorläufer jedoch eine stark heterogene Zusammensetzung. Die Imprägnierung wird daher vorzugsweise durchgeführt bei einer Temperatur, die nicht weniger als 5º niedriger ist als die 10 Stunden-Halbwertszeit- Temperatur des radikalischen Polymerisationsinitiators, der verwendet wird.
Außerdem sollte die Imprägnierung erfolgen, bis die Menge des freien Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des radikalischen Polymerisationsinitiators auf weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise auf weniger als 20 Gew.-% derjenigen Menge absinkt, die ursprünglich bei dieser Reaktion verwendet wurde. Wenn die nach der Abnahme erreichte Menge 50 Gew.-% oder mehr beträgt, dann tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß der Pfropf-Vorläufer der vorliegenden Erfindung merkliche Mängel bei dem Pfropf-Wirkungsgrad aufweist. Die Gesamtmenge des freien Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des radikalischen Polymerisationsinitiators wird festgestellt, indem man eine gewünschte Menge der wässrigen Suspension als eine Probe entnimmt, die Probe sofort durch ein Metallsieb von etwa 300 mesh hindurchführt, wodurch die Probe in eine Propylenpolymer-Fraktion und eine Flüssigphasen-Fraktion aufgetrennt wird, und daß man die Mengen des Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxid und des radikalischen Polymerisationsinitiators, die in der Flüssigphasen-Fraktion enthalten sind, bestimmt.
Die Polymerisation für die Herstellung des Pfropf-Vorläufers wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 110ºC durchgeführt. Dieser Temperaturbereich dient dazu, eine Zersetzung des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids so vollständig wie möglich zu vermeiden.
Wenn diese Temperatur 110 ºC überschreitet, und die Polymerisationszeit 5 Stunden überschreitet, dann tritt ein unerwünschtes Phänomen auf, indem die Menge des zersetzten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids unannehmbar ansteigt. Es ist korrekt, wenn die Polymerisationszeit im allgemeinen in den Bereich von 2 bis 20 Stunden fällt.
Der Pfropf-Vorläufer wird wie oben beschrieben hergestellt.
Danach wird der Pfropf-Vorläufer entweder als solcher oder in Kombination mit einem oder beiden der Propylenpolymeren und Vinylmonomeren einer Pfropf-Reaktion unterzogen.
Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung einer Pfropfharzzusammensetzung nachfolgend erläutert, bei dem man den wie oben hergestellten Pfropf-Vorläufer der Pfropf-Reaktion unterzieht.
Die Pfropf-Reaktion wird dadurch durchgeführt, daß man den Pfropf-Vorläufer bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300 ºC schmilzt und knetet. Wenn diese Temperatur niedriger ist als 100 ºC, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß der Vorläufer nicht ausreichend schmilzt, um leicht geknetet zu werden, und daß gleichzeitig die Zersetzung des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids eine unzulässig lange Zeit erfordert. Wenn die Temperatur 300 ºC überschreitet, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß der Pfropf-Vorläufer einer Molekülverkürzung (Zersetzung) unterliegt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß der Pfropf-Vorläufer geknetet wird, um die Homogenität der Pfropfharzzusammensetzung als Produkt aufrechtzuerhalten und den Teilchendurchmesser in der dispergierten Phase während der Polymerisation zu steuern.
Die dispergierte Phase neigt dazu, eine Agglomeration der darin dispergierten Teilchen zu induzieren, wenn die Temperatur der Pfropf-Reaktion 200 ºC überschreitet. Das Kneten dient dazu, diese Agglomeration zu verhindern.
Die Zeit für die Pfropf-Reaktion beträgt im allgemeinen nicht mehr als eine Stunde, obwohl sie mit der Temperatur der Pfropf-Reaktion variabel ist.
Nunmehr wird das Verfahren zur Durchführung der Pfropf-Reaktion des Pfropf-Vorläufers in Kombination mit dem Propylenpolymeren und dem Vinylpolymeren beschrieben. Das in diesem Falle zu verwendende Propylenpolymere ist die gleiche Substanz, wie sie zur Herstellung des Pfropf-Vorläufers verwendet wurde. Vorzugsweise weist sie die gleiche Monomerzusammensetzung oder Schmelzflußgeschwindigkeit auf wie das Propylenpolymere, das in dem Pfropf-Vorläufer verwendet wurde. Wenn das verwendete Propylenpolymere eine unterschiedliche Monomerzusammensetzung oder unterschiedliche Schmelzflußgeschwindigkeit gegenüber dem Propylenpolymeren aufweist, das in dem Pfropf-Vorläufer verwendet wurde, tritt das unerwünschte Phänomen auf, daß das Kneten nicht ausreichend durchgeführt wird und die hergestellte Pfropfharzzusammensetzung an einer unzureichenden mechanischen Festigkeit und einem schlechten Aussehen leiden kann.
Das mit dem Pfropf-Vorläufer in der vorliegenden Erfindung zu vermischende Vinylpolymere ist ein Polymeres, das dadurch erhalten wird, daß man wenigstens ein Glied polymerisiert, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus vinylaromatischen Monomeren wie Styrol; kernsubstituierten Styrolen, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol und Chlorstyrol; α-substituierten Styrolen, wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol; (Meth)acrylestermonomeren wie den Alkyl(C&sub1;&submin;&sub7;)estern von (Meth)acrylsäuren; (Meth)arcylnitrilen und Vinylestermonomeren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Wünschenswerterweise weist dieses Vinylpolymere die gleiche Monomerzusammensetzung auf wie das Vinylpolymere, das in dem Pfropf-Vorläufer gebildet wird. Wenn es eine unterschiedliche Monomer-Zusammensetzung aufweist, tritt ein unerwünschtes Phänomen auf, indem es nicht ausreichend mit Pfropf-Vorläufer verknetet wird und im Ergebnis davon die hergestellte Pfropfharzzusammensetzung eine unzureichende mechanische Festigkeit und ein schlechtes Aussehen aufweisen kann.
Die Herstellung der Pfropfharzzusammensetzung erfolgt gemäß diesem Verfahren durch Vermischen von 1 bis weniger als 100 Gew.-% des Pfropf-Vorläufers mit weniger als 99 Gew.-% des oben erwähnten Polymeren, wodurch die Pfropf-Reaktion auf die gleiche Weise ausgelöst wird wie oben erwähnt. Wenn die Menge des Pfropf-Vorläufers bei diesem Gemisch geringer ist als 1 Gew.-% und die des Polymeren nicht geringer ist als 99 Gew.-% tritt ein unerwünschtes Phänomen auf, indem die Menge an Pfropfung, die in der hergestellten Pfropfharzzusammensetzung erzeugt wird, nicht ausreicht und Pfropfharzzusammensetzung Nachteile wie eine Schichtentrennung aufweist.
Besonders wünschenswert liegt die Menge des zur Herstellung der Pfropfharzzusammensetzung verwendeten Pfropf-Vorläufers im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, sowie die Menge des damit zu vermischenden Polymeren im Bereich von 90 bis 10 Gew.-%. Der Grund dafür ist, daß die Teilchen in der dispergierten Phase die Neigung zeigen, übermäßig groß zu werden, obwohl sie sorgfältig dispergiert sind, wenn die Menge des Pfropf-Vorläufers geringer ist als 10 Gew.-%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Pfropfharzzusammensetzung schnell und leicht dadurch erhalten, daß man eine herkömmliche Knetmaschine verwendet, und das Mischverhältnis der beiden Komponenten kann dadurch verändert werden, daß man einfach das Verhältnis der für das Mischen verwendeten Mengen der Komponenten verändert. Außerdem weist die gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhaltende Pfropfharzzusammensetzung einen hohen Pfropf-Anteil auf, verglichen mit dem Gegentyp, der nach dem herkömmlichen Verfahren erhalten wird, weshalb sie eine Agglomeration des Vinylpolymeren während der sekundären Verarbeitung nur sehr geringfügig zeigt. Somit schafft die vorliegende Erfindung eine Pfropfharzzusammensetzung, die als Klebermittel, Beschichtungsmaterial, Modifiziermittel, Mikrodispergier-Hilfsmittel, Mittel zum Legieren von Polymeren, funktionelles Formmaterial sowie Mittel zum Verleihen einer makromolekularen Kompatibilität nützlich ist, um Beispiele zu nennen.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung genau unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche beschrieben.

Beispiel 1

In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 l wurden 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspendiermittel in 2500 g gereinigtem Wasser aufgelöst. In der erhaltenen Lösung wurden 700 g Propylenpolymerpellets mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 8,0 g/10 min. (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Sumitomo Noblen W-101") durch Rühren dispergiert. Getrennt davon wurden 1,5 g Benzoylperoxid als radikalischer Polymerisationsinitiator mit einer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 74 ºC (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Nyper B") und 6 g t- Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als ein radikalisch (co)polymerisierbares organisches Peroxid in 300 g Styrol als ein Vinylmonomeres aufgelöst. Die Lösung wurde dem Inhalt des Autoklaven zugesetzt und gerührt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 60 bis 65 ºC erhitzt und 2 Stunden gerührt, um die Imprägnierung des Propylenpolymeren mit dem Vinylmonomeren zu bewirken, das den radikalischen Polymerisationsinitiator sowie das radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid enthält. Wenn die Gesamtmenge des freien Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des radikalischen Polymerisationsinitiators als auf weniger als 50 Gew.-% ihrer Anfangsmenge vermindert bestimmt wurde, wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 bis 85ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden zu Vervollständigung der Polymerisation gehalten. Die in dem Autoklaven erhaltene Masse wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um einen Pfropf-Vorläufer zu erhalten.
Der folgende Versuch wurde an dem erhaltenen Pfropf-Vorläufer durchgeführt, um die Menge an Polyoxy-radikal zu bestimmen, das an das Polymere vom Styroltyp gebunden ist, und um zu bestätigen, daß es in dem Pfropf-Vorläufer zu keiner Pfropf- Reaktion gekommen war.
Der Pfropf-Vorläufer wurde mit Ethylacetat bei Raumtemperatur 7 Tage extrahiert, um eine Styrolpolymerlösung zu erhalten. Diese Lösung wurde in Methanol gegeben, um ein weißes pulverförmiges Propylen-Styrol-Polymeres auszufällen. Iodometrisch wurde bestimmt, daß dieses Polymere einen Aktivsauerstoffgehalt von 0,13 Gew.-% aufwies. Anschließend wurde der Rückstand nach der Extraktion mit dem Ethylacetat mit einem Soxhlet- Extraktor unter Verwendung von Xylol extrahiert, und es wurde festgestellt, daß er keinen xylolunlöslichen Anteil enthielt.
Danach wurde in einem Mischer (bergestellt von Toho Seiki Seisakusho K.K. und vermarktet unter dem Warennamen "Laboplastomill B-75") der genannte Pfropf-Vorläufer bei 180 ºC bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min. 10 Minuten geknetet, um eine Pfropf-Reaktion zu bewirken und eine Pfropfharzzusammensetzung herzustellen. Wenn eine Probe dieser Pfropfharzzusammensetzung mit einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Ethylacetat extrahiert wurde, wurde festgestellt, daß sie 9,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, Styrolpolymeres enthielt, das dem Pfropfen entgangen war. Somit wurde der Pfropf-Wirkungsgrad des Styrolpolymeren rechnerisch zu 67,3 Gew.-% ermittelt. Wenn eine Probe der Pfropfharzzusammensetzung mit Xylol extrahiert wurde, wurde festgestellt, daß sie einen xylolunlöslichen Anteil von 10,3 Gew.-% aufwies. (Der Pfropf-Wirkungsgrad bezieht sich auf das Verhältnis der Menge des gepfropften Styrolpolymeren zur Menge des gesamten Styrolpolymeren).

Beispiele 2 bis 4

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurden Pfropfharzzusammensetzungen erhalten, außer daß die Knettemperatur des Pfropf-Vorläufers wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde. Die Pfropfharzzusammensetzungen wurden auf ihren Pfropf-Wirkungsgrad der Styrolkomponente getestet sowie auf den xylolunlöslichen Anteil. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispielnummer Knettemperatur (ºC) Pfropfwirkungsgrad der Styrolpolymerkomponente (in Gew.-%) Xylolunlöslicher Anteil (in Gew.-%)

Beispiel 5

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, außer daß man anstelle des Mischers "Laboplastomill B-75" einen Banbury-Mischer (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.) als Knetmaschine verwendete. Es wurde festgestellt, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Styrolpolymerkomponente) von 70,1 Gew.-% aufwies und einen xylolunlöslichen Anteil von 8,5 Gew.-%.

Beispiel 6

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, außer daß man als Knetmaschine einen Einschraubenextruder verwendete. Es wurde festgestellt, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Styrolpolymerkomponente) von 62,4 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 12,5 Gew.-% aufwies.

Beispiel 7

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt und eine Pfropfharzzusammensetzung erzeugt, außer daß die Menge des Propylenpolymeren auf 500 g verändert wurde, die des Benzoylperoxids auf 2,5 g, die von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat auf 10 g und die des Styrols auf 500 g. Es wurde gefunden, daß die Harzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Styrolpolymerkomponente) von 65,3 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 90,1 Gew.-% aufwies.

Beispiel 8

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, und es wurde eine Pfropfharzzusammensetzung erzeugt, außer daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden. Es wurde festgestellt, daß die Harzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Methylmethacrylatpolymerkomponente) von 59,2 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 5,7 Gew.-% aufwies.

Beispiel 9

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurden ein Pfropf-Vorläufer hergestellt und eine Pfropfharzzusammensetzung erzeugt, außer daß ein vermischtes Monomeres, das aus 210 g Styrol und 90 g Acrylnitril bestand, anstelle von 300 g Styrol verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Harzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Styrol-Acrylnitril- Copolymerkomponente) von 51,0 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 12,6 Gew.-% aufwies.

Beispiel 10

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurden ein Pfropf-Vorläufer hergestellt und eine Pfropfharzzusammensetzung erzeugt, außer daß ein gemischtes Monomeres, das aus 210 g Styrol und 90 g n-Butylacrylat bestand, anstelle von 300 g Styrol verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Harzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Styrol-n-Butylacrylat-Copolymerkomponente) von 57,7 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 15,0 Gew.-% aufwies.

Beispiel 11

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurden ein Pfropf-Vorläufer hergestellt und eine Pfropfharzzusammensetzung erzeugt, außer daß 300 g Vinylacetat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurden sowie 6 g t-Butylperoxyallylcarbonat anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat. Es wurde gefunden, daß die Harzzusammensetzung einen Pfropf- Wirkungsgrad (der Vinylacetat-Polymerkomponente) von 62,3 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 23,1 Gew-% aufwies.

Beispiel 12

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurden ein Pfropf-Vorläufer hergestellt und eine Pfropfharzzusammensetzung erzeugt, außer daß man als Propylenpolymeres ein pulverisiertes Propylenpolymeres verwendete (hergestellt von Seitetsu Kagaku Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Floblen B-200"). Es wurde festgestellt, daß die Harzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Styrol-Polymerkomponente) von 71,5 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 8,9 Gew.- % aufwies.

Vergleichsversuch 1

Wenn der nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellte Pfropf-Vorläufer in einem Mischer des Typs "Laboplastomill B- 75" eine Stunde bei 90 ºC bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 U/min. behandelt wurde, löste er sich nicht auf und konnte nicht geknetet werden. Bei dem in Anschluß an die Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführten Test zur Bestimmung der erhaltenen Zusammensetzung wurde gefunden, daß diese einen Pfropf-Wirkungsgrad von 4,2 Gew.-% aufweist, d.h. einen Wert, der eine unzureichende Reaktion anzeigt.

Vergleichsversuch 2

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde eine Pfropf-Reaktion durchgeführt, außer daß man die Pfropf-Temperatur auf 320 ºC veränderte. Der daraus erhaltene Pfropf-Vorläufer war zersetzt und dass Harz nahm eine Farbe an.

Vergleichsversuch 3

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 1 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt und einer Pfropf-Reaktion unterzogen, außer daß man die Verwendung von t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat wegließ. Es wurde festgestellt, daß die erhaltene Harzzusammensetzung ein Pfropf-Verhältnis (der Styrol-Polymerkomponente) von 1,9 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil 0 Gew.-% aufwies. Die Ergebnisse zeigen klar den Effekt des t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonats auf das Pfropfen.

Beispiel 13

In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 l wurden 2,5 g Polyvinylalkohol als Suspendiermittel in 2500 g gereinigtem Wasser gelöst. In der erhaltenen Lösung wurden 700 g Propylenpolymerpellets mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 8,0 g/10 min. (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Sumitomo Noblen W-101") unter Rühren dispergiert. Getrennt davon wurden 1,5 g Benzoylperoxid als ein radikalischer Polymerisationsinitiator mit einer 10 Stunden-Halbwertszeit-Temperatur von 74 ºC (hergestellt von Nippon Oil and Fats Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Nyper B") und 6 g t- Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat als ein radikalisch (co)polymerisierbares organisches Peroxid in 300 g Styrol als ein Vinylmonomeres aufgelöst. Man setzte die Lösung dem Inhalt des Autoklaven zu und rührte. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklaven auf 60 bis 65 ºC erhitzt und 1 Stunde gerührt, um eine Imprägnierung des Propylenpolymeren mit dem Vinylmonomeren zu bewirken, das den radikalischen Polymerisationsinitiator und das radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid enthielt. Anschließend, nachdem man festgestellt hatte, daß die gesamte Menge des freien Vinylmonomeren, des radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des radikalischen Polymerisationsinitiators auf weniger als 50 Gew.-% ihrer Anfangsmenge abgenommen hatte, wurde der Inhalt des Autoklaven auf 80 bis 85ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die dabei hergestellte Masse wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Pfropf-Vorläufer zu erhalten.
Iodometrisch wurde festgestellt, daß das in dem Pfropf-Vorläufer gebildete Polymere vom Styroltyp einen Aktivsauerstoffgehalt von 0,13 Gew.-% aufwies. Wenn eine Probe des Pfropf-Vorläufers in einem Soxhlet-Extraktor mit Xylol extrahiert wurde, wurde festgestellt, daß sie keinen xylolunlöslichen Anteil enthielt.
Anschließend wurden 50 g der Teilchen des Pfropf-Vorläufers und 50 g Propylenpolymeres sorgfältig bei Raumtemperatur gemischt. Mit einem Mischer (hergestellt von Toho Seiki Seisakusho K.K. und vermarktet unter dem Warennamen "Laboplastomill B-75") wurde diese Mischung bei 180 ºC bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 50 U/min. 10 Minuten geknetet, um eine Pfropfharzzusammensetzung herzustellen. Wenn man diese Pfropfharzzusammensetzung mit Ethylacetat in einem Soxhlet-Extraktor zur Extraktion des Polymeren vom Styroltyp, das der Pfropfung entgangen war, extrahierte und anschließend den Pfropf-Wirkungsgrad der Polymerkomponente vom Styroltyp bestimmte, wurde gefunden, daß der Gehalt des Polymeren vom Styroltyps 6,7 Gew.-% betrug, bezogen auf die Menge der Pfropfharzzusammensetzung. Somit wurde rechnerisch der Pfropf-Wirkungsgrad des Polymeren vom Styroltyp als 44,7 Gew.-% ermittelt.
Durch Extraktion mit Xylol wurde festgestellt, daß die Harzzusammensetzung einen xylolunlöslichen Anteil von 8,9 Gew.-% aufwiesen.
Anschließend wurde die Pfropfharzzusammensetzung bei 200 ºC preßverformt, um ein Blatt von 2 mm Dicke herzustellen. Dieses Blatt wies eine gleichförmige Texture sowie eine weiße Farbe auf und zeigte keine Anzeichen einer Phasentrennung.
Wenn dieses Blatt gebrochen wurde, zeigte der Bruch kein Anzeichen von Schichtentrennung.

Beispiele 14 bis 17

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurden Pfropfharzzusammensetzungen hergestellt, außer daß das Mischverhältnis des Pfropf-Vorläufers und des Propylenpolymeren, wie in Tabelle 2 angegeben, verändert wurde. Die Pfropf-Wirkungsgrade des Polymeren vom Styroltyp sowie die xylolunlöslichen Anteile der Pfropfharzzusammensetzungen sowie das Aussehen der durch Druckverformung der Harzzusammensetzungen bei 200 ºC erhaltenen Blätter sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispielnummer vermischte Menge (g) Eigenschaften (in Gew.-%) Aussehen des gepreßten Blattes Pfropf-Vorläufer Propylenpolymeres Pfropfwirkungsgrad des Polymeren vom Styroltyp xylolunlöslicher Anteil Phasentrennung Schichtentrennung

Beispiele 18 bis 20

In dem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurden Pfropfharzzusammensetzungen hergestellt, außer daß die Knettemperatur, wie in Tabelle 3 angegeben, geändert wurde. Die Pfropf-Wirkungsgrade des Polymeren vom Styroltyp und der xylolunlösliche Anteil in den Pfropfharzzusammensetzungen sowie das Aussehen der durch Druckverformung der Harzzusammensetzung erhaltenen Blätter sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispielnummer Knettemperatur (ºC) Eigenschaften (in Gew.-%) Aussehen des gepreßten Blattes Pfropfwirkungsgrad des Polymeren vom Styroltyp xylolunlöslicher Anteil Phasentrennung Schichtentrennung

Beispiel 21

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, außer daß man als Knetmaschine anstelle des Mixers "Laboplastomill B-75" einen Banbury Mischer verwendete (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.). Es wurde festgestellt, daß diese Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Polymerkomponente vom Styroltyp) von 48,6 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 8,2 Gew.-% aufwies. Das durch Preßformen der Pfropfharzzusammensetzung bei 200 ºC hergestellte Blatt zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung oder Schichtentrennung.

Beispiel 22

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, außer daß man als Knetmaschine einen Einschraubenextruder verwendete (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K.K.). Es wurde festgestellt, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Polymerkomponente vom Styroltyp) von 41,3 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 11,2 Gew.-% aufwies. Ein durch Preßformen der Pfropfharzzusammensetzung bei 200 ºC hergestelltes Blatt zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung oder Schichtentrennung.

Beispiel 23

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt. Dann wurde eine Pfropfharzzusammensetzung nach der Arbeitsweise von Beispiel 13 hergestellt, außer daß man 50 g der Teilchen des Pfropf-Vorläufers sowie 50 g eines Styrolpolymeren als Vinylpolymeres (hergestellt von Mitsubishi Monsanto Chemical Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Diarex HF-55") verwendete. Da angenommen wurde, daß diese Pfropfharzzusammensetzung als Matrix ein Polymeres vom Styroltyp aufweist, schien es wünschenswert, den Pfropf-Wirkungsgrad des Propylenpolymeren zu bestimmen. Leider steht für diese Bestimmung keine geeignete Maßnahme zur Verfügung. Somit wurde die Pfropf-Wirksamkeit des Polymeren vom Styroltyp auf das Propylenpolymere bestimmt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte. Im Ergebnis wurde gefunden, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Polymerkomponente vom Styroltyp) von 12,5 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 1,4 Gew.-% aufwies. Ein aus der Pfropfharzzusammensetzung dadurch hergestelltes Blatt, daß man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung oder Schichtentrennung.

Beispiele 24 bis 27

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 23 folgte, wurden Pfropfharzzusammensetzungen hergestellt, außer daß die Mengen des Pfropf-Vorläufers und des Styrolpolymeren, die man vermischte, wie in Tabelle 4 angegeben verändert wurden. Die Pfropf-Wirkungsgrade des Polymeren vom Styroltyp und die xylolunlöslichen Anteile in den Pfropfharzzusammensetzungen und das Aussehen der durch Preßformen bei 200 ºC erhaltenen Blätter sind in Tabelle 4 gezeigt.
In den Beispielen 26 und 27, wenn angenommen wurde, daß das Polymere vom Styroltyp die Matrix der Zusammensetzung bildete, wurde errechnet, daß der Pfropf-Wirkungsgrad des Styrolpolymeren auf das Propylenpolymere niedrig war. Es wurde jedoch angenommen, daß das Propylenpolymere als disperse Phase mit einem recht hohen Wirkungsgrad auf das Polymere vom Styroltyp aufgepfropft war. Tabelle 4 Beispielnummer vermischte Menge (g) Eigenschaften (in Gew.-%) Aussehen des gepreßten Blattes Pfropf-Vorläufer Styrolpolymeres Pfropfwirkungsgrad des Polymeren vom Styroltyp xylolunlöslicher Anteil Phasentrennung Schichtentrennung

Beispiele 28 bis 31

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, außer daß die Menge des verwendeten Propylenpolymeren von 700 g auf 500 g verändert wurde, die des Styrols von 300 g auf 500 g, die des Benzoylperoxids von 1,5 g auf 2,5 g und die des t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonats von 6 g auf 1 g. Die Pfropfharzzusammensetzungen wurden hergestellt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, außer daß die Mengen des Pfropf-Vorläufers, des Propylenpolymeren und Styrolpolymeren, die man vermischte, wie in Tabelle 5 angegeben variiert wurden. Der jeweilige Pfropf-Wirkungsgrad des Polymeren vom Styroltyp und die xylolunlöslichen Anteile in den Pfropfharzzusammensetzungen sowie das Aussehen der Blätter, die man durch Preßformen der Harzzusammensetzungen bei 200 ºC erhielt, sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispielnummer vermischte Menge (g) Eigenschaften (in Gew.-%) Aussehen des gepreßten Blattes Pfropf-Vorläufer Styrolpolymeres Propylenpolymeres Pfropfwirkungsgrad des Polymeren vom Styroltyp xylolunlöslicher Anteil Phasentrennung Schichtentrennung

Beispiele 32 bis 36

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, außer daß 300 g Methylmethacrylat anstelle von 300 g Styrol verwendet wurde, und daß 0,6 n-Dodecylmercaptan zusätzlich als Molekulargewichtsregler verwendet wurden. Anschließend wurden Pfropfharzzusammensetzungen hergestellt, indem der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, außer daß die Mengen des Pfropf-Vorläufer, des Propylenpolymeren und des Methylmethacrylatpolymeren (hergestellt von Ashai Chemical Industry Co., Ltd. und vermarktet unter dem Warennamen "Delpet 50N") in der Mischung wie in Tabelle 6 variiert wurden. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispielnummer vermischte Menge (g) Eigenschaften (in Gew.-%) Aussehen des gepreßten Blattes Pfropf-Vorläufer Methylmethacrylatpolymer Propylenpolymeres Pfropfwirkungsgrad des Methylmethacrylmethpolymeren xylolunlöslicher Anteil Phasentrennung Schichtentrennung

Beispiele 37 bis 41

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, außer daß anstelle von 300 g Styrol ein gemischtes Monomeres verwendet wurde, das aus 210 g Styrol, 90 g Acrylnitril und 0,6 n-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler bestand. Separat dazu wurde ein Acrylnitril-Styrol-Copolymeres erhalten, indem man eine Mischlösung, die aus 70 g Styrol, 30 g Acrylnitril, 0,2 g n-Dodecylmercaptan und 0,5 g Benzoylperoxid in 500 g einer wässrigen 1%igen Polyvinylalkohol-Lösung bestand, verwendete und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 95 ºC 7 Stunden bis zur vollständigen Polymerisation hielt. Es wurden Pfropfharzzusammensetzungen hergestellt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, außer daß die Mengen des Copolymeren, des obigen Pfropf-Vorläufers und Propylenpolymeren in der Mischung wie in Tabelle 7 angegeben variiert wurden. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 Beispielnummer vermischte Menge (g) Eigenschaften (in Gew.-%) Aussehen des gepreßten Blattes Pfropf-Vorläufer Acrylnitrilstyrolcopolymeres Propylenpolymeres Pfropfwirkungsgraddes Acrylnitrilstyrolcopolymeren xylolunlöslicher Anteil Phasentrennung Schichtentrennung

Beispiel 42

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, außer daß anstelle von 300 g Styrol ein gemischtes Monomeres verwendet wurde, das aus 210 g Methylmethacrylat und 90 g n-Butylacrylat bestand. Anschließend wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, außer daß man 50 g des Pfropf-Vorläufers und 50 g des Propylenpolymeren verwendete. Es wurde festgestellt, daß die Pfropfharzzusammensetzung ein Pfropf-Verhältnis (der Methylmethacrylat- n-butylacrylat-Copolymerkomponent) von 49,5 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 13,2 Gew.-% aufwies. Ein durch Preßformen dieser Pfropfharzzusammensetzung gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 13 erhaltenes Blatt zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung oder Schichtentrennung.

Beispiel 43

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, außer daß man anstelle von 300 g Styrol 300 g Vinylacetat verwendete und anstelle von 6 g t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat 6 g t-Butylperoxyallylcarbonat verwendete. Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, außer daß 50 g des oben erwähnten Pfropf-Vorläufers und 50 Propylenpolymeres verwendet wurden. Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde der Pfropf-Wirkungsgrad bestimmt, außer daß das Lösungsmittel für die Extraktion statt Ethylacetat Methanol war. Es wurde festgestellt, daß die Pfropfharzzusammensetzung ein Pfropf-Verhältnis (der Vinylacetat-Polymerkomponente) von 55,7 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 19,3 Gew.-% aufwies. Ein durch Preßformen der Pfropfharzzusammensetzung nach der Arbeitsweise von Beispiel 13 erhaltenes Blatt zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung oder Schichtentrennung.

Beispiel 44

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt. Es wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, außer daß 50 g Propylenpolymeres mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 3,5 g/10 min. (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. und vermarktet als "Sumitomo Noblen H-501") mit 50 g des Pfropf-Vorläufers vermischt wurden. Es wurde gefunden, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen hohen Pfropf-Wirkungsgrad (der Polymerkomponente vom Styroltyp) von 42,5 Gew.-% sowie einen xylolunlöslichen Anteil von 8,1 Gew.-% aufwies. Ein Blatt, daß man durch Formpressen der Harzzusammensetzung gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 13 erhielt, zeigte kein Zeichen einer Phasentrennung. In einer gebrochenen Oberfläche des Blatts wurde eine geringfügige Schichttrennung beobachtet.

Vergleichsversuch 4

Es wurde ein Pfropf-Vorläufer hergestellt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte. Anschließend wurde eine Pfropfharzzusammensetzung hergestellt, indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgt, außer daß man 0,5 g des Pfropf- Vorläufers mit 50 g Propylenpolymerem und 49,5 g des gleichen Polymeren vom Styroltyp ("Dialex HF-55") wie im Beispiel 23 verwendet. Es wurde festgestellt, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Polymerkomponente vom Styroltyp) von 0,2 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 0,1 Gew.-% aufwies. Ein durch Preßformen der Pfropfharzzusammensetzung gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 13 erhaltenes Blatt zeigte ein Zeichen einer Phasentrennung. Eine gebrochene Oberfläche des Blatts zeigte eine erhebliche Schichtentrennung.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde eine Pfropf-Reaktion durchgeführt, indem man das Verfahren von Beispiel 13 durchführte, außer daß man die Knettemperatur des Pfropf-Vorläufers und des Polymeren auf 90 ºC veränderte. Die Mischung konnte jedoch nicht geschmolzen und geknetet werden, da die Knettemperatur zu niedrig war.

Vergleichsversuch 6

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde eine Pfropf-Reaktion durchgeführt, außer daß die Knettemperatur des Pfropf-Vorläufers und des Polymeren auf 320ºC geändert wurden. Während der Pfropf-Reaktion begann sich das Harz zu zersetzen. Die Harzzusammensetzung nahm daher eine braune Farbe an.

Vergleichsversuch 7

Indem man der Arbeitsweise von Beispiel 13 folgte, wurde eine Pfropf-Reaktion durchgeführt, außer daß man bei der Herstellung eines Pfropf-Vorläufers die Verwendung des t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonats wegließ. Es wurde gefunden, daß die Pfropfharzzusammensetzung einen Pfropf-Wirkungsgrad (der Polymerkomponente vom Styroltyp) von 0,8 Gew.-% und einen xylolunlöslichen Anteil von 0,1 Gew.-% aufwies. Ein durch Preßformen der Pfropfharzzusammensetzung gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 13 erhaltenes Blatt zeigte Zeichen einer Phasentrennung. Eine gebrochene Oberfläche dieses Blattes zeigte eine ernsthafte Schichtentrennung. Die Ergebnisse zeigen klar den Effekt des t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonats als radikalisch (co)polymerisierbares organisches Peroxid auf das Pfropfen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Pfropfharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Stufen:

a. Suspendieren eines Propylenpolymeren in Wasser, wodurch eine Propylenpolymersuspension erhalten wird,

b. anschließendes Auflösen in einem Vinylmonomeren von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylmonomeren, wenigstens eines Glieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxiden, die durch die Formel wiedergegeben werden:

in der R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht, R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R&sub5; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und m für 1 oder 2 steht,

und radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxiden, die durch die Formel wiedergegeben werden:

in der R&sub6; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R&sub7; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, R&sub8; und R&sub9; unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, R&sub1;&sub0; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und n für 0, 1 oder 2 steht,

sowie von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit aus dem genannten Vinylmonomeren und dem genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxid, eines radikalischen Polymerisationsinitiators, der eine Halbwertszeit von 10 Stunden besitzt und eine Zersetzungstemperatur im Bereich von 40 bis 90 ºC aufweist,

c. Mischen der aus b. erhaltenen Lösung mit der genannten Propylenpolymersuspension in einem Verhältnis von 5 bis 400 Gewichtsteilen des genannten Vinylmonomeren auf 100 Gewichtsteile des genannten Propylenpolymeren, um dadurch eine wässrige Suspension zu bilden,

d. Erhitzen der genannten wässrigen Suspension unter Bedingungen, die nicht in der Lage sind, eine nennenswerte Zersetzung des genannten radikalischen Polymerisationsinitiators auszulösen, wodurch das Propylenpolymere mit dem genannten Vinylmonomeren, dem genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxid und dem genannten radikalischen Polymerisationsinitiator imprägniert werden kann,

e. Erhöhen der Temperatur der genannten wässrigen Suspension, nachdem die Menge des genannten Vinylmonomeren, des genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des genannten radikalischen Polymerisationsinitiators, die nicht bei der Imprägnierung verbraucht wurde, auf weniger als 50 Gew.-% der Originalmenge abgenommen hat, und dadurch Einleiten der Copolymerisation des genannten Vinylmonomeren und des genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids in dem genannten Propylenpolymeren sowie der daraus folgenden Bildung eines Pfropf-Vorläufers, und

f. Schmelzen und Kneten des Pfropf-Vorläufers bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300ºC, um auf diese Weise eine Pfropfreaktion einzuleiten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vinylmonomere wenigstens ein Glied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylestermonomeren, (Meth)acrylnitrilen und Vinylestermonomeren besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vinylmonomere wenigstens 50 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Vinylmonomere wenigstens 50 Gew.-% eines (Meth)acrylestermonomeren umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das genannte radikalisch (co)polymerisierbare organische Peroxid wenigstens ein Glied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus t-Butylperoxyacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxymethacryloyloxyethylcarbonat, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxymethallylcarbonat.

6. Verfahren zur Herstellung einer Pfropfharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Stufen:

e. Erhöhen der Temperatur der genannten wässrigen Suspension, nachdem die Menge des genannten Vinylmonomeren, des genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids und des genannten radikalischen Polymerisationsinitiators, die nicht bei der Imprägnierung verbraucht wurde, auf weniger als 50 Gew.-% der Originalmenge abgenommen hat, und dadurch Einleiten der Copolymerisation des genannten Vinylmonomeren und des genannten radikalisch (co)polymerisierbaren organischen Peroxids in dem genannten Propylenpolymeren sowie der daraus folgenden Bildung eines Pfropf-Vorläufers,

f. Mischen von 1 bis weniger als 100 Gew.-% des genannten Propf-Vorläufers mit weniger als 99 Gew.-% von wenigstens einem Polymeren, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylenpolymeren und Vinylpolymeren besteht, und

g. Schmelzen und Kneten der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300ºC, um auf diese Weise eine Pfropfreaktion einzuleiten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Vinylpolymere wenigstens ein Glied ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vinylaromatischen Monomeren, (Meth)acrylestermonomeren, (Meth)acrylnitrilen und Vinylestermonomeren besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, bei dem die Monomerzusammensetzung des genannten Propylenpolymeren, das mit dem genannten Pfropf-Vorläufer vermischt wird, identisch mit der Monomerzusammensetzung eines Propylenpolymeren ist, das bei der Herstellung des genannten Pfropf-Vorläufers verwendet wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem die Schmelzfluß-Geschwindigkeit des genannten Propylenpolymeren, das mit dem genannten Pfropf-Vorläufer vermischt wird, identisch mit der Schmelzfluß-Geschwindigkeit eines Propylenpolymeren ist, das bei der Herstellung des genannten Pfropf-Vorläufers verwendet wird.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem die Monomerzusammensetzung des genannten Vinylpolymeren, das mit dem genannten Pfropf-Vorläufer vermischt wird, identisch mit der Monomerzusammensetzung eines Vinylpolymeren in dem genannten Pfropf-Vorläufer ist.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem wenigstens 50 Gew.-% des Monomeren, das das Vinylpolymere bildet, das bei der Herstellung des genannten Propf-Vorläufers verwendet wird, ein vinylaromatisches Monomeres ist.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem wenigstens 50 Gew.-% des Monomeren, das das Vinylpolymere bildet, das bei der Herstellung des genannten Propf-Vorläufers verwendet wird, ein (Meth)acrylestermonomeres ist.