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DE69309273T2 - Synthese eines mangan-oxydations-katalysators - Google Patents

Synthese eines mangan-oxydations-katalysators

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DE69309273T2
DE69309273T2 DE69309273T DE69309273T DE69309273T2 DE 69309273 T2 DE69309273 T2 DE 69309273T2 DE 69309273 T DE69309273 T DE 69309273T DE 69309273 T DE69309273 T DE 69309273T DE 69309273 T2 DE69309273 T2 DE 69309273T2
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manganese
salt
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ligand
tacn
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Unilever NV
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese eines als Bleichmittelkatalysator geeigneten Mangankomplexes.
  • Seit vielen Jahren werden in Waschzusammensetzungen Peroxidbleichmittel verwendet. Derartige Mittel bewirken bei der Siedetemperatur der Waschzusammensetzung oder nahe der Siedetemperatur der Waschzusammensetzung die Entfernung von Flecken, beispielsweise Teeflecken, Fruchtflecken und Weinflecken, aus der Kleidung. Die Wirksamkeit der Peroxidbleichmittel nimmt bei Einsatz der Waschzusammensetzungen bei Temperaturen unter 60ºC stark ab.
  • Es ist bekannt, daß zahlreiche Übergangsmetallionen die Zersetzung von H&sub2;O&sub2; und von H&sub2;O&sub2; freisetzenden Perverbindungen, wie Natriumperborat, katalysieren. Es wurde auch vorgeschlagen, Übergangsmetallsalze zusammen mit einem Chelatbildner zu verwenden, um Peroxidverbindungen zu aktivieren, um sie für ein zufriedenstellendes Bleichen bei niedrigeren Temperaturen geeignet zu machen. Nicht alle Kombinationen von Übergangsmetallen und Chelatbildnern eignen sich jedoch zur Verbesserung der Bleichleistungsfähigkeit von Peroxidverbindungen umfassenden Bleichflotten. Zahlreiche Kombinationen zeigen in der Tat keine Wirkung oder sogar eine widrige Wirkung auf die Bleichleistungsfähigkeit. Jüngste Fortschritte in dieser Technologie sind in der EP-A-458397 beschrieben.
  • In dieser Patentschrift wird eine Klasse von hochaktiven Bleichmittelkatalysatoren in Form eines Mangankomplexes der folgenden allgemeinen Formel:
  • [LnMnmXp]zYg und
  • insbesondere die Spezies:
  • [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(Me-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;H&sub2;O
  • beschrieben. Zahlreiche der oben erwähnten Komplexe wurden zuerst von K. Wieghardt ("Journal of the American Chemical Society" 1988, Band 110, Nr. 22, S. 7398 sowie "Journal of the Chemical Society - Chemical Communications" 1985, S. 1145) synthetisiert und beschrieben.
  • Der in den obigen Literaturstellen beschriebene Syntheseweg umfaßt die Reaktion einer Mangan(III)-Verbindung, beispielsweise von Mn(III)-Triacetat, mit einem stickstoffhaltigen Liganden, beispielsweise 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines Ethanol/Wasser-Gemisches als Lösungsmittel. Nachteilig an diesem Syntheseweg ist, daß lediglich geringe Ausbeuten des zweikernigen Mn(III)-Komplexes erhalten werden. Ein weiterer mit dem Verfahren des Standes der Technik verbundener Nachteil ist, daß infolge der langsamen Kristallisation des Produkts lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß neben der Kristallisation des gewünschten Produkts scheinbar auch eine Zersetzung erfolgt, wobei Mangandioxid gebildet wird, das das Produkt verunreinigt. Folglich ist ein Reinigungsvorgang erforderlich, wenn das Produkt in den zweikernigen Mn(IV)-Komplex umgewandelt werden soll.
  • Jüngst wurde in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung EP-A-544491 (in der ein vierstufiges Verfahren dargestellt ist) ein Verfahren zur Herstellung von Mangan komplexkatalysatoren beschrieben. Bei diesem Vorgehen wird ein Mangan(II)-Salz und ein Ligand L zuerst unter Bildung einer Mangankoordinationsverbindung umgesetzt. In der zweiten und dritten Stufe wird die Verbindung oxidiert und anschließend auf einen pH-Wert von mindestens 10,5 gebracht. In der letzten Stufe wird das basisch gemachte Reaktionsgemisch mit einem weiteren Oxidationsmittel unter Bildung des Mangankomplexkatalysators in Berührung alkalisch gemacht. Im Rahmen dieses Vorgehens werden Ausbeuten im Bereich von 60% erreicht. Verbesserungen der Ausbeute und eine Verringerung der Verfahrenskosten wären wünschenswert.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von zweikernigen Mangan(III)- und Mangan(IV)-Komplexen hoher Reinheit bei hoher Ausbeute bereitzustellen.
  • Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den Beispielen, die folgen, ohne Schwierigkeiten ersichtlich.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Mangankomplexkatalysators der folgenden Formel:
  • worin bedeuten:
  • Mn Mangan in der Oxidationsstufe III oder IV;
  • jeder Rest X unabhängig voneinander eine koordinierende oder verbrückende Spezies, die unter H&sub2;O, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, OH&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, SO, Cl&supmin;, N&sub3;&supmin;, SCN&supmin;, N³&supmin;, RCOO&supmin;, NH&sub2;&supmin; und NR&sub3;, wobei R ein unter H, Alkyl- und Arylresten ausgewählter Rest ist, ausgewählt ist;
  • L ein organischer Ligand mit mindestens zwei Stickstoffatomen, die sich an das Mn koordinativ anlagern;
  • z eine ganze Zahl von -4 bis +4;
  • Y ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion, das zu einer Ladungsneutralität führt, und
  • q eine ganze Zahl von 1 bis 4;
  • wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
  • i) Umsetzen eines Mangan(II)-Salzes mit dem Liganden L oder einem Vorläufer hiervon in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Mangankoordinationsverbindung, wobei ein Gegenionensalz MzYq vorhanden ist und wobei M unter Metall-, Ammonium- und Alkanolammoniumionen ausgewählt ist, und
  • ii) Oxidieren der Mangankoordinationsverbindung mit einem Oxidationsmittel unter gleichzeitigem Aufrechterhalten eines pH-Werts von mindestens 12, wobei der Mangankomplexkatalysator gebildet wird.
  • Es wurde festgestellt, daß hohe Ausbeuten der zweikernigen Mangankomplexe relativ hoher Reinheit in viel kürzeren Reaktionszeiten und insbesondere in einer Eintopfreaktion unter Verwendung einfacher anorganischer Mangan(II)-Salze erhalten werden können.
  • Das für die Ladungsneutralität des Komplexes erforderliche Gegenion Y wird im allgemeinen bereitgestellt, indem die Komplexierungsreaktion in Gegenwart eines Gegenionen bildenden Salzes durchgeführt wird. Obwohl der Typ des Gegenionen bildenden Salzes (beispielsweise Chloride, Sulfate, Nitrate, Methylsulfate, grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Tosylate, Trifluormethylsulfonate, Perchlorate, NaBH&sub4; und KPF&sub6;) für die Umwandlung nicht kritisch ist, sind einige Salze hinsichtlich der Produkteigenschaften und/oder der Sicherheit stärker bevorzugt als andere. Beispielsweise liefern kleine Gegenionen ölige Flüssigkeiten. Perchlorate sind potentiell explosiv und könnten bei einer Herstellung im großen Maßstab ernste Gefahren bedeuten. Bevorzugte Gegenionen sind die großen Moleküle von grenzflächenaktiven Mitteln, insbesondere Tosylat. Ein besonders bevorzugtes Gegenion ist PF&sub6;-, das bequem aus KPF&sub6; erhalten wird. Zweikernige Mangan(III)- und Mangan(IV)-Komplexe mit PF&sub6;- als Gegenion sind feste kristalline Produkte, die leicht zu handhaben sind und leicht ein körniges Katalysatorprodukt bilden. Das am meisten bevorzugte Gegenion ist Sulfat.
  • Geeignete und bevorzugte Liganden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind solche, die drei Stickstoffatome enthalten, wobei alle Stickstoffatome sich an eines der Manganzentren koordinativ anlagern. Vorzugsweise ist der Ligand ferner von makrocyclischer Natur.
  • Die Stickstoffatome im Liganden können nicht nur der Teil tertiärer, sekundärer oder primärer Amingruppen, sondern auch ein Teil von aromatischen Ringsystemen, wie Pyridinen, Pyrazolen usw. oder Kombinationen hiervon, sein.
  • Beispiele für die am meisten bevorzugten Liganden sind solche mit den folgenden Strukturen:
  • Die am meisten bevorzugten Liganden sind die Liganden I-V, wobei I besonders bevorzugt ist.
  • Ligand (I) ist 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, das als 1,4,7-Me&sub3;-TACN abgekürzt wird. Der Ligand (II) ist 1,4,7-Triazacyclononan, das als TACN abgekürzt wird. Der Ligand (III) ist 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, das als 1,5,9-Me&sub3;-TACD abgekürzt wird. Der Ligand (IV) ist 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, das als 2-Me- 1,4,7-Me&sub3;-TACN abgekürzt wird. Der Ligand (V) ist 2-Methyl- 1,4,7-triazacyclononan, das als 2-Me-TACN abgekürzt wird.
  • Jeder beliebige dieser Komplexe (entweder vorgebildet oder in situ während des Waschverfahrens gebildet) ist ein geeigneter Katalysator für die Bleichaktivierung von Peroxyverbindungen für eine breite Reihe von Flecken bei niedrigeren Temperaturen, d.h. unter 60ºC, in einer viel wirksameren Weise als dies bei den bisher auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Katalysatoren auf Mn-Basis der Fall ist. Darüber hinaus besitzen diese Katalysatoren gegenüber Hydrolyse und Oxidation selbst in Anwesenheit von Oxidationsmitteln, wie Hypochlorit, eine hohe Stabilität.
  • Besonders bevorzugte Mangankomplexe, die das Ziel der vorliegenden Synthese darstellen, sind solche, in denen jeder Rest X O²- ist und die die folgenden Strukturen besitzen:
  • [LMn(IV) (µ-O)&sub3;Mn(IV)L]zYq
  • worin L, Y, q und z die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Besonders bevorzugt ist ein Komplex der folgenden Struktur:
  • der als [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;](PF&sub6;)&sub2;H&sub2;O abgekürzt wird.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es in einem einzelnen Reaktor ohne Isolierung irgendwelcher Zwischenprodukte, wie das früher erforderlich war, durchgeführt werden kann.
  • Die erste Stufe des Verfahrens umfaßt das Umsetzen eines Mangan(II)-Salzes mit einem Liganden L in Gegenwart eines Gegenionensalzes MzYq. Geeignet als Mangan(II)-Salze sind Manganchlorid, Mangansulfat, Manganbromid und Mangannitrat, wobei Manganchlorid bevorzugt wird.
  • Das Molverhältnis Mangan(II)-Salz/Ligand kann in einem Bereich von 4/1 bis 1/2, vorzugsweise von etwa 2/1 bis etwa 1/1, insbesondere von etwa 1,5/1 bis 1/1 liegen. Relative Molverhältnisse Mangan(II)-Salz/Gegenionensalz liegen in einem Bereich von etwa 4/1 bis 1/4, vorzugsweise etwa 2/1 bis 1/2, insbesondere etwa 1/1 bis 1/2. In der zweiten und letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der ersten Stufe gebildete Mangankoordinationsverbindung oxidiert. Die Oxidation kann mit Luft, reinem Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat oder einer beliebigen Kombination hiervon durchgeführt werden. Das am meisten bevorzugte Oxidationsmittel ist wäßriges Wasserstoffperoxid oder festes Natriumperoxid.
  • In der zweiten Stufe der Reaktion muß das Reaktionsmedium bei einem pH-Wert von mindestens 12, vorzugsweise von mindestens 12,5, gehalten werden. Natriumhydroxid ist das bevorzugte basisch machende Mittel. Es ist wichtig, daß das Reaktionsgemisch der zweiten Stufe gleichzeitig sowohl mit dem Oxidationsmittel als auch mit dem basisch machenden Mittel versetzt wird. Lediglich unter derartigen Bedingungen können hohe und reproduzierbare Ausbeuten erzielt werden.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Reaktionsgemisch vorzugsweise durch Verringern des pH-Werts auf einen pH-Wert von 9 oder weniger, vorzugsweise zwischen 7 und 9, gequenscht. Die Zersetzung des gewünschten Mangankomplexkatalysators wird hierdurch vermieden.
  • Für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keine Isolierung irgendeines koordinierten Manganzwischenprodukts erforderlich. In der Tat kann die Isolierung eines koordinierten Manganzwischenprodukts einen widrigen Effekt besitzen. Des weiteren ist es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von Vorteil, ein protisches Lösungsmittelsystem zu verwenden. Besonders geeignet ist eine Kombination aus einem C&sub1;-C&sub4;-Alkohol und Wasser in einem Verhältnis von etwa 10/1 bis 1/10, vorzugsweise 4/1 bis 1/1, insbesondere etwa 2/1. Das bevorzugte Alkanol ist Ethanol.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht mehr notwendig oder wünschenswert, daß zwischen der Bildung einer Mangankoordinationsverbindung und vor dem Basischmachen eine vorläufige Oxidation durchgeführt wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren fällt die Zwischenoxidationsstufe weg und das Basischmachen und die Oxidation werden in einer einzelnen abschließenden Stufe gleichzeitig durchgeführt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Ausführungsformen vollständiger. Alle angegebenen Konzentrationen sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
    • BEISPIELE Beispiel 1 Synthese von Mn&sub2;-(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2; über Mn(II)- Salze und Natriumperoxid
  • In einem 2 l fassenden Rundkolben wurden 18,4 g MnCl&sub2; (0,146 mol) in 1000 ml Ethanol/Wasser (67:33) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 25 g 1,4,7-Me&sub3;-TACN (0,146 mol) und 26 g NaPF&sub6; (0,156 mol) versetzt. Diese Lösung wurde 20 min bei Raumtemperatur verrührt und anschließend in einem Eisbad auf etwa 5ºC abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wurde unter fortgesetztem Rühren langsam im Verlauf von 3 min mit 10,75 g festem Natriumperoxid (0,146 mol) versetzt. Der pH- Wert der Lösung lag über 12. Nach beendeter Zugabe des Na triumperoxids wurde das Reaktionsgemisch, während es von einem Eisbad umgeben war, 1 h verrührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wurde anschließend weitere 45 min bei Raumtemperatur verrührt. Schließlich wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 1,2 N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 8 bis 9 verringert. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend durch eine mittelporöse Glasfritte zur Entfernung von Mangannebenprodukten filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die aus dem Filterkuchen herausgespülte Lösung farblos war (zur Entfernung jeglichen roten ausgefällten Mn(IV)-Produkts). Die kirschrot gefärbte Lösung wurde anschließend auf 1/10 des ursprünglichen Lösungsmittelvolumens eingeengt, wobei eine Kristallisation des Produkts erfolgte. Diese konzentrierte Lösung wurde filtriert, worauf das rote kristalline Produkt mit Ethanol (25 ml) gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 34,8 g Mn(IV)&sub2;-1,4,7-(Me&sub3;-TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2;H&sub2;O (Reinheit = 97%).
    • Beispiel 2 Synthese von Mn&sub2;(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2; über Mn(II)- Salze und Wasserstoffperoxid
  • In einem 2 l fassenden Rundkolben wurden 11,1 g MnCl&sub2; (0,088 mol) in 600 ml Ethanol/Wasser (67:33) gelöst. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 15 g l,4,7-Me&sub3;-TACN (0,088 mol) und 17,5 g KPF&sub6; (0,095 mol) versetzt. Diese Lösung wurde 20 min bei Raumtemperatur verrührt und anschließend in einem Eisbad auf etwa 500 abgekühlt. Die abgekühlte Lösung wurde unter Rühren mit 1 Moläquivalent Wasserstoffperoxid (3%) und 1,5 Moläquivalenten Natriumhydroxid (20%ige wäßrige Lösung) versetzt. Dies entsprach der Zugabe eines Gemisches aus 99 ml Wasserstoffperoxid (3%) und 26,3 ml Natriumhydroxid (20%ige Lösung) zu dem Reaktionsgemisch. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung lag über 12. Nach beendeter Zugabe der Peroxidvormischung wurde das erhaltene Reaktionsgemisch, während es von einem Eisbad umgeben war, 1 h verrührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wurde anschließend weitere 45 min bei Raumtemperatur verrührt. Schließlich wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 1,2 N Schwefelsäure auf 8 bis 9 verringert, worauf das Reaktionsgemisch durch eine mittelporöse Glasfritte zur Entfer nung von Mangannebenprodukten filtriert wurde. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, bis die aus dem Filterkuchen gespülte Flüssigkeit farblos war (zur Entfernung jeglichen roten ausgefallenen Mn(IV)-Produkts). Die kirschrot gefärbte Lösung wurde anschließend auf 1/10 des ursprünglichen Lösungsmittelvolumens eingeengt, wobei eine Kristallisation des Produkts erfolgte. Diese eingeengte Lösung wurde anschließend filtriert, worauf das rote kristalline Produkt mit Ethanol (25 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 25,8 g Mn(IV)&sub2;-(1,4,7- Me&sub3;-TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2;H&sub2;O (Reinheit = 97%).
    • Beispiel 3 Vergleich verschiedener Oxidationsmittel
  • Verschiedene Kombinationen von Oxidationsmitteln wurden zur Herstellung von Mn&sub2;-(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2; verwendet. Die Ergebnisse dieser Herstellungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die ersten drei Versuche wurden über zwei Oxidationsstufen durchgeführt. Die erste Oxidation erfolgte bei einem pH-Wert von 7. Danach wurde der pH-Wert mit Triethylamin auf mehr als 10,5 erhöht, worauf die zweite Oxidation durchgeführt wurde. Die letzten beiden Versuche zeigen die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2.
    • Beispiel 4
  • Die Synthese von Mn&sub2;-(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;(µ-O)&sub3;(PF&sub6;)&sub2; kann mit verschiedenen Mn(II)-Salzen durchgeführt werden. Die mit den beiden Mn(II)-Verbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
    • Beispiel 5
  • Es hat sich gezeigt, daß eine gleichzeitige Zugabe der Base und des Peroxids höhere Ausbeuten des gewünschten Produkts liefert als dies bei der sequentiellen Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer der Fall ist. Wie in der folgenden Tabelle dargestellt ist, lieferte die Zugabe von Natriumperoxid oder eines NaOH/H&sub2;O&sub2;-Gemisches (pH-Wert über 12) mehr Produkt als die Zugabe von H&sub2;O&sub2; und die anschließende Zugabe von NaOH (pH-Wert über 12) oder umgekehrt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eines Mangankomplexkatalysators der folgenden Formel:
worin bedeuten:
Mn Mangan in der Oxidationsstufe III oder IV;
jeder Rest X unabhängig voneinander eine koordinierende oder verbrückende Spezies, die unter H&sub2;O, O&sub2;²&supmin;, O²&supmin;, OH&supmin;, HO&sub2;&supmin;, SH&supmin;, S²&supmin;, SO, Cl&supmin;, N&sub3;&supmin;, SCN&supmin;, N³&supmin;, RCOO&supmin;, NH&sub2;&supmin; und NR&sub3;, wobei R ein unter H, Alkyl- und Arylresten ausgewählter Rest ist, ausgewählt ist;
L ein organischer Ligand mit mindestens zwei Stickstoffatomen, die sich an das Mn koordinativ anlagern;
z eine ganze Zahl von -4 bis +4;
Y ein einwertiges oder mehrwertiges Gegenion, das zu einer Ladungsneutralität führt, und
q eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
i) Umsetzen eines Mangan(II)-Salzes mit dem Liganden L oder einem Vorläufer hiervon in einem wäßrigen Medium unter Bildung einer Mangankoordinationsverbindung, wobei ein Gegenionensalz MzYg vorhanden ist und wobei M unter Metall-, Ammonium- und Alkanolammoniumionen ausgewählt ist, und
ii) Oxidieren der Mangankoordinationsverbindung mit einem Oxidationsmittel unter gleichzeitigem Aufrechterhalten eines pH-Werts von mindestens 12, wobei der Mangankomplexkatalysator gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert des Reaktionsmediums in Stufe ii) mindestens 12,5 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid und Natriumperoxid ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zur Erreichung des pH-Werts des Reaktionsmediums in Stufe ii) verwendete, basisch machende Mittel Natriumhydroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Mangankomplex die Formel [LMn(IV) (µ-O)&sub3;mn(IV)L]zYq besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Mangankomplex die Formel [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;] (PF&sub6;)&sub2;H&sub2;O besitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Mangankomplex die Formel [MnIV&sub2;(µ-O)&sub3;(1,4,7-Me&sub3;-TACN)&sub2;] (SO&sub4;) besitzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei nach der Stufe ii) und der Bildung des Mangankomplexkatalysators der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Verringern des pH-Werts auf 9 oder darunter gequenscht wird und danach der Katalysator als Feststoff aus dem Reaktionsmedium abgetrennt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis Mangan(II)-Salz/Ligand L im Bereich von 4/1 bis 1/2 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis Mangan(II)-Salz/Gegenionensalz im Bereich von 4/1 bis 1/4 liegt.
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