DE69919169T2

DE69919169T2 - Vinylacetatkatalysator mit metallischem palladium und gold mit kaliumaurat bereitet

Info

Publication number: DE69919169T2
Application number: DE69919169T
Authority: DE
Inventors: Tao Wang; A. Jerry BROUSSARD
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: UA69410C2; SK284905B6; JP4610736B2; NO322595B1; PL344585A1; CA2333097A1; TR200003584T2; NO20006120D0; ATE272443T1; WO1999062632A1; KR100575967B1; RU2216401C2; HUP0102638A2; BR9910750B1; PE20000470A1; NZ508272A; CZ20004503A3; ES2226388T3; AR018395A1; SA99200245B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf neue und verbesserte Katalysatoren für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure.
Hintergrundinformationen, einschließlich der Beschreibung des Standes der Technik
Es ist bekannt, Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure unter Verwendung eines Katalysators herzustellen, der aus metallischem Palladium und Gold, die durch einen Träger gestützt werden, besteht. Obwohl es möglich ist, durch dieses Verfahren, in welchem ein solcher Katalysator verwendet wird, Vinylacetat mit günstigen Produktivitätsgraden herzustellen, sind solche Produktivitätsgrade durch die Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere Kohlendioxid, eingeschränkt. Somit ist jedes Hilfsmittel, das befähigt ist, eine reduzierte Produktion von Nebenprodukten wie Kohlendioxid – ausgedrückt in Form einer geringeren prozentualen CO₂-Selektivität – zu erreichen, sehr erwünscht.
Die obigen Katalysatoren, umfassend metallisches Palladium und Gold, werden zweckmäßigerweise durch ein Verfahren hergestellt, das die folgenden Schritte einschließt: Das Durchtränken eines porösen Trägers mit einer einzigen wässrigen Lösung oder separaten Lösungen von wasserlöslichen Palladium- und Gold-Salzen, das Umsetzen der imprägnierten wasserlösli chen Salze mit einer zweckmäßigen alkalischen Verbindung, z.B. Natriumhydroxid, um das Palladium und Gold als wasserunlösliche Verbindungen, z.B. Hydroxide, zu "fixieren", und das Reduzieren der wasserunlöslichen Verbindungen, z.B. mit Ethylen oder Hydrazin, um das Palladium und Gold in die freie metallische Form zu überführen. Dieser Typ von Verfahren hat den Nachteil, dass für denselben verschiedene Schritte notwendig sind, die zuweilen wenigstens zwei "Fixier"schritte einschließen.
Die folgenden Literaturstellen können als relevant für die hierin beanspruchte Erfindung angesehen werden.
Das US Patent Nr. 5,332,710, erteilt am 26. Juli 1994 an Nicolau et al., offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Herstellung von Vinylacetat brauchbar ist, durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, umfassend das Durchtränken eines porösen Trägers mit wasserlöslichen Palladium- und Gold-Salzen, das Fixieren des Palladiums und Goldes als unlösliche Verbindungen auf dem Träger durch Eintauchen des imprägnierten Trägers in eine reaktive Lösung und Taumelnlassen des imprägnierten Trägers in einer reaktiven Lösung, um solche Verbindungen auszufällen, und anschließend das Reduzieren der Verbindungen zur freien metallischen Form.
Das Englische Patent Nr. 1,188,777, veröffentlicht am 22. April 1970, offenbart ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines ungesättigten Carbonsäureesters, z.B. Vinylacetat, aus einem Olefin, einer Carbonsäure und Sauerstoff und der entsprechenden Carbonsäure, z.B. Essigsäure, aus ihrem Aldehyd unter Verwendung eines einzigen Trägerkatalysators, der eine Palladium-Verbindung, z.B. ein Oxid oder Salz, mit einer oder mehreren Verbindungen irgendeines von verschiedenen Metallen, z.B. metallisches Gold oder eine Gold-Verbindung wie Kaliumaurat, enthält.
Das US Patent 5,700,753 offenbart einen Vinylacetat (VA)-Katalysator, der durch Zugabe von metallorganischen Gold-Komplexen zu einem vorher reduziertem Palladium-Katalysator, der aus Na₂PdCl₄ gebildet wird, hergestellt wird. Für die metallorganische Gold-Verbindung ist kein Fixier-Verfahren notwendig.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Katalysator bereitgestellt, der für die Herstellung von Vinylacetat (VA) brauchbar ist, indem man Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure mit niedriger Kohlendioxid-Selektivität umsetzt, wobei der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird, umfassend das Durchtränken eines porösen Trägers, dessen poröse Oberflächen eine katalytisch wirksame Menge von vorher reduziertem metallischem Palladium enthalten, mit einer Lösung von Kaliumaurat – KAuO₂ – und das Reduzieren des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold. Die Verwendung eines solchen Katalysators ergibt oft geringere Kohlendioxid- und Nachlauf-Selektivitäten, die üblicherweise mit einer größeren Vinylacetat-Selektivität verbunden sind, als wenn verschiedene konventionelle Katalysatoren, umfassend metallisches Palladium und Gold, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure bereit, umfassend das Durchtränken eines porösen Trägers mit Kaliumaurat, das anschließende In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einer Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, das Fixieren der Palladium-Lösung als wasserunlöslicher Verbindung und die Reduktion des Kaliumaurats und der Palladium-Verbindung unter Bildung von metallischem Gold und Palladium.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Hierin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators offenbart, der für die Herstellung von VA brauchbar ist. Ein vorher reduzierter Pd-Katalysator wurde durch Durchtränken eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Na₂PdCl₄, das anschließende Fixieren mit NaOH und das Reduzieren des Pd hergestellt. Eine dünne Hülle aus Pd-Katalysator wurde erhalten, die dann mit einer Lösung von wässrigem KAuO₂ in Kontakt gebracht wurde, um eine zweite Hülle aus Au auf dem Träger zu bilden. Schließlich wurde der Hüllen-Katalysator aus Pd und Au gebildet, wobei ein Fixierungsschritt für Au nicht notwendig war. Pd und Au waren als dünne Metallhülle auf der Trägerstruktur verteilt.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Katalysator hergestellt werden, indem man den Träger zuerst mit KAuO₂ in Kontakt bringt und anschließend mit Na₂PdCl₄ in Kontakt bringt. Die Pd-Verbindung kann dann mit einer Ausfällungslösung wie NaOH fixiert werden, und Au und Pd können mit einem Reduktionsmittel reduziert werden. Alternativ dazu kann Au reduziert werden, bevor die Pd-Lösung zugegeben wird.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Verwendung von Natrium-freien Reagenzien, wie im US Patent 5,693,586 beschrieben wird.
Das Trägermaterial in dem Katalysator der Erfindung besteht aus Teilchen, die irgendeine von verschiedenen regelmäßigen oder unregelmäßigen Formen haben, wie Kügelchen, Tabletten, Zylinder, Ringe, Sterne oder andere Formen, und es kann Größen wie Durchmesser, Länge oder Breite von etwa 1 mm bis etwa 10 mm, vorzugsweise etwa 3–9 mm aufweisen. Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 4 mm bis etwa 8 mm werden bevorzugt. Das Trägermaterial kann aus irgendeiner geeigneten porösen Substanz bestehen, z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Silicaten, Aluminiumsilicaten, Titanate, Spinell, Siliciumcarbid, Kohlenstoff und dergleichen.
Das Trägermaterial kann eine spezifische Oberfläche im Bereich von etwa 10 m²/g bis etwa 350 m²/g, vorzugsweise von etwa 100 m²/g bis etwa 200 m²/g, eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von z.B. etwa 50 Å bis etwa 2000 Å und ein Porenvolumen im Bereich von z.B. etwa 0,1 ml/g bis etwa 2 ml/g, vorzugsweise von etwa 0,4 ml/g bis 1,2 ml/g aufweisen.
Bei der Herstellung des Katalysators, der in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, wird das Trägermaterial zuerst behandelt, um eine katalytische Menge von Palladium auf den porösen Oberflächen der Trägerteilchen abzuscheiden. Irgendeines von verschiedenen Verfahren zum Erreichen dieses Ziels kann verwendet werden, wobei alle das Durchtränken des Trägers mit einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Palladium-Verbindung umfassen. Palladium(II)chlorid, Natriumpalladium(II)chlorid (d.h. Natriumtetrachlorpalladium(II), Na₂PdCl₄), Kaliumpalladium(II)chlorid, Palladium(II)nitrat oder Palladium(II)sulfat sind Beispiele von geeigneten wasserlöslichen Palladium-Verbindungen. Natriumtetrachlorpalladium(II) ist wegen seiner guten Wasserlöslichkeit das bevorzugte Salz für das Durchtränken. Das Durchtränken kann durch das Verfahren der "beginnenden Nässe" ("incipient wetness") erreicht werden, wobei die Menge einer Lösung einer wasserlöslichen Metall-Verbindung, die zum Durchtränken verwendet wird, etwa 95 % bis 100 % der Absorptionskapazität des Trägermaterials ist. Die Konzentration der Lösung ist derartig, dass die Menge an elementarem Palladium in der Lösung, die auf dem Träger absorbiert wird, gleich der erwünschten vorher bestimmten Menge ist. Das Durchtränken ist derartig, dass z.B. etwa 1 g bis etwa 10 g elementares Palladium pro Liter des fertigen Katalysators bereitgestellt werden.
Nach dem Durchtränken des Trägers mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes wird das Palladium als wasserunlösliche Verbindung wie ein Hydroxid "fixiert", d.h. ausgefällt, indem man mit einer geeigneten alkalischen Verbindung, z.B. einem Alkalimetallhydroxid, -silicat, -borat, -carbonat oder -bicarbonat, in wässriger Lösung umsetzt. Natrium- und Kaliumhydroxid sind bevorzugte alkalische Fixierverbindungen. Das Alkalimetall in der alkalischen Verbindung sollte in einer Menge vorliegen, die z.B. etwa das einfache bis zweifache, vorzugsweise das etwa 1,1fache bis etwa 1,8fache der Menge ausmacht, die zur Umsetzung mit den katalytisch aktiven Kationen, die in dem wasserlöslichen Salz vorliegen, notwendig ist. Das Fixieren des Palladiums kann durch das Verfahren der beginnenden Nässe erfolgen, wobei der imprägnierte Träger getrocknet wird, z.B. eine Stunde bei einer Temperatur von 150 °C, mit einer Menge der Lösung des alkalischen Materials in Kontakt gebracht wird, die etwa gleich 95–100 % des Porenvolumens des Trägers ist, und während einer Zeitspanne von etwa 1/2 Stunde bis etwa 16 Stunden stehengelassen wird; oder es kann durch das Rotationseintauch-Verfahren erfolgen, in dem der imprägnierte Träger ohne Trocknung in eine Lösung des alkalischen Materials eingetaucht wird und während wenigstens der anfänglichen Ausfällungszeitspanne gedreht und/oder taumeln gelassen wird, so dass ein dünnes Band der ausgefällten wasserlöslichen Verbindung an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche der Trägerteilchen gebildet wird. Das Drehen und Taumeln kann z.B. mit etwa 1 U/min bis etwa 10 U/min während einer Zeitspanne von z.B. wenigstens 0,5 Stunden, vorzugsweise etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden, durchgeführt werden. Das in Erwägung gezogene Rotationseintauch-Verfahren wird im US Patent Nr. 5,332,710 offenbart, auf das hierin in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die fixierte, d.h. ausgefällte, Palladium-Verbindung kann dann z.B. in der Dampfphase mit Ethylen, z.B. 5%igem Ethylen in Stickstoff während 5 Stunden bei 150 °C, reduziert werden, nachdem der Katalysator, der die fixierten Palladium-Verbindungen enthält, zuerst gewaschen wurde, bis er frei von Anionen wie Halogenid ist, und z.B. über Nacht bei 150 °C unter konstantem Spülen mit Stickstoff getrocknet werden; oder eine solche Reduktion kann in der flüssigen Phase bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Hydrazinhydrat-Lösung erreicht werden, wobei der Überschuss an Hydrazin gegenüber der Hydrazin-Menge, die notwendig ist, um alle auf dem Träger vorliegenden Metall-Verbindungen zu reduzieren, im Bereich von z.B. etwa 8:1 bis etwa 15:1 liegt, woran sich ein Waschen und Trocknen anschließt. Andere Reduktionsmittel und Mittel zur Reduktion der fixierten Palladium-Verbindung, die auf dem Träger vorliegt, können, wie sie in der Technik üblich sind, verwendet werden. Die Reduktion der fixierten Palladium-Verbindung ergibt hauptsächlich die Bildung des freien Metalls, obwohl eine geringe Menge an Metalloxid auch vorliegen kann.
Nachdem der Katalysator, der Palladium in freier metallischer Form – abgeschieden auf einem Trägermaterial – enthält, durch irgendeines der obigen Verfahren hergestellt wurde, wird er mit einer wässrigen Lösung von Kaliumaurat imprägniert, und zwar vorzugsweise durch das Verfahren der beginnenden Nässe. Der Katalysator wird dann getrocknet, so dass der Katalysator Kaliumaurat in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um z.B. etwa 0,5 g bis etwa 10 g elementares Gold pro Liter des fertigen Katalysators bereitzustellen, wobei die Goldmenge etwa 10 % bis etwa 125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorliegenden Palladiums, darstellt. Das Kaliumaurat wird dann unter Verwendung irgendeiner der Techniken, die oben für die Reduktion von Palladium aus der "fixierten", d.h. wasserunlöslichen Palladium-Verbindung auf der Oberfläche des Trägers beschrieben wurden, zu metallischem Gold reduziert. Eine solche Reduktion von Kaliumaurat wird durchgeführt, ohne dass irgendeine Notwendigkeit besteht für die intermediären Schritte des Fixierens des Goldes auf der Oberfläche als wasserunlöslicher Verbindung und des Waschens einer solchen Verbindung, bis sie chlorfrei ist, wie oben für Palladium beschrieben wurde und wie es üblicherweise für Gold bei der Herstellung von Vinylacetat-Katalysatoren, die Palladium und Gold umfassen, notwendig ist. Die Eliminierung solcher Fixier- und Waschschritte in Verbindung mit Gold ist ein wichtiger Vorteil bei der Herstellung des Katalysators der Erfindung. Ein Katalysator mit einer hohen Goldmetall-Retention wurde durch dieses Verfahren erhalten. Der Katalysator enthält auch Pd und Au, die in einer dünnen Hülle an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche des Katalysatorträgers verteilt sind.
Eines der Probleme bei der Herstellung von VA-Katalysatoren ist die geringe Edelmetall-Retention auf dem Katalysatorträger. Die Verwendung von KAuO₂-Vorstufen gewährt ein Verfahren zur Herstellung von salzfreien Katalysatoren aus hochdispergierten metallischen Teilchen, das keinen Fixierschritt für die Au-Komplexe umfasst. Ein Vorteil des Nichtvorhandenseins eines Fixierschrittes für die Au-Komplexe ist die erhöhte Gold-Retention, da Au während des Fixier/Waschschrittes bei den Techniken des Standes der Technik teilweise aus dem Katalysator ausgewaschen wird, und ein erhöhtes Au/Pd-Verhältnis auf dem Katalysator.
Obwohl die Katalysatoren der Erfindung primär in Verbindung mit solchen beschrieben wurden, die nur Palladium und Gold als katalytisch aktive Metalle enthalten, kann der Katalysator auch ein oder mehrere zusätzliche katalytisch aktive metallische Elemente in Form des freien Metalls, Oxids oder einer Mischung von freiem Metall und Oxid enthalten. Solche metallischen Elemente können z.B. Kupfer, Magnesium, Calcium, Barium, Zirconium und/oder Cer sein. Wenn ein Metall zusätzlich zu Palladium und Gold in dem Katalysator erwünscht ist, kann der Träger üblicherweise mit einem wasserlöslichen Salz eines solchen Metalls imprägniert werden, das in der gleichen Imprägnierungslösung wie derjenigen gelöst ist, die das wasserlösliche Palladiumsalz enthält. Der Träger kann so gleichzeitig mit wasserlöslichen Salzen des Palladiums und des zusätzlichen Metalls imprägniert werden, die dann gleichzeitig auf die gleiche Weise fixiert und reduziert werden, wie derjenigen die oben für Palladium allein beschrieben wurde. Der Katalysator, der das Palladium als freies Metall und ein zusätzliches Metall als Oxid und/oder freies Metall enthält, wird dann mit Kaliumaurat imprägniert, welches dann ohne intermediären Fixierungsschritt – wie oben in Verbindung mit Palladium als dem alleinigen anderen Metall zusätzlich zu Gold beschrieben wurde – zu Gold als freiem Metall reduziert wird.
Vorteilhafterweise kann der Katalysator, der Palladium und Gold in freier metallischer Form enthält, gegebenenfalls mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats, vorzugsweise Kalium- oder Natriumacetat, und am meisten bevorzugt Kaliumacetat (KOAc), imprägniert werden. Nach dem Trocknen kann der fertige Katalysator z.B. etwa 10 g bis etwa 70 g, vorzugsweise etwa 20 g bis etwa 60 g, Alkalimetallacetat pro Liter des fertigen Katalysators enthalten. Gegebenenfalls kann KAuO₂ zusammen mit KOAc in einem Schritt zu dem vorher reduzierten Pd-Katalysator gegeben werden.
Wenn Vinylacetat unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird ein Gasstrom, der Ethylen, Sauerstoff oder Luft, Essigsäure und wünschenswerterweise ein Alkalimetallacetat enthält, über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gasstroms kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die Explosionsgrenzen berücksichtigt werden. Z.B. kann das Stoffmengenverhältnis von Ethylen zu Sauerstoff etwa 80:20 bis etwa 98:2 betragen, das Stoffmengenverhältnis von Essigsäure zu Ethylen kann etwa 2:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 1:2 bis 1:5 betragen, und der Gehalt des gasförmigen Alkalimetallacetats kann etwa 1 ppm bis etwa 100 ppm, bezogen auf das verwendete Gewicht der Essigsäure, betragen. Der Gasstrom kann auch andere inerte Gase wie Stickstoff, Kohlendioxid und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Reaktionstemperaturen, die verwendet werden können, sind erhöhte Temperaturen, vorzugsweise solche im Bereich von etwa 150–220 °C. Der verwendete Druck kann ein etwas reduzierter Druck, normaler Druck oder ein erhöhter Druck sein, vorzugsweise ein Druck von bis zu 20 atü.
Die folgenden Beispiele erläutern weiterhin die Erfindung.
Beispiele 1 bis 10
Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, die variierende Mengen an Palladium und Gold in freier metallischer Form enthalten.
Ein Trägermaterial, das vorher reduziertes Palladium-Metall enthält, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Trägermaterial in einer Menge von 250 ml, bestehend aus Siliciumdioxid-Kügelchen KA-160 von Süd Chemie, die einen nominellen Durchmesser von 7 mm, eine spezifische Oberfläche von etwa 160–175 m²/g und ein Porenvolumen von etwa 0,68 ml/g haben, wurde zuerst durch das Verfahren der beginnenden Nässe mit 82,5 ml einer wässrigen Lösung von Natriumtetrachlorpalladium(II) (Na₂PdCl₄) imprägniert, die ausreichend ist, um etwa 7 g elementares Palladium pro Liter des Katalysators bereitzustellen. Der Träger wurde 5 Minuten in der Lösung geschüttelt, um eine vollständige Absorption der Lösung zu gewährleisten. Das Palladium wurde dann als Palladium(II)hydroxid auf dem Träger fixiert, indem man während einer Zeitspanne von 2,5 Stunden den behandelten Träger durch Rotationseintauchen bei etwa 5 U/min mit 283 ml einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung in Kontakt brachte, die aus 50 Gew.-% NaOH/H₂O hergestellt wurde, und zwar in einer Menge, die 120 % von derjenigen darstellt, die notwendig ist, um das Palladium in sein Hydroxid zu überführen. Die Lösung wurde von dem behandelten Träger ablaufen gelassen, der dann mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis er chlorfrei war (etwa 5 Stunden), und über Nacht bei 150 °C unter konstantem Spülen mit Stickstoff getrocknet. Das Palladium wurde dann zum freien Metall reduziert, indem man den Träger 5 Stunden lang mit Ethylen (5 % Stickstoff) in der Dampfphase bei 150 °C in Kontakt brachte, oder indem man den Träger 4 Stunden lang mit Hydrazin bei Raumtemperatur in Kontakt brachte, worauf 2 Stunden mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde und 5 Stunden bei 150 °C in einem Ofen getrocknet wurde, um einen Träger zu erhalten, der eine nominelle Menge von 7 g/l an vorher reduziertem Pd enthält.
Bei der Herstellung von Kaliumaurat, das zum Durchtränken des Trägers mit Gold verwendet wird, wurde Gold(III)hydroxid (Au(OH)₃) zuerst durch Vermischen von 300 g Natriumtetrachlorgold(III) (NaAuCl₄), das 0,20 g Au/g Lösung enthält, mit 73,6 g 50 gewichtsprozentigem NaOH/H₂O – gelöst in 200 ml deionisiertem Wasser – hergestellt. Ein Überschuss an NaOH wurde zugegeben, um den pH auf etwa 8 zu bringen, und die Lösung wurde 3 Stunden lang bei 60 °C gerührt und erwärmt, um einen orangefarbenen Niederschlag zu bilden. Die Filtration ergab einen orangefarbenen Feststoff, der mit deionisiertem Wasser gewaschen wurde, bis er Chlorid-frei war, und in einem Vakuumofen bei 50 °C in einem N₂-Strom getrocknet, um einen orangerot-farbenen Feststoff von Au(OH)₃ zu erhalten. Die Analyse des Feststoffs ergab einen Goldgehalt von 79,5 % Gold, was mit dem berechneten Wert übereinstimmt.
Gold(III)hydroxid in einer Menge von 0,5 g wurde mit 0,12 g KOH in 35 ml Wasser vermischt, und die sich ergebende orangefarbene Suspension wurde auf 82 °C bis 85 °C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis alle Feststoffe gelöst waren, um eine klare gelbe Lösung von Kaliumaurat (KAuO₂) zu ergeben. Diese Lösung wurde zu 100 ml des Trägers gegeben, der eine nominelle Menge von 7 g/l vorher reduziertes Pd enthält, das – wie oben beschrieben wurde – unter Verwendung von Ethylen als Reduktionsmittel hergestellt wurde. Das Durchtränken wurde während einer Zeitspanne von etwa 25 min bis 30 min durchgeführt. Der Katalysator wurde 5 Stunden lang in einem Ofen bei 100 °C in einem Strom von N₂-Spülgas getrocknet. Das Gold in dem behandelten Katalysator wurde dann durch 5 % Ethylen in N₂ während einer Zeitspanne von 5 Stunden bei 120 °C reduziert, um freies metallisches Gold auf dem Träger zu erhalten.
Schließlich wurde der Katalysator durch das Verfahren der beginnenden Nässe mit einer wässrigen Lösung von 4 g Kaliumacetat in 33 ml H₂O imprägniert und 1,5 Stunden lang in einem Fließbetttrockner bei 100 °C getrocknet.
Die obige Beschreibung der Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung gilt speziell für die Katalysatoren der Beispiele 1, 2 und 3, die nominellen Mengen, d.h. solche, die den Konzentrationen und Mengen der Imprägnierungslösungen entsprechen, von 7 g Pd und 4 g Au pro Liter Katalysator enthalten, und worin sowohl Pd als auch Au mit Ethylen reduziert werden. Die Katalysatoren der Beispiele 4 bis 10, die eine unterschiedliche Menge an Pd und/oder Au enthalten, werden gleichermaßen hergestellt, außer dass jedoch die Konzentration oder Menge der Na₂PdCl₄- und/oder KAuO₂-Imprägnierungslösung abgeändert ist, um die erwünschten nominellen Mengen an Pd und/oder Au auf dem Träger zu erhalten, und die Reduktion von Pd und Au jeweils mit Ethylen und/oder Hydrazin durchgeführt wird, wie oben beschrieben wurde. Das Reduktionsmittel (C₂H₄ und/oder N₂H₄), das bei der Herstellung verwendet wird, die nominellen Mengen an Pd und Au, die den Konzentrationen und Mengen der Imprägnierungslösungen entsprechen (nominelle Menge, g/l) und die tatsächlichen Mengen an Pd und Au auf den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 10, die durch Analyse bestimmt wurden, und die prozentuale Metall-Retention sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Im Beispiel 7 gibt der Eintrag "N₂H₄, C₂H₄" in der Tabelle an, dass Pd vorher mit Hydrazin reduziert wurde und Au in dem Kaliumaurat mit Ethylen reduziert wurde, während der Eintrag "C₂H₄, N₂H₄" im Beispiel 10 angibt, dass Pd vorher mit Ethylen reduziert wurde und Au mit Hydrazin reduziert wurde, wie oben beschrieben wurde.
Die Katalysatoren der Beispiele wurden auf ihre Aktivität und Selektivität gegenüber verschiedenen Nebenprodukten bei der Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure getestet. Um dies zu erreichen, wurden etwa 60 ml des Katalysators, der wie beschrieben hergestellt wurde, in einen Edelstahlkorb gegeben, wobei die Temperatur durch ein Thermoelement sowohl an der Oberseite als auch der Unterseite des Korbes gemessen werden konnte. Der Korb wurde in einen kontinuierlichen Berty-Rührtankreaktor vom Umwälztyp gegeben und mit einem elektrischen Heizmantel bei einer Temperatur gehalten, die eine Sauerstoff-Umwandlung von etwa 45 % ergab. Eine Gasmischung von etwa 50 Normallitern (gemessen bei N.T.P.) Ethylen, etwa 10 Normallitern Sauerstoff, etwa 49 Normallitern Stickstoff, etwa 50 g Essigsäure und etwa 4 mg Kaliumacetat wurde unter Druck bei etwa 12 Atmosphären durch den Korb geschickt, und der Katalysator wurde unter diesen Reaktionsbedingungen wenigstens 16 Stunden lang vor einem zweistündigen Versuch gealtert, wonach die Reaktion beendet war. Die Analyse der Produkte erfolgte durch On-line-Gaschromatographie in Kombination mit Off-line-Flüssigkeitsproduktanalyse, indem man den Produktstrom bei etwa 10 °C kondensierte, um eine optimale Analyse der Endprodukte Vinylacetat (VA), Kohlendioxid (CO₂), Vinylacetat (VA), der Nachläufe (HE) und Ethylacetat (EtOAc) zu erhalten, wobei die Ergebnisse derselben verwendet wurden, um die Selektivitäten dieser Materialien, bezogen auf Ethylen, für jedes in der Tabelle I aufgeführte Beispiel zu berechnen. Die relative Aktivität der Reaktion, ausgedrückt als Aktivitätsfaktor (Aktivität) ist auch in der Tabelle I aufgeführt und wurde mittels Computer berechnet. Das Computer-Programm verwendet eine Reihe von Gleichungen, die den Aktivitätsfaktor mit der Katalysatortemperatur (während der Umsetzung), der Sauerstoff-Umwandlung und einer Reihe von kinetischen Parametern für die Reaktionen, die während der VA-Synthese stattfinden, korreliert. Allgemeiner gesprochen wird der Aktivitätsfaktor umgekehrt zur Temperatur in Beziehung gesetzt, die notwendig ist, um eine konstante Sauerstoff-Umwandlung zu erreichen.
Tabelle I
Die in der Tabelle I aufgeführten Werte weisen darauf hin, dass die Katalysatoren der Erfindung in vielen Fällen verwendet werden können, um Vinylacetat durch Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure herzustellen, und zwar mit geringeren CO₂- und Nachlauf-Selektivitäten als bei verschiedenen konventionellen und/oder kommerziellen Katalysatoren, die Palladium und Gold umfassen, während äquivalente Aktivitätsgrade beibehalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, umfassend das Durchtränken eines porösen Trägers, dessen poröse Oberflächen eine katalytisch wirksame Menge von vorher reduziertem Palladium enthalten, mit einer Lösung von Kaliumaurat und die Reduktion des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge von metallischem Gold.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Träger, der vorher reduziertes Palladium enthält, durch die Schritte hergestellt wird, die Folgendes umfassen: das Durchtränken eines porösen Trägers mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, das Fixieren des Palladiums als wasserunlösliche Verbindung durch Umsetzung mit einer geeigneten alkalischen Verbindung und die Reduktion der wasserunlöslichen Palladium-Verbindung, die auf dem Träger vorliegt, zu ihrem freien metallischen Zustand.
Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das wasserlösliche Palladiumsalz Natriumtetrachlorpalladium(II), Na₂PdCl₄, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der poröse Träger etwa 1 g bis etwa 10 g Palladium und etwa 0,5 g bis etwa 10 g Gold pro Liter Katalysator enthält, wobei die Menge an Gold etwa 10–125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator mit einer Lösung eines Alkalimetallacetats durchtränkt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Alkalimetallacetat Kaliumacetat ist, das in einer Menge von etwa 10 g bis etwa 70 g pro Liter Katalysator auf dem Katalysator abgeschieden wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Acetat und das Aurat in einem Schritt zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Herstellung mit Natrium-freien Reagenzien erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Pd und Au an oder nahe an der Oberfläche des Trägers eine Hülle bilden.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure, umfassend das Durchtränken eines porösen Trägers mit Kaliumaurat, das anschließende In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einer Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, das Fixieren der Palladium-Lösung als wasserunlöslicher Verbindung und die Reduktion des Kaliumaurats und der Palladium-Verbindung unter Bildung von metallischem Gold und Palladium.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Kaliumaurat zu metallischem Gold reduziert wird, bevor der Träger mit der wasserlöslichen Palladium-Verbindung in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure als Reaktionsteilnehmern, umfassend das In-Kontakt-Bringen dieser Reaktionsteilnehmer mit einem Katalysator, der einen porösen Träger umfasst, auf dessen porösen Oberflächen katalytisch wirksame Mengen von metallischem Palladium und Gold abgeschieden sind, wobei der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird, die Folgendes umfassen: das Durchtränken eines porösen Trägers, dessen poröse Oberflächen eine katalytisch wirksame Menge von vorher reduziertem metallischen Palladium enthalten, mit einer Lösung von Kaliumaurat und die Reduktion des Kaliumaurats zu einer katalytisch wirksamen Menge an metallischem Gold.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Träger, der vorher reduziertes Palladium enthält, durch die Schritte hergestellt wird, die Folgendes umfassen: das Durchtränken eines porösen Trägers mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, das Fixieren des Palladiums als wasserunlösliche Verbindung durch Umsetzung mit einer geeigneten alkalischen Verbindung und die Reduktion der wasserunlöslichen Palladium-Verbindung, die auf dem Träger vorliegt, zu ihrem freien metallischen Zustand.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das wasserlösliche Palladiumsalz Natriumtetrachlorpalladium(II), Na₂PdCl₄, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator etwa 1 g bis etwa 10 g Palladium und etwa 0,5 g bis etwa 10 g Gold pro Liter Katalysator enthält, wobei die Menge an Gold etwa 10–125 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums, beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator auch eine Abscheidung eines Alkalimetallacetats enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei das Alkalimetallacetat Kaliumacetat ist, das in einer Menge von etwa 10 g bis etwa 70 g pro Liter Katalysator auf dem Katalysator abgeschieden wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Acetat und das Aurat in einem Schritt zugegeben werden.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Herstellung mit Natrium-freien Reagenzien erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei Pd und Au an oder nahe an der Oberfläche des Trägers eine Hülle bilden.
Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat durch die Umsetzung von Ethylen, Sauerstoff und Essigsäure als Reaktionsteilnehmern, umfassend das In-Kontakt-Bringen dieser Reaktionsteilnehmer mit einem Katalysator, der einen porösen Träger umfasst, auf dessen porösen Oberflächen katalytisch wirksame Mengen von metallischem Palladium und Gold abgeschieden sind, wobei der Katalysator durch die Schritte hergestellt wird, die Folgendes umfassen: das Durchtränken eines porösen Trägers mit Kaliumaurat, das anschließende In-Kontakt-Bringen des Trägers mit einer Lösung eines wasserlöslichen Palladiumsalzes, das Fixieren der Palladium-Lösung als wasserunlösliche Verbindung und die Reduktion der Gold- und Palladium-Verbindungen unter Bildung von metallischem Gold und Palladium.
Verfahren gemäß Anspruch 21, wobei das Gold reduziert wird, bevor der Träger mit der wasserlöslichen Palladium-Verbindung in Kontakt gebracht wird.