DE2640059A1

DE2640059A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter polypropylen-teilchen

Info

Publication number: DE2640059A1
Application number: DE19762640059
Authority: DE
Inventors: Masakazu Arai; Tetsuji Kakizaki; Hiroshi Matsui; Hironari Sano; Hiroshi Yui
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd; Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1975-09-08
Filing date: 1976-09-06
Publication date: 1977-03-17
Also published as: US4097554A; JPS5232990A; JPS5853003B2; GB1498346A; DE2640059C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylen-Teilchen durch Polymerisation von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren in wässriger Suspension.

Zur Erhöhung der Steifheit, Dimensionsbeständxgkeit, Bedruckbarkeit und anderer Eigenschaften von Olefin-Polymeren, die als Gieß- oder Formmaterial verwendet werden, z.B. Polypropylen, hat man das Olefin-Polymere bisher mit einem Vinyl-Polymeren, wie Polystyrol, vermischt. Olefin-Polymere haben jedoch allgemein nur eine schlechte Verträglichkeit mit Polystyrol. Man kann deshalb nicht mehr als 10 Gew.% Polystyrol in das Olefin-Polymere einarbeiten und beschränkt sich gewöhnlich auf einen Zusatz von nur 0,2 - 5 Gew.% Polystyrol. Selbst bei Zumischung einer so kleinen Menge Polystyrol zu dem Olefin-Polymeren besteht die Gefahr, daß der aus der Mischung erhaltene Formkörper wegen der schlechten Verträglickeit dieser beiden Harze in seiner Schlagfestigkeit und seinem Aussehen beeinträchtigt ist.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, hat man bereits versucht, Polypropylen durch Pfropfpolymerisation unter dem Einfluß von ionisierender Strahlung zu modifizieren. Dieses Verfahren ist zur

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homogenen Dispersierung von Polystyrol innerhalb der Polypropylen-Teilchen sehr wirksam, hat aber trotzdem keine technische Anwendung gefunden, weil es besondere Vorrichtungen für die Pfropfpolymerisation unter Bestrahlung voraussetzt, was ein wirtschaftliches Problem ist. Außerdem gestattet auch dieses Verfahren nur die Einführung einer begrenzten Menge Styrol in das Polypropylen.

Ferner ist ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation in Lösung bekannt, bei welchem ein Lösungsmittel wie Xylol oder Chlorbenzol benutzt wird. Die Polymerisation wird in einer verdünnten Lösung durchgeführt, in der ein Polypropylen wegen seiner geringen Löslichkeit in einem großen Volumen Lösungsmittel aufgelöst ist. Das Verfahren bringt deshalb die Schwierigkeit mit sich, daß das Vinyl-Monomere im allgemeinen nur mit einem niedrigen Wirkungsgrad umgesetzt wird, weil die Wahrscheinlichkeit klein ist, daß das Vinyl-Monomere, der Polymerisationsinitiator und das Polypropylen miteinander in Kontakt kommen. Ferner ergibt sich ein ökonomisches Problem dieses Verfahrens aus schwierig durchzuführenden Nachbehandlungen, z.B. der Rückgewinnung des Lösungsmittels.

Auch das Pfropfpolymerisieren in Emulsion ist bekannt. Hierbei beschränkt sich jedoch leicht die Polymerisation auf die Oberflächen der Polypropylen-Teilchen, so daß die Homogenität des Produktes zu wünschen, übrig lässt.

Schließlich ist es bekannt, ein Vinyl-Monomeres in einem wässrigen Dispersionssystem in Gegenwart von Polypropylen-Teilchen zu polymerisieren - s. insbesondere Beispiel 6 der japanischen Patentveröffentlichung 2346/1974. Bei diesem Verfahren werden die Tränkung mit dem Vinyl-Monomeren und dessen Polymerisation gleichzeitig durchgeführt. Auch hier neigt folglich die Polymer isierungsreaktion dazu, auf den Oberflächen der Polypropylen-Teilchen stattzufinden. Ferner ist das anwendbare Mengenverhältnis des Vinyl-Monomeren zu den Polypropylen-Teilchen wegen der Art des Verfahrens notwendigerweise niedrig.

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Hier schafft die Erfindung Abhilfe.

Sie löst die vorgenannten Probleme, indem dxe Suspensionspolymerisation eines Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren unter
bestimmten Bedingungen in einem einzigen Prozess durchgeführt wird. Dabei wird ein modifiziertes Propylen-Polymeres (bzw. ein modifiziertes Vxynl- oder Vinyliden-Polymeres) in Form eines zusammengesetzten Polymeren erhalten, welches sich durch besonders gute mechanische, chemische und physikalische Eigenschaften auszeichnet, sehr gut verarbeitet werden kann und sich allein oder im Gemisch mit anderem polymeren Material hervorragend als Gieß- oder Formmaterial eignet.

Außer der Formbarkeit sind Eigenschaften wie Steifigkeit,
Dimensionsstabilität und Bedruckbarkext verbessert. Das zusammengesetzte Harz ist überdies homogen; seine Homogenität bleibt selbst dann erhalten, wenn - in einem bestimmten Bereich - der Anteil des Vinyl-Polymeren größer xst als der des Propylen-Polymeren. In diesem Fall lässt sich das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt auch als modifiziertes Vinyl-Polymeres auffassen.

Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) eine wässrige Suspension herstellt, die 100 Gewichtsteile Polypropylen-Teilchen, etwa 5-200 Gewichtsteile eines
Vinyl- oder Vinyl iden-Monomeren, und - auf 100 Gewichts'-teile des Monomeren bezogen - etwa 0,01 - 1 Gewichtsteile. eines Radikalke,ttenpolymerisationsinitiators enthält, der bei einer Zersetzungstemperatur von 85 - 130⁰C eine Halbwertzeit von 10 Stunden aufweist;

b) die wässrige Suspension praktisch ohne Zersetzung des
Initiators erwärmt und die Polypropylen-Teilchen mit dem Monomeren tränkt bis die flüssige Phase weniger als ungefähr 2 0 Gewichtsteile freies Monomeres enthält, und

c) die wässrige Suspension solange auf erhöhter Temperatur hält, bis die. Polymerisation des Monomeren praktisch abgeschlossen ist.

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Weitere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den ünteransprüchen.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden also Polypropylen-Teilchen mit einem Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren (hier einfach als Vinylmonomeres bezeichnet), welches einen Polymerisationsinitiator gelöst enthält, getränkt, und anschließend wird das Vinylmonomere polymerisiert. Erfindungsgemäß wird die Herstellung eines homogenen Mischharzes ermöglicht, indem ein bestimmtes quantitatives Verhältnis von Vinylmonomeren zu Propylenpolymerem eingehalten und die Polymerisation in Ergänzung der herkömmlichen Technik der Polymerisation von Vinylmonomeren in wässriger Suspension unter bestimmten Bedingungen durchgeführt wird.

Wie gesagt, werden die Polypropylen-Teilchen so weit mit einem Vinylmonomeren getränkt, daß die Menge an freiem Monomeren, welche nicht von den Polypropylen-Teilchen aufgenommen worden ist, weniger als etwa 20 Gew.% der zugesetzten Monomeren-Menge beträgt, und anschließend wird die Polymerisation bewirkt. Als Ergebnis wird praktisch die gesamte Menge des zugesetzten Vinylmonomeren im Inneren der Polypropylen-Teilchen polymerisiert; eine sehr kleine Menge des Vinylmonomeren kann auch auf der Oberfläche der Polypropylen-Teilchen polymerisieren. In dem Polymerisationsprodukt sind das Polypropylen und entstandene Vinyl-Polymere miteinander "legiert", d.h. das Vinyl-Polymere ist gleichmäßig mit den ursprünglichen Polypropylen-Teilchen vermengt, und es lassen sich praktisch keine getrennten Teilchen feststellen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich somit von der herkömmlichen Polymerisation eines öllöslichen Vinyl-Monomeren wie Styrol in wässriger Suspension.

Der größere Teil des zur wässrigen Suspension zugegebenen Vinyl-Monomeren wird also innerhalb der Polypropylen-Teilchen polymerisiert.

Es scheint so, daß die Polymerisation zu einer gewissen Wechselwirkung zwischen dem entstehenden Vinyl-Polymeren und dem Poly-

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Propylen führt; jedenfalls sind die beiden Polymeren sehr gut miteinander verträglich. Ferner sind die erhaltenen, aus dem Harzgemisch bestehenden Teilchen hinsichtlich ihrer Homogenität dem Produkt des in der oben genannten Japanischen Patentveröffentlichung 2346/1974 beschriebenen Verfahren überlegen, da nach der Erfindung die Polypropylen-Teilchen bis in ihren Kern hinein mit dem Vinyl-Monomeren getränkt oder imprägniert werden ehe die Polymerisation durchgeführt wird. Das nach der Erfindung erhaltene Mischharz lässt sich selbst als homogenes Gieß- oder Formmaterial verwenden, eben weil seine beiden polymeren Komponenten gut miteinander verträglich sind. Das Mischharz zeichnet sich ferner durch gute Verträglichkeit mit anderen thermoplastischen Harzen aus. Es kann also auch zur Herstellung von Gießoder Formmaterial mit anderen thermoplastischen Harzen vermischt oder als Dispersant für zwei oder mehr Arten thermoplastischer Harze verwendet werden, die zwar mit diesem Mischharz, nicht aber untereinander verträglich sind. Die Homogenität des Mischharzes ist auch auf die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückzuführen, nach denen die Polypropylen-Teilchen bis in ihren Kern hinein homogen mit einem Vinyl-Monomeren imprägniert werden und die Polymerisation als gesonderter Verfahrensschritt durchgeführt wird.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Figuren in Ausführungsbeispielen erläutert.

Die Fig. 1-4 sind Microphotographien von Harzmaterialien, jeweils mit einem Raster-Elektronenmikroskop in 6000-facher Vergrößerung aufgenommen. Die Fig. 1 und 3 zeigen Styrol-modifizierte Homopolypropylene, die nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wurden (Beispiel 1). Die Fig. 2 und 4 sind Aufnahmen einfacher Mischungen von Homopolypropylen und Polystyrol (Vergleichsbeispiel 2).

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(I) Tränken von Polypropylen-Teilchen mit Vinyl-Monomerem Polypropylen-Teilchen

Als Polypropylene kommen in Betracht Homopolypropylen, sowie Copolymere aus einer größeren Menge Propylen und einer kleineren Menge Äthylen, einem anderen alpha-Olefin oder einem polaren, äthylenartig ungesättigten Monomeren. Das Copolymere enthält also allgemein nicht weniger als 60 Gew.%, vorzugsweise nicht weniger als etwa 75 Gew.% Propylen. Typische Beispiele geeigneter Propylen-Polymerer sind isotaktisches Homopolypropylen, kristalline Propylen-Äthylen-Random-Copolymere, kristalline Propylen-Äthylen-Blockcopolymere, kristalline Propylen-Buten-1-Random-Copolymere, mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene u.dgl.

Diese Propylen-Polymeren können allein und zu zweien oder mehreren gemischt verwendet werden. Auch kann man das Polypropylen zusammen mit anderen Polymeren einsetzen, sofern die'"Eigenschaften des Polypropylens nicht durch seine Vermischung mit den anderen Polymeren erheblich beeinträchtigt werden.

Die Polypropylen-Teilchen liegen vorzugsweise in Form von Pellets oder Pulver mit engem Teilchengrößenbereich vor. Die mittlere Teilchengröße liegt zwischen etwa 0,3 und 5 mm. Sie sollen leicht mit dem Vinyl-Monomeren getränkt werden können und sich im Verlaufe der Suspensionspolymerisation nicht agglomerieren. Wenn die Teilchen zu groß sind, können insofern Probleme auftreten, als es bis zu einem gewissen Grade schwierig wird, die Dispergierung der Teilchen während der Polymerisation aufrechtzuerhalten, und auch die Tränkung mit den Vinyl-Monomeren kann längere Zeit in Anspruch nehmen. Die Teilchengröße des Propylen-Polymeren ist für das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht immer kritisch, da es möglich ist, größere Teilchen längere Zeit zu imprägnieren und die erhaltenen Harzklumpen vor der Polymerisation zu kleineren Teilchen zu vermählen, selbst wenn die eingesetzten Polypropylen-Teilchen eine Größe von 5 - 8 mm erreichen.

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Erfindungsgemäß bleiben die Formen der als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylen-Teilchen in den erhaltenen zusammengesetzten Harzteilchen praktisch unverändert erhalten. Man kann also die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens so wählen, daß das erhaltene Mischharz eine geeignete Teilchengröße oder Form hat und ohne weitere Behandlung als Formmaterial benutzt werden kann.

Vinyl-Monomere .

Wie bereits erwähnt, gehören hierzu Vinyl-Monomere, Vinyliden-Monomere und Mischungen davon.

Typische Beispiele für Vinyl-Monomere sind Styrol, kernsubstituierte Styrole wie Methylstyrole, Dimethylstyrole, Äthy!styrole, Isopropylstyrole und Chlorstyrole, alpha-substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol und alpha-Äthylstyrol; Acrylatester, insbesondere ein C₁- C₇-Alkylacrylat, Methacrylatester, insbesondere ein C₁-C₇ Alkylmethacrylat; Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenide, insbsesondere Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid u.dgl. Die Vinyl-Monomeren lassen sich allein oder in Mischungen verwenden. Will man ein hydrophiles oder festes Monomeres verwenden, kann man es zweckmäßigerweise in Form einer Lösung in einem öllösliehen Monomeren zusetzen.

Zur Erzeugung eines modifizierten Polypropylens mit guter allgemeiner Brauchbarkeit und hoher Steifigkeit eignet sich als Mono-"meres; für das erfindüngsgemäße Verfahren Styrol oder eine Mischung aus einem größeren Teil Styrol und einem kleineren Teil eines anderen, copolymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise Acrylnitril, . Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid od.dgl*

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Eingesetzte Menge an Vinyl-Monomeren

Das Vinyl-Monomere wird nach der Erfindung im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 5 und 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 20 und 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Propylen-Polymeren eingesetzt. Ist die Menge größer als etwa 200 Gewichtsteile, so wird die Homogenität des erhaltenen Mischharzes beeinträchtigt, weil ein großer Teil des Vinyl-Monomeren nicht in das Polypropylen einzudringen vermag, so daß im Verlaufe der Polymerisation Teilchen aus Vinyl-Polymerem entstehen, die von den Polypropylen-Teilchen unabhängig sind. Wenn das Vinyl-Monomere weniger als etwa 5 Gewichtsteile ausmacht, werden die Eigenschaften des erhaltenen Mischharzes hinsichtlich seiner Steifigkeit, Verträglichkeit mit anderen thermoplastischen Harzen und dgl. nicht genügend verbessert.

Bei Erhöhung des Mengenverhältnisses von Vinyl-Monomerem zu Propylen-Polymerem hat das in dem erhaltenen Mischharz dispergierte Vinylpolymere die Tendenz, seine Teilchengröße zu erhöhen. Diese Tendenz kann man ausnutzen, indem man das Mengenverhältnis von Vinyl-Monomerem zu Propylen-Polymerem verändert, wenn man einen bestimmten Typ des Mischharzes erzeugen will. Dies sei an einem Beispiel gezeigt, bei dem Styrol als Vinyl-Monomeres verwendet wird. Wenn etwa 5-100 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen eingesetzt werden, haben die dispergierten Teilchen des Polystyrols in dem erhaltenen Mischharz eine sehr geringe Größe. Das Produkt.,lässt sich deshalb gut zu Polypropylenkörpern mit verbesserter Steifigkeit und Formbeständigkeit verarbeiten, kann mit zahlreichen anderen thermoplastischen Harzen vermischt werden oder als Dispersant für zwei oder mehr Arten von untereinander nicht verträglichen thermoplastischen Harzen dienen. Wenn dagegen etwa 100 - 200 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen verwendet werden, sind die in dem erhaltenem Mischharz dispergierten Polystyrol-Teilchen größer. Dieses Material ergibt Formkörper hoher Steifigkeit und ausgezeichneter Schlagfestigkeit, kann aber auch im Gemisch mit Polystyrolharzen weiterverarbeitet werden.

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Polymerisationsinitiator

Der in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Polymerisationsinitiator soll öllöslich sein, da die Polymerisation in wässriger Suspension durchgeführt wird. Die Initiatoren liefern beim Zersetzen Radikale.

Erfindungsgemäß muß die Zersetzungstemperatur des verwendeten Polymerisationsinitiators für eine Halbwertszeit von 10 Stunden etwa 85 - 130⁰C, vorzugsweise etwa 90 - 110°C betragen. Wenn der eingesetzte Initiator eine niedrigere Zersetzungstemperatur als etwa 85°C hat, findet die Polymerisation des Vinyl-Monomeren schon im Verlaufe der Tränkung statt, so daß kein homogenes Mischharz erhalten wird. Umgekehrt ist ein Initiator, dessen wie oben definierte Zersetzungstemperatur höher als etwa 13O⁰C ist, wegen der Gefahr einer Zersetzung der Polypropylen-Moleküle bei einer solchen erhöhten Temperatur nicht wünschenswert.

Typische Beispiele, von Polymerisationsinitiatoren, die sich für das Verfahren der Erfindung eignen, sind Cyclohexanonperoxid (97°C)., t-Butyl-peroxybenzoat (1o4°C) , Methyläthylketon-peroxid (109⁰C), Dicumyl-peroxid (117°C), Di-t-butyl-peroxid (124°C), 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoyl-peroxyhexan (100⁰C), Dx-t-butyl-diperoxyphthalat (105⁰C) u. dgl.; in Klammern sind die Temperaturen angegeben, bei denen sich eine 50%ige Zersetzung des Initiators ergibt, wenn 0,1 Mol des Initiators zu 1 Liter Benzol zugesetzt und die Mischung 10 Stunden bei der betreffenden Temperatur stehengelassen wird.

Der Polymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 - 1 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 0,1 - 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Vinyl-Monomeres eingesetzt. Wenn die Menge unter 0,01 Gewichteile liegt, wird das Vinyl-Monomere nicht vollständig polymerisiert. Ist die Menge größer als etwa 1 Gewichtsteil, so macht sich eine Zersetzung der

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Polypropylen-Moleküle bemerkbar, die zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der Stoffeigenschaften des Polypropylens führt. Ferner hat der verbliebene, unzersetzte Polymerisationsinitiator einen nachteiligen Einfluß auf das erhaltene Mischharz, wenn dieses zu Formkörpern verarbeitet wird.

Herstellung der wässrigen Suspension

Die Herstellung der wässrigen Suspension ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch die gleiche wie bei der konventionellen Suspensions-Polymerisierung von Vinyl-Monomeren, abgesehen davon, daß Polypropylen-Teilchen in dem System anwesend sind.

In einem wässrigen Medium werden Polypropylen-Teilchen und wenigstens ein Vinyl-Monomeres, in welchem vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator gelöst worden ist, durch Rühren in Gegenwart eines Suspendiermittels, beispielsweise eines wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl-pyrrolidon und Methylcellulose, oder eines schwer löslichen anorganischen, feinteiligen Materials,wie Calciumphosphat und Magnesiumoxid, u. dgl. dispergiert. Das wässrige Medium kann verschiedene wasserlösliche Stoffe gelöst enthalten.

Die Konzentration der Polypropylen-Teilchen bzw. des Vinyl-Monomeren in der wässrigen Suspension unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, daß das System leicht gerührt werden kann. Beispielsweise liegt die Konzentration allgemein im Bereich von etwa 5 - 100 Gewichtsteile Polypropylen-Teilchen und Vinyl-Monomeres auf 100 Gewichtsteile Wasser.

Tränkung mit Vinyl-Monomerem

Die wässrige Suspension wird so erwärmt, daß der verwendete •Polymerisationsinitiator sich praktisch nicht zersetzt, so daß die Polypropylen-Teilchen mit dem Vinyl-Monomeren getränkt werden,

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Die Imprägnierung erfolgt, indem man die wässrige Suspension, vorzugsweise unter Rühren, sich selbst überlässt, bis nicht weniger als etwa 80 Gew.% und vorzugsweise nicht weniger als ■etwa 90 Gew.% des der Suspension zugegebenen Vinyl-Monomeren von den Polypropylen-Teilchen aufgenommen worden ist, also in oder auf die Polypropylen-Teilchen gelangt ist. Mit anderen Worten verbleiben weniger als etwa 20, vorzugsweise weniger als etwa 10 Gew.% des Vinyl-Monomeren in Form von Tröpfchen in der Suspension, ohne die Polypropylen-Teilchen zu tränken oder auf ihnen zu haften.

Erfindungsgemäß wurde durch eine Reihe von Versuchen festgestellt, daß unabhängige Polyvinyl-Teilchen" abgetrennt und keine homogene Dispergierung des Vinyl-Polymeren in den Polypropylen-Teilchen erreicht wird, wenn mehr als etwa 20 Gew.% des Vinyl-Monomeren nicht an der Imprägnierung teilnehmen, sondern frei in der Suspension verbleiben. In diesem Fall lassen sich also die erfinsungsgemäß erzielbaren Eigenschaften des angestrebten Mischharzes nicht mehr erreichen. Wenn jedoch das bei der Tränkung zurückgebliebene Vinylmonomere weniger als etwa 20 Gew.% ausmacht, wird es noch von den Polypropylen-Teilchen aufgenommen oder haftet wenigstens auf deren Oberfläche und polymerisiert dort im Verlaufe der nachfolgenden Polymerisation. Tatsächlich wird bei Einhaltung der angegebenen Werte praktisch nicht beobachtet, daß Polyvinyl-Teilchen unabhängig von den Polypropylen-Teilchen auftreten.

Was die Tränkbedingungen betrifft, so wird eine höhere Temperatur bevorzugt, da diese den Vorgang beschleunigt. Umgekehrt ist' eine niedrigere Temperatur günstiger, um zu verhindern, daß das Vinylmonomere wegen verfrühter Zersetzung des Polymerisationsinitiators polymerisiert, bevor die Imprägnierung stattgefunden hat. Dementsprechend wird man die Tränkung zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von etwa 70 - 100⁰C und unter etwa 2- bis 6-stündigem Rühren vornehmen.

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Der Anteil an freiem Vinyl-Monomeren, welches an der Imprägnierung nicht teilgenommen hat, lässt sich wie folgt bestimmen: Eine geeignete Menge der wässrigen Suspension wird als Probe abgenommen und schnell durch ein Drahtnetz mit etwa 300 Maschen filtriert, um es in Polypropylen-Teilchen und flüssige Phase zu trennen, und dann wird der Gehalt der flüssigen Phase an Vinyl-Monomerem gemessen. Das Verhältnis des freien Vinyl-Monomeren wird aus dem so gemessenem Wert und der Menge des zugesetzten Vinyl-Monomeren berechnet.

(2) Polymerisation des Vinyl-Monomeren

Die Polymerisation des Vinyl-Monomeren wird durchgeführt, indem die so bereitete wässrige Suspension auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, vorzugsweise unter Rühren.

Die Erwärmungstemperatur sollte in einem Bereich liegen, wo der Polymerisationsinitiator hinreichend zersetzt wird, vorzugsweise jedoch nicht über 150⁰C. Beträgt die Temperatur mehr als etwa 150⁰C, so werden die dem Propylen-Polymeren eigentümlichen Eigenschaften deutlich beeinträchtigt, da eine Zersetzung der Polypropylen-Moleküle stattfindet. Eine Temperatur von etwa 100 130⁰C ist im allgemeinen geeignet. Die Temperatur braucht nicht notwendigerweise im Verlaufe der Polymerisation konstant zu sein, sondern kann zur Erzeugung eines Mischharzes mit den gewünschten Eigenschaften auch in zwei oder mehr Stufen variiert werden.

Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis 20 Stunden.

Wie oben bereits erwähnt wurde, bleibt die Gestalt der eingesetzten Polypropylen-Teilchen praktisch unverändert, auch dann noch, wenn die Suspensionspolymerisierung des Vinyl-Monomeren abgeschlossen ist. Die erhaltene Polymerisationsmischung wird nach der Polymerisierung abgekühlt und dann in der selben Weise weiterbehandelt, wie es bei der gewöhnlichen Polymerisation in

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wässriger Suspension geschieht; man erhält so ein Mischharz, das man ohne weitere Behandlung durch Gießen, Spritzgießen, Pressen od.dgl. zu Formkörpern verarbeiten kann»

(3) Eigenschaften des erhaltenen Mischharzes

Je nach ihrer Zusammensetzung sind die neuen polymeren Teilchen, die auf diese Weise gewonnen werden,· d.h. das zusammengesetzte Harz (hier zum Unterschied von einfachen Harzgemengen als "Mischharz" bezeichnet) beispielsweise ein Propylen-Polymeres, welches in homogener Dispergierung ein in situ aus einem Vinyl-Monomeren erzeugtes Polymeres enthält, ein modifiziertes Propylen-Polymeres, bei welchem ein Vinyl-Monomeres durch Pfropfpolymerisierung mit den Polypropylen-Hauptketten verbunden ist, ein modifiziertes Propylen-Polymeres, bei welchem ein Vinyl-Polymeres durch Pfropfpolymerisation auf die Oberflächen der Polypropylen-Teilchen aufgebracht ist, oder Mischungen derartiger Propylen-Polymerer. Das erhaltene Mischharz unterscheidet sich in seinen Eigenschaften von dem ursprünglichen Propylen-Polymeren, und das Vinyl-Polymere bildet keine von den Polypropylen-Teilchen getrennten, unabhängigen Teilchen.

Das nach der Erfindung hergestellte Mischharz zeichnet sich dadurch aus, daß ein Polymeres/ welches aus einem oder mehreren Vinyl-Monomeren erzeugt worden ist, in Form von fast sphärischen feinen Teilchen mit einer Größe von ungefähr 0,1 - 2 μ homogen in dem Propylen-Polymeren dispergiert ist. Eine derartige feine Verteilung lässt sich durch einfaches Vermengen nach herkömmlichen Verfahren nicht erreichen. Auf' konventionellen Wege ist es nur möglich, ein Vinyl-Polymeres in Form von Teilchen einer Größe von einigen zehn Micron in dem Propylen-Polymeren zu dispergieren.

Im Vergleich mit nicht modifiziertem Propylen-Polymeren zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Mischharz eine erheblich größere mechanische Festigkeit, wie Biegesteifheit, Zugfestigkeit und

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Biegefestigkeit, hat eine hervorragende DimensionsStabilität und lässt sich sehr gut bedrucken, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt ist. Allgemein lässt sich sagen, daß das erfindungsgemäß hergestellte neue Polymere in Form von neuartiger fester Teilchen vorliegt, die sich in den folgenden Eigenschaften auszeichnen:

Verformbarkeit - Fließbarkeit im thermoplastischen Zustand,' Temperaturbereich für eine stabile Verformung, Schrumpfung der Formkörper usw.;

Mechanische Eigenschaften - Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit, Kriechfestigkeit, Oberflächenfestigkeit, Druckfestigkeit, Dehnung, Kratzfestigkeit usw.;

Aussehen - Oberflächenglanz, Farbton, Färbbarkeit usw.; chemische Eigenschaften - chemische Beständigkeit, Verwitterungsbeständigkeit usw.;

physikalische Eigenschaften - Wärmebeständigkeit, Gasdurchlässigkeit usw.

Diese Eigenschaften seien anhand einiger typischer Harze wie folgt näher beschrieben. Beispielsweise hat ein Mischharz, welches unter Verwendung von 5 - 200 Gewichtsteilen Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen erhalten worden ist, eine ausgezeichnete Fließbarkeit im selben Maße wie das Polypropylen, und seine Formgebung kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen. Es eignet sich deshalb als Material für den Spritzguß ebenso wie für andere Verfahren der Formgebung, z.B. Filmbildung, Blasverformung, Vakuumverformung und Rotationspressen.

Pölypröpylenharz hat"im allgemeinen ein" zriemlich hohes Formen-Schwindmaß im Bereich von 1,4 - 1,8 %, während dieser Wert für das Mischharz nach der Erfindung bei nur 0,8 % liegt. Diese Verbesserung ist auf den Einbau der Styrol-Komponente zurückzuführen; das Material lässt sich zur Herstellung von Bauteilen verwenden, die präzise Abmessungen haben müssen. Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, so wird die Steifheit um 50 - 100 % des Wertes des ursprünglichen Polypropylenharzes gesteigert. Auch die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit werden erheblich verbessert.

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Ferner beträgt die Oberflächenhärte von Polypropylen 56,0 - 58,0 (Rockwell-Härte), während die des Mischharzes nach der Erfindung bei gleichzeitig verbesserter Kratzfestigkeit auf 62,0-64,5 gesteigert wird. Auch der Oberfläehenglanz wird sehr verbessert.

Die Wärmebeständigkeit eines Mischharzes, das nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines kristallinen Äthylen-Propylen-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt von 154⁰C als Ausgangs-Polymerem erhalten wurde, ist verbessert, wie sich aus dem höheren bei 158 - 159⁰C liegenden Schmelzpunkt ergibt. Ein Mischharz, bei welchem ein kristallines Äthylen-Propylen-Copolymeres als Grundpolymeres verwendet worden ist, hat eine deutlich bessere Haftung an Metallen und anorganischen Materialien wie Glas, verglichen mit den nicht-modifizierten Copolymeren.

(4) Anwendung des Mischharzes

Das erfindungsgemäß hergestellte Mischharz ist ein modifiziertes Propylen-Polymeres, das sich durch seine Homogenität und die oben erwähnten hervorragenden Eigenschaften auszeichnet und mit Vorteil zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden kann..Es ist selbstverständlich möglich, das Mischharz zu diesem Zweck mit einem Pigment, einem thermischen Stabilisator, einem UV-Absorptionsmittel, einem Antistatikum, einem Flammschutzmittel, einem organischen Füllstoff, einem anderen thermoplastischen Harz od. dgl. zu versetzen.

Eine dieser Verwendungsformen sieht vor, das Mischharz mit wenigstens einem anderen thermoplastischen Harz zu vermischen. Das erfindungsgemäß erhaltene neuartige Polymere besteht im wesentlichen aus einem homogenen Verbund von Propylen-Polymerem und Vinyl-Polymerem, welcher gebildet worden ist, indem das durch . Tränkung von dem Propylen-Polymeren aufgenommene Vinyl-Monomere polymerisiert wird. Eines der Charakteristica dieses Mischharzes ist seine gute Verträglichkeit mit verschiedenen thermoplastischen. Harzen. Eine homogene Mischung wird erzeugt, indem eine geeignete

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Menge dieses Mischharzes in das thermoplastische Harz eingearbeitet wird; dadurch werden den thermoplastischen Harzen die vorerwähnten, dem Mischharz eigentümlichen Merkmale erteilt.

Ferner ist das erfindungsgemäß erhaltene Mischharz in folgenden Fällen wirksam:

Die Zumischung von styrol-modifiziertem Polypropylen verbessert die Schlagzähigkeit und Dehnung von Polystyrol, und die Pigmentdispergierbarkeit, Steifheit und Schrumpfung von Polypropylen. Die Zumischung von Polypropylen, welches mit Styrol und Maleinsäureanhydrid modifiziert wurde, verbessert die Bedruckbarkeit von Polypropylen; die Zumischung von Vinylchlorid-modifiziertem Äthylen-Propylen-Copolymerem verbessert die Gasdichtigkeit von Polypropylen; und die Zumischung von Methylmethacrylat-modifiziertem Polypropylen verbessert die Steifheit und Oberflächenglätte von Polypropylen. Ferner zeigt eine Mischung aus Polypropylen und einem Äthylen-Propylen-Copolymeren, welches mit Styrol und Acrylsäure oder mit Styrol und Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, eine stark verbesserte Bindung an Metalle, Glas u.dgl., verglichen mit Polypropylen allein.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. (5) Beispiele

Beispiel 1

Ein 3 Liter fassender Autoklav wurde mit 1400 g reinem Wasser und 14g Polyvinylalkohol beschickt. Der Polyvinylalkohol diente als Suspendiermittel zur Bildung eines geeigneten wässrigen Mediums. In diesem Medium wurden unter Rühren 700 g Homopolypropylen-Teilchen mit einer Dicke von 2-3 mm (Schmelzindex: 10) suspendiert. Getrennt hiervon wurden 0,50 g t-Butyl-peroxybenzoat, ein Polymerisationsinitiator, in 300 g Styrol (43 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) aufgelöst, und die Lösung wurde zu der obigen Suspension hinzugesetzt. Die Temperatur in dem Autoklaven wurde auf 90⁰C gesteigert und

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3 Stunden auf dieser Höhe gehalten, so daß die Polypropylen-Teilchen mit dem Styrol, welches den Polymerisationsinitiator enthielt, getränkt wurden. Die erhaltene wässrige Suspension wurde dann der Polymerisierung unterworfen, indem sie auf 105⁰C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dann würde das Reaktionssystem auf 120⁰C erwärmt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um die Polymerisxerungsreaktion zum Abschluß zu bringen. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven herausgenommen und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 1000 g styrol-modifiziertes Polypropylen in Form von Teilchen mit einer Größe von 3 - 4 mm.

In gleicher Weise wurden zahlreiche Arten von Teilchen aus styrol-modifiziertem Homopolypropylen hergestellt, wobei verschiedene Gewichtsverhältnisse zwischen dem Styrol und den Homopolypropylen-Teilchen angewandt und die Tränkungsdauer entsprechend variiert wurde, wie im folgenden angegeben ist:

Nr. Homopoly- Styrol Gewichtsverhältnis Tränkungszeit propylen-Teilchen

1 943 g 57 g 100 : 6 2 Std.

2 600 g 400 g 100 : 67 3 Std.

3 490 g 510 g 100 : 105 4 Std.

4 400 g 600 g 100 : 150 4 Std.

5 340 g 660 g 100 : 190 5 Std.

Die so erhaltenen Teilchen aus modifiziertem Homopolypropylen wurden bei 240⁰C zu 2 mm dicken Platten verpresst. Die Biegesteifheit (ASTM D-747) und die Zugfestigkeit (ASTM D-638) jeder Platte wurde gemessen. Die Ergenisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

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- It) ~

VergleichsbeispieL 1

Teilchen aus styrol-modifiziertem Homopolypropylen wurden durch Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden 310 g Homopolypropylen-Teilchen und 690 g Styrol (220 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) verwendet, und die Tränkungsdauer betrug 5 Stunden.

Die physikalischen Eigenschaften des Produktes sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Mittels eines Brabender-Plastographen wurden 14 g der in Beispiel 1 verwendeten Homopolypropylen-Teilchen und 26 g Polystyrol-Teilchen (Handelsprodukt "DIALEX HF-77" der Mitsubishi Monsanto Co., Ltd., Japan), (190 Gewichtsteile Polystyrol auf 100 Gewichtsteile Polypropylen) 10 Minuten bei 230⁰C vermischt, und das erhaltene Gemenge wurde bei 240⁰C zu einer 2 mm dicken Platte verpresst.

In der gleichen Weise wurden Platten aus verschiedenen Gemengen hergestellt, in denen das Gewichtsverhältnis von Hompolypropylen-Teilchen und Polystyrol-Teilchen wie folgt war:

Nr.	Homopoly propylen- Teilchen	Polystyrol- Teilchen	Gewichtsverhältnxs	150
1	16 g	24 g	100 :	105
2	19,6 g	20,4 g	100 :	67
3	24 g	16 g	100 :	43
4	28 g	12 g	100 :	6
5	37,7 g	2,3 g	100 :

Auch die physikalischen Eigenschaften dieser Platten sind in Tabelle 1 angegeben.

709811/0977

Die physikalischen Eigenschaften, nämlich die Biegesteifheit (ASTM D-747) und die Zugfestigkeit (ASTM D-638) wurden jeweils an einer 2 mm dicken Platte gemessen, zu der die betreffende Mischung verpresst worden war.

7 09811/0977

Tabelle 1

Styrol-Menge pro . ' 'Homopoly- Vergleichs

100 Teile Homopoly- ■ propylen . beispiel 1

propylen

(Gewichtsteile) 0 6 43 67 105 150 190 220

Biegesteifheit Erfindung _{n 50Q} _{u 2QQ} ₁₅ _3Q0 _{1? 100 10000 2}0 400 20 000

Q kg/cm² 10.500

a, (ASTM D-747) Vergleichs- '

oo ■ beispiel 2 9 000 10 500 11 600 13 000 15 600 16.000

-^. Zugfestigkeit' Erfindung 330 365 383 398 415 420 290

ο . kg/cm ^__ 305

cd (ASTM D-638) Vergleichs-

"<· beispiel 2 280 225 201 185 180 198

CD -P-CD CD

Wie aus den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten hervorgeht, sind die erfindungsgemäß modifizierten Polypropylen-Teilchen hinsichtlich Steifheit und Zagfestigkeit gegenüber einfachen Gemengen von Polypropylen und Polystyrol und ebenso gegenüber dem nicht modifizierten Polypropylen erheblich verbessert.

Wenn das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Polypropylen, wie in Vergleichsbeispiel 1, 200 : 100 oder noch höher ist, wird die Homogenität der Dispersion des entstehenden Polystyrols in dem Polypropylen weniger gut, und Biegesteifheit wie Zugfestigkeit der Produkte lassen nach. Die Fig. 1-4 sind rasterelektronenmikroskop! sehe Aufnahmen der inneren Strukturen von Homopolypropylen-Teilchen, die nach dem Verfahren der Erfindung mit Styrol modifiziert wurden, sowie eines einfachen Homopolypropylen-Polystyrol-Gemenges nach Vergleichsbeispiel 2.

Diese Mikrophotographien wurden an Proben aufgenommen, die durch Ionenätzung erhalten wurden, und jede von ihnen zeigt die Phasenverteilung des Polystyrols in einer Platte, zu der das betreffende Material nach Mischen in einem Brabender-Plastographen (10 Min. bei 230⁰C) verpresst worden war. Die Mikrophotographien zeigen deutlich, daß bei dem styrol-modifiziertem Homopolypropylen (Fig. 1 und 3) das Polystyrol homogen in Form feiner Teilchen dispergiert ist. Dieser Dispersionszustand unterscheidet sich deutlich von dem des Polystyrol in einem einfachen Gemenge (wo die Teilchen große Aggregate bilden, deren Verteilung sehr grob und unregelmäßig ist) - Fig. 2 und 4. '

Die Größe der dispergierten Polystyrol-Teilchen in dem modifizierten Polypropylen liegt nicht über 1 μ, wenn der Anteil des Styrols klein ist (Fig.1), und liegt bei gesteigertem Styrol-Gehalt um 1 μ herum (Fig. 3).

Beispiel 2

Ein Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern wurde mit 1400 g reinem Wasser und 10 g Calciumphosphat sowie 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspendiermittel beschickt. In dem so

70981 1 /0977

erhaltenen wässrigen Medium wurden unter Rühren 700 g Homopolypropylen-Teilchen (Schmelzindex : 10) mit einer Teilchengröße von 2-3 mm suspendiert.

Getrennt hiervon wurden 1,5 g der in Tabelle 2 angegebenen Verbindung als Polymerisationsinitiator in 300 g Styrol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der Suspension in dem Autoklaven zugegeben. Die Mischung wurde in dem Autoklaven erwärmt, bis ihre Temperatur auf 80⁰C gestiegen war, und diese Temperatur wurde 4 Stunden gehalten, so daß die Polypropylen-Teilchen mit dem Styrol, welches den Polymerisationsinitiator enthielt, getränkt wurden. Anschließend erwärmte man die wässrige Suspension auf 105⁰C und hielt sie 4 Stunden auf dieser Temperatur, um die Polymerisation zu bewirken. Zur Vervollständigung der Polymerisation wurde die Suspension schließlich auf 120⁰C erwärmt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven herausgenommen und mit Wasser gewaschen- Man erhielt 1000 g styrol-modifiziertes Polypropylen in Form von Teilchen mit einer Größe von 3-4 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

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Tabelle 2

Polymerisationsinitiator

Zersetzungsteraperatur
bei einer
Halbwertzeit

von 10 h

Ergebnisse

Vergleichsbeispiel 3

t^Butylperoxyisobutylat

78 ⁰C

Styrol während Tränkung polymersisiert; Polystyrol nicht homogen verteilt

Erfindung

1, i-bisit-butylperoxy) -cyclohexan

91°C

t-Butylperoxy-

benzoat 104⁰C

Polystyrol homogen verteilt

Di-t-butylperoxid

124°C

Polystyrol homogen verteilt

Vergleichsbeispiel 4

2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan

135°C

Rest von Polymerisationsinitiator und nicht polymerisiertem Styrol

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben diejenigen Polymerisationsinitiatoren, deren Zersetzungstemperatur für eine Halbwertszeit von 10 Stunden im Bereich von 85 - 130°C liegt, polymere
Teilchen, in denen Polystyrol-Teilchen homogen dispergiert sind.

Wenn jedoch ein Polymerisationsinitiator verwendet wurde, dessen Zersetzungstemperatur für die angegebene Halbwertszeit niedriger als 85°C war, wie es in Vergleichsbeispiel 3 der Fall ist, wurde die Dispergierung des Polystyrols in den erhaltenen polymeren
Teilchen in Richtung der Durchmesser der Teilchen inhomogen, d.h. in der Richtung von der Oberfläche der Teilchen zu ihrem Kern
oder umgekehrt, wodurch die physikalischen Eigenschaften des

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Polymeren beeinträchtigt wurden. Außerdem verklebten die Teilchen des Polymeren miteinander, wodurch es manchens Mal schwierig wurde, die polymeren Teilchen im Anschluß an die Polymerisation mit Wasser zu waschen und zu trocknen.

Wenn dagegen ein Polymerisationsinitiator eingesetzt wurde, dessen Zersetzungstemperatur für die angegebene Halbwertszeit über'130⁰C lag, wie in Vergleichsbeispiel 4, verblieben in den polymeren Teilchen unpolymerisiertes Styrol und Polymerisationsinitiator. Derartige Reste an unpolymerisierten Styrol erzeugten Blasen in dem Harz, wenn dieses aus der Schmelze weiterverarbeitet wurde, während die restlichen Mengen an Polymerisationsinitiator ein Aufbrechen der Polypropylen-Hauptkette verursachte, wodurch keine Formkörper mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten werden konnten.

Beispiel 3

Unter Verwendung der nach Beispiel 1 hergestellten styrol-modifizierten Homopolypropylen-Teilchen bzw. eines Gemenges gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurden auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240⁰C Probestücke hergestellt. Die Formschrumpfung, der Biegemodul und die Biegefestigkeit jedes Probestückes wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.

7098 11/09 7 7

Tabelle 3

Gewichtsverhältnis Formkörper Biegemodul Polypropylen Styrol Schrumpfung _{JIS K}_₇₂₀₃

Gewichtsteile % längs/quer . , 2

kg/cm

Biegefestigkeit

JIS K-7203

2 kg/cm

styrol-modifiziertes Erfindung Homopolypropylen

styrol-modifiziertes Homopolypropylen

styrol-modifiziertes Homo-polypropylen

150	0	,8/0	,8	22	500
105	0	,9/1	,0	20	500
43	1	,1/1	,2	17	500

590

540

480

Vergleichs- Homopolypropylen/ beispiel 2 Polystyrol-Gemisch

43

1,1/1,2

14 000

280

Vergleichs- unmodifiziertes beispiel Homopolypropylen

1,4/1,7

12 000

360

O O cn CO

Wie aus den Resultaten von Tabelle 3 hervorgeht, sind die styrolmodifizierten Homopolypropylene nach der Erfindung in Dimensionsstabilität , Biegemodul und Biegefestigkeit gegenüber dem nicht modifizierten Homopolypropylen erheblich verbessert. Verglichen mit dem einfachen Gemenge erweist sich ferner das styrol-modifizierte Homopolypropylen ebenfalls im Biegemodul· und in der Biegefestigkeit überlegen.

Beispiel 4

Die Polymerisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden entweder 520 g feinteiliges, kristallines Äthylen-Propylen-Random-Copolymeres (Äthylen-Gehalt 3 Gew.%, Schmelzindex: 7) und 480 g Styrol (92 Gewichtsteile Styrol auf 100 Teile Polypropylen) oder 700 g kristallines Äthylen-Propylen-Random-Copolymeres und 300 g Styrol (43 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsteile Poiypropylen) eingesetzt, um Teilchen aus kristallinem Äthylen-Propylen-Random-Copolymerem zu gewinnen.

Unter Verwendung der so erhaltenen Teilchen aus modifiziertem Polymerem sowie eines nicht-modifizierten kristailinen Äthylen-Propyl·en-Random-Copolymeren als Vergleich wurden auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240⁰C Probestücke hergestellt. Der Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Formschrumpfung und der Schmelzpunkt jedes Probestückes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Schmelzpunkte wurden durch die Peak-Temperaturen bestimmt, bei denen die Stücke vollständig geschmolzen waren, und zwar mittels eines Differentialabtast-Calorimeters(DSC) (Erwärmungsgeschwindigkeit: 10°C/Min_f Abkühigeschwindigkeit: 10°C/Min).

7098 11/09 77

Tabelle 4

Gewichtsverhältnis Formkörper Biegemodul Biege- Schmelz-Schrumpfung festigkeit punkt Polypropylen Styrol % längs/ JIS K-7203 JIS K-7203

Gewichtsteile

quer

kg/cm^

C^rJ „/i„„„ styrolmodifiziertes Erfindung _Äthylen-i>ropylen-Random-Copolymeres

0,9/1,0
1,1/1,2

700
000

485
430

159
158

Vergleichs-unmodifiziertes beispiel Äthylen-fropylen-Random-Copblymeres

1,5/1,6

800

320

154

Die in Tabelle 4 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß mit Styrol modifizierten Athylen-Propylen-Random-Copolymere eine sehr viel bessere Dimensionsstabilität besitzen als das nicht modifizierte Äthylen-Propylen-Random-Copolymere, und auch hinsichtlich Biegemodul, Biegefestigkeit und Schmelzpunkt verbessert sind..

Beispiel 5

Das nach Beispiel 4 erhaltene, erfindungsgemäß mit Äthylen modifizierte, kristalline, in Form von Teilchen vorliegende Äthylen-Propylen-Random-Copolymere (Verhältnis 100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Random-Copolymeres : 92 Teile Styrol) wurde auf einer T-Kopfmaschine mit einer Düse von 65 mm Durchmesser bei 230⁰C zu einem 60 μ dicken Film verarbeitet. Auf eine Oberfläche des Filmes wurde mit Hilfe einer Mayer-Rakelstreichmaschine eine Farbe aufgebracht, die unter dem Handelsnamen "SPP" von der Firma Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc., Japan, erhältlich ist. Nach ausreichender Trocknung wurde die beschichtete Oberfläche in 100 Quer-Linien zerschnitten. Der so behandelte Film wurde dann einem Klebefilm-Abziehtest unterworfen. Zu diesem Zweck wurde der Klebefilm auf die beschichtete Oberfläche mit den Schnittlinien aufgedrückt und abgezogen; die Anzahl der mit dem Klebefilm ausgerissenen Farbstreifen wurde gezählt. Dabei ergaben sich folgende Werte:

Probe Anzahl der ausgerissenen

Farbstreifen

styrol-modifiziertes

Äthylen-Propylen-Random- 5

Copolymeres

unmodifiziertes Äthylen-Propylen-Random-Copoly-100

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Die in vorstehender Tabelle zusammengefassten Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäß erhaltene Copolymere eine erheblich größere Haftung der Druckfarbe zeigte, verglichen mit dem nicht modifizierten Äthylen-Propylen-Random-Copolymeren, und zwar ohne daß der Film einer besonderen Behandlung hätte unterworfen werden müssen.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Polymerisierungsreaktion durchgeführt, zum einen mit 52 0 g eines kristallinen Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren (Äthylen-Gehalt 12 Gew.%, Schmelzindex: 1,2), 480 g Styrol (92 Gewichtsteile Styrol auf 100 Teile des Polypropylens) und 0,25 g Di-t-dibutylperoxyphthalat als Polymerisationsinitiator, und zum anderen mit 700 g des kristallinen Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren, 300 g Styrol (43 Gewichtsteile Styrol auf 100 Gewichtsf:eile Polypropylen) und 0,25 g Di-t-dibutyldiperoxyphthalat als Polymerisationsinitiator.

Die so erhaltenen styrol-modifizierten Äthylen^-Propylen-Block-Copolymeren sowie ein nicht modifiziertes kristallines Äthylen-Propylen-Block-Copolymeres als Vergleichsbeispiel wurden auf ihre Eigenschaften geprüft. Zu diesem Zweck wurden Teilchen dieser Polymeren auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240⁰C zu Probestücken verarbeitet. An jedem Probestück wurde der Biegemodul, die Biegefestigkeit, die Formschrumpfung und die Oberflächenhärte gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

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Tabelle 5

Gewichtsyerhältnis Formkörper Biegemodul Biege-

T₃^₁,.„„„„„ι _ö„ e+.„v.«i Schrumpfung festigkeit

polypropylen btyroi _{% längs/}

Härte

Gewichtsteile

p _längs/

quer

_{JIS K}_₇₂03 JIS K-7203 ASTM D-785

_kg/cm

_kg/cm2

Erfindung styrol-modifiziertes Äthylen-Propylen-Block-Copolymeres

92

1,1/1,0

800

styrol-modifiziertes

Äthylen-Propylen-

Block-Copolymeres

43

1,2/1,2

000

540

460

63

61

Vergleichs- unmodifiziertes
beispiel Äthylen-Propylen-Block-Copolymeres

1,6/1,8

900

350

58

-F--CD CD

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die nach der Erfindung mit Styrol modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren, verglichen mit dem nicht modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren, in Formbeständigkeit, Biegemodul, Biegefestigkeit und Oberflächenhärte erheblich verbessert sind.

In ähnlicher Weise konnte gezeigt werden, daß die nach der Erfindung erhaltenen modifizierten Copolymeren auch in anderer Hinsicht ausgezeichnete Werte ergeben, so in ihren mechanischen Eigenschaften wie Steifheit, Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Kriechwiderstand, und in anderen Eigenschaften, wie Oberflächenhärte, Kratζfestigkeit, Formbeständigkeit und Oberflächenglanz. Auch die Wärmebeständigkeit war gut; dabei war die Formbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit noch durchaus der des ursprünglichen Polypropylenharzes äquivalent (welches eine gute Fließbarkeit und einen weiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen besitzt). Wegen der genannten Eigenschaften sind die modifizierten Copolymeren nach der Erfindung für zahlreiche Formgebungsverfahren geeignet, z.B. Spritzguß, Filmbildung, Vakuumformen und Rotationspressen. Sie eignen sich ferner sehr gut als Gehäusematerial, zur Herstellung von Kraftfahrzeug-Innenausstattungen, als Material zur Herstellung von Präzisionsteilen für elektrische Geräte sowie als technischer Werkstoff hoher Steifheit. :

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, indem 700 g Homopolypropylen-Teilchen (Schmelzindex: 10) und 300 g Methylmethacrylat (43 Gewichtsteile auf 100 Teile Polypropylen) als Vinylmonomeres verwendet wurden. Es wurden Teilchen aus methylmethacrylat-modifiziertem Homopolypropylen erhalten.

Aus diesem modifizierten Homopolypropylen und einem nicht modifizierten Homopolypropylen als Vergleichsbeispiel wurden auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Schnecke bei 240⁰C Probestücke hergestellt. Die Formschrumpfung, der Biegemodul und die Biegefestigkeit jedes Probestückes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 .angegeben.

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Tabelle 6

Gewichtsverhältnis Formkörper Biegemodul Biegefestigkeit

Polypropylen Styrol Schrumpfung _{JIS K}_₇₂₀3 JIS K-7203

ώ längs/ « «

Gewichtsteile quer kg/cm kg/cm

CD OO

Erfindung	Methylmethacrylat- modifiziertes Homopolypropylen	100	43	1/2/1	,2	16	000	550
Vergleichs beispiel	unmodifiziertes Homopolypropylen	100	0	1,4/1	,4	12	000	360

U)

CD CD

ro CD -P-CD CZ) cn co

Die Werte von Tabelle 6 zeigen, daß das methylmethacrylat-modifizierte Homopolypropylen nach der Erfindung eine geringere Formschrumpfung und einen höheren Biegemodul sowie eine höhere Biegefestigkeit hat als das nicht modifizierte Homopolypropylen.

Beispiel 8

Eine Polymerisierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei 520 g Äthylen-Propylen-Block-Copolymeres (PEP), 430 g Styrol und 50 g Acrylnitril eingesetzt wurden. Es wurden 1000 g eines mit Styrol und Acrylnitril modifizierten Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren in Form von Teilchen erhalten.

Dieses zusammengesetzte Polymere wurde bei 240⁰C auf einer Spritzgußmaschine mit direkt angeordneter Welle zu einem Probestück verarbeitet. Der Biegemodul und die Biegefestigkeit dieses Probestückes wurden gemessen. Die Ergenisse finden sich in Tabelle 7.

Tabelle 7

Biegemodul JIS K-7203 kg/cm²

Biegefestigkeit JIS K-7203 kg/cm²

styrol-acrylnitril-Erfindung modifiziertes Polypropylen (PEP/Styrol/ Acrylnitril = 52/43/5)

22 000

560

Vergleichsbeispiel

unmodifiziertes

Äthylen-Propylen-

Block-Copolymeres

9 900

350

Es bestätigte sich, daß der Biegemodul und die Biegefestigkeit des Äthylen-Propylen-Block-Copolymeren durch die Einführung von Styrol und Acrylnitril ebenfalls erheblich verbessert wurden.

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Beispiel 9

Die Polymerisierungsreaktion von Beispiel 1 wurde bei verschiedenen Imprägnierungstemperaturen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefasst.

Aus den Resultaten ergibt sich, daß die für das angestrebte -Endprodukt, d.h. das modifizierte Polypropylenharz, geeignete Imprägnierungstemperatur unter den Bedingungen von Beispiel 1 im Bereich von 70⁰C - 100⁰C liegt.

Tabelle 8

2	85
3	95
4	105

Nr. Imprägnierungs- Resultate

temperatur (⁰C)

1 65 Polystyrol-Häutchen auf den Oberflächen

der Harzteilchen gebildet

Polystyrol in den Teilchen gut dispergiert Polystyrol in den Teilchen gut dispergiert

Polystyrol-Häutchen auf den Oberflächen der Harzteilchen gebildet

Wenn also die Imprägnierungstemperatur unter 70⁰C liegt, werden die Polypropylen-Teilchen nicht ausreichend mit Styrol getränkt, bevor das System auf Polymerisierungstemperatur gebracht wird. Das restliche Styrol, welches von den Teilchen nicht aufgenommen worden ist, geht dann eine schnelle Polymerisierungsreaktion ein und bildet Polystyrol, das sich in Filmform auf der Oberfläche der Polypropylen-Teilchen abscheidet. Es werden also Harzteilchen erhalten, in denen das Polystyrol inhomogen dispergiert ist. Wenn dagegen die Imprägnierungstemperatur über 100⁰C liegt, findet schon im Verlaufe der Tränkungsbehandlung eine Polymerisation mit erheblicher Reaktionsgeschwindigkeit statt; auch hier wird das entstehende Polystyrol auf der Oberfläche der Polypropylen-Teilchen abgeschieden, wie bei einer Imprägnierungstemperatur unter 70⁰C,

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Wenn man die Tränkung bei einer Temperatur außerhalb des engeren Bereiches (70 bis 1OO^PC) durchführt, wird das Polystyrol inhomogen in einem Bereich verteilt, der zwischen dem Zentrum der Harzteilchen und ihrer Oberfläche liegt. Ein zusammengesetztes Polymeres mit einer derartigen inhomogenen Dispergierung ist nicht erwünscht, weil es die physikalischen Eigenschaften des geformten Produktes beeinträchtigt.

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Claims

Patentansprüche

lly Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypropylen-Teilchen durch Polymerisation von Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren in wässriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Suspension herstellt, die 100 Gewichtsteile Polypropylen-Teilchen, etwa 5 - 2 00 Gewichtsteile eines Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren, und - auf 100 Gewichtsteile des Monomeren bezogen - etwa 0,01 - 1 Gewichtsteile eines Radikalkettenpolymerisationsinitiators enthält, der bei einer Zersetzungstemperatur von 85 - 130⁰C eine Halbwertzeit von 10 Stunden aufweist;

b) die wässrige Suspension praktisch ohne Zersetzung des Initiators erwärmt und die Polypropylen-Teilchen mit dem Monomeren tränkt bis die flüssige Phase weniger als ungefähr 20 Gewichtsteile freies Monomeres enthält, und

c) die wässrige Suspension solange auf erhöhter Temperatur hält, bis die Polymerisation des Monomeren praktisch abgeschlossen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil des in der wässrigen Suspension enthaltenen Monomeren innerhalb der Polypropylen-Teilchen polymerisiert wird und das erzeugte Vinyl- oder Vinylidenpolymere neben dem Propylenpolymeren in den Polymer-Teilchen anwesend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polypropylen ein Propylenhomopolymeres oder/und ein Copolymeres einer größeren Menge von Propylen und einer kleineren Menge von Äthylen, eines anderen alpha-Olefins und/oder eines polaren, äthylenartig ungesättigten Monomeren verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polypropylen ein isotaktisches Homopropylen, ein kristallines Propylen-Äthylen-Randomcopolymeres, ein kristallines Propylen-

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Äthylen-Blockcopolymeres, ein kristallines Propylen-Butylen-1-Randomcopolymeres oder/und ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylen-Teilchen in Form von Pellets oder Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 - 5 mm vorliegen.
6.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- oder Vinylidenmonomere Styrol, Methylstyrole, Dimethylstyrole, Äthylstyrole, Isopropylstyrole, Chlorstyrole, alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, C.-C₇-Alkylacrylate, C.-C -Alky!methacrylate, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol, Acrylamid, Methacrylamid oder/und Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- oder Vinylidenmonomeres Styrol oder eine Mischung einer größeren Menge Styrol mit einer kleineren Menge eines anderen polymerisierbaren Monomeren verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinyl- oder Vinylidenmonomeres eine Mischung von Styrol einerseits und Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylchlorid oder/ und Maleinsäureanhydrid andererseits verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 20 - 100 Gewichtsteile des Vinyl- oder Vinylidenmonomeren auf 100 Gewichtsteile des Propylenpolymeren in der wässrigen Suspension einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Radikalkettenpolymerisationsinitiator verwendet wird, der für eine Halbwertszeit von 10 Stunden eine Zersetzungstemperatur von etwa 90 - 110⁰C aufweist.

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-*- 2640055

11. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man -- _~ etwa 0,1 - 0,5 Gewichtsteile des Radikalkettenpolymerisationsinitiators auf 100 Gewichtsteile^des^Mpnomeren verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalkettenpolymerisationsinitiator Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Methyläthylketonperoxxd, Dicumylperoxid, Di-t-peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-benzoyl-peroxyhexan oder/und Di-t-butyl-diperoxyphthalat verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wässrigen Suspension im Bereich von etwa 5 - 100 Gewichtsteilen Polypropylen-Teilchen und Vinyl- oder Vinylidenmonomeren auf 100 Gewichtsteile Wasser liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypropylen-Teilchen mit dem Vinyl- oder Vinylidenmonomeren getränkt werden, bis die flüssige Phase weniger als etwa

10 Gew.% freies Monomeres enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tränkung bei einer Temperatur von etwa 70 - 100⁰C bewirkt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation des Vinyl- oder Vinylidenmonomeren bei einer Temperatur bis zu höchstens etwa 150⁰C durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das resultierende Vinyl- oder Vinylidenpolymere in Form praktisch kugelförmiger feiner Teilchen in einer Größe von ungefähr. 0,1 - 2 μ homogen in dem Propylenpolymeren dispergiert wird.

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