DE69306759T2

DE69306759T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für die herstellung von vinylacetat

Info

Publication number: DE69306759T2
Application number: DE69306759T
Authority: DE
Inventors: Philip Colling
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1992-10-14
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2013-10-09
Also published as: JPH07501983A; CN1051026C; SG49034A1; SA93140281B1; CA2125779C; NZ257254A; EP0623053B1; NO303270B1; MX9306341A; GR3022108T3; ES2096337T3; BR9305672A; EP0623053A1; AU658807B2; AU5356294A; WO1994008715A1; US5314858A; CN1089189A; NO942213L; NO942213D0

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase zur Bildung von Vinylacetat nützlich ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Bildung eines Katalysators, der bei der katalytischen Bildung von Vinylacetat nützlich ist, wobei der Katalysator metallisches Palladium und Gold umfaßt, die auf einem geeigneten porösen Träger abgeschieden sind.

Beschreibung des Standes der Technik

Es ist im Fachgebiet wohlbekannt, daß Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase und in Gegenwart eines Katalysators, der Palladium, Gold und ein Alkalimetallacetat umfaßt, die auf bestimmten Trägermaterialien wie Siliciumdioxid trägergestützt sind, hergestellt werden kann. Im allgemeinen weisen solche Katalysatorsysteme eine hohe Aktivität auf. Unglücklicherweise sind die durch die Verwendung solcher Palladium- und Goldkatalysatoren erhaltenen Ergebnisse inkonsistent. Diese Inkonsistenz scheint irgendwie auf dem Verteilungsmuster oder -profil der auf dem Träger und in Bezug darauf abgeschiedenen Katalysator- Komponenten zu basieren. Wenn zum Beispiel die bekannten, einen porösen Träger mit Palladium und Gold umfassenden Vinylacetat-Katalysatorsysteme verwendet werden, tragen die im Inneren oder in den Mittelbereichen des Trägers abgeschiedenen Metallkomponenten nicht signifikant zum Reaktionsmechanismus bei, da die Reaktanden nicht ohne weiteres in der Lage sind, in die mittleren oder inneren Bereiche des porösen Netzwerks des Katalysators zu diffundieren. Somit findet die Reaktion im wesentlichen nur an den äußersten oder Oberflächenbereichen des Katalysators statt. Die Katalysator-Komponenten in den inneren Bereichen des Trägers tragen nicht in hohem Maße zum Reaktionsschema bei, was zu einer Verminderung der katalytischen Wirksamkeit pro Einheitsgewicht der Katalysator-Komponenten führt. Darüber hinaus verursacht die Verwendung eines hochaktiven Katalysators zeitweilig Nebenreaktionen und führt daher mit einer verminderten Selektivität zu Vinylacetat.
Verschiedene Patente sind auf Grundlage des Bestrebens erteilt worden, die katalytischen Gold- und Palladium-Komponenten gleichmäßiger zu verteilen und innerhalb eines engen Bandes auf der Trägeroberfläche zu verankern, um einen Vinylacetat- Katalysator mit einer hohen Ausbeute, einer guten Selektivität und einer langen Haltbarkeit verfügbar zu machen. Beispiele für solche Patente umfassen die U.S.-Patente Nr. 4 087 622; 4 048 096; 3 822 308; 3 775 342 und das britische Patent 1 521 652.
Das Grundverfahren zur Bildung des Vinylacetat-Katalysators, der auf einem Katalysatorträger abgeschiedenes Palladium und Gold enthält, umfaßt (1) das Imprägnieren des Trägers mit wässrigen Lösungen von wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen, (2) das Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen auf dem Katalysatorträger durch das In-Berührung-Bringen des imprägnierten Katalysatorträgers mit einer Lösung von Verbindungen, die dazu in der Lage sind, mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen zu reagieren, die unlöslichen Edelmetallverbindungen zu bilden, (3) das Waschen des behandelten Katalysators mit Wasser zum Entfernen von Anionen, die während des Ausfällens aus den ursprünglich imprägnierten Palladium- und Goldverbindungen freigesetzt werden, und (4) das Umwandeln der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen in das freie Metall durch die Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Eine letzte Behandlung umfaßt normalerweise (5) das Imprägnieren des reduzierten Katalysators mit einer wässrigen Alkalimetallacetatlösung und (6) das Trocknen des fertigen Katalysatorprodukts.
Versuche des Standes der Technik zur Erzeugung einer gleichmäßigen Verteilung des Palladium- und Goldmetalls auf dem Träger umfassen einige Manipulationen der oben erwähnten Schritte und/oder die Verwendung von Trägermaterialien mit verschiedenen, vorgeschriebenen Porenabmessungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verfügbar zu machen, der Palladium und Gold auf einem porösen Träger enthält, bei dem die Fixierung der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen als wasserunlösliche Verbindungen auf dem Träger bewerkstelligt werden kann, indem der imprägnierte Träger mit einer ausreichenden reaktiven Verbindung in Berührung gebracht wird, so daß in mehreren Schritten eine vollständige Ausfällung und Fixierung der Edelmetallverbindungen auf dem Träger bewerkstelligt wird.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es ist jetzt gefunden worden, daß besonders aktive, trägergestützte, Palladium und Gold enthaltende Katalysatoren, die zur Herstellung von Vinylestern aus Ethylen, niederen Carbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur und bei Normal- oder erhöhtem Druck nützlich sind, erhalten werden können, indem Schritt (2) des oben beschriebenen Verfahrens manipuliert wird. Normalerweise wird beim Ausfällungsschritt (2) des Standes der Technik der imprägnierte Katalysatorträger mit einer Lösung der reaktiven Verbindung imprägniert und dann über 16 h lang stehen gelassen, damit die Ausfällung der unlöslichen Edelmetall- Verbindungen vervollständigt wird. Normalerweise wird ein Überschuß der reaktiven Verbindung verwendet, um sicherzustellen, daß die gesamten löslichen Edelmetallverbindungen als unlösliche, auf dem Katalysatorträger fixierte Verbindungen ausgefällt werden. Der Überschuß beträgt normalerweise etwa 120 % oder mehr der Menge, die zur Umsetzung der gesamten Edelmetallverbindungen, mit denen der Träger imprägniert wurde, erforderlich ist. Es ist erwünscht, die Menge der reaktiven Verbindung in der Fixierlösung, die mit dem imprägnierten Träger in Berührung gebracht wird, zu vermindern, da gefunden wurde, daß ein besserer Katalysator-Wirkungsgrad bewerkstelligt werden kann. Unglücklicherweise werden diese Verbindungen, falls die wasserlöslichen Edelmetallverbindungen nicht ausgefällt und somit auf dem Katalysatorträger fixiert sind, während des Waschschritts zur Entfernung des freigesetzten Anions vom ursprünglich imprägnierten Träger aus dem Träger herausgewaschen.
Um dieses Problem zu überwinden, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein nützlicher Katalysator gebildet, indem (1) ein Katalysatorträger gleichzeitig oder nacheinander mit wässrigen Lösungen von Palladium- und Goldsalzen, wie Natriumpalladiumchlorid und Gold(III)-chlorid, imprägniert wird, (2) die Edelmetalle auf dem Träger durch das Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen aufgrund einer Behandlung der imprägnierten Träger mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, die unter Bildung von Hydroxiden von Palladium und Gold auf der Oberfläche des Trägers reagiert, fixiert werden, (3) mit Wasser gewaschen wird, um das Chloridion (oder das andere Anion) zu entfernen, und (4) die Edelmetallhydroxide unter Freisetzung von Palladium und Gold reduziert werden, wobei die Verbesserung während des Fixierschritts (2) die Verwendung von zwei getrennten Ausfällungsschritten umfaßt, wobei die Mengen der sich bei jeder Stufe in Berührung mit dem salzimprägnierten Träger befindlichen reaktiven Verbindung nicht höher sind als diejenigen, die zur Umsetzung mit den wasserlöslichen Edelmetallverbindungen, mit denen der Träger imprägniert ist, erforderlich sind.
Insbesondere macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators verfügbar, der aus einem porösen Träger besteht, auf dem Palladium und Gold als Edelmetalle enthalten sind, wobei das Verfahren das Imprägnieren des Trägers mit wasserlöslichen Verbindungen der Edelmetalle, das Umwandeln der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen, das Waschen des Trägers und das Reduzieren der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit einem Reduktionsmittel, wodurch freie Edelmetalle auf dem Träger gebildet werden, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen das In- Berührung-Bringen des imprägnierten Trägers in einem ersten Fixierungsschritt mit einer wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß das Stoffmengen-Verhältnis vom Alkalimetall zum Anion aus der wasserlöslichen Edelmetallverbindung 0,7:1 bis 1:1 beträgt, wodurch die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen auf dem Träger ausgefällt werden, und in einem zweiten Fixierungsschritt das In-Berührung-Bringen des Trägers mit einer zweiten wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält, wobei das Stoffmengen-Verhältnis vom Alkalimetall zum Anion aus der Edelmetallverbindung 0,2:1 bis 0,9:1 beträgt, wodurch die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen weiter auf dem Träger ausgefällt werden, umfaßt.
Zwischen den getrennten Fixierungs- oder Ausfällungsschritten wird der Träger, der mit der reaktiven, basischen Lösung imprägniert wurde, für einen vorgegebenen Zeitraum stehen gelassen, damit die Ausfällung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen vor der zweiten Fixierungsstufe, bei der zusätzliche reaktive, basische Verbindung zum Träger gegeben wird, ermöglicht wird. Obwohl die Gesamtmenge der zum Träger gegebenen reaktiven Verbindung ein Überschuß derjenigen Menge ist, die zur Umsetzung mit den gesamten, als wasserlösliche Salze vorhandenen Edelmetallverbindungen erforderlich ist, ist gefunden worden, daß durch das Aufteilen des Fixierens in wenigstens zwei Stufen bei jedem Schritt kleinere Mengen der reaktiven Verbindung mit den wasserlöslichen Edelmetallsalzen umgesetzt werden können. Dadurch wird das Bestreben nach einer Begrenzung der Menge der reaktiven Verbindung, die mit dem salzimprägnierten Träger zu einem Zeitpunkt in Berührung kommt, erreicht und dennoch sichergestellt, daß der Träger tatsächlich mit einer ausreichenden Menge der Verbindung in Berührung gebracht wird, um die gesamten wasserlöslichen Edelmetallsalze als wasserunlösliche Edelmetallverbindungen zu fixieren, so daß die Edelmetalle auf dem Träger verankert oder fixiert werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei der Herstellung des verbesserten Katalysators der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein geeigneter Katalysatorträger mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die wasserlösliche Palladium- und Goldverbindungen enthält. Getrennte Lösungen mit Palladium- und Goldverbindungen könnten auch nacheinander verwendet werden, es ist jedoch weniger praktisch, auf diese Weise vorzugehen. Palladium(II)-chlorid, Natriumpalladium(II)- chlorid und Palladium(II)-nitrat sind Beispiele für geeignete wasserlösliche Palladiumverbindungen, während Gold(III)chlorid oder Tetrachlorgold(III)-säure und deren Alkalimetallsalze als die wasserlöslichen Goldverbindungen verwendet werden können. Die allgemein erhältliche Tetrachlorgold(III)-säure und Natriumpalladium(II)chlorid sind aufgrund ihrer relativ hohen Wasserlöslichkeit bevorzugt. Normalerweise ist die eingesetzte Menge dieser Verbindungen so, daß 1 bis 10 g Palladium und 0,5 bis 5 g Gold pro Liter des fertigen Katalysators erhalten werden. Vorzugsweise beträgt die im Katalysator vorhandene Goldmenge etwa 10 bis etwa 70 % der Palladiummenge. Man nimmt an, daß die auf dem Träger vorhandene Gold- und Palladiummenge in bezug auf das Herstellungsverfahren nicht kritisch ist, da durch das "Doppel-Fixierungs-"verfahren dieser Erfindung gebildete Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen eines jeden Edelmetalls auf vergleichbare Weise verbesserte Ergebnisse bei der Bildung von Vinylacetat ergaben. Somit könnten Katalysatoren, die sogar höhere oder niedrigere Edelmetallanteile in bezug auf die oben aufgeführten enthalten, bei der Bildung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampfphase nützlich sein, solange der Katalysator durch das neue, hier angegebene Verfahren gebildet wird. Das Volumen der zum Imprägnieren des Trägers mit den Edelmetallen verwendeten Lösung ist wichtig. Für ein wirksames Abscheiden sollte das Volumen der Imprägnierlösung 95 bis 100 % der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers betragen, und vorzugsweise sollte es 98 - 99 % betragen.
Das Trägermaterial für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige geometrische Form einnehmen. Der Träger kann zum Beispiel als Kugeln, Tabletten oder Zylinder geformt sein. Die geometrischen Abmessungen des Trägermaterials können im allgemeinen im Bereich von 1 - 8 mm liegen. Eine am meisten geeignete geometrische Form ist insbesondere die Kugelform, zum Beispiel Kugeln mit Durchmessern im Bereich von 4 - 8 mm. Diese Träger werden im allgemeinen Pillen genannt.
Die spezifische Oberfläche des Trägermaterials kann in weiten Grenzen variieren. Es sind beispielsweise Trägermaterialien, die eine spezifische Innenoberfläche von 50 - 300 m²/g und insbesondere von 100 - 200 m²/g (gemessen nach BET) aufweisen, geeignet.
Beispiele für Trägermaterialien, die verwendet werden können, umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikate oder Spinelle. Siliciumdioxid ist das bevorzugte Trägermaterial.
Nach dem Imprägnieren des Trägers mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen werden die imprägnierten Träger getrocknet, um die Palladium- und Goldverbindungen als wasserunlösliche Verbindungen auf dem Träger zu fixieren. Bei der Fixierlösung handelt es sich um eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Durch die Behandlung mit der alkalischen Lösung werden die Edelmetallsalze in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt, von denen angenommen wird, das es sich um Hydroxide und/oder Oxide handelt.
Nach dem Stand der Technik wurde die alkalische Fixierlösung einfach auf die imprägnierten Träger gegossen, und die behandelten Träger wurden während des Ausfallens bis zu 24 h lang oder länger stehen gelassen. Das Volumen der Fixierungslösung war gleich der Trocken-Absorptionsfähigkeit des Trägers, und die Menge der verwendeten alkalischen Verbindung betrug, auf molarer Grundlage, ein Überschuß derjenigen Menge, die zur Reaktion mit den gesamten imprägnierten Edelmetallsalzen erforderlich ist. Es ist jetzt gefunden worden, daß die Katalysatoraktivität, wie für die Bildung von Vinylacetat, beibehalten werden kann und daß die Nebenreaktion in bezug auf die Bildung von Kohlendioxid wesentlich vermindert werden kann, wenn die Fixierungsstufe (2) in wenigstens zwei getrennte Stufen der Behandlung mit der alkalischen Fixierungslösung aufgeteilt wird. Bei jeder getrennten Fixierungsbehandlung ist die Menge der alkalischen, reaktiven Verbindung nicht mehr als gleich der Stoffmenge, die zur Umsetzung mit der gesamten, auf dem Träger als wasserlösliche Verbindung vorhandenen Edelmetallverbindung erforderlich ist. Vorzugsweise ist die Menge der für jede Fixierungsstufe verwendeten reaktiven Verbindung niedriger als die molare Menge, die zur Umsetzung mit der gesamten wasserlöslichen Edelmetallverbindung erforderlich ist. Die erste Fixierungsstufe wird durchgeführt, indem der trockene, imprägnierte Träger mit der alkalischen Fixierungslösung in einer Menge imprägniert wird, die etwa der Trocken- Absorptionsfähigkeit des Trägers gleicht. Die Menge der alkalischen, in der Lösung enthaltenen Verbindung sollte so sein, daß das Stoffmengenverhältnis vom Alkalimetall zum Anion aus dem wasserlöslichen Edelmetallsalz etwa 0,7:1 bis etwa 1:1 beträgt, und das Volumen sollte vorzugsweise der Trocken- Absorptionsfähigkeit des Trägers gleichen. Die zweite Fixierungsstufe wird durchgeführt, indem die ungetrockneten, teilweise fixierten Pillen zu einem zweiten Teil der wässrigen Fixierungslösung gegeben werden. Bei dieser Lösung sollte das Stoffmengenverhältnis vom Alkalimetall zum Anion aus dem Edelmetallsalz etwa 0,2:1 bis etwa 0,9:1 betragen. Das Volumen der Lösung sollte die Pillen vorzugsweise bedecken. Vorzugsweise sollte für den kombinierten Fixierungsschritt das Gesamt-Stoffmengenverhältnis vom Alkalimetall zum Anion von 1,1:1 bis 1,6:1 reichen. Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Menge des Natrium- oder Kaliumhydroxids bei jeder der ersten und zweiten Fixierungsstufe so, daß das Stoffmengenverhältnis vom Natrium oder Kalium des Hydroxids zum Anion aus der wasserlöslichen Edelmetallverbindung etwa 0,8:1 beträgt. Im Anschluß an die Behandlung des ersten Fixierungsschritts werden die behandelten Träger für einen ausreichenden Zeitraum stehen gelassen, wodurch das Ausfällen der unlöslichen Edelmetallverbindungen ermöglicht wird. Der Zeitraum variiert, reicht normalerweise aber von etwa 2 h bis 8 h, bevor der Träger wieder mit dem zweiten Teil der alkalischen Fixierungslösung behandelt wird. Im Anschluß an die Behandlung der zweiten Fixierungsstufe werden die behandelten Träger wieder wenigstens zusätzliche 2 h lang, vorzugsweise wenigstens 4 h lang stehen gelassen und können bis zur Vervollständigung des Ausfallens bis zu 16 h lang stehen.
Die Behandlung der zweiten Fixierungsstufe kann äquivalent zu der der ersten Stufe sein, wobei die behandelten, getrockneten und teilweise fixierten Träger mit der Fixierlösung mit der erwünschten Alkalikonzentration imprägniert werden. Das Gesamtvolumen der Lösung ist soweit ausreichend, daß das Volumen des Trägers bedeckt wird. Alternativ kann der Träger bei der zweiten Fixierungsstufe durch ein als "Rotationseintauchen" bezeichnetes Verfahren, das in WO 94/08714 angegeben ist, imprägniert werden. Bei diesem Verfahren werden die einmal fixierten Katalysatoren in die alkalische Fixierungslösung getaucht und darin während der anfänglichen Stufen der Ausfällung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen geschleudert oder rotiert. Das Rotieren oder Schleudern der Träger in der alkalischen Fixierlösung sollte nach der ursprünglichen Behandlung wenigstens 0,5 h und vorzugsweise wenigstens 1 h lang andauern. Die Rotations-Eintauch-Behandlung kann bis zu 4 h lang dauern, bevor die behandelten Träger in der Fixierungslösung stehen gelassen werden, wodurch sichergestellt wird, daß die vollständige Ausfällung der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen stattfindet.
Ein beliebiger Typ eines Rotations- oder Trommelgerätes kann verwendet werden, da das exakt verwendete Gerät nicht kritisch ist. Was jedoch kritisch sein kann, ist das Ausmaß der Drehbewegung. Somit sollte die Bewegung ausreichend sein, damit alle Flächen der imprägnierten Träger gleichmäßig mit der alkalischen Fixierlösung in Berührung gebracht werden. Die Bewegung sollte nicht so heftig sein, daß ein tatsächlicher Abrieb der unlöslichen Edelmetallverbindungen stattfindet, so daß die unlöslichen Verbindungen von der Trägeroberfläche abgerieben werden. Im allgemeinen sollte die Geschwindigkeit der Rotation etwa 1 bis 10 U./min und möglicherweise, in Abhängigkeit vom speziellen, verwendeten Träger und der Menge des auf dem Träger abzuscheidenden Edelmetalls sogar höher sein. Die zu verwendende Drehzahl ist variabel und kann auch vom verwendeten Gerät, der Größe und der Form des Trägers, dem Trägertyp, den Metallbeladungen etc. abhängen, sollte aber dahingehend unter die oben aufgeführten Richtlinien fallen, daß, wenngleich ein Abrieb in geringen Ausmaßen stattfinden kann, dieser nicht so sein sollte, daß die unlöslichen Verbindungen tatsächlich in einem inakzeptablen Ausmaß von der Trägeroberfläche abgerieben werden.
Im Anschluß an den Fixier- und Ausfällungsschritt werden die Träger gewaschen, wie mit destilliertem Wasser, um die Anionen, wie die Chloride, die immer noch auf dem Träger vorhanden sind und aus der ursprünglichen Imprägnierlösung freigesetzt wurden, zu entfernen. Das Waschen wird fortgesetzt, bis alle Anionen vom Träger entfernt sind. Es sollten nicht mehr als 1000 ppm Anion auf dem Katalysator verbleiben. Damit eine im wesentlichen vollständige Entfernung der Anionen, wie des Chloridions, vom Katalysator gewährleistet ist, kann die abfließende Waschflüssigkeit mit Silbernitrat untersucht werden. Der Katalysator wird dann bei Temperaturen, die 150 ºC nicht überschreiten dürfen, unter einer Inertatmosphäre wie einem kontinuierlichen Stickstoff- oder Luftstrom getrocknet.
Das fixierte und gewaschene Material wird dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die vorhandenen Edelmetallsalze und -verbindungen in die metallische Form umzuwandeln. Die Reduktion kann zum Beispiel mit wässrigem Hydrazinhydrat in der Flüssigphase oder zum Beispiel mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Ethylen, in der Gasphase durchgeführt werden. Falls die Reduktion mit einer Lösung von Hydrazinhydrat durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei Normaltemperatur durchgeführt. Wenn die Reduktion in der Gasphase durchgeführt wird, kann es vorteilhaft sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 100 - 200 ºC im Fall der Reduktion mit Ethylen, durchzuführen. Das Reduktionsmittel wird zweckdienlicherweise im Überschuß verwendet, so daß sichergestellt wird, daß alle Edelmetallsalze und -verbindungen in die metallische Form umgewandelt werden.
Abhängig von der Verwendung, für die der auf diese Weise hergestellte Katalysator dienen soll, kann er auch mit üblichen Zusätzen versehen werden. Somit ist die Zugabe von Alkalimetallacetaten vorteilhaft, wenn der Katalysator für die Herstellung ungesättigter Ester aus Olefinen, Sauerstoff und organischen Säuren verwendet werden soll. In diesem Fall kann der Katalysator beispielsweise für diesen Zweck mit einer wässrigen Kaliumacetat-Lösung imprägniert und dann getrocknet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können besonders vorteilhaft für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Gasphase verwendet werden. Für diesen Zweck sind diejenigen erfindungsgemäßen Katalysatoren, die Siliciumdioxid als Trägermaterial und Alkalimetallacetat- Zusätze enthalten, besonders geeignet. Bei der oben aufgeführten Herstellung von Vinylacetat sind diese Katalysatoren auch durch eine hohe Aktivität und Selektivität und durch eine lange Haltbarkeit gekennzeichnet.

BEISPIEL

Katalysatoren wurden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt. Es wurden von Sud Chemie erhaltene Siliciumdioxid-Katalysatorträger mit Kugelform und einem Durchmesser von 7,3 mm verwendet. 250 ml der Träger wurden mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Natriumpalladiumchlorid und Tetrachlorgoldsäure enthielt. Die Träger wurden bei einer Temperatur, die 100 ºC nicht überschritt, in warmer Luft getrocknet. Die behandelten Träger wurden mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung imprägniert. Das Volumen der Natriumhydroxidlösung war gleich der Trocken-Absorptionsfähigkeit des Trägers bei den ersten Fixierungsstufen. Nach der ersten Stufe wurde der mit Base behandelte Träger 4 h lang stehen gelassen und anschließend in eine zweite Natriumhydroxidlösung gegossen. Nach der zweiten Behandlung wurde das mit Base behandelte Material für eine zusätzliche Dauer von etwa 16 h stehen gelassen. Nach der Fixierung wurde das mit Base behandelte Material gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Chloridionen auf annehmbare Konzentrationen, die meistens 1000 ppm Chlorid betrugen, zu entfernen. Die Durchflußgeschwindigkeit des Wassers betrug etwa 5 h lang 200 cm³/min. Der Katalysator wurde in einem konstanten Stickstoffstrom bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 ºC getrocknet. Die getrockneten Katalysatoren wurden bei einer Temperatur von 150 ºC mit Ethylen reduziert. Das reduzierende Gas enthielt 5 % Ethylen in Stickstoff und wurde 5 h lang bei Atmosphärendruck über die Katalysatoren geleitet. Der reduzierte Katalysator wurde mit einer wässrigen Lösung, die 10 g Kaliumacetat enthielt, bei einem Lösungsvolumen, das dem Absorptionsvermögen des Trägers entsprach, imprägniert. Die Katalysatoren wurden bei einer Temperatur von nicht mehr als 150 ºC getrocknet.
Die Katalysatoren wurden zur Herstellung von Vinylacetat durch die Reaktion von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure gemäß der im Fachgebiet wohlbekannten Verfahren verwendet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem porösen Träger, auf dem Palladium und Gold als Edelmetalle enthalten sind, wobei das Verfahren das Imprägnieren des Trägers mit wasserlöslichen Verbindungen der Edelmetalle, das Umwandeln der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche Edelmetallverbingungen, das Waschen des Trägers und das Reduzieren der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen mit einem Reduktionsmittel, wodurch freie Edelmetalle auf dem Träger gebildet werden, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen das In- Berührung-Bringen des imprägnierten Trägers in einem ersten Fixierungsschritt mit einer wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in einer solchen Menge enthält, daß das Stoffmengen-Verhältnis vom Alkalimetall zum Anion aus der wasserlöslichen Edelmetallverbindung 0,7:1 bis 1:1 beträgt, wodurch die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen auf dem Träger ausgefällt werden, und in einem zweiten Fixierungsschritt das In-Berührung-Bringen des Trägers mit einer zweiten wässrigen Lösung, die Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthält, wobei das Stoffmengen-Verhältnis vom Alkalimetall zum Anion aus der Edelmetallverbindung 0,2:1 bis 0,9:1 beträgt, wodurch die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen weiter auf dem Träger ausgefällt werden, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gold in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-% der Palladiummenge vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Palladium(II)- chlorid, Natriumpalladium(II)-chlorid oder Palladium(II)- nitrat als wasserlösliche Palladiumverbindung verwendet wird, und wobei Gold(III)-chlorid, eine Tetrahalogengold(III)-säure oder ein Alkalimetallsalz einer Tetrahalogengold(III)-säure als wasserlösliche Goldverbindung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die wasserlöslichen Edelmetallverbindungen eine Mischung aus löslichen Palladium- und Goldsalzen umfassen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der behandelte Träger wenigstens 4 h lang im Anschluß an den Kontakt mit der Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung bei jedem der Fixierungsschritte stehen gelassen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtmenge des mit dem imprägnierten Träger in Berührung gebrachten Natrium- oder Kaliumhydroxids einem molaren Überschuß in bezug auf die Menge gleicht, die erforderlich ist, um alle der wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche Edelmetallverbindungen umzuwandeln.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gesamtmenge des Natrium- oder Kaliumhydroxids, das mit dem imprägnierten Träger bei beiden Fixierungsschritten in Berührung gebracht wird, so beschaffen ist, daß das Stoffmengenverhältnis vom Natrium oder Kalium des Hydroxids zum Anion der wasserlöslichen Edelmetallverbindung 1,1:1 bis 1,6:1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge des Natrium- oder Kaliumhydroxids bei jedem des ersten und zweiten Fixierungsschrittes so beschaffen ist, daß das Stoffmengenverhältnis vom Natrium oder Kalium des Hydroxids zum Anion der wasserlöslichen Edelmetallverbindung etwa 0,8:1 beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Volumen der wässrigen, mit dem imprägnierten Träger beim erstem Fixierungsschritt in Berührung gebrachten Lösung gleich dem Trockenabsorptionsvermögen des Trägers ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Volumen der wässrigen, mit dem imprägnierten Träger beim zweiten Fixierungsschritt in Berührung gebrachten Lösung ausreichend ist, um den Träger zu überziehen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen zu freien Edelmetallen reduziert werden, indem der behandelte Träger mit einem reduzierenden Gas in Berührung gebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem reduzierenden Gas um ein Kohlenwasserstoffgas handelt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem Kohlenwasserstoffgas um Ethylen handelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei es sich bei dem porösen Träger um Siliciumdioxid handelt.