KR0131913B1 - 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법 - Google Patents
비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법Info
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Abstract
비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 특히 유용한 촉매의 제조 방법은 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키고, 두 별도의 고정 단계에서 염-함침된 지지체를 반응성 용액과 접촉시켜 지지체 상에 팔라듐 및 금을 수불용성 화합물로서 고정시키고 (이때 처리된 지지체를 건조시키고 제 2 단계의 처리 이전에 정치시켜 지지체 상에 불용성 화합물을 침전시킴), 불용성 화합물을 환원시켜 팔라듐 및 금을 유리시킴으로 구성된다. 이 방법에서 제조된 촉매는 비닐 아세테이트 형성 반응 중 CO₂에 대한 감소된 선택성에 관련한 개선점을 제공하는 것으로 나타났다.
[발명의 배경]
발명의 분야
본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산을 증기상에서 반응시켜 비닐아세테이트를 형성하는데 유용한 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비닐아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매로서, 적합한 다공성 지지체상에 부착된 금속 팔라듐 및 금으로 구성되는 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
선행 기술의 설명
비닐아세테이트는 실리카와 같은 특정의 담체 물질위로 지지되고 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트로 구성되는 촉매의 존재하에서 에틸렌, 산소 및 아세트산을 기체상 반응시킴으로써 생성될 수 있다고 당 분야에 알려져있다. 일반적으로, 이러한 촉매 시스템은 높은 활성을 나타낸다. 그러나 불행하게도, 상기 팔라듐 및 금 촉매를 사용한 결과는 일정하지 않았다. 이러한 일정성의 결여는 지지체 상에 부착되는 촉매 성분의 분배 양상 또는 윤곽에 다소 기초하는 것으로 보인다. 예컨대, 다공성 지지체와 팔라듐 및 금으로 구성되는 공지의 비닐아세테이트 촉매 시스템을 사용할 경우, 지지체 내부 또는 중앙 영역 또는 그 주변에 부착된 금속 성분은, 반응물이 촉매의 다공성 망의 중앙 또는 내부 영역으로 쉽게 분산될 수 없기 때문에 반응 메카니즘에 크게 기여하지 못한다. 따라서 반응은 거의 촉매의 최외각 또는 표면 영역에서만 일어난다. 지지체의 내부 영역에 있는 촉매 성분은 반응에 크게 기여하지 않으므로, 촉매성분 단위중량 당 촉매 환은 감소되는 결과를 초래한다. 또한, 높은 활성의 촉매의 사용은 종종 부반응을 야기시키므로 비닐아세테이트에 대한 선택성을 감소시킨다.
높은 수율, 양호한 선택성 및 긴 수명을 갖는 비닐아세테이트 촉매를 제공하기 위해 지지체 표면상의 좁은 밴드 내로 금 및 팔라듐 촉매 성분을 보다 균일하게 분산시키고 정착시키려는 바램에 기초하여 여러 특허들이 승인되었다. 이러한 특허들의 예는 미합중국 특허 제 4,087,622: 4,048,096: 3,822,308: 3,775,342 호 및 영국 특허 제 1,521,652 호를 포함한다.
촉매 지지체상에 부착된 팔라듐 및 금을 함유하는 비닐 아세테이트 촉매를 형성하기 위한 기본적인 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금 화합물의 수용액으로 함침시키고, (2) 수용성 팔라듐 및 금 화합물과 반응하여 불용성의 귀금속 화합물을 생성할 수 있는 화합물 용액을 상기 함침된 촉매 지지체와 접촉시켜 촉매 지지체 상에 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시키고, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여, 상기 침전되는 동안 초기 함침된 팔라듐 및 금 화합물로부터 유리된 음이온을 제거하고, (4) 상기 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 환원제로 처리하여 유리 금속으로 전환시키는 것으로 이루어진다. 최종 처리는 대개 (5) 상기 환원된 촉매를 수성 알칼리 금속 아세테이트 용액으로 함침시키고 (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 것으로 이루어진다.
지지체 상에 팔라듐 및 금 금 속의 균일한 분산을 제공하고자 하는 선행 기술들의 시도는 상기 언급된 단계들의 약갼의 조작 및/또는 다양한 특정 구멍 크기를 갖는 지지체 물질의 사용을 포함했다.
본 발명의 목적은 다공성 지지체 상에 팔라듐 및 금을 호함하는 비닐아세테이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것으로서, 지지체상에 수용성의 귀금속 화합물을 수불용성 화합물로서 고정시키는 것은 귀금속 화합물을 지지체상에 완전히 침전시키고 고정시킴을 보증하기에 충분한 반응성 화합물을 다중 고정단계로 함침된 지지체와 접촉시킴으로써 이루어질 수 있다.
발명의 요약
승온 및 보통 또는 승압 상태에서 기체상으로 에틸렌, 2-4개의 탄소원자를 갖는 저급 카르복실산 및 산소로부터 비닐아세테이트를 생성하기에 유용한 팔라듐 및 금을 함유하는 특히 활성인 지지된 촉매는 상기된 방법 중 단계 (2)를 조절함으로써 얻어질 수 있다. 전형적으로, 침전 단계 (2)에서 함침된 촉매 지지체는 반응성 화합물 용액으로 함침된 다음 16시간 동안 정치시켜 불용성의 귀금속 화합물이 완전히 침전되도록 한다. 전형적으로, 모든 수용성 귀금속 화합물이 불용성 화합물로서 촉매지지체상에 확실히 고정되어 침전되도록 하기 위하여 과량의 반응성 화합물이 사용된다. 과량은 일반적으로 지지체상에 함침된 귀금속 화합물 모두와 반응하는데 필요한 양의 약 120% 이상이다. 함침된 지지체와 접촉되는 고정용액 내에서 반응성 화합물의 양을 감소시키기 것이 요구되었는데, 이는 보다 나은 촉매 성능이 얻어질 수 있다고 밝혀졌기 때문이다. 불행하게도, 상기한 바와 같이 수용성 귀금속 화합물이 침전되지 않고 따라서 촉매 지지체상에 고정되지 않으면, 이들 화합물은 초기 함침된 지지체로 부터 유리된 음이온을 제거하기 위한 세척 단계 중에 지지체로부터 세척될 것이다.
이러한 문제를 극복하기 위한 본 발명에 따르면, 유용한 촉매가 (1) 나트륨-팔라듐 클로라이드 및 금(III) 클로라이드와 같은 팔라듐 및 금염의 수용액으로 촉매 지지체를 동시에 또는 연속적으로 함침시키고, (2) 반응하여 지지체 표면상에 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성하는 수성 수산화 나트륨과 같은 반응성 염기 용액으로 상기 함침된 지지체를 처리하여 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키고, (3) 물로 세척하여 클로라이드 이온(또는 다른 음이온)을 제거하고, (4) 귀금속 수산화물을 환원시켜 팔라듐 및 금을 유리시킴으로써 형성되는데, 이 때 개선점은 고정 단계 (2)에서두개의 별도 침전단계를 이용하는 것으로 이루어지며, 각 단계에서 염-함침된 지지체와 접촉하는 반응성 화합물의 양은 지지체 내에함침된 수용성 귀금속 화합물과 반응하는데 요구되는 양 이하이다. 별도의 고정 또는 침전 단계들 사이에, 반응성 염기 용액으로 함침된 지지체를 일정시간 동안 정치하여, 제 2 고정단계에서 반응성 염기 화합물이 지지체에 더 첨가되기전에 수불용성 귀금속 화합물이 침전되도록 한다. 지지체에 첨가되는 반응성 화합물의 총량은 수용성 염으로서 존재하는 귀금속 화합물 모두와 반응하는데 요구되는 것보다 과량이지만, 고정을 적어도 두 단계로 나눔으로써, 각 단계에서 보다 소량의 반응성 화합물이 수용성 귀금속염과 반응될 수 있음이 밝혀졌다. 이는 염-함침된 지지체와 한 번에 접촉되는 반응성 화합물의 양을 제한하려는 바램을 달성하며, 또한 결국 수용성 귀금속염 모두를 수불용성 귀금속 화합물로서 고정시키기에 충분한 양의 반응성 화합물과 지지체가 접촉되도록하여 지지체상에 귀금속이 정착 또는 고정되는 것을 보증한다.
Description
본 발명의 개선된 촉매를 제조함에 있어서, 적합한 촉매 지지체는 먼저 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 함유하는 수용액으로 함침된다. 또한 팔라듐 및 금 화합물 각각의 용액이 연속적으로 사용될 수 있으나 이러한 방법은 덜 편리하다. 팔라듐 (II)클로라이드, 나트륨 팔라듐(II)클로라이드 및 팔라듐(II)니트레이트가 적합한 수용성 팔라듐 화합물의 예인 한편, 금 (III)클로라이드 또는 테트라클로로금(III)산 및 이의 알칼리 금속염이 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 일반적으로 구입가능한 테트라클로로금(III)산 및 나트륨 팔라듐(II)클로라이드가 높은 물에 대한 용해도 때문에 바람직하다. 전형적으로, 사용된 이들 화합물의 양은 완성된 촉매 1(리터)당 팔라듐 1-10g 및 금 0.5-5g을 제공할 만큼이다. 따라서, 촉매 내에 존재하는 금의 양은 팔라듐 양의 약 10-70%일 것이다. 지지체 상에 함유된 금 및 팔라듐의 양은 촉매의 제조방법에서 결정적인 것은 아니라고 믿어지는데, 이는 다양한 양의 각각의 귀금속으로 본 발명의 이중-고정방법에 의해 형성되는 촉매가 비닐 아세테이트를 형성하는 과정에서 유사한 개선된 결과를 낳기 때문이다. 따라서, 상기 인용된 것에 비하여 훨씬 다량 또는 소량의 귀금속을 함유하는 촉매도 상기 촉매가 본발명의 신규한 방법에 의해 제조된다면, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 증기상 반응에 의해 비닐 아세테이트를 형성하는데 유용할 것이다. 지지체를 귀금속으로 함침시키기 위해 사용되는 용액의 부피는 중요하다. 효과적인 부착을 위해, 함침 용액의 부피는 촉매 지지체의 흡수용량의 95-100%이어야 하며, 바람직하게 98-99%여야 한다.
본 발명에 따른 촉매를 위한 지지체 물질은 임의의 다양한 기하 형태일 수 있다. 예컨대, 지지체는 구, 판 또는 원통으로 성형될 수 있다. 지지체 물질의 기하학적 크기는 일반적으로 1-8mm 일 수 있다. 가장 적합한 기하학적 형태는 특히 구형, 예컨대 4-8mm 의 직경을 갖는 구이다. 이들 지지체는 일반적으로 환(pills)으로 불린다.
지지체 물질의 특정 표면적은 광범위하게 다양할 수 있다. 예컨대, 내부 표면적50-300㎡ /g, 특히 100-200㎡/g(BET에 따라 측정된)을 갖는 지지체 물질이 적합하다.
사용될 수 있는 지지체 물질의 예는 실리카, 산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트 또는 스피넬을 포함한다. 실리카가 바람직한 지지체 물질이다.
수용성 팔라듐 및 금 화합물로 지지체를 함침시킨 후, 함침된 지지체는 지지체상에 팔라듐 및 금 화합물이 수불용성 화합물로서 고정되기 전에 건조된다. 고정 용액은 알칼리성 용액, 예컨대 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 함유하는 수용액으로 구성되는 것이다. 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리성 용액으로 처리함으로써, 귀금속염은 적어도 알칼리성 용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 용액인 경우 수산화물 및/또는 산화물로 여겨지는 수불용성 화합물로 전환된다.
선행 기술에 따르면, 알칼리성 고정 용액을 함침된 지지체 위로 단순히 붓고 처리된 지지체는 침전되는 동안 24시간 이상까지 정치되었다. 고정용액의 부피는 지지체의 건조 흡수량과 같은 부피이며, 사용딘 알칼리성 화합물의 양은 함침된 귀금속염 모두와 반응하는데 요구되는 것보다 몰 과량이었다. 이제 비닐아세테이트의 형성에 대한 것과 같은 촉매활성이 유지될 수 있으며, 고정 단계 (2)가 알칼리성 고정용액으로 적어도 두 개의 별도의 단계로 나누어 처리된다면 이산화탄소의 형성에 관한 부반응이 실질적으로 감소될 수 있음이 밝혀졌다. 각각의 별도의 고정처리 단계에서, 알칼리성 반응성 화합물의 양은 수용성 화합물로서 지지체 상에 존재하는 귀금속 화합물 모두와 반응하는데 요구되는 몰량 이하이다. 바람직하게 각 고정 단계에서 사용되는 반응성 화합물의 양은 수용성 귀금속 화합물 모두와 반응하는데 요구되는 몰량보다 적다. 제 1 고정 단계는 건조되고 함침된 지지체를 지지체의 건조 흡수량과 거의 같은 양의 아랄리성 고정용액으로 함침시킴으로써 수행된다. 용액에 함유된 알칼리성 화합물의 양은 알칼리 금속 대 수용성 귀금속염으로부터의 음이온의 비가 약 0.7:1-약 1:1몰이 되도록 해야 하며, 부피는 건도 지지체의 흡수도와 같아야 한다. 제 2 고정 단계는 건조되지 않은 부분적으로 고정된 환(pill)을 수성 고정용액의 두 번째 분량에 첨가함으로써 수행된다. 이 고정용액에서 알칼리 금속 대 귀금속염으로부터의 음이온의 비는 약 0.2:1-약0.9:1몰이어야 한다. 용액의 부피는 환을 도포해야 한다. 바람직하게, 음이온에 대한 알칼리금 속의 총량은 결합된 고정단계에 대해서 약 1.1:-약 1.6:1 이어야 한다. 제 1 고정 단계에서 처리 후, 처리된 지지체를 불용성 귀금속 화합물이 침전 되기에 충분한 시간동안 정치되도록 한다. 시간은 다양할 것이나 전형적으로 지지체가 다시 알칼리성 고정용액의 두변째 분량으로 처리되기 전에 약 2시간-8시간 범위이다. 제 2 고정 단계의 처리 후, 처리된 지지체는 적어도 2시간 동안, 바람직하게는 적어도 4시간 동안 더 정치되도록 하며, 완전히 침전돌 때까지 약 16시간 이하 동안 정치될 수 있다.
제 2 고정 단계의 처리는 제 1 단계의 처리와 같을 수 있으며, 이때 처리되고 건조되고 부분적으로 고정된 지지체는 원하는 알칼리 농도의 고정용액으로 함침된다. 용액의 총부피는 지지체의 부피를 도포하기에 충분하다. 또는, 지지체는 동시 계류중인 공동 양도된 특허출원 Docket c-7130에 기재되어 있는 회전 침지로 명시된 방법에 의해 제 2 고정 단계에서 함침될 수 있다. 이 방법에서, 일단 고정된 촉매는 수불용성 귀금속 화합물의 침전 초기단계 중에 알카리성 고정 용액에 침지되어 그 안에서 텀블링되거나 회전된다. 알칼리성 고정용액 내에서의 지지체의 회전 또는 텀블링은 초기 처리시 적어도 0.5시간 동안, 바람직하게는 적어도 1시간 동안 진행되어야 한다. 회전 침지 처리는 처리된 지지체가 고정 용액 내에서 정치되도록 하기 전 4시간까지 지속되어야 한는데, 이는 수용성 귀금속 화합물의 완전한 침전이 일어나도록 보증하기 위한 것이다.
사용되는 장치가 중요하지는 않으므로 임의 유형의 회전 또는 텀블링 장치가 사용될 수 있다. 그러나 중요한 것은 회전운동의 정도이다. 따라서, 회전은 함침된 지지체의 모든 표면이 알칼리성 고정 용액과 균일하게 접촉되도록 충분해야 한다. 불용성 귀금속 화합물들이 실제로 마찰되어 불용성 화합물이 지지체 표면에서 마모되어 벗겨질 정도로 회전이 거칠어서는 안된다. 일반적으로, 회전 정도는 약 1-1-rpm 이어야 하며 사용된 지지체 및 지지체상에부착될 귀금 속의 양에 따라 가능하면 훨씬 더 높아야 한다. 사용되는 rpm은 다양할 수 있으며, 사용되는 장치, 지지체의 크기 및 모양, 지지체의 유형, 금속 적하량 등에 좌우될 수 있으나, 상기한 바와 같은 일정한 범위가 있어서 소량의 마모가 일어나더라도 허용할 수 없는 정도로 불용성 화합물이 지지체 표면에서 실제로 벗겨지는 만큼은 아니어야 한다.
고정 및 침전 단계에 이어, 지지체는 지지체 상에 여전히 포함되어 있고 초기 함침용액으로부너 유리된 클로라이드와 같은 음이온을 제거하기 위해 증류수와 같은 것으로 세척된다. 세척은 음이온 모두가 지지체로부터 제거될 때까지 계속된다. 약 1,000rpm 이하의 음이온이 촉매 상에 남아야 한다. 촉매로부터 클로라이드 이온과 같은 음이온이 실질적으로 완전히 제거되었는지를 확인하기 위해, 세척 유출액은 질산은으로써 시험될 수 있다. 그리고 나서, 촉매는 연속 질소 또는 공기 흐름과 같은 불활성 분위기 하에서 약 150℃를 초과하지 않는 온도에서 건조된다.
고정되고 세척된 물질은 그 다음 귀금속 화합물 및 귀금속염을 금속 형태로 전환시키기 위해 환원제로 처리된다. 환원은 예컨대 수성 히드라진 수화물과 함께 액체상에서, 또는 예컨대 수소 또는 탄화수소, 즉 에틸렌과 같은 기체상에서 실시될 수 있다. 히드라진 수화물 용액으로 환원이 실시되면, 반응은 바람직하게 상온에서 실시된다. 환원이 기체상에서 실시되면, 에틸렌으로 환원하는 경우 승온, 예컨대 100-200℃에서 반응을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 환원제는 적당하게는 과량으로 사용하여, 귀금속염 및 귀금속 화합물 모두가 금속 형태로 확실히 전환될 수 있도록 한다.
이러한 방법으로 제조된 촉매가 의도하는 용도에 따라 통상적인 첨가제가 제공될 수 있다. 따라서, 예컨대 촉매가 올레핀, 산소 및 유기산으로부터의 불포화된 에스테르의 제조를 위해 사용되는 경우 알칼리 금속 아세테이트를 첨가하는 것이 유리하다. 이 경우, 예컨대 촉매는 이 목적을 위해 아세트산칼륨 수용액으로 함침된 후 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 기체상에서 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터 비닐아세테이트의 제조에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 목적 때문에, 지지체 물질로서 실리카를 포함하고 알칼리 금속 아세테이트의 첨가제를 포함하는 본 발명에 따른 촉매가 특히 적합하다. 상술한 비닐아세테이트의 제조에서, 상기 촉매는 또한 종래 기술에 의하여 제조된 촉매보다 높은 활성 및 선택성과 긴 수명으로 두드러진다.
본 발명의 방법에 따라 실시예 1-7 의 촉매를 제조했다. 각 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한 직경 7.3mm인 구형의 Sud Chemie에 의해 제공되는 실리카 촉매 지지체를 사용했다. 모든 실시예에서, 지지체 250cc를 나트륨 클로라이드 및 테트라클로로금(III)산을 함유하는 동량의 수용액으로 함침시켰다. 지지체를 100℃를 초과하지 않는 온도에서 고온의 공기에서 건조시켰다. 처리된 지지체를 수산화나트륨 수용액으로 함침시켰다. 각 고정 단계에서 사용된 수산화나트륨의 양은 나트륨 대 클로라이드 음이온의 몰비로서 표 1 에 기재되어 있다. 수산화나트륨 용액의 부피는 제 1 고정 단계에서 건조 지지체의 흡수도와 같았다. 제 1 단계 후, 염기 처리된 지지체를 4시간 동안 정치시킨 후 이어서 두 번째 수산화나트륨 용액에 부었다. 두 번째 처리 후, 염기 처리된 물질을 약 16시간 더 정치시켰다. 고정 시간의 변화는 또한 표 1 에 기재되어 있다. 고정 후, 염기 처리된 물질을 증류수로 철저히 세척하여 최고1,000ppm 클로라이드인 허용된 수준으로 클로라이드 이온을 제거했다. 물의 유속은 약 5시간동안 약 20cc/분이었다. 150℃ 이하의 온도에서 연속 질소 흐름 하에 촉매를 건조시켰다. 건조된 촉매를 150℃ 온도에서 에틸렌으로 환원시켰다. 환원 기체는 질소내 5% 에틸렌을 함유했으며, 대기압에서 5시간 동안 촉매 위로 통과시켰다. 환원된 촉매를 지지체 흡수량과 동일한 용액 부피를 갖는 아세트산 칼륨 10g을 함유하는 수용액으로 함침시켰다. 촉매를 150℃ 이하의 온도에서 건조시켰다.
당 분야에 잘 알려진 방법에 따라 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하는데 본 촉매를 사용했다.
Claims (12)
- 상부에 귀금속을 함유하는 다공성 지지체로 구성되는 촉매의 제조방법으로서, 상기 지지체를 상기 귀금속의 수용성 화합물로 함침시키고; 제 1 고정 단계에서 상기 함침된 지지체를 상기 수용성 화합물과 반응하는 화합물을 포함하는 용액과 접촉시켜 상기 지지체 상에 수불용성의 귀금속 화합물을 침전시키고, 제 2 고정 단계에서 상기 지지체를 상기 수용성 화합물과 반응하는 화합물을 포함하는 용액으로 더 접촉시켜 상기 지지체상에 수불용성 귀금속 화합물을 더 침전시킴으로써, 상기 수용성 귀금속 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로 전환시키고; 상기 지지체를 세척하고; 상기 수불용성 귀금속 화합물을 환원 기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 귀금속을 형성하는 것으로 이루어지는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐 및 금의 수용성염의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 수용성 금염은 상기 수용성 팔라듐염의 10-70 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 처리된 지지체는 상기 고정 단계 각각에서 상기 수용성 화합물과 반응하는 화합물을 포함하는 반응성 용액과 접촉 후 4시간 이상 동안 정치되도록 하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수용성 화합물과 반응하는 반응성 화합물은 알칼리성 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 알칼리성 화함물은 수산화칼륨 또는 수산화나트륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 함침된 지지체와 접촉되는 상기 알칼리성 화합물의 총량은 상기 수용성 귀금속 화합물 모두를 상기 수불용성 귀금속 화합물로 전환시키는데 요구되는 양에 비해 몰롸량인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수용성 귀금속 화합물은 염이고, 상기 알칼리성 화합물은 상기 제 1 고정 단계에서는 상기 알칼리성 화합물의 알칼리금속 대 상기 염으로부터의 음이온의 몰비가 0.7:1-1:1이 되는 양으로 존재하며, 상기 제 2 고정단계에서는 상기 알칼리성 화합물의 알칼리금속 대 상기 염으로부터의 음이온의 몰비가 0.2:1-0.9:1이 되는 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 고정단계 모두에서 상기 함침된 지지체와 접촉되는 상기 알칼리성 화합물의 총량은 상기 알칼리성 화합물의 알칼리금속 대 상기 염으로부터의 음이온의 몰비가 1.1:1-1.6:1이 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 고정 단계 각각에서 상기 알칼리성 화합물의 양은 상기 알칼리성 화합물의 알칼리금속 대 상기 염으로부터의 음이온의 몰비가 0.8:1 이 되도록 하는 양인 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제 1 고정 단계에서 상기 함침된 지지체와 접촉되는 상기 반응성 용액의 부피는 상기 지지체의 건조 흡수량과 동일한 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제 2 고정 단계에서 상기 함침된 지지체와 접촉되는 상기 반응성 용액의 부피는 지지체 부피를 덮기에 충분한 것을 특징으로 하는 촉매의 제조방법.
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