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KR970010500B1 - 비닐 아세테이트 촉매 제조 방법 - Google Patents

비닐 아세테이트 촉매 제조 방법 Download PDF

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KR970010500B1
KR970010500B1 KR1019940702016A KR19940072016A KR970010500B1 KR 970010500 B1 KR970010500 B1 KR 970010500B1 KR 1019940702016 A KR1019940702016 A KR 1019940702016A KR 19940072016 A KR19940072016 A KR 19940072016A KR 970010500 B1 KR970010500 B1 KR 970010500B1
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KR
South Korea
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support
compound
solution
water
gold
Prior art date
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Application number
KR1019940702016A
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English (en)
Inventor
니콜라우 아이언
엠 콜링 필립
아아르 존슨 르랜드
Original Assignee
훽스트 세라니이즈 코오포레이션
도널드 아아르 카싸디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
비닐 아세테이트 촉매 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 비닐 아세테이트를 형성하기 위한 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 유용한 촉매를 생산하는 신규한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 촉매가 적합한 다공성 지지체 상에 침착된 금속 팔라듐 및 금으로 구성되는, 비닐 아세테이트의 촉매 형성에 유용한 촉매를 형성하는 신규한 방법에 관한 것이다.
[선행 기술의 설명]
비닐 아세테이트는 실리카와 같은 특정 지지체 물질 상에 지지된 팔라듐, 금 및 알칼리 금속 아세테이트로 구성되는 촉매의 존재하에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 기체상으로 반응시킴으로써 생성될 수 있다고 당 분야에 알려져 있다. 일반적으로, 상기 촉매 시스템은 높은 활성을 나타낸다. 불행하게도, 상기 필라듐 및 금촉매를 사용하는 결과는 일치되지 않았다. 이 불일치는 지지체 상에 및 지지체에 대해 침착되는 촉매 성분의 분산 양상 또는 프로필에 다소 기초하는 것으로 나타난다. 예컨대, 다공성 지지체와 팔라듐 및 금으로 구성되는 공지된 비닐 아세테이트 촉매 시스템을 사용하면, 지지체 내부 또는 중앙 영역에 또는 그 주변에 침착된 금속 성분은, 반응물이 촉매의 다공성 그물망의 중앙 또는 내부 영역으로 쉽게 분산되지 않으므로 반응 메카니즘에 유의하게 기여하지 않는다. 따라서, 반응은 실질적으로 촉매의 최외각 또는 표면 영역에서만 일어난다. 지지체의 내부 영역내 촉매 성분은 반응 도식에 크게 기여하지 않으며, 촉매 성분의 단위 중량 단촉매 효능의 감소를 결과시킨다. 나아가서, 높은 활성 촉매의 사용은 종종 부분응을 야기시키므로 비닐 아세테이트에 대한 선택성 감소를 결과시킨다.
높은 수율, 양호한 선택성 및 긴 수명을 갖는 비닐 아세테이트 촉매를 제공하기 위해 지지체 표면상의 좁은 밴드 내에 금 및 팔라듐 촉매 성분을 보다 균일하게 분산시키고 정착시키고자 하는 요구를 기초로 하여 여러 특허들이 특허 승인되었다. 상기 특허들의 예는 미합중국 특허 제4,087,622; 4,048,096; 3,833,308; 3,775,342호 및 영국 특허 제1,521,652호를 포함한다.
촉매 지지체상에 부착된 팔라듐 및 금을 함유한 비닐 아세테이트 촉매를 형성하는 기본 방법은 (1) 지지체를 수용성 팔라듐 및 금성분의 수용액으로 함침시키고, (2) 수용성 팔라듐 및 금화합물과 반응하여 불용성의 귀금속 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 용액과 함침된 촉매 지지체를 상의수-불용성 팔라듐 및 금화합물을 침전시키고, (3) 처리된 촉매를 물로 세척하여 침전 중 초기 함침된 팔라듐 및 금화합물로부터 유리되는 음이온을 제거하며, (4) 수-불용성 팔라듐 및 금화합물을 환원제로 처리하여 유리 금속으로 전환시키는 것을 포함한다. 최종 처리는 대개 (5) 환원된 촉매를 알칼리 금속 아세테이트 수용액으로 함침시키고, (6) 최종 촉매 생성물을 건조시키는 것을 포함한다.
지지체 상에 팔리듐 및 금 금속의 균일한 분산을 제공하고자 하는 선행 기술은 상기 언급된 단계들의 약간의 조작 및/또는 다양한 특정 구멍 크기를 갖는 지지체 물질의 사용을 포함했다.
[발명의 요약]
특히 고온 및 정상압 또는 고압에서 기체상으로 에틸렌, 2-4 탄소원자를 갖는 저급 카르복실산 및 산소로부터 비닐 에스테르를 생성하기에 유용한, 팔라듐 및 금을 함유하는 활성 지지 촉매는 상기된 방법의 단계(2)를 조작함으로써 얻어질 수 있다고 이제야 밝혀졌다. 전형적으로, 침전 단계(2)중에, 함침 촉매 지지체를 반응성 화합물 용액으로 함침시킨 후 16시간에 걸쳐 정치시켜 불용성 귀금속 화합물이 완전히 침전되도록 한다. 본 발명자는 상기 고정(fixing)단계 동안, 반응 또는 고정 용역의 비-균질 농축물이 특히 개개의 지지체의 접촉 지점에서 창출되었다고 밝혔다. 상기 문제점을 극복하기 위해, (1) 나트륨-팔라듐 클로라이드 및 금(Ⅲ) 클로라이드와 같은 팔라듐 및 금의 수용액으로 촉매 지지체를 동시에 또는 연속해서 함침시키고, (2) 반응하여 지지체 표면상에 팔라듐 및 금의 수산화물을 형성하는 수성 수산화나트륨과 같은 반응성 염기 용액내에 함침 지지체의 침지에 의해 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물을 침전시킴으로써 지지체상에 귀금속을 고정시키고, (3) 물로 세척하여 클로라이드 이온(또는 다른 이온)을 제거시키며, (4) 귀금속 수산화물을 환원시켜 팔라듐 및 금을 유리시킴으로써 유용한 촉매가 형성되는데, 이때 개선점은 고정 단계(2)중 상기 함침 지지체가 반응 용액내에 침지되는 한편 최소한 초기 침전 시기 동안에 그리고 처리된 촉매를 수-불용성 팔라듐 및 금 화합물의 침전을 계속하는 연장된 시간동안 정치시키기 전에 함침 촉매 지지체를 회전시키는 것을 포함한다. 함침 지지체가 반응성 용액내에서 침지되는 동안에 상기 지지체를 회전시킴은 침전 지지체 금속이 지지체 표면 상의 좁은 밴드내에 보다 균일하게 분포되는 촉매를 산출한다고 밝혀졌다. 상기 발명에서, 반응 또는 고정 용액 내 처리 지지체의 회전은 텀블링, 믹싱, 진탕, 등의 유사어이다. 발견되었던 것은 에틸렌, 저급 카르복실산 및 산소를 기체상으로 반응시키는 공정에 의한 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르의 형성에 관한 촉매 활성이 유지될 수 있다는 것과 이산화탄소의 형성에 비례하여 촉매가 서술된 방법에 의해 형성될 때 실질적으로 감소된다는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서, 적합한 촉매 기지체는 먼저 수용성 팔라듐 및 금 화합물을 함유하는 수용액으로 함침된다. 팔라듐 및 금 화합물의 별개 용액들이 또한 연속적으로 사용될 수 있으나 이 방식으로 진행하는 것은 덜 편리하다. 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로라이드 및 팔라듐(Ⅱ) 나이트레이트가 적합한 수용성 파랄듐 화합물의 예이나, 금(Ⅲ) 클로라이드 또는 테트라할로금(Ⅲ) 산 및 이의 알칼리 금속염이 수용성 금 화합물로서 사용될 수 있다. 일반적으로 구입가능한 테트라클로로금(Ⅲ) 산 및 나트륨 팔라듐(Ⅱ) 클로로라이드는 수 용해도가 상대적으로 높기 때문에 바람직하다. 전형적으로, 사용된 이들 화합물의 양은 최종 촉매 ℓ당 팔라듐 1-10g 및 금 0.5-1g을 제공할 만큼이다. 따라서, 촉매 내에 존재하는 금의 양은 팔라듐 양의 약 10-약 70%일 것이다. 각 귀금속의 양의 변화와 함께 본 발명의 회전-침지 방법에 의해 형성된 촉매가 비닐 아세테이트 형성 중 유사한 개선된 결과를 산출하였으므로 지지체상에 함유된 금 및 팔라듐의 양은 제조 방법에 중요한 것들로 여겨지지는 않는다. 따라서, 상기된 것에 비해 훨씬 다량 또는 소량의 귀금속을 함유하는 촉매는, 촉매가 본원에 설명된 신규 방법에 의해 형성되는 한, 에틸렌, 산소 및 아세트산의 기체상 반응에 의한 비닐 아세테이트 형성에 유용할 수 있었다. 지지체를 귀금속으로 함침시키기 위해 사용된 용액의 부피는 중요하다. 효과적 침착을 위해, 합침 용액의 부피는 촉매 지지체의 흡수 성능의 95-100%이어야 하며, 바람직하게 98-99%여야 한다.
본 발명에 따른 촉매를 위한 지지체 물질은 임의의 다양한 기하 형태일 수 있다. 예컨대, 지지체는 구, 정체 또는 원통형으로 형상될 수 있다. 지지체 물질의 기하학적 크기는 일반적으로 1-8mm의 범위일 수 있다. 가장 적합한 기하학적 형상은 특히 주형, 예컨대 4-8mm 범위의 직경을 갖는 구이다.
지지체 물질의 특성 표면적은 넓은 제한 범위 내에서 다양할 수 있다. 예컨대, 내표면적 50-300m2/g 및 특히 100-200m2/g(BET에 따라 측정됨)을 갖는 지지체 물질이 적합하다.
사용될 수 있는 지지체 물질의 예는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 실리케이트 또는 스피넬을 포함한다. 실리카가 바람직한 지지체 물질이다.
수용성 팔라듐 및 금 화합물로 지지체를 함침시킨 후, 함침 지지체가 건조될 수 있거나 팔라듐 및 금 화합물은 고정의 지지체가 함침 용액으로 여전히 젖어 있을 때 수행될 수 있다. 고정 용액은 알칼리성 용액, 예컨대, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 중탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 실리케이트, 알칼리 금속 보레이트 및 히드라진을 함유하는 수용액으로 구성되는 것이다. 수산화나트륨 또는 수산화 칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용될 알칼리성 용액의 양은 팔라듐 및 금 수용성 화합물 모두가 고정되거나, 바꿔 말하면, 수불용성 화합물의 형태로 침전된다는 것을 보증하기 위해 중요하다. 적합한 고정을 보증하기 위해, 존재하는 알칼리 금속의 양이 수용성 귀금속 염 내 존재하는 전체 음이온 양의 대략 1-2배가 되게 할 정도로 고정 용액의 양을 제공하는 것이 유용하다. 바람직하게, 알칼리 금속 대 음이온의 비가 약 1.6-1.2 : 1 몰 범위이다. 또한, 고정 용액의 부피가 함침 지지체의 표면적의 최소한 50%까지, 바람직하게 표면적의 최소한 75%를 침지시킬 정도이고 가장 바람직하게는 고정 용액내 회전 또는 텀블링 이전에 함침 지지체를 완전히 침지시키기에 충분한 양인 것이 고정 단계보다 중요하다. 따라서, 고정 용액의 부피는 함침 지지체의 부피의 약 50-500%와 같아야 한다. 보다 바람직하게, 과량의 고정 용액, 함침 지지체의 부피에 비해 예컨대 50-200부피%가 사용된다.
알칼리성 용액과의 처리에 의해, 귀금속 염은 최소한 알칼리성 용액이 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 용액인 경우, 수산화물 및/또는 산화물인 것으로 믿어지는 수불용성 화합물로 전환된다.
본 발명에 앞서, 알칼리성 고정 용액은 간단히 함침 지지체 상에 쏟아 부어지고 처리된 지지체를 침전 중 24시간 또는 그 이상까지 정치시킨다. 예컨대 비닐 아세테이트의 형성을 위한 촉매 활성이 유지될 수 있다는 것과, 고정 단계 중, 함침 지지체는 알칼리성 용액내에 침지되고 수불용성 귀금속 화합물이 예컨대 산화물 또는 수산화물로 침전되는 초기 단계 중 상기 용액에서 텀블링되거나 회전된다면, 이산화탄소의 형성에 비해 부반응은 실질적으로 감소될 수 있다고 이제야 밝혀졌다. 알칼리성 고정 용액내 지지체의 회전 또는 텀블링은 초기 처리와 동시에 최소한 약 0.5시간 동안 및 바람직하게는 최소한 1시간 동안 진행하여야 한다. 회전-침지 처리는 4시간 이하의 시간 동안은 지속할 수 있다. 수불용성 귀금속 화합물의 완전 침전이 일어나는 것을 보증하기 위해 처리된 지지체를 고정 용액내에 정치시킬 수 있다.
사용된 정확한 장치는 중요하지 않으므로 지지체를 계속 움직이게 할 임의 유형의 회전, 텀블링 또는 상당하는 장비가 사용될 수 있다. 그러나, 중요할 수 있는 것은 회전 정도이다. 따라서, 함침 지지체의 모든 표면이 알칼리성 고정 용액과 균일하게 접촉되도록 하기에 충분한 회전이어야 한다. 회전이 너무 빨라서 불용성 화합물이 지지체 표면에서 벗겨질 정도의 불용성 귀금속 화합물의 실제 마모가 일어나서는 안된다. 일반적으로, 회전 정도는 사용된 정확한 지지체 및 지지체 상에 침착될 귀금속의 양에 따라 약 1-10rpm이어야하며 가능하면 훨씬 높아야 한다. 사용될 rpm은 변화가능하며 또한 사용된 장치, 지지체의 크기 및 형상, 지지체의 유형, 금속 하중 등에 좌우될 수 있으나, 상기 나타낸 지침 범위내에 있어야 한다. 소량의 마모가 일어날 수 있지만, 불용성 화합물이 허용할 수 없는 정도로 실제적으로 지지체 표면에서 벗겨지는 만큼은 아니어야 한다.
고정 및 침전 단계에 이어, 지지체는 지지체 상에 여전히 함유되어 있고 초기 함침 용액으로부터 유리되는 클로라이드와 같은 음이온을 제거하기 위해 예컨대 증류수로 세척된다. 세척은 음이온 모두가 지지체로부터 제거될 때까지 계속된다. 약 1.000ppm 이하의 음이온이 촉매 상에 남아 있어야 한다. 촉매로부터 클로라이드 이온과 같은 음이온의 실질적으로 완전한 제거를 보증하기 위해, 세척 유출물은 질산은으로써 시험될 수 있다. 그리고나서, 촉매는 연속 질소 또는 공기 흐름과 같은 불활성 분위기하에 약 150℃를 초과하지 않는 온도에서 건조된다.
그리고나서 고정된 및 세척된 물질은 존재하는 귀금속염 및 화합물을 금속 형태로 전환시키기 위해 환원제로 처리된다. 환원은 액체상으로, 예컨대 수성 히드라진 수화물로써, 또는 기체상으로, 예컨대 수소 또는 탄화수소, 예컨대 에틸렌으로써 실시될 수 있다. 히드라진 수화물 용액을 사용하여 환원이 실시되면, 반응은 바람직하게 보통 온도에서 실시된다. 환원이 기체상으로 실시되면, 에틸렌과으 환원의 경우 고온, 예컨데 100-200℃에서 반응을 실시하는 것이 유리할 수 있다. 환원제는 귀금속염 및 화합물 모두가 금속 형태로 전환되는 것이 확실하도록 과량으로 적당하게 사용된다.
이 방법으로 제조된 촉매가 의도되는 용도에 따라, 후자는 또한 통상적인 첨가제와 함께 제공될 수 있다. 따라서, 예컨대, 알칼리 금속 아세테이트의 첨가는 촉매가 올레핀, 산소 및 유기산으로부터의 불포화된 에스테르의 제조를 위해 사용될 때 유리하다. 이 경우, 예컨대 촉매는 이 목적을 위해 아세트산 칼륨 수용액으로 함침된 후 건조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 기체상의 에틸렌, 산소 및 아세트산으로부터의 비닐 아세테이트 제조에 특히 유리하게 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 지지체 물질로서 실리카 및 알칼리 금속 아세테이트의 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 촉매가 특히 적합하다. 상기 언급된 비닐 아세테이트의 제조에서, 상기 촉매는 또한 높은 활성 및 선택성 및 긴 수명을 특징으로 한다.
[실시예 1-3]
본 발명의 방법에 따라 실시예 1-3의 촉매를 제조하였다. 각 실시예의 경우, 제시된 바와 같은 직경 및 구형을 갖는, Sud Chemie에 의해 제공된 실리카 촉매 지지체를 이용하였다. 달리 규정되었을 때를 제외하고는, 지지체를 별도의 지적에 없는 한 제시된 농축물내 나트륨 팔라듐 클로라이드 및 사염화제이금산나트륨을 함유한 수용액으로 함침시켰다. 함침지지체 250ml를 수산화나트륨 수용액 300ml가 담긴 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 사용된 수산화나트륨의 양은 귀금속염을 그들의 수산화물로 전환시키기 위해 필요한 화학량론적 당량의 120%에 해당하였다. 플라스크를 로토-증발기(roto-evaporator) 내에서(진공없이) 대략 5rpm으로 즉시 회전시켰고 2.5시간 동안 계속 회전시켰다. 2.5시간 후, 회전을 정지시켰고 불용성 수산화물로서 귀금속염의 최대 침전을 보증하도록 제시된 바의 부가의 시간 동안 알칼리 처리 지지체를 정치시킬 수 있었다. 플라스크를 배수시켰고 알칼리 처리 물질을 증류수로 세척하여 클로라이드 이온을 제거하였다. 물의 유량은 대략 5시간 동안 분당 약 200cc였다. 연속 질소 흐름하에 150℃의 온도에서 촉매를 건조시켰다. 건조 촉매를 150℃의 온도에서 에틸렌으로 환원시켰다. 환원 기체는 질소내 5% 에틸렌을 함유하였고 대기압에서 5시간 동안 촉매 상으로 통과시켰다. 환원된 촉매를 지지체 흡수능에 해당하는 용액 부피에서 아세트산 칼륨 10g을 함유한 수용액으로 함침시켰다. 촉매를 150℃ 이하의 온도에서 건조시켰다.
[대조 실시예 A-F]
표 1에 제공된 금속 부하, 부피 및 농도를 사용하여 U.S. 4,048,096의 방법에 따라 대조 실시예 A-C를 준비하였다.
표 1에 제공된 금속 부하, 부피 및 농도를 사용하여 U.S. 3,775,342의 방법에 따라 대조 실시예 D-F를 준비하였다.
[대조 실시예 A-F]
1 표준 편차
2 적용되지 않음
3 HAuCL4

Claims (20)

  1. 하기로 구성되는, 귀금속이 다공성 지지체 상에 함유되어 있는 촉매를 제조하는 방법; 상기 지지체를 상기 귀금속의 수용성 화합물로 함침시키고; 상기 수용성 화합물과 반응성인 화합물을 함유한 고정용액 내에 상기 함침 지지체를 침지시켜 상기 지지체 상에 수 불용성 귀금속 화합물을 침전시킴으로써 상기 수용성 귀금속 화합물을 수불용성 귀금속 화합물로 전환시키고; 그리고 상기 함침 지지체가 상기 고정 용액내에 침지되는 동안에, 상기 함침 지지체를 최소한 0.5시간 동안 상기 용액내에서 텀블링시키고, 상기 수불용성 화합물의 침전을 완료하고, 상기 지지체를 세척하며, 상기 수불용성 귀금속 화합물을 환원기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 귀금속을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 팔라듐 및 금의 혼합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금이 팔라듐의 양이 10-70중량%의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 지지체가 최소한 약 1시간 동안 상기 고정 용액 내에서 텀블링되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 화합물이 알칼리성 화합물인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물이 수산화칼륨 또는 수산화나트륨인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수용성 귀금속 화합물 모두를 상기 귀금속 수불용성 화합물로 전환시키기 위해 요구되는 양에 비해 몰 초과량으로 상기 알칼리성 화합물이 존재하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 수용성 귀금속 화합물은 염이고 상기 알칼리성 화합물의 알칼리 금속 대 상기 염으로부터 음이온의 몰비가 약 1.2 : 1-1.6 : 1 정도의 양으로 상기 알칼리성 화합물이 존재하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 알칼리성 화합물을 함유한 상기 고정 용액이 상기 지지체의 부피의 최소한 50%를 침지시키는 양으로 존재하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고정용액이 상기 지지체의 부피의 최소한 75%를 침지시키는 양으로 존재하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응성 용액의 부피가 함침 지지체의 부피의 약 50-500%인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 환원된 촉매를 알칼리금속 아세테이트 수용액으로 함침시키고 상기 촉매를 건조시키는 것이 포함되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 함침 지지체가, 약 1-10rpm으로 회전하는 장치내에서 회전됨으로써 상기 고정 용액 내에서 텀블링되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 처리된 지지체를 탄화수소 기체와 접촉시킴으로써 상기 수불용성 귀금속 화합물이 유리 귀금속으로 환원되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 탄화수소 기체가 에틸렌인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 상기 다공성 지지체가 실리카인 방법.
  18. 하기로 구성되는, 팔라듐 및 금의 혼합물이 다공성 지지체 상에 함유되어 있는 촉매를 제조하는 방법; 상기 지지체를 상기 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키고; 상기 함침 지지체를 수산화나트륨 또는 칼륨 수용액내에 전환시켜 상기 지지체 상에 상기 수산화물을 침전시킴으로써 상기 염을 불용성 필라듐 및 금 수산화물로 전환시키고; 그리고 상기 함침 지지체가 상기 수산화나트륨 또는 칼륨 수용액내에 침지되는 동안에, 상기 수용액내에서 최소한 0.5시간 동안 상기 지지체를 텀블링시키고, 상기 수산화물의 침전을 완료하고, 상기 지지체를 세척하여 상기 염으로부터 유리 음이온을 제거하고, 상기 수산화물을 환원 기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 팔라듐 및 금을 형성한다.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액의 부피가 함침 지지체의 부피가 약 50-500%인 방법.
  20. 하기로 구성되는, 팔라듐 및 금의 혼합물이 다공성 지지체 상에 함유되어 있는 촉매를 제조하는 방법; 상기 지지체를 상기 팔라듐 및 금의 수용성 클로라이드 염으로 함침시키고; 상기 함침 지지체를 상기 염과 반응성인 알칼리성 화화물을 함유한 용액내에 침지시켜 상기 필라듐 및 금의 상기 수불용성 화합물을 상기 지지체 상에 침전시킴으로써 상기 염을 수불용성 팔라듐 및 금 화합물로 전환시키고; 그리고 상기 함침 지지체가 상기 반응성 용액내에 침지되는 동안에, 상기 지지체를 상기 용액내에 최소한 0.5시간 동안 텀블링시키데, 이때 상기 반응성 용액의 부피는 상기 지지체의 부피의 약 50-500%이고 알칼리성 화합물은 상기 알칼리성 화합물의 알칼리 금속 대 상기 염의 클로라이드 음이온의 몰비가 약 1.2 : 1-1.6 : 1에 해당하는 정도의 양으로 존재하고, 상기 수불용성 화합물의 침전을 완료하고, 상기 지지체를 세척하여 유리된 클로라이드 이온을 제거하며, 상기 수불용성 화합물을 환원기체로 환원시켜 상기 지지체 상에 유리 팔라듐 및 금을 형성한다.
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