DE69708638T2

DE69708638T2 - Palladium-gold katalysator für die produktion von vinylacetat

Info

Publication number: DE69708638T2
Application number: DE69708638T
Authority: DE
Inventors: M. Colling; R. Johnson; Ioan Nicolau
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: UA61910C2; EP0909213B1; ID18735A; HUP9903871A2; NZ333386A; EP0909213A1; DK0909213T3; CN1226188A; HUP9903871A3; AR008249A1; CZ291359B6; AU714748B2; BR9710048A; YU27297A; ATE209525T1; CZ432298A3; YU49265B; JP3957759B2; NO986093D0; PL189535B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines Palladium-Gold-Katalysators mit verbesserter Selektivität bei der Herstellung von Vinylacetat.
Ein wohlbekanntes kommerzielles Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat besteht in der Gasphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators auf einem Träger.
Ein bevorzugter Typ von Vinylacetatkatalysator hat einen Gehalt an Palladiummetall und Goldmetall, die auf der Oberfläche eines Trägersubstrats, wie Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, verteilt sind.
Zu den Literaturstellen des Standes der Technik, die Palladium-Gold-Katalysatoren auf Trägern für die Vinylacetatherstellung beschreiben, gehören die US-Patente Nr. 3,761,513, 3,775,342, 3,822,308, 3,939,199, 4,048,096, 4,087,622, 4,133,962, 4,902,823, 5,179,056, 5,179,057, 5,194,417, 5,314,858, 5,332,710 und darin zitierte Literatur, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Ein Standardverfahren zur Herstellung eines Vinylacetatkatalysators, der auf einem Katalysatorträgermedium abgeschiedenes Palladium und Gold enthält, umfasst folgendes: (1) Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen, (2) Ausfällen und Fixieren von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen auf dem Katalysatorträger, indem man den imprägnierten Katalysatorträger mit einer wässrigen alkalischen Lösung in Kontakt bringt, die mit den wasserlöslichen Palladium- und Goldverbindungen unter Bildung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen zu reagieren vermag; (3) Waschen des behandelten Katalysators mit Wasser, um Anionen zu entfernen, die während der Fällung von den am Anfang zur Imprägnierung verwendeten Palladium- und Goldverbindungen befreit wurden; und (4) Umwandeln der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen in das freie Metall durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel. Eine wahlfreie Endbehandlung beinhaltet gewöhnlich (5) das Imprägnieren des reduzierten Katalysators mit einer wässrigen Alkalimetallalkanoatlösung und das Trocknen des fertigen Katalysatorprodukts.
Die Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften eines Palladium-Gold-Katalysators auf einem Träger werden durch die physikalisch-chemische Form des Palladium- und Goldmetallgehalts auf dem Katalysatorträgersubstrat beeinflusst.
US 4,048,096 beschreibt einen Katalysator, der aus einer Palladium-Gold- Legierung besteht, die als schalenartige Beschichtung auf der äußeren Oberfläche eines Katalysatorträgers, wie porösem Siliciumoxid, verteilt ist. Die schalenartige Verteilung der Palladium-Gold-Legierung ergibt in einer Dampfphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff für die Vinylacetatherstellung eine verbesserte Aktivität im Sinne der Raum-Zeit-Ausbeute.
Die Selektivität eines Palladium-Gold-Katalysators bei der Vinylacetatsynthese wird auch von dem Ausmaß und der Gleichmäßigkeit der Verteilung des Palladiummetalls und des Goldmetalls auf der äußeren und/oder inneren Oberfläche eines porösen Katalysatorträgersubstrats beeinflusst, wie etwa die Kohlendioxidselektivität und Sauerstoffumsetzung in einer Dampfphasenreaktion von Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff.
Bei Versuchen, eine gleichmäßige Verteilung des Palladium- und Goldmetalls auf dem Katalysatorträger zu erreichen, wurden die Schritte bei der Katalysatorherstellung manipuliert, und/oder es wurden Trägersubstrate mit verschiedenen genau definierten Porenabmessungen verwendet. Besonders gut geeignete Verbesserungen bei der Herstellung hochaktiver Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat sind in US 5,314,858 und US 5,332,710 offenbart. Diese Literaturstellen beschreiben Verfahrensausführungsformen zur Verbesserung der Palladium- und Goldverteilung auf einem Träger durch Manipulation des Fällungsschrittes, bei dem die wasserlöslichen Edelmetallverbindungen auf der Trägeroberfläche als wasserunlösliche Verbindungen fixiert werden. In US 5,314,858 wird die Fixierung von Edelmetallen auf dem Träger durch Verwendung zweier getrennter Fällungsschritte erreicht, um die Verwendung großer Überschüsse des Fixierungsmittels zu vermeiden. US 5,332,710 beschreibt die Fixierung der Edelmetalle durch physikalisches Rotierenlassen eines imprägnierten Katalysatorträgers, während der imprägnierte Träger in eine Reaktionslösung eingetaucht ist, wenigstens während der Anfangsphase der Fällung. Das neue Rotationstauchverfahren ergibt Katalysatoren, bei denen die gefällten Trägermetalle gleichmäßiger in einer dünnen Schale auf der Trägeroberfläche verteilt sind.
Im Stand der Technik hat man sich anderen physikalisch-chemischen Aspekten zugewandt, die die Eigenschaften von Palladium-Gold-Katalysatoren, welche für die Vinylacetatherstellung angepasst sind, beeinflussen.
US 5,179,056 und US 5,179,057 sind verwandte Literaturstellen, die sich mit der Verbesserung von Palladium-Gold-Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff befassen. Die beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren haben eine erhöhte Aktivität wegen eines reduzierten Natriumgehalts.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung der beiden Literaturstellen wird der Natriumgehalt von Palladium-Gold auf einem Träger während der Katalysatorherstellung reduziert, indem man das Palladium- und Goldmetall enthaltende Trägermedium mit einer ionenaustauschenden wässrigen Lösung einer Kaliumverbindung wäscht. Bei den Katalysatorherstellungsverfahren der beiden Literaturstellen ist die Verwendung von Edelmetall-Natriumsalz- Verbindungen, wie Natriumtetrachloropalladat (Na&sub2;PdCl&sub4;), erlaubt. Der zugesetzte Natriumgehalt in dem edelmetallbehandelten Katalysatorträgersubstrat wird anschließend durch Waschen mit einer wässrigen ionenaustauschenden Lösung wieder entfernt.
Es besteht ein fortwährendes Interesse an der Entwicklung von Katalysatorzusammensetzungen, die eine verbesserte Kombination von Eigenschaften für die Herstellung von Vinylacetat aufweisen.
Dementsprechend ist es ein Ziel dieser Erfindung, eine Palladium-Gold-Katalysatorzusammensetzung auf einem Träger mit verbesserter Kohlendioxidselektivität bei der Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen Vinylacetatkatalysator auf einem Träger bereitzustellen, der im wesentlichen natriumfrei ist und durch eine dünne schalenartige Beschichtung aus Palladium-Gold-Metall auf der Trägeroberfläche gekennzeichnet ist.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium-Gold-Katalysators auf einem Träger für die Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff bereitzustellen, wobei alle Reaktanten bei diesem Verfahren, mit denen der Katalysatorträger imprägniert wird, im wesentlichen natriumfreie Kaliumsalzverbindungen sind.
Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der zugehörigen Beschreibung und den Beispielen hervor.

Beschreibung der Erfindung

Ein oder mehrere Ziele der vorliegenden Erfindung werden durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff erreicht, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (1) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgermediums mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Kalium-Palladium-Verbindung und einer wasserlöslichen Kalium-Gold-Verbindung; (2) Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen auf die Oberfläche des Katalysatorträgers mit einer wässrigen Lösung eines Fixiermittels in Form eines basischen Kaliumsalzes; und (3) Reduzieren der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen zu Palladiummetall und Goldmetall unter Bildung eines Katalysators mit verbesserter Kohlendioxidselektivität.
Das Katalysatorträgermedium wird aus porösen Substraten, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid oder Titanoxid in Form von Kugeln, Tabletten, Raschig-Ringen und dergleichen ausgewählt. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung hat das Trägermedium vorzugsweise nur wenig oder keinen Gehalt an Natrium, d. h. einen Natriumgehalt von weniger als etwa 0,1 Gew.-% des Trägermediums.
Ein Beispiel für ein typisches Katalysatorträgermedium sind Kugeln aus porösem Siliciumoxid mit einem Radius von 1-8 mm, einem Porenvolumen von 0,1-2 cm³/g und einer spezifischen inneren Oberfläche von 10-350 m²/g. Kommerzielle Katalysatorträgermedien sind leicht erhältlich, wie etwa poröse 5-mm- Siliciumoxidkugeln, die von der Süd-Chemie unter dem Handelsnamen KA-160 vertrieben werden.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des verbesserten Vinylacetatkatalysators der vorliegenden Erfindung wird der Katalysatorträger zuerst mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Kalium-Palladium-Verbindung und Kalium-Gold- Verbindung imprägniert. Beispiele für geeignete wasserlösliche Palladium- und Goldverbindungen sind Kaliumtetrachloropalladat (K&sub2;PdCl&sub4;) und Kaliumtetrachloroaurat (KAuCl&sub4;).
Das Volumen der wässrigen Imprägnierungslösung liegt vorzugsweise zwischen etwa 95 und 100% der Absorptionskapazität des Katalysatorträgers, was als eine Technik der "beginnenden Nässe" charakterisiert wird. Als alternatives Verfahren können die wasserlösliche Kalium-Palladium-Verbindung bzw. die Kalium-Gold-Verbindung auch nacheinander in getrennten wässrigen Lösungen durch Imprägnieren auf den Träger aufgebracht werden.
In Sehritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der imprägnierte Katalysatorträger im Einklang mit einem Standardverfahren mit einer wässrigen Lösung eines basischen Kaliumsalzes, wie Kaliumsilicat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid, behandelt. Durch die Behandlung mit der basischen Kaliumsalzlösung werden die Palladium- und die Goldverbindung auf dem Katalysatorträger fixiert, d. h. Palladiumhydroxid und Goldhydroxid werden ausgefällt und in die Oberfläche des Katalysatorträgers eingebaut.
Die in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Menge des Fixierungsmittels in Form des basischen Kaliumsalzes ist so groß, dass das Verhältnis von Kaliummetall zu Anionen aus den wasserlöslichen Edelmetallverbindungen etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise etwa 1, 2 : 1 bis etwa 1,8 : 1, beträgt. Durch die Behandlung mit der basischen Kaliumsalzlösung werden die wasserlöslichen Edelmetallverbindungen in wasserunlösliche Verbindungen umgewandelt, bei denen es sich anscheinend hauptsächlich um Hydroxide und/oder Oxide handelt.
Ein weiteres Verfahren zum Fixieren des Palladiums und Golds als unlösliche Verbindungen auf dem imprägnierten Träger in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in US 5,332,710 offenbart (auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird) und wird als "Rotationstauchverfahren" beschrieben.
Bei diesem alternativen Fixierverfahren wird der imprägnierte Träger aus Schritt (1) in die basische Kaliumsalzlösung eingetaucht und in den Anfangsphasen der Fällung der wasserunlöslichen Edelmetallverbindungen darin rotieren oder taumeln gelassen. Das Rotieren oder Taumeln des Trägers in der alkalischen Fixierlösung dauert nach der Anfangsbehandlung vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Stunden und am meisten bevorzugt wenigstens etwa 2,5 Stunden. Die Rotationstauchbehandlung kann bis zu etwa 4 Stunden lang durchgeführt werden, bevor man das behandelte Trägermedium in der Fixierlösung stehen lässt, um zu gewährleisten, dass die Fällung der Edelmetallverbindungen beendet ist.
Jeder Typ von Rotations- oder Taumelgerät kann verwendet werden, der eine Rotationswirkung ergibt, die dafür sorgt, dass alle Trägeroberflächen gleichmäßig mit der basischen Kaliumsalzlösung in Kontakt kommen. Die Rotationswirkung ist vorzugsweise ausreichend sachte,- um einen dauerhaften Verlust von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen von der Oberfläche des Katalysatorträgers durch Abrieb zu verhindern.
Das Rotationstauchverfahren ist wirkungsvoll, um eine dünne Schalenbeschichtung von Palladium- und Goldmetall auf der Oberfläche des Katalysatorträgers mit einer gesteuerten Dicke, z. B. einer Schalendicke zwischen etwa 0,1 und 0,5 mm, zu erreichen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung trägt eine dünne Schalenbeschichtung von Palladium- und Goldmetall auf der Oberfläche eines Katalysatorträgers zur Verbesserung der Kohlendioxidselektivität bei der Vinylacetatherstellung aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff bei.
Ein weiteres Fixierverfahren in Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einem "Verfahren der beginnenden Nässe". Bei dieser Technik wird ein gegebenes Volumen der wässrigen basischen Kaliumsalzlösung, das gleich der Absorptionsfähigkeit des luftgetrockneten Katalysatorträgermediums aus Schritt (1) ist, auf das Trägermedium aufgebracht. Man lässt das reaktive Gemisch stehen, bis die Fällung der unlöslichen Palladium- und Goldverbindungen beendet ist.
Ein weiteres Fixierverfahren für Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in US 5,314,858 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei diesem Verfahren wird das Fixierverfahren von Schritt (2) in wenigstens zwei getrennte Schritte der Trägerbehandlung mit der wässrigen basischen Kaliumsalzlösung aufgeteilt.
Im Anschluss an den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt (2), den Fixierschritt nach einem der oben beschriebenen Verfahren, erfolgt Schritt (3). In Schritt (3) wird das fixierte Trägermedium wiederholt mit entionisiertem Wasser gewaschen, um Anionen (z. B. Chloridionen), die in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Imprägnierungslösung eingeführt wurden, wieder zu entfernen. Nachdem das Katalysatorträgermedium vollständig frei von den Anionen gewaschen wurde, wird der Katalysator in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von bis zu etwa 150ºC getrocknet.
Nachdem die Behandlung von Schritt (3) beendet ist, wird der Katalysatorträger in Schritt (4) mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht, um die fixierte Palladium- und Goldverbindung in eine Schalenbeschichtung aus Palladium- und Goldmetallteilchen auf der Oberfläche des Katalysatorträgers umzuwandeln. Beispiele für Reduktionsmittel sind Hydrazin, Formaldehyd, Ethylen, Wasserstoff und dergleichen.
Wenn die Reduktion mit einer Lösung von Hydrazinhydrat erfolgt, wird die Reaktion normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Reduktion in der Gasphase mit Ethylen oder Wasserstoff erfolgt, ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur zwischen etwa 100 und 200ºC durchzuführen. Das Reduktionsmittel wird vorzugsweise im Überschuss eingesetzt, um die vollständige Umsetzung der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindung in die Form des freien Metalls zu gewährleisten. Wenn Hydrazin eingesetzt wird, liegt das Gewichtsverhältnis von Hydrazin zu Edelmetallen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 15 : 1. Nachdem die wasserunlösliche Palladium- und Goldverbindung reduziert wurde, wird der Katalysatorträger in einer inerten Atmosphäre bei etwa 150ºC getrocknet.
Gegebenenfalls kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Katalysators einen zusätzlichen Vorgang (Schritt (5)) beinhalten, um die Selektivität des Katalysators bei der Vinylacetatherstellung zu erhöhen. Der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Palladium-Gold-Katalysator wird mit einer wässrigen Lösung von Kaliumalkanoat behandelt und dann getrocknet. Der Gehalt an Kaliumalkanoat kann im Bereich zwischen etwa 2 und 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators. Zu den geeigneten Kaliumalkanoaten gehören das Kaliumsalz von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und dergleichen.
Typischerweise wird ein Katalysator der vorliegenden Erfindung in einem Vinylacetatverfahren eingesetzt, indem man Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200ºC und einem Druck zwischen etwa 1 und 10 Atmosphären mit einem Katalysator in Kontakt bringt. Die Reaktion wird gewöhnlich mit einem Überschuss an Ethylen durchgeführt.
Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung ist durch einen hohen Retentionsgrad des Palladiummetalls und Goldmetalls gekennzeichnet und weist eine verbesserte Selektivität bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff auf.
Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung kann für eine effiziente Herstellung von Vinylacetat mit einer geringeren Ausbeute an Kohlendioxid als herkömmliche Vinylacetatkatalysatoren des kommerziellen Typs sorgen. Die günstigen Selektivitätseigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators sind auf die einzigartigen Merkmale des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Katalysatorherstellung zurückzuführen, d. h. auf die ausschließliche Verwendung von natriumfreien Kaliumsalzderivaten bei allen Schritten der Imprägnierung des Katalysatorträgers.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher. Die Komponenten und speziellen Bestandteile werden als typisch vorgestellt, und im Hinblick auf die obige Offenbarung können innerhalb des Umfangs der Erfindung verschiedene Modifikationen abgeleitet werden.
Der Vinylacetat-Rührtankreaktor (VAST-Reaktor) in den Beispielen ist ein Berty- Reaktor oder ein kontinuierlicher Rührtankreaktor des rezirkulierenden Typs, der bei konstantem Sauerstoffumsatz (etwa 45%) betrieben wird. Der Katalysator (62 cm³) wird in einen Korb in dem Reaktor gegeben, eine abgemessene Menge Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff wird in Stickstoff als Verdünnungsmittel hinzugefügt, und der Reaktor wird mittels eines Heizmantels auf Temperatur gebracht, und die Temperatur wird oberhalb und unterhalb des Katalysators gemessen. Die Reaktion wird nach ungefähr 18 Stunden bei einer Temperatur, bei der ein Sauerstoffumsatz von 45% aufrechterhalten wird, abgebrochen. Die Produkte werden durch Gaschromatographie gemessen.

Beispiel I

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators der vorliegenden Erfindung durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Kalium-Pd-Au-Salzen und Kaliumhydroxid als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Eine 250-cm³-Menge von 5 mm großen Siliciumoxidkugeln (KA-160, Süd- Chemie) wurde bis zur beginnenden Nässe mit 87,29 ml einer wässrigen Lösung (5,13 g K&sub2;PdCl&sub4; und 1,46 g KAuCl&sub4;) imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet und dann mit 87,29 ml Kalilauge (2,62 g KOH) behandelt, und man ließ den behandelten Siliciumoxidträger etwa 16 Stunden lang stehen. Der Siliciumoxidträger wurde mit Wasser gewaschen, bis ein negativer AgNO&sub3;-Test erhalten wurde.
Der Siliciumoxidträger wurde etwa 16 Stunden lang unter Spülen mit Stickstoff bei 150ºC getrocknet. Der getrocknete Träger wurde 5 Stunden lang bei 150ºC mit 5% Ethylen in Stickstoff reduziert. Der reduzierte Träger wurde mit 10 g KOAc in 87,29 ml Wasser imprägniert, und der resultierende Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100ºC in einem Wirbelschichttrockner getrocknet.
Der Pd-Au-Katalysator hatte im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 0,9% Pd, 0,32% Au, 8,2% KOAc und 945 ppm Cl.
Die. Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator I).

Beispiel II

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators der vorliegenden Erfindung durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Kalium-Pd-Au-Salzen und Kaliumhydroxid als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden K&sub2;PdCl&sub4; (5,13 g), KAuCl&sub4; (1,45 g), KOH (2,86 g) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 1,0% Pd, 0,41% Au, 7,5% KOAc und 1000 ppm Cl.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator II).
Ein langfristiger Alterungstest (23 Monate) wies darauf hin, dass ein Nur-Kalium- Katalysator des Typs der vorliegenden Erfindung ein hohes Aktivitätsniveau beibehielt und bei der Vinylacetatherstellung im Vergleich zu kommerziellen Pd- Au-Katalysatoren eine geringe langfristige Kohlendioxidselektivität aufwies.

Beispiel III

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Kalium-Pd-Au-Salzen und Kaliumhydroxid als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden K&sub2;PdCl&sub4; (5,13 g), KAuCl&sub4; (1,45 g), KOH (2,04 g) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 1, 1% Pd, 0,46% Au, 7, 7% KOAc und 725 ppm Cl.
Die Eigenschaften des Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator III).

Beispiel IV

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Natrium-Pd-Au-Salzen und Natriumhydroxid als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden Na&sub2;PdCl&sub4; (1,65 g Pd), NaAuCl&sub4; (0,75 g Au), NaOH (1,766 g) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 0,92% Pd, 0,38% Au, 7,98% KOAc und 750 ppm Cl.
Die Eigenschaften des Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator IV).

Beispiel V

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Natrium-Pd-Au-Salzen und Natriumhydroxid als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden Na&sub2;PdCl&sub4; (1,65 g Pd), NaAuCl&sub4; (0,75 g Au), NaOH (2,04 g) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 0,89% Pd, 0,46% Au, 7,5% KOAc und 770 ppm Cl.
Die Eigenschaften des Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator V).

Beispiel VI

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators der vorliegenden Erfindung durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Kalium-Pd-Au-Salzen und Kaliumsilicat als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden K&sub2;PdCl&sub4; (1,65 g Pd), KAuCl&sub4; (0,75 g Au), K&sub2;SiO&sub3; (2,0 g K) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der erfindungsgemäße Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 1,0% Pd, 0,44% Au, 7,6% KOAc und 665 ppm Cl.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator VI).

Beispiel VII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Natrium-Pd-Au-Salzen und Kaliumsilicat als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden Na&sub2;PdCl&sub4; (1,65 g Pd), NaAuCl&sub4; (0,75 g Au), K&sub2;SiO&sub3; (2,0 g K) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 0,98% Pd, 0,42% Au, 7,2% KOAc und 910 ppm Cl.
Die Eigenschaften des Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator VII).

Beispiel VIII

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators durch ein Standardverfahren unter Verwendung von Natrium-Pd-Au-Salzen und Natriumsilicat als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Standardverfahren von Beispiel I wurden Na&sub2;PdCl&sub4; (1,65 g Pd), NaAuCl&sub4; (0,75 g Au), Na&sub2;SiO&sub3; (7,23 g) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 1,0% Pd, 0,44% Au, 7,4% KOAc und 765 ppm Cl.
Die Eigenschaften des Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator VIII).

Beispiel IX

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators der vorliegenden Erfindung durch ein Rotationstauchverfahren unter Verwendung von Kalium-Pd-Au-Salzen und Kaliumsilicat als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Das Verfahren von Beispiel I wurde befolgt, um 5 mm große Siliciumoxidkugeln bis zur beginnenden Nässe mit 87,29 ml einer wässrigen Lösung (5,13 g K&sub2;PdCl&sub4; und 1,46 g KAuCl&sub4;) zu imprägnieren.
Der imprägnierte Träger wurde mit 300 ml wässriger Kaliumsilicatlösung (2,0 g K) behandelt. Nach dem in US 5,332,710 beschriebenen Verfahren wurde der behandelte Siliciumoxidträger in einen Rotationstauchkolben übergeführt, und man ließ den Kolben 2,5 Stunden lang rotieren. Dann wurde der Siliciumoxidträger gewaschen, bis ein negativer AgNO&sub3;-Test erhalten wurde.
Der Siliciumoxidträger wurde getrocknet und dann 5 Stunden lang bei 150ºC mit 5% Ethylen in Stickstoff reduziert. Der reduzierte Träger wurde mit 10 g KOAc in 87,29 ml Wasser imprägniert, und der resultierende erfindungsgemäße Katalysator wurde eine Stunde lang bei 100ºC in einem Wirbelschichttrockner getrocknet.
Der erfindungsgemäße Pd-Au-Katalysator hatte im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 0,83% Pd, 0,34% Au, 7, 8% KOAc und 430 ppm Cl.
Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator IX).

Beispiel X

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Pd-Au-Katalysators durch ein Rotationstauchverfahren unter Verwendung von Natrium-Pd-Au-Salzen und Kaliumsilicat als Fixiermittel und demonstriert die Eigenschaften des Katalysators bei der Herstellung von Vinylacetat: aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem VAST-Reaktorsystem.
Nach dem Rotationstauchverfahren von Beispiel IX wurden Na&sub2;PdCl&sub4; (1,65 g Pd), NaAuCl&sub4; (0,75 g Au), K&sub2;SiO&sub3; (2,09 g K) und KOAc (10 g) eingesetzt.
Nach der Reduktion mit Ethylen hatte der Pd-Au-Katalysator im Zustand unmittelbar nach der Herstellung einen Gewichtsgehalt von 0,94% Pd, 0,19% Au, 7,5% KOAc und 1165 ppm Cl.
Die Eigenschaften des Pd-Au-Katalysators für die Vinylacetatherstellung wurden in einem VAST-Reaktor bestimmt und sind in Tabelle A zusammengefasst (Katalysator X).
Die Vergleichsdaten in Tabelle A zeigen, dass ein Pd-Au-Katalysator, der ausschließlich mit kaliumhaltigen Reaktanten hergestellt wurde, bei der Vinylacetatherstellung eine geringere Kohlendioxidselektivität aufweist als ein entsprechender Pd-Au-Katalysator, der mit einem oder mehreren natriumhaltigen Reaktanten hergestellt wurde.
Die Vergleichsdaten in Tabelle A zeigen auch, dass ein Pd-Au-Katalysator mit kaliumhaltigen Reaktanten einschließlich Kaliumsilicat als Fixiermittel, wie Katalysator IX, im Vinylacetatverfahren eine außergewöhnliche Verbesserung der Kohlendioxidselektivität aufweist. Die dünne Pd-Au-Schalenbeschichtung in Katalysator IX ist ein Faktor, der im Vergleich zu einem Pd-Au-Katalysator mit einer dickeren Pd-Au-Schale auf der Katalysatoroberfläche zur Verbesserung der Kohlendioxidselektivität beiträgt. Das Rotationstauchverfahren ergibt eine dünnere Pd-Au-Schale, die für die Verbesserung der Kohlendioxidselektivität günstig ist.
Aus der Verwendung von Kaliumsilicat als Fixiermittel im Vergleich zur Verwendung von Kaliumhydroxid ergeben sich noch weitere wichtige Vorteile. Kaliumsilicat ist eine schwach basische Verbindung und greift ein Siliciumoxid-Trägermedium nicht an, wie dies bei einer stark basischen Verbindung der Fall ist. Tabelle A

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, wobei das Verfahren folgendes umfasst: (1) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgermediums mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Kalium-Palladium-Verbindung und einer wasserlöslichen Kalium-Gold-Verbindung; (2) Ausfällen von wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen auf den Oberflächen des Katalysatorträgers mit einer wässrigen Lösung eines Fixiermittels in Form eines basischen Kaliumsalzes; und (3) Reduzieren der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindungen zu Palladiummetall und Goldmetall unter Bildung eines Katalysators mit verbesserter Kohlendioxidselektivität.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Katalysatorträgermedium in Schritt (1) um ein Siliciumoxid- oder Aluminiumoxidsubstrat handelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Katalysatorträgermedium in Schritt (1) in Form von (a) sphärischen Strukturen, (b) Tabletten oder (c) Raschig-Ringen vorliegt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-3, wobei die Kalium-Palladium- Verbindung und die Kalium-Gold-Verbindung in Schritt (1) in derselben wässrigen Lösung oder nacheinander in getrennten wässrigen Lösungen angewendet werden.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-4, wobei es sich in Schritt (1) bei der Kalium-Palladium-Verbindung um Kaliumtetrachloropalladat (K&sub2;PdCl&sub4;) und bei der Kalium-Gold-Verbindung um Kaliumtetrachloroaurat (KAuCl&sub4;) handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei das basische Kaliumsalz in Schritt (2) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliummetasilicat oder dergleichen besteht.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, wobei das Ausfällen und Fixieren der wasserunlöslichen Palladium- und Goldverbindung in Schritt (2) ein Rotationstauchverfahren beinhaltet.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7, wobei eine Schalenbeschichtung mit einer Dicke von 0,1 bis 0,5 mm auf die Oberfläche des Katalysatorträgers aufgetragen wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, wobei die Reduktion der Palladium- und Goldverbindung in Schritt (3) mit Ethylen oder Hydrazin als Reduktionsmittel erfolgt.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei der Katalysator einen Palladiummetallgehalt zwischen 0,4 und 2,5 Gew.-% und einen Goldmetallgehalt zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-% hat, bezogen auf das Katalysatorgewicht.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10, wobei der Katalysator ein Gewichtsverhältnis von Palladium zu Gold zwischen 1 : 1 und 10 : 1 hat.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-11, wobei das Katalysatorprodukt in einem zusätzlichen Schritt mit einer wässrigen Lösung von Kaliumalkanoat-Aktivator imprägniert wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei es sich bei dem Aktivatorzusatz um Kaliumacetat handelt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-13, wobei die den Träger imprägnierenden Reaktanten im wesentlichen natriumfrei sind.

15. Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Vinylacetat aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff, die nach einem der Verfahren von Anspruch 1-14 hergestellt wird und eine Schalendicke zwischen 0,1 und 0,5 mm aufweist.