Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Extrusionsauftragen eines Copolyesters auf Papier, wodurch Vorteile wie
verbesserte Haftung und Verarbeitbarkeit erhalten werden, was dünnere
Beschichtungen mit resultierenden Materialkosten-Einsparungen ermöglicht.
Hintergrund der Erfindung
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Die Papier-Extrusionsbeschichtungsindustrie verwendet momentan
Polyolefine und Poly(ethylenterephthalat) [PET] für Nahrungsmittel-
Verpackungsanwendungen. Eine dünne Schicht von Polymer wird auf Papier
extrusionsaufgetragen, und der Karton wird auf vielfältige Art und Weise
verwendet, wie beispielsweise zu Behältern für die Nahrungsmittel- und
Getränkeverpackung vakuumgeformt. Polyolefine werden aufgrund ihrer
ausgezeichneten chemischen Beständigkeit, dem geringen Harzpreis und der
guten Klebeeigenschaften in der Papier-Extrusionsbeschichtungsindustrie
eingesetzt. Die guten Klebeeigenschaften von Polyolefinen erlauben es, sie
in dünnen Schichten auf Papier extrusionsaufzutragen. Polyolefine werden
unter Verwendung von niedrigen Extrudermotor-Lasten verarbeitet und sie
weisen eine gute Schmelzstabilität auf, was das "Edgeweave" (seitliche
Schwankung am Rand der Beschichtung) während der Extrusion minimiert.
Aufgrund ihrer niedrigen Schmelzübergänge weisen Polyolefine nicht die
thermischen Eigenschaften auf, die für Anwendungen im Herd und in der
Mikrowelle erforderlich sind. In Hochtemperatur-Herd-Anwendungen (> 150ºC)
ist PET momentan das Extrusionsbeschichtungsharz der Wahl. PET bietet gute
chemische Beständigkeit und kann Endverwendungstemperaturen von bis zu
425ºF (218,3ºC) standhalten; zur Zeit weist es jedoch keine guten
Klebeeigenschaften gegenüber dem Karton auf. Der Mangel an guter Haftung
erfordert es, daß Konverter dickere Überzugsschichten von Polymer auf das
Papier extrudieren, um annehmbare Haftung zu erhalten, wodurch die
Unkosten erhöht werden. Es war überraschend zu finden, daß die Zugabe
kleiner Mengen eines Glycols, wie beispielsweise Diethylenglycol (DEG),
eine signifikante Auswirkung auf die Klebeeigenschaften von durch
Extrusion auf Papier aufgebrachtem linearem und verzweigtem PET aufwies.
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DE-A-11 10 412 offenbart Filme von Terephthalat-Polyestern mit hohem
Molekulargewicht auf der Basis von mindestens einem Glycol HO(CH&sub2;)nOH,
worin n = 2-10 und 2 bis 5 Mol-% eines Polyglycols, bei dem es sich um
Diethylenglycol handeln kann. In dieser Anwendung wurde das
Diethylenglycol zugesetzt, um die Kristallinität zu vermindern, so daß der Film
orientiert werden konnte.
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US-A-4352925 erwähnt die Extrusionsaufbringung von PET auf Karton
(Spalte 1, Z. 16-21) und offenbart wärmebeständige haftende Copolyester,
die von Terephthalsäure, 30-50 Mol-% Diethylenglycol und mindestens 50
Mol-% Ethylenglycol abgeleitet sind. Dieses Copolyester eignen sich für
das Binden von Teilen von Lebensmittelbehältern für die Herd-Verwendung.
Die Extrusionsaufbringung von dünnen Schichten derartiger Copolyester auf
Papier ist ebenfalls erwähnt (Spalte 2, Z. 60-61).
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US-A-4156774 offenbart thermoplastische Copolyester auf der Basis
von 40-50 Mol-% Terephthalsäure, 0-10 Mol-% aliphatischer,
cycloaliphatischer oder anderer aromatischer Dicarbonsäuren, 15-30 Mol-%
Ethylenglycol und 15-34,5 Mol-% Diethylenglycol. Diese Copolyester sind
als Heißschmelz-Klebstoffe geeignet, es wird aber nicht nahegelegt, daß
sie in Extrusionsbeschichtungs-Anwendungen nützlich sind.
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US-A-5132391 offenbart Polyester-Klebstoffzusammensetzungen, die
eine erhöhte Schmelzviskosität und verbesserte Haftung zeigen. Die
Copolyester sind abgeleitet von Terephthalsäure, 75-50 Mol-%
Ethylenglycol und 25-50 Mol-% Diethylenglycol, umgesetzt damit oder
copolymerisiert mit einem Phosphitester und gegebenenfalls ein
phenolisches Antioxidans enthaltend. Weiter sind offenbart Gegenstände,
die mit den Polyester-Zusammensetzungen beschichtet sind, und gebundene
Laminat-Gegenstände auf der Basis der Zusammensetzungen.
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US-A-4381356 offenbart Polypropylen-Zusammensetzungen, die einen
inerten teilchenförmigen Füllstoff und einen Copolyester, der die
Wärmestabilität von daraus hergestellten Gegenständen stark erhöht,
enthalten. Die Copolyester werden als amorphe Polyester beschrieben, die
von Terephthalsäure, mindestens 50 Mol-% Ethylenglycol und 20-50 Mol-%
Diethylenglycol oder 1,4-Cyclohexandimethanol abgeleitet sind.
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Die vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Auftragen
spezieller Copolyester in sehr dünnen Schichten auf Karton in
herkömmlichen Extrusionsbeschichtungsverfahren bereit, wobei die
Beschichtung signifikant bessere Haftung gegenüber dem Papier aufweist als
herkömmliches PET.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung der
Abschälfestigkeit gegenüber Mol-% DEG in Polyestern, die erfindungsgemäß
verwendet werden, zeigt.
Beschreibung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Auftragung einer Copolyester-
Beschichtung wie in Anspruch 1 definiert bereitgestellt.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Erzeugnis
bereitgestellt werden, welches Papier mit einem Copolyester-Überzug darauf
umfaßt, wobei der Überzug eine Dicke von 0,75 bis 2,0 mil (0,019 bis 0,051
mm) und eine Abschälfestigkeit von mindestens 0,25 lb/in. (0,044 kN/m)
aufweist und der Copolyester im wesentlichen aus Wiederholungseinheiten
von Terephthalsäure, Ethylenglycol, 4-20 Mol-% eines weiteren
aliphatischen oder cycloaliphatischen Glycols mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen und 0 bis 1,0 Mol-% eines polyfunktionellen
Verzweigungsmittels besteht und der Copolyester eine I.V. von 0,55 bis
0,85 dl/g bei einer Schmelztemperatur von größer als 215ºC aufweist.
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Der geschmolzene Film von Polyester wird auf die Oberfläche von
Papier unter Verwendung wohlbekannter, herkömmlicher Verfahren extrudiert.
Allgemein wird ein Extruder eingesetzt, in den Copolyester-Pellets
eingeführt, geschmolzen und als geschmolzener Film durch einen Düse mit
einem engen Schlitz extrudiert werden. Der geschmolzene Film wird auf die
Oberfläche des Papiers gerichtet. Bevorzugt weist das Papier eine
kontinuierliche Länge auf und wird von einer Zufuhrrolle aus entlang eines
vorher festgelegten Weges durch ein Paar von Quetschwalzen bewegt und
wieder aufgewickelt. Unmittelbar vor den Quetschwalzen wird der
extrudierte, geschmolzene Copolyester-Film in Kontakt mit einer Oberfläche
des Papiers gebracht. Die Quetschwalzen können bequemerweise ein Paar von
zusammenwirkenden, axial parallelen Walzen sein, wobei eine eine
Druckwalze mit einer Gummioberfläche und die andere eine Abschreckwalze
ist. Die nicht beschichtete Seite des Papiers kontaktiert die Druckwalze
und die Seite mit dem Copolyester-Überzug wird von der Abschreckwalze
kontaktiert. Die Abschreckwalze wird durch wohlbekannte Mittel, wie
beispielsweise durch zirkulierendes Wasser, bei einer Kühltemperatur von
10 bis 38ºC gehalten. Die Abschreckwalze dient dazu, den Copolyester-
Überzug zu kühlen, um dessen Verfestigung zu unterstützen.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolyester können durch
typische Schmelzphasen- und Festkörperzustands-Polykondensationsverfahren,
die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Es kann eine Vielfalt
von wohlbekannten Katalysatoren eingesetzt werden, die Katalysatoren auf
der Basis von Titan, Mangan, Antimon, Phosphor, Cobalt, Germanium, Zinn
und dergleichen oder Mischungen dieser Materialien einschließen kann. Die
für Extrusionsbeschichtungs-Anwendungen geeigneten Copolyester weisen im
allgemeinen eine I.V. von 0,55-0,85 dl/g auf. Wenn ein zweistufiges
Verfahren verwendet wird, um den Copolyester herzustellen (Schmelzphasen-
+ Festkörperzustands-Polykondensation), wird in der Schmelzphase zunächst
eine Vorstufen-I.V. von 0,30-0,60 dl/g hergestellt. Die Vorstufe wird
dann im Festkörperzustand auf das Ziel-Molekulargewicht polymerisiert. Die
Ziel-I.V. kann auch durch Schmelzphasen-Polykondensation des Polymers auf
das Ziel-Molekulargewicht erhalten werden.
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Die Copolymere werden aus Terephthalsäure, Ethylenglycol und
mindestens einem anderen Glycol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen
hergestellt. Es ist auch möglich, mit einem Dialkylterephthalatester, wie
beispielsweise Dimethylterephthalat, anzufangen und diesen vor der
Schmelzphasen-Polykondensationsreaktion mit den Glycol-Einheiten
umzuestern. Gewünschtenfalls können kleine Mengen an anderen zweibasigen
Säuren oder deren Estern eingesetzt werden. Beispielsweise können bis zu
10 Mol-% andere Säuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Suberinsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure,
Cyclohexandicarbonsäure und dergleichen, eingesetzt werden.
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Es wurde gefunden, daß die Erhöhung der Diethylenglycol (DEG)-
Konzentration in PET die Haftung der Polyester-Überzugsschicht an dem
Karton merklich verbesserte. Die Zunahme in den Klebeeigenschaften kann
die Haftung von Deckelmasse an den beschichteten Papierbehältern
verbessern. Es ist wohlbekannt, daß DEG während der Synthese von PET in
situ gebildet wird; die vorliegende Erfindung erfordert jedoch höhere
Konzentrationen an Glycol als diejenigen, die in herkömmlichen PET-
Syntheseverfahren gebildet werden. Diethylenglycol-Konzentrationen im
Copolyester, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, liegen im allgemeinen
im Bereich von 4,0-20,0 Mol-%, während die bevorzugten Konzentrationen
4,0-12,0 Mol-% betragen. Obwohl erwartet wird, daß höhere
Konzentrationen an Diethylenglycol eine bessere Haftung des PET an Papier
ergeben, muß der Copolyester einen Schmelzpunkt beibehalten, der größer
ist als die Endverwendungstemperaturen, die in Herd-Anwendungen
verwirklicht werden. Für herkömmliche Herd-Anwendungen beträgt diese 425ºF
(218,3ºC). Obwohl DEG aufgrund von Verhalten, Preis und Zugänglichkeit
stark bevorzugt wird, können andere Glycole in das Polymer einverleibt
werden, um die Haftung des PET an Papier zu verbessern. Diese Glycole
schließen Propandiol, Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM),
Pol(oxyethylenglycol), Poly(oxypropylenglycol),
Poly(oxytetramethylenglycol) und dergleichen ein. Sowohl das cis-, trans- als auch die
cis/trans-Isomer-Mischungen von 1,4-Cyclohexandimethanol können verwendet
werden.
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Die Copolyester können in einem diskontinuierlichen oder einem
kontinuierlichen Verfahren synthetisiert werden. Zusätzlich zu oben
beschriebenen linearen Polyestern können Copolyester, die bis zu 1,0 Mol-%
des polyfunktionellen Verzweigungsmittels enthalten, in das Polymer
einverleibt werden. Brauchbare Verzweigungsmittel umfassen
Pyromellithsäuredianhydrid oder Pyromellithdisäure, Tricarbonsäuren oder
Esterbildende Derivate derselben, wie beispielsweise Trimellith(1,2,4-
Benzoltricarbon)säure und -anhydrid,
Hemimellith(1,2,3-Benzoltricarbon)säure und -anhydrid, Trimesin(1,3,5-Benzoltricarbon)säure und
Tricarballyl(1,2,3-Propantricarbon)säure. Allgemein kann jeder 6 bis 9
Kohlenstoffatome enthaltende Tricarboxyl-Rest verwendet werden. Der
trifunktionelle Rest kann auch von einem 3 bis 8 Kohlenstoffatome
enthaltenden aliphatischen Triol abgeleitet sein, wie beispielsweise
Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan.
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Die Menge an in dem Copolyester anwesendem trifunktionellem Monomer-
Rest liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,60 Mol-%. Die
bevorzugten trifunktionellen Monomer-Reste sind Reste von
Benzoltricarbonsäuren (einschließlich der Anhydride), insbesondere
Trimellithsäure oder -anhydrid. Die Zugabe eines Verzweigungsmittels
liefert ein Extrusionsbeschichtungs-Polymer, das mit weniger "Edgeweave"
und niedrigeren Motorlasten auf Papier aufgebracht werden kann. Die
Zunahme in der Schmelzviskosität als Ergebnis der Kettenverzweigung
liefert eine stabilere Schmelze, die bei der Verarbeitung unter Scherung
dünn wird. Die Eigenschaften des Dünnwerdens unter Scherung liefern ein
Polymer, das weniger Motorlast erzeugt und bei schnelleren
Extrusionsbeschichtungsraten verarbeitet werden kann.
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Die Polymere in den folgenden Beispielen wurden durch
Extrusionsbeschichtung auf Papier aufgebracht, indem man einem
kommerziellen Extruder (2,5 Zoll, 63,5 mm) mit einem Verhältnis von
Zylinderlänge zu Durchmesser von 28 : 1 Pellets zuführte. Die fünf Zonen des
Extruders wurden bei 277-332ºC gehalten. Im Extruder wurde eine Schnecke
mit einem einzigen Schraubengang verwendet, die acht Kompressions-
Schraubengänge, vier Dosierungs-Schraubengänge, einen Mischabschnitt mit
zwei Schraubengängen und sechs Dosierungs-Schraubengänge aufwies. Das
geschmolzene Polymer wurde durch drei Siebe (24 · 24 Mesh) geleitet. Das
Polymer ging durch eine in der Mitte beschickte Düse mit 0,75 Zoll (19,1
mm)-Stegen, die eine Düsenöffnung von 36 Zoll · 0,02 Zoll (914,4 · 0,508
mm) aufwiesen. Die Extrusions-Beschickungsrate wurde konstant bei 462,6
britischen Pfund pro Stunde gehalten. Das resultierende Extrudat wurde
durch eine 5 Zoll (127 mm)-Luftlücke in dem Walzenspalt, der von einer
Gummi-beschichteten Druckwalze und einer Abschreckwalze gebildet wurde,
geleitet. Gleichzeitig wurde ein gebleichter Kartonvorrat (entweder 125
Pfund oder 190 Pfund, 1 Pfund = 0,454 kg) mit einer Breite von 32 Zoll
(813 mm) dem Walzenspalt zugeführt, wobei die Walze in Kontakt mit dem
Film war. Ein Quetschdruck von 100 britischen Pfund pro linearem Zoll
(17,5 kN/m) wurde angewendet. Eine Abschreckwalze mit Spiegel-Finish und
einem Durchmesser von 24 Zoll (610 mm) wurde während der
Extrusionsversuche bei 19ºC gehalten. Der beschichtete Karton wurde an einem Punkt,
der sich 180º zu dem Walzenspalt befand, der von der Druckwalze und der
Abschreckwalze gebildet wurde, von der Abschreckwalze abgenommen. Die
Abschreckwalze wurde bei linearen Geschwindigkeiten von 300 Fuß pro Minute
betrieben. Bei dieser Beschichtungsgeschwindigkeit wurde eine Polyester-
Überzugsdicke von 1,25 mil (0,032 mm) erhalten.
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Die Abschälfestigkeit wurde durch ein Verfahren bestimmt, das auf
dem ASTM-Testverfahren D1876 basiert. Eine Zugfestigkeits-Testvorrichtung
(Instron Modell 1125) wurde für die Klebe-Messungen eingesetzt. Die
Testproben [Länge 8 Zoll (203 mm) und Breite 1 Zoll (25,4 mm)] wurden 24
Stunden bei 23ºC bei 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit unmittelbar vor der
Testung ins Gleichgewicht kommen gelassen. Die polymere Schicht wurde von
dem Papiersubstrat getrennt und in die Klemmbacken des Zugfestigkeits-
Testgeräts gegeben, wobei die Klemmbacken 2 Zoll (50,8 mm) voneinander
entfernt waren. Eine 50 britische Pfund (222,5 N)-Lastzelle wurde unter
Verwendung einer Klemmbacken-Trenngeschwindigkeit von 2 Zoll (50,8
mm)/Minute auf die Testprobe angewendet. Es wurden Vorkehrungen getroffen,
den gebundenen Teil der Probe horizontal zu halten, so daß der Trennwinkel
vom Papier 180º betrug. Acht Testproben wurden für jede Zusammensetzung
beurteilt.
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Ein Differentialscanning-Kalorimeter DuPont Modell 912, das mit
einem DuPont Modell 920 Autosampler ausgestattet war und eine Heizrate von
20ºC pro Minute verwendete, wurde eingesetzt, um den Schmelzpunkt der
Polymere zu bestimmen.
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Die folgenden Beispiele werden zwecks besserem Verständnis der
Erfindung vorgelegt.
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In den Beispielen werden Copolyester mit Wiederholungseinheiten aus
den angegebenen Monomeren eingesetzt. Alle Polymere wurden unter
Verwendung von Dimethylterephthalat synthetisiert. TPA ist
Terephthalsäure, EG ist Ethylenglycol, DEG ist - Diethylenglycol, TMA ist
Trimellithsäureanhydrid und CHDM ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Bei dem
Papier handelte es sich um gebleichten Kartonvorrat mit entweder 125
britische Pfund/Ries Papier oder 190 britische Pfund/Ries Papier sowie
einer Breite von 32 Zoll (812,8 mm) (1 britisches Pfund = 0,454 kg). Bei
den Abschälfestigkeiten handelt es sich um einen Durchschnitt von acht
Proben. In den Beispielen bedeutet lb (kg) Polymer/UpM lb (kg)/Stunde
Polymer, das für eine angegebene Extruder-UpM extrudiert wurde.
Linienge
schwindigkeit bedeutet die Geschwindigkeit des gerade beschichteten
Papiers. Schneckengeschwindigkeit ist die Umdrehungen pro Minute der
Extruderschnecke.
Vergleich
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Beispiel 1
(Vergleich) - Copolyester wurde in einem mit Trocknungsmittel
beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC vier Stunden bei
150ºC getrocknet. Der Copolyester wurde in dem oben beschriebenen
Extrusionsbeschichtungsverfahren auf Karton mit 190 lb/Ries durch
Extrusionsbeschichtung aufgebracht. Das Papier wurde unter Verwendung der
folgenden Extrusionsbeschichtungsbedingungen mit 1,25 mil (0,032 mm)
Copolyester beschichtet:
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Schmelztemperatur (ºC) 347
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lb Polymer/UpM 2,57 (1,167 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 177
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Copolyesters am Papier betrug 0,100 ± 0,000
lb/Zoll (0,018 kN/m) bezogen auf 95% Vertrauensgrenzen.
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Beispiel 2 (Vergleich) - Copolyester wurde in, einem mit Trockenmittel
beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC vier Stunden bei
150ºC getrocknet. Das Polymer wurde in dem oben beschriebenen
Extrusionsbeschichtungsverfahren auf Papier mit 190 lb/Ries durch
Extrusionsbeschichtung aufgebracht. Das Papier wurde unter Verwendung der
folgenden Extrusionsbeschichtungsbedingungen mit 1,25 mil (0,032 mm)
Polyester beschichtet:
-
Schmelztemperatur (ºC) 347
-
lb Polymer/UpM 2,57 (1,167 kg/UpM)
-
Scheckengeschwindigkeit (UpM) 177
-
Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,188 ± 0,043
lb/Zoll (0,033 ± 0,007 kN/m).
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Beispiel 3 (Vergleich) - Die experimentellen Proben wurden in einer
absatzweise arbeitenden Pilotanlage, die aus einem Esteraustausch-Reaktor,
einem Vorpolymer-Reaktor und einem Polykondensations-Reaktor bestand,
synthetisiert. Einem Esteraustausch-Reaktor wurden 400 britische Pfund
(181,6 kg) Dimethylterephthalat, 192,5 britische Pfund (87,4 kg)
Ethylenglycol, 99,6 Gramm Antimontriacetat, 60,3 Gramm Manganacetat, 25,9
Gramm Acetyltriisopropyltitanat zugegeben. Die Esteraustausch-Reaktion
wurde über 3 Stunden hinweg unter einer Stickstoffatmosphäre bei 195ºC bis
230ºC vervollständigt. Dem Monomer wurden 60,9 Gramm Cobaltacetat, 281,6
Gramm Polyethylenglycolphosphat, das 8,0 Gew./Vol.-% Phosphor zeigte, und
5,720 britische Pfund (2,60 kg) eines Esters von Trimellithsäureanhydrid
und Ethylenglycol, der 34% Trimellithsäureanhydrid aufwies, zugegeben. Die
Polymer-Reaktion wurde bei 230ºC vervollständigt, während man den Druck
von Atmosphärendruck auf 300 mm Hg über eine 1-stündige Zeitspanne
verminderte. Die Polykondensation wurde bei 285ºC unter Verwendung eines
Vakuums von 0,5 mm Hg über eine Zeitspanne von 1 Stunde vervollständigt.
Das Copolymer wurde durch eine Stabdüse ausgetragen, in einem Wasserbad
abgeschreckt und pelletisiert. Die amorphen Pellets wurden in einem
absatzweisen Kristallisiergerät kristallisiert, indem man die Pellets vier
Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 165ºC
erwärmte. Die Analyse des Copolyesters ist in Tabelle 1 gezeigt. Die
kristallinen Pellets wurden in einem mit Trockenmittel beschickten
Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC vier Stunden bei 150ºC
getrocknet. Der Copolyester wurde unter Verwendung der folgenden
Verarbeitungsbedingungen durch Extrusionsbeschichtung auf Karton mit 190
lb/Ries aufgebracht: Schmelztemperature (ºC) 349
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lb Polymer/UpM 2,40 (1,09 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 180.
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Haftfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,200 ± 0,076 lb/Zoll
(0,035 ± 0,013 kN/m).
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Beispiel 4 - Der Copolyester wurde wie in Beispiel 3 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3,5 Mol-% DEG dem Reaktor nach dem
Esteraustausch zugesetzt wurden. Die amorphen Pellets wurden in einem
absatzweisen Kristallisator durch Erwärmen der Pellets unter Rühren auf
165ºC in einer Stickstoffatmosphäre für vier Stunden kristallisiert. Eine
Analyse des Polymers ist in Tabelle 1 gezeigt. Die kristallinen Pellets
wurden in einem mit Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem
Taupunkt von -40ºC vier Stunden bei 150ºC getrocknet. Der Copolyester
wurde durch Extrusionsbeschichtung auf Papier von 190 lb/Ries unter
Verwendung der folgenden Verarbeitungsbedingungen aufgebracht:
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Schmelztemperatur (ºC) 342
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lb Polymer/UpM 2,46 (1,167 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 180
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,300 ± 0,053
lb/Zoll (0,053 ± 0,009 kN/m).
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Beispiel 5 - Der Copolyester wurde wie in Beispiel 3 beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,5 Mol-% DEG dem Reaktor nach dem
Esteraustausch zugesetzt wurden. Die amorphen Pellets wurden in einem
absatzweisen Kristallisator durch Erwärmen der Pellets unter Rühren auf
165ºC in einer Stickstoffatmosphäre für vier Stunden kristallisiert. Eine
Analyse des Polymers ist in Tabelle 1 gezeigt. Die kristallinen Pellets
wurden in einem mit Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem
Taupunkt von -40ºC vier Stunden bei 150ºC getrocknet. Der Copolyester
wurde durch Extrusionsbeschichtung auf Papier von 190 lb/Ries unter
Verwendung der folgenden Verarbeitungsbedingungen aufgebracht:
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Schmelztemperatur (ºC) 344
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lb Polymer/UpM 2,57 (1,167 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 177
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,325 ± 0,059
lb/Zoll (0,057 ± 0,010 kN/m).
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Beispiel 6 - Eine verzweigte Copolyester-Vorstufe wurde wie in Beispiel
3 beschrieben auf eine I.V. von 0,58 dl/g synthetisiert, mit der Ausnahme,
daß 5,5 Mol-% DEG dem Reaktor nach dem Esteraustausch zugesetzt wurden.
Die Vorstufe wurde im Festkörperzustand in einem Patterson-Trockner mit
Doppelkonus bei 205ºC unter Verwendung eines Stickstoff-Spülstromes von
4 Standard-Kubikfuß pro Minute (0,113 Kubikmeter pro Minute) auf eine I.V.
von 0,636 dl/g polymerisiert. Tabelle 1 enthält zusätzliche Informationen
hinsichtlich der Zusammensetzung. Die kristallinen Pellets wurden in einem
mit Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC
vier Stunden bei 150ºC getrocknet. Der Copolyester wurde durch
Extrusionsbeschichtung auf Karton von 190 lb/Ries unter Verwendung der
folgenden Verarbeitungsbedingungen aufgebracht:
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Schmelztemperatur (ºC) 341
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lb Polymer/UpM 2,74 (1,24 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 157
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,275 ± 0,069
lb/Zoll (0,048 ± 0,012 kN/m).
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Beispiel 7 - Eine unverzweigte Copolyester-Vorstufe wurde wie in Beispiel
3 beschrieben auf eine I.V. von 0, 55 dl/g synthetisiert, mit der Ausnahme,
daß 8,5 Mol-% DEG dem Reaktor nach dem Esteraustausch zugesetzt wurden.
Die Vorstufe wurde im Festkörperzustand in einem Patterson-Trockner mit
Doppelkonus bei 205ºC unter Verwendung eines Stickstoff-Spülstromes von
4 Standard-Kubikfuß pro Minute (0,113 Kubikmeter pro Minute) auf eine I.V.
von 0,608 dl/g polymerisiert. Tabelle 1 zeigt zusätzliche Informationen
hinsichtlich der Zusammensetzung. Die kristallinen Pellets wurden in einem
mit Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC
vier Stunden bei 150ºC getrocknet. Der Copolyester wurde durch
Extrusionsbeschichtung auf Papier von 190 lb/Ries unter Verwendung der
folgenden Verarbeitungsbedingungen aufgebracht:
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Schmelztemperatur (ºC) 334
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lb Polymer/UpM 2,76 (1,25 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 170
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,425 ± 0,106
lb/Zoll (0,074 ± 0,018 kN/m).
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Beispiel 8 (Vergleich) - Ein Copolyester wurde vier Stunden bei 150ºC in
einem mit Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von
-40ºC getrocknet. Das Polymer wurde durch Extrusionsbeschichtung auf Karton
von 125 britischen Pfund pro Ries aufgebracht. Das Papier wurde unter
Verwendung der folgenden Extrusionsbedingungen mit 1,25 mil (0,032 mm)
Polyester beschichtet:
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Schmelztemperatur (ºC) 344
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lb Polymer/UpM 2,65 (1,203 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 173.
-
Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,387 ± 0,036
lb/Zoll (0,068 ± 0,006 kN/m).
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Beispiel 9 - Eine Copolyester-Vorstufe wurde wie in Beispiel 3 beschrieben
auf eine innere Viskosität von 0,665 dl/g synthetisiert, mit der Ausnahme,
daß 5,8 Mol-% DEG dem Reaktor nach dem Esteraustausch zugesetzt wurden.
Diese Probe enthielt keinerlei Trimellithsäureanhydrid/Ethylenglycol-
Ester. Die amorphen Pellets wurden in einem absatzweisen Kristallisator
durch Erwärmen der Pellets unter Rühren auf 165ºC in einer
Stickstoffatmosphäre für vier Stunden kristallisiert. Eine Analyse des
Polymers ist in Tabelle 1 gezeigt. Die kristallinen Pellets wurden in
einem mit Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von
-40ºC vier Stunden bei 150ºC getrocknet. Der Copolyester wurde durch
Extrusionsbeschichtung auf Papier von 125 lb/Ries unter Verwendung der
folgenden Verarbeitungsbedingungen aufgebracht: Schmelztemperatur (ºC
lb Polymer/UpM 3,00 (1,36 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 152
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,675 ± 0,133
lb/Zoll (0,118 ± 0,023 kN/m).
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Beispiel 10 - Eine unverzweigte Copolyester-Vorstufe wurde wie in Beispiel
3 beschrieben auf eine I.V. von 0,725 dl/g synthetisiert, mit der
Ausnahme, daß 13, 5 Mol-% DEG dem Reaktor nach dem Esteraustausch zugesetzt
wurden. Die amorphen Pellets wurden in einem absatzweisen Kristallisator
durch Erwärmen der Pellets unter Rühren auf 165ºC in einer
Stickstoffatmosphäre für vier Stunden kristallisiert. Eine Analyse des Polymers ist
in Tabelle 1 gezeigt. Die kristallinen Pellets wurden in einem mit
Trockenmittel beschickten Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC vier
Stunden bei 150ºC getrocknet. Der Copolyester wurde durch
Extrusionsbeschichtung auf Papier von 125 lb/Ries unter Verwendung der folgenden
Verarbeitungsbedingungen aufgebracht:
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Schmelztemperatur (ºC) 330
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lb Polymer/UpM 2,78 (1,26 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 170
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,700 ± 0,085
lb/Zoll (0,122 ± 0,015 kN/m).
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Beispiel 11 - Die in Beispiel 7 beschriebene Polymer-Probe wurde unter den
folgenden Verarbeitungsbedingungen auf Karton von 125 lb/Ries durch
Extrusionsbeschichtung aufgebracht:
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Schmelztemperatur (ºC) 325
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lb Polymer/UpM 2,85 (1,29 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 160
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,737 ± 0,156
lb/Zoll (0,129 ± 0,027 kN/m).
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Beispiel 12 - Der Copolyester wurde in einem mit Trockenmittel beschickten
Lufttrockner mit einem Taupunkt von -40ºC vier Stunden bei 150ºC
getrocknet. Man beachte, daß dieser Copolyester 3,5 Mol-% 1,4-
Cyclohexandimethanol enthält. Der Copolyester wurde in dem oben
beschriebenen Extrusionsbeschichtungsverfahren durch
Extrusionsbeschichtung auf Karton von 190 lb/Ries aufgebracht. Das Papier wurde
unter Verwendung der folgenden Extrusionsbeschichtungsbedingungen mit 1,25
mil (0,032 mm) Polyester beschichtet:
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Schmelztemperatur (ºC) 354
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lb Polymer/UgM 2,77 (1,26 kg/UpM)
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Scheckengeschwindigkeit (UpM) 165
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Liniengeschwindigkeit (ft/min) 300 (91,5 m/Min.)
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Die Abschälfestigkeit des Polyesters am Karton betrug 0,478 ± 0,069
lb/Zoll (0,083 ± 0,012 kN/m) bezogen auf Vertrauensgrenzen von 95%.
TABELLE 1 Auswirkung von Diethylenglycol auf die Haftfestigkeit des Polyesters
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Die Mol-%
an Glycolen wurden durch Gaschromatographie bestimmt. In
einen 125 ml-Erlenmeyerkolben wurden 1,0 g Polymer eingewogen. Dem Kolben
wurden 30 ml 1,0 N KOH/l-Propanol-Lösung zugesetzt. Die Probe wurde unter
Rühren 60 Minuten bei 300ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden der Mischung 3 ml konzentrierte HCl zugesetzt und 20,0 mg
Nonylalkohol/5 ml 1-Propanol wurden dem Kolben zugegeben. Etwa 15 ml der
Lösung werden 15 Minuten bei 3000 UpM zentrifugiert. Etwa 0,20 ml
zentrifugierte Lösung werden einem Teströhrchen zugegeben und unter
Verwendung von entweder einem HP 5880- oder einem HP
5890-Gaschromatographen analysiert.
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Die Gew.-% TMA wurden durch Flüssigkeitschromatographie bestimmt.
In ein Kulturröhrchen aus Pyrex wurden 0,15 g Polymer eingewogen. Dem
Polymer wurden 10 ml 0,5 N KOH in einer Methanol/Dimethylsulfoxid-Lösung
zugesetzt. Das Polymer und die KOH-Lösung wurden unter Rühren 30 Minuten
bei 120ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die Proben quantitativ in 100
ml-Volumetriekolben überführt und bis zur Markierung mit 0,2 N Phosphat-
Puffer/Acetonitril in einem Verhältnis von 9 : 1 verdünnt. Nach dem
Filtrieren wurden die Proben unter Verwendung eines HP 1090-HPLC, der mit
einer mit Whatman Partisil gepackten Edelstahl-Säule ausgestattet war,
analysiert.
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Wie hierin verwendet, ist die innere Viskosität (I.V.) bei 25ºC
unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, das
aus 60 Gewichts-% Phenol und 40 Gewichts-% Tetrachlorethan besteht,
gemessen.
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Die Schmelzpunkte wurden unter Verwendung herkömmlicher DSC
(Differentialscanning-Kalorimetrie)-Verfahren gemessen.
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Soweit nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile,
Verhältnisse, Prozentsätze usw. auf das Gewicht.
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Die Erfindung ist detailliert unter spezieller Bezugnahme auf
bevorzugte Ausführungsformen derselben beschrieben worden.