CN115246771B - 醋酸乙烯合成方法 - Google Patents
醋酸乙烯合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115246771B CN115246771B CN202110445585.8A CN202110445585A CN115246771B CN 115246771 B CN115246771 B CN 115246771B CN 202110445585 A CN202110445585 A CN 202110445585A CN 115246771 B CN115246771 B CN 115246771B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- content
- vinyl acetate
- acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 74
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 43
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 50
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 44
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 23
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 11
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 11
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯合成方法，主要解决乙烯气相法合成醋酸乙烯工艺产品中副产物醋酸甲酯、醋酸乙酯较高的问题。本发明通过采用醋酸乙烯合成方法，包括原料气接触催化剂，反应得到醋酸乙烯，所述催化剂包括载体，和负载于载体的钯、金和碱金属醋酸盐；所述原料气包括氧气、乙烯、醋酸、氮气和二氧化碳的技术方案，可较好应用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯法醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
目前工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，而其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。该反应的反应器壳侧的温度可为约100～180℃，而反应压力为约0.5～1.0MPa，气体体积空速为约500～3000hr-1。
目前，工业上乙烯法醋酸乙烯合成所用原料主要为氧气、乙烯、醋酸以及部分氮气，如赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)，这些合成方法所得到产品中的醋酸甲/乙酯等副产物较多。因此，针对上述问题，我们开发了新的醋酸乙烯合成方法，有效解决了反应产物中醋酸甲/乙酯含量高的问题。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术制备得到的产品醋酸甲/乙酯含量高的问题，提供一种乙烯法醋酸乙烯合成方法，有效降低产物中醋酸甲/乙酯得到含量。
为解决上述技术问题，本发明技术方案如下：
醋酸乙烯合成方法，包括原料气接触催化剂，反应得到醋酸乙烯，所述催化剂包括载体，和负载于载体的钯、金和碱金属醋酸盐；所述原料气包括氧气、乙烯、醋酸、氮气和二氧化碳。
常规的醋酸乙烯合成过程中，所用的原料气为氧气、乙烯、醋酸及部分氮气，而本发明的醋酸乙烯合成方法中，所用到的原料气为氧气、乙烯、醋酸、氮气及二氧化碳，通过在原料气中添加二氧化碳气体，能够有效降低反应产物中的醋酸甲/乙酯含量。
我们推测，二氧化碳的作用与氮气的作用机理可能不同；氮气仅仅起到物理稀释作用，有利于反应体系传热；而二氧化碳可能参与了抑制醋酸甲/乙酯的化学过程，抑制了醋酸甲/乙酯的生成。
上述技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：a：b：c：d，其中a为5～7，b为4～8，c为1～2，d为0.05～0.8。
上述技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，d可以是0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80等等。
上述技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于反应压力为0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于反应温度为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。例如但不限于原料气体积空速为1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
上述技术方案中，催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述技术方案中，催化剂中Au的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
上述技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
上述技术方案中，所述载体优选包括二氧化硅。
上述技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
上述技术方案中，所述催化剂是但不限于是采用包括如下步骤的制备方法获得：
(a)将载体与含钯、金化合物的溶液混合，得催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II贵金属离子还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐，干燥，得成品催化剂。
上述技术方案中，所述含钯化合物优选氯钯酸。
上述技术方案中，所述含金化合物优选氯金酸。
上述技术方案中，步骤(a)中浸渍液的体积与催化剂载体的堆体积之比优选为1.0～1.5，例如但不限于步骤(a)中浸渍液的体积与催化剂载体的堆体积之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
上述技术方案中，步骤(d)干燥的温度优选为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述技术方案中，步骤(d)干燥的时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
下面通过具体实施方式和实施例对本发明进行详细举例说明。
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.6
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例2
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.05
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例3
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.1
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例4
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.2
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例5
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.3
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例6
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.4
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例7
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.5
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例8
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.7
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例9
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳＝1：6.8：7.2：1.7：0.8
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例2
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，得催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、醋酸乙烯合成
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
原料气组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.8：1.7
原料气体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并计算催化剂的时空收率。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
表1
表2
注：表中STY为催化剂的时空收率。
Claims (6)
1.醋酸乙烯合成方法，包括原料气接触催化剂，反应得到醋酸乙烯，所述催化剂包括载体，和负载于载体的钯、金和碱金属醋酸盐；所述原料气包括氧气、乙烯、醋酸、氮气和二氧化碳；
原料气组成摩尔比氧气：乙烯：氮气：醋酸：二氧化碳=1：a：b：c：d，其中a为5～7，b为4～8，c为1～2，d为0.1~0.8；
所述催化剂中，Pd的含量为1~12g/L，Au的量为0.1~10g/L，碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应压力为0.5～0.9 MPa。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是反应温度为130～200℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是原料气体积空速为1600～3000 hr-1。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是催化剂中所述载体包括二氧化硅。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110445585.8A CN115246771B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 醋酸乙烯合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110445585.8A CN115246771B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 醋酸乙烯合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115246771A CN115246771A (zh) | 2022-10-28 |
| CN115246771B true CN115246771B (zh) | 2024-08-30 |
Family
ID=83696877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110445585.8A Active CN115246771B (zh) | 2021-04-25 | 2021-04-25 | 醋酸乙烯合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115246771B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536693A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| CN104364012A (zh) * | 2012-05-03 | 2015-02-18 | 克拉里安特国际有限公司 | 制备壳催化剂的方法、催化剂及其用于合成羧酸烯基酯的用途 |
| WO2016075200A1 (de) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| CN111372909A (zh) * | 2017-11-21 | 2020-07-03 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产乙酸乙烯酯的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693586A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-02 | Hoechst Celanese Corporation | Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production |
-
2021
- 2021-04-25 CN CN202110445585.8A patent/CN115246771B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5536693A (en) * | 1994-06-02 | 1996-07-16 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| CN104364012A (zh) * | 2012-05-03 | 2015-02-18 | 克拉里安特国际有限公司 | 制备壳催化剂的方法、催化剂及其用于合成羧酸烯基酯的用途 |
| WO2016075200A1 (de) * | 2014-11-14 | 2016-05-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
| CN111372909A (zh) * | 2017-11-21 | 2020-07-03 | 瓦克化学股份公司 | 用于生产乙酸乙烯酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 乙烯-氧-醋酸-氮气-二氧化碳系统爆炸极限的测定研究;乐慧慧等;化学反应工程与工艺;19950331;第11卷(第01期);第80页第1行-第84页第20行 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115246771A (zh) | 2022-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07308576A (ja) | 酢酸ビニルの製造に使用するための触媒の製造方法 | |
| SK284905B6 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
| CN104437648B (zh) | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 | |
| CN115246771B (zh) | 醋酸乙烯合成方法 | |
| US4056563A (en) | Method of producing allylacetate | |
| US20170101363A1 (en) | Method and catalyst composite for production of vinyl acetate monomer | |
| CN115228509B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN112517063B (zh) | 醋酸乙烯催化剂的制备方法 | |
| CN113751077B (zh) | 乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN114425454B (zh) | 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 | |
| CN114177938B (zh) | 醋酸乙烯催化剂及其应用 | |
| CN1215353A (zh) | 一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法 | |
| JP2002522202A (ja) | 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 | |
| CN112517065B (zh) | 乙烯气相法醋酸乙烯工艺催化剂制备方法 | |
| CN114425444B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN114073986A (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN111995494B (zh) | 一种2-甲基烯丙醇的制备方法 | |
| CN117324043A (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及醋酸乙烯合成的方法 | |
| CN117772277A (zh) | 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114073985B (zh) | 醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN119926490A (zh) | 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107774314B (zh) | 合成乙炔法醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN103934037A (zh) | 醋酸乙烯催化剂再生方法 | |
| CN119819296A (zh) | 醋酸乙烯的合成方法及其合成催化剂和制备方法 | |
| CN119215984A (zh) | 醋酸乙烯的合成方法和乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |