JP4287999B2 - パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 - Google Patents
パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニル製造のための新規で改善された触媒に関する。
【０００２】
【関連技術の説明を含む背景情報】
キャリヤーに担持されたパラジウム、金、及び銅からなる触媒を用いて、エチレン、酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを製造することは知られている。そのような触媒を利用する方法によって、比較的高水準の生産性で酢酸ビニルを製造することが可能であるが、更に高い生産性を可能な限りもたらすいずれの手段も極めて望ましいであろう。
次の諸参考文献は、本願の請求項に係る発明に関連すると考えられる。
【０００３】
どちらもKronigらへ１９７３年１１月２７日に発行された米国特許第３，７７５，３４２号及び１９７４年７月２日に発行された第３，８２２，３０８号は、各々、酢酸ビニルの触媒を作る方法であって、支持体を、パラジウム及び金のような貴金属の溶解塩を含有する溶液Ａ及びその支持体上でそれら貴金属塩と反応して非水溶性化合物を形成し得る化合物を含有する溶液Ｂで同時に又は逐次的に処理し、そのような非水溶性化合物を還元剤で処理してその非水溶性貴金属化合物をそれらのフリーの金属に転化し、その触媒を洗浄して水溶性化合物を除き、そして、その還元剤での処理の前又は後にアルカリ金属化合物、例えばカルボン酸アルカリ金属塩を適用することを含んでなる方法を開示している。溶液Ａは、任意に、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び銅のような他の金属の塩も含有することができる。
【０００４】
１９９４年７月２６日に発行されたNicolauらへの米国特許第５，３３２，７１０号は、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用な触媒を調製する方法であって、多孔性支持体をパラジウム及び金の水溶性塩で含浸し、その含浸した支持体を反応性溶液中に少なくとも１／２時間浸しかつ混転させてそのような化合物を析出させることによってそのパラジウム及び金を不溶性化合物としてその支持体上に固定させ、そして、続いてそれら化合物をフリーの金属の形態に還元することを含んでなる方法を開示している。
【０００５】
１９９４年９月１３日に発行されたWhiteらへの米国特許第５，３４７，０４６号は、エチレン、酸素、及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造のための触媒であって、好ましくは支持体材料の上に堆積させたパラジウム族の金属及び／又はそれらの化合物、金及び／又はその化合物、及び銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛又は銀、又はそれらの化合物を含んでなる触媒を開示している。
【０００６】
１９９６年１０月２２日に発行されたGulliverらへの米国特許第５，５６７，８３９号は、水酸化バリウムのようなバリウム“塩”を用いて非水溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体上に析出させてから還元剤で還元する工程を含む酢酸ビニル触媒を製造する方法を開示している。水酸化バリウムを沈殿剤として使用する場合、残余のバリウムは仕上がり触媒中に残存する。
【０００７】
【発明の要旨】
本発明によれば、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用な触媒であって、触媒有効量の金属のパラジウム及び金、フリーの金属又は酢酸第２銅としての銅、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属であって、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される第４金属を、その多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでなる触媒が提供される。なお、この最後の金属をいずれも以下において“第４”金属として言う。
【０００８】
本発明の下での触媒有効量のパラジウム、金、銅及びいずれかの特定の第４金属を含有する酢酸ビニル触媒は、比較的高い活性を有し及び／又は、ＣＯ2及び／又は重質生成物（heavy ends）に対する低い選択率で働くと考えられ、そのような触媒の使用により、当技術分野において既知の種々の触媒のいずれを使用する場合より高い酢酸ビニル生産性をもたらすことが多くなる。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
本発明にしたがった触媒を調製するにあたって、その触媒支持体の材料は、球状、タブレット状、円柱状、環状、星形のもの、又は他の形状などのあらゆる種々の規則的又は不規則な形状を有する粒子で構成されてもよく、約１〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜９ｍｍの直径、長さ、又は幅などの寸法を有してもよい。約４〜約８ｍｍの直径を有する球が好ましい。その支持体材料は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素又は炭素などのあらゆる適する多孔性物質で構成されてもよい。
【００１０】
その支持体材料は、例えば、約１０〜約３５０、好ましくは約１００〜約２００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、例えば、約５０〜約２０００オングストロームの範囲の平均気孔サイズ、及び例えば、約０．１〜約２、好ましくは約０．４〜約１．２ｍＬ／ｇの範囲で気孔体積を有してもよい。
【００１１】
本発明による触媒を調製するにあたって、支持体粒子の多孔性表面上に触媒量のパラジウム、金、銅及び第４金属を堆積させるためにその支持体材料を処理することができる。この目的を達成するための種々の方法のいずれも使用してよいが、それらはすべて、それら触媒活性がある金属の水溶性化合物の一又はそれ以上の水溶液で支持体を同時に又は別々に含浸することを包含する。塩化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）カリウム、硝酸パラジウム（II）又は硫酸パラジウム（II）が適する水溶性パラジウム化合物の例であり；塩化金（III）又はテトラクロロ金（III）酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩が水溶性金化合物として使用され得；そして、硝酸第２銅三水和物又は六水和物、塩化第２銅（無水物又は二水和物）、酢酸第２銅一水和物、硫酸第２銅（無水物又は五水和物）、臭化第２銅、又は蟻酸第２銅（無水物又は四水和物）が水溶性銅化合物として使用され得る。その触媒にいずれの第４金属が望まれるかに依存して、次の水溶性塩がそのような第４金属の含浸に使用され得る化合物の例である：硫酸マグネシウム（無水物又は水和物）、酢酸マグネシウム（無水物又は水和物）、塩化マグネシウム（無水物又は水和物）、又は硝酸マグネシウム（水和物）；塩化カルシウム（無水物又は水和物）、酢酸カルシウム（無水物又は一水和物）、又は硝酸カルシウム（無水物又は水和物）；酢酸バリウム（無水物又は水和物）、又は硝酸バリウム（無水物）；硫酸ジルコニウム四水和物、塩化ジルコニウム、又は硝酸ジルコニウム（無水物又は五水和物）。テトラクロロ金（III）酸のアルカリ金属塩、塩化パラジウム（II）ナトリウム及び硝酸第２銅三水和物又は塩化第２銅は、それらの良好な水溶性のため、金、パラジウム及び銅それぞれの含浸に好ましい塩である。
【００１２】
その触媒を調製するにあたって、触媒活性のある金属の水溶性塩の溶液での支持体材料の含浸は、当業者に知られたあらゆる方法によって行なわれ得る。しかし、好ましくは、そのような含浸は、その含浸に使用される水溶性塩溶液の量がその支持体材料の吸収能の約９５〜約１００％である“初期湿潤（incipient wetness）”法によって達成される。その溶液又はそれら諸溶液の濃度は、その支持体に吸収される諸溶液中の触媒活性のある金属の量が前もって決められた望ましい量と同量であるような濃度である。一より多いそのような含浸が行われるなら、各含浸は、吸収されるそれら含浸液の全量中のそのような金属の量が最終的に望まれる量と同量である限り、その最終的な触媒に望まれる４種類の触媒活性のある金属の１種又はあらゆる組み合わせの量の全て又は一部のみに等しい水溶性化合物を含有してもよい。とりわけ、以下でより十分に説明するように、その支持体を水溶性金化合物の一より多い溶液で含浸することが望ましいであろう。それら含浸は、仕上がり触媒のリットル当たり、例えば、約１〜約１０グラムの元素状態のパラジウム；例えば、約０．５〜約１０グラムの元素状態の金；及び、例えば、約０．５〜３．０グラムの元素状態の銅を提供するような含浸であり、金の量はパラジウムの重量を基準として約１０〜約１２５重量％となる。その触媒にいずれの第４金属が望まれるかに依存して、そのような第４金属はただ一つ存在すると仮定すると、含浸によって提供される元素状態の第４金属の触媒リットル当たりのグラム数は、例えば、次の範囲内であってよい。
マグネシウム：約０．１〜約２．０、好ましくは約０．３〜約１．０；
カルシウム：約０．２〜約４．０、好ましくは約０．５〜約１．５；
バリウム：約０．２〜約５．０、好ましくは約０．６〜約３．０；
ジルコニウム：約０．４〜約７．０、好ましくは約１．０〜約３．０。
【００１３】
触媒活性のある金属の水溶性塩の水溶液での支持体の各含浸の後、その金属は“固定”される。すなわち、水溶液中の適するアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩との反応により水酸化物のような非水溶性化合物として析出される。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは好ましいアルカリ性固定用化合物である。そのアルカリ性化合物は、それら水溶性塩中に存在する触媒活性のある金属の陽イオンを完全に析出させるのに必要な量の、例えば、約１〜約２、好ましくは約１．１〜約１．８倍量であるべきである。その金属の固定は、含浸した支持体を、例えば、約１５０℃の温度で１時間乾燥させ、その支持体の気孔体積の約９５〜１００％に等しい量のアルカリ性物質の溶液に接触させ、そして約１／２時間〜約１６時間放置しておく初期湿潤法；又は、含浸した支持体を乾燥させずにアルカリ性物質の溶液に浸し、そして、析出した水溶性化合物の薄い帯がそれら支持体粒子の表面又は表面近傍に形成されるような少なくとも析出の初期の間、回転及び／又は混転する回転浸漬法によってなされてもよい。回転浸漬法により金属の固定を行なうにあたって、その回転及び混転は、例えば、約１〜約１０ｒｐｍで、例えば、少なくとも約０．５時間、好ましくは約０．５〜約４時間行なわれてもよい。考えられる回転浸漬法は先に引用した米国特許第５，３３２，７１０号に開示されており、その全体の開示は参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
固定された、すなわち析出したパラジウム、金、銅及び第４金属の化合物は、それら固定した金属化合物を含有する触媒をハロゲン化物のような陰イオンがなくなるまで最初に洗浄し、そして、例えば、約１５０℃で約１時間乾燥した後、例えば、窒素中５％のエチレンを有する気相中で約１５０℃において５時間還元されてもよく、又は、そのような還元は、洗浄及び乾燥の前に、その支持体上に存在する全ての金属化合物を還元するために必要とされるよりも過剰のヒドラジン、例えば、約８：１〜約１５：１の範囲である抱水ヒドラジンの水溶液で液相中室温において達成され、その後に洗浄及び乾燥を行なうことができる。その支持体上に存在するそれら固定された金属化合物を還元するための当技術分野において慣例的なものとしての他の還元剤及び手段を使用してもよい。それら固定したパラジウム、金及び銅の化合物の還元は主に、そのフリーの金属の形態をもたらすとは言え、少量の金属酸化物も存在してよく、その固定された第４金属の還元は、一般に還元条件といずれの第４金属が存在するかに依存して、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物の形成をもたらす。一より多い含浸及び固定工程を用いて調製するにあたって、還元は各固定工程の後に行われてもそれら金属元素の全てがその支持体上に固定された後に行なわれてもよい。
【００１５】
前述の一般的な手順の一例として、“分離固定（separate fix）”法を使用して、触媒活性のある金属元素をその支持体上に固定し、かつそれら非水溶性の金属化合物をその望まれるフリーの金属の形態に還元してもよい。この方法においては、先に説明した具体的手順を用いて、その支持体は、まず、パラジウム、銅、及び第４金属の水溶性化合物の水溶液で初期湿潤法により含浸され、次いで、それらパラジウム、銅、及び第４金属は初期湿潤法又は回転浸漬法、好ましくは回転浸漬法によるアルカリ性固定用溶液での処理により固定される。次いで、その触媒は乾燥され、そしてその触媒に望まれる量の元素状態の金を有する溶解性金化合物の溶液で別に含浸され、その金は初期湿潤法又は回転浸漬法、好ましくは初期湿潤法によるアルカリ性固定用溶液での処理により固定される。その金を初期湿潤法により固定しようとする場合は、溶解性金化合物と、その溶液中の全ての金を固定された不溶性金化合物、例えば、水酸化金に転化するために必要な量の過剰量のアルカリ性固定用化合物との単一の水溶液を用いることにより、そのような固定を含浸工程と組み合わされてもよい。エチレンのような炭化水素又は水素を気相において還元剤として用いようとする場合は、それら固定された金属化合物を含有する触媒は溶解した陰イオンがなくなるまで洗浄され、乾燥され、そして、先に説明したように、エチレン又は他の炭化水素、又は水素で還元される。ヒドラジンを液相において還元剤として用いようとする場合は、それら固定された金属化合物を含有する触媒は洗浄と乾燥の前に過剰の抱水ヒドラジンの水溶液で処理されてそれら金属化合物はそれらのフリーの金属に還元され、次いでその触媒は説明したように洗浄され乾燥される。
【００１６】
その触媒を調製する別の方法は“修正回転浸漬”法であり、その方法では、一部の金だけが最初の含浸においてパラジウム、銅及び第４金属で含浸され、それら金属はアルカリ性固定用化合物との反応により回転浸漬法によって固定され、それら固定された金属化合物は、例えば、エチレン又は抱水ヒドラジンでそれらのフリーの金属に還元され、エチレン還元の前又はヒドラジン還元の後に洗浄と乾燥が行われる。次いで、その触媒はその触媒上に固定された金の残余の金で先に説明したいずれかの手順を用いて含浸される。好ましくは、その含浸及び固定は、水溶性金化合物及び適するアルカリ性化合物の単一溶液を用いて初期湿潤法により単一工程で達成される。次いで、追加され固定された金は、先に説明したように、洗浄及び乾燥の前又は後に、例えば、エチレン又はヒドラジンで還元される。
【００１７】
理論に結び付けることを望むものではないが、本発明による触媒の有益な変種には、金属銅が、その多孔性表面上の触媒有効量の金属パラジウム、金、及び第４金属の堆積物であっていずれも前記銅と実質的に混ざり合っていない堆積物によって囲まれた帯域に堆積された多孔性支持体が含まれると考えられる。この触媒は、これまでに説明したような含浸、固定及び還元の種々の技術を使用して調製されることができる。銅の帯域がパラジウム、金及び第４金属によって囲まれており、したがってその銅が周囲の反応器条件に曝されることがより少ないこの触媒の使用は、揮発による銅の損失の減少に寄与するものである。
【００１８】
本発明による触媒の別の有用な変種には、その多孔性表面上に触媒有効量の金属のパラジウム及び金、その酸化物またはその酸化物及びそのフリーの金属の混合物としての第４金属、及び酢酸第２銅としての銅が堆積された多孔性支持体が含まれる。この触媒変種は、先に説明した含浸、固定及び還元の技術のいずれを使用して、まず、その多孔性表面上に触媒有効量の金属のパラジウム及び金、及びその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属が堆積された多孔性支持体を含んでなる触媒前駆体を調製することによって作られる。次いで、その触媒前駆体は、好ましくは初期湿潤法により酢酸第２銅の一水和物又は無水物のどちらかの水溶液で含浸される。次いで、その触媒を乾燥すると、その仕上がり触媒が、例えば、仕上がり触媒のリットル当たり約０．３〜約５．０グラム、好ましくは約０．５〜約３．０グラムの元素状態の銅に相当する量の酢酸第２銅を含有するようになる。
【００１９】
支持体材料上に堆積された、フリーの金属の形態のパラジウム、金及び銅、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属を含有する触媒が前述のいずれかの方法によって調製された後、その触媒は、アルカリ金属の酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム又はナトリウム、及び最も好ましくは酢酸カリウムの溶液で更に含浸されるのが有益である。次いで、その触媒を乾燥すると、その仕上がり触媒が、例えば、仕上がり触媒のリットル当たり約１０〜約７０、好ましくは約２０〜約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩を含有するようになる。銅が酢酸第２銅として存在する触媒変種を調製する場合、その触媒をアルカリ金属酢酸塩で含浸させるならば、その含浸は酢酸第２銅での含浸の前又は後に達成されてもよい。しかし、好ましくは、そのアルカリ金属酢酸塩の含浸は酢酸第２銅による含浸と組み合わされる。すなわち、金属のパラジウム及び金、及びその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属を含有する触媒は、酢酸第２銅及びアルカリ金属酢酸塩の両方の単一の溶液で同時に含浸されて、乾燥後に両方の酢酸塩の望まれる量を含有する仕上がり触媒を産する。
【００２０】
本発明による触媒を、１種類のみの“第４”金属を含有するものとして説明してきたが、１種類より多いそのような金属が実際に存在し得る。少なくとも２種のそのような説明した“第４”金属がその触媒に望まれる場合、仕上がり触媒中にそのような金属を提供できるように、最初の含浸液はこれら金属の溶解塩を含有するであろう。それら各々の金属の上限及び下限は、１種類のみの“第４”金属が存在すると仮定して先に定義した上限及び下限の範囲内でそれらの構成画分となる。そのような構成画分は、その触媒中の第４金属の全量を構成する個々の“第４”金属画分と同じである。
【００２１】
本発明による触媒を用いて酢酸ビニルを調製する場合、エチレン、酸素又は空気、酢酸、及び望ましくはアルカリ金属酢酸塩を含有するガスのストリームがその触媒上を通過する。ガスストリームの組成は爆発限界を考慮して広い範囲で変動してもよい。例えば、エチレンの酸素に対するモル比は約８０：２０〜約９８：２、酢酸のエチレンに対するモル比は約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜約１：１０、及び最も好ましくは約１：１〜約１：８であることができ、そしてガス状アルカリ金属酢酸塩の含有量は使用される酢酸に関して約１〜１００ｐｐｍであり得る。アルカリ金属酢酸塩は、都合のよいことにはそのような酢酸塩の水溶液のスプレーとしてその供給ストリームに添加されることができる。ガスストリームは、窒素、二酸化炭素、及び／又は飽和炭化水素などの他の不活性ガスも含有し得る。用いることができる反応温度は、高温、好ましくは約１５０〜２２０℃の範囲の温度である。使用される圧力は、やや減圧、常圧又は高圧、好ましくは約２０気圧ゲージまでの圧力であり得る。
【００２２】
本発明による触媒を使用する酢酸ビニルの製造方法の有益な変法は、その方法への反応物の供給ストリーム中にハロゲン不含銅化合物を包含するものである。ハロゲン不含銅化合物は、好ましくは、やや水溶性又は酢酸溶解性であり、例えば、酢酸第２銅（無水物又は一水和物）が好ましく、硝酸第２銅三水和物又は六水和物、硫酸第２銅（無水物又は五水和物）、又は蟻酸第２銅（無水物又は五水和物）などであってよい。その反応に供給される銅化合物の量は、例えば、その供給ストリーム中の酢酸に関して、約１０ｐｐｂ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約２０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍの元素状態の銅を提供するような量であることができる。この特徴によって、長期使用の間の触媒の揮発によって失われる触媒の酢酸第２銅中の銅の量は、その供給物中に銅化合物が全く含まれない場合より減少される。
次の非制限的な例は本発明を更に説明するものである。
【００２３】
【実施例】
比較例Ａ及び実施例１〜３
これらの実施例は、本発明の下での“分離固定”法による触媒の調製、及び酢酸ビニルの製造においてより高い活性及び／又はより低い重質生成物選択率という点でそのような触媒が有益であることを示すものである。
【００２４】
対照としての役割を果たす比較例Ａにおいて、５ｍｍの表示値径、約１６０〜１７５ｍ2／ｇの表面積、及び約０．６８ｍＬ／ｇの気孔体積を有するSud Chemie KA-160シリカ球からなる支持体材料を、まず、触媒のリットル当たり約７ｇの元素状態のパラジウム及び１．３９ｇの元素状態の銅を提供するのに十分な塩化パラジウム（II）ナトリウム及び塩化第２銅の水溶液で初期湿潤法により含浸した。次いで、その触媒をＮａ／Ｃｌモル比が約１．２：１であるような水酸化ナトリウム水溶液で回転浸漬法により処理することにより、そのパラジウム及び銅を水酸化パラジウム（II）及び水酸化第２銅としてその支持体に固定した。次いで、その触媒を１００℃で１時間流動乾燥機で乾燥し、続いてその触媒に４ｇ／Ｌの元素状態の金を提供するのに十分な量のテトラクロロ金酸ナトリウム、及び、Ｎａ／Ｃｌモル比が約１．８：１であるような水酸化ナトリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸して、その金を水酸化金としてその支持体上に固定した。次いで、その触媒を塩化物がなくなるまで（約５時間）水洗し、１５０℃で約１時間窒素流中において乾燥した。次いで、その触媒を気相において１５０℃で５時間エチレン（窒素中５％）と接触させることにより、それらパラジウム及び金の水酸化物をそれらのフリーの金属に還元した。最後に、その触媒を触媒リットル当たり４０グラムの酢酸カリウムを提供するのに十分な量の酢酸カリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸し、そして流動乾燥機で１００〜１５０℃で１時間乾燥した。
【００２５】
実施例１〜３においては、塩化パラジウム（II）ナトリウム及び塩化第２銅の溶液が、後でパラジウム（II）及び第２銅の水酸化物と共に水酸化物としてその支持体上に固定され、そしてフリーの金属のパラジウム、銅及び金と共にその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物にエチレンで還元される第４金属の溶解塩を変動量で更に含有させたことを除いては、比較例Ａの手順にしたがった。第４金属の塩は、それぞれ、塩化カルシウム（実施例１）、塩化バリウム（実施例２）、及び硫酸ジルコニウム（実施例３）であった。
【００２６】
比較例Ａ及び実施例１〜３に記載した通りに調製した触媒を、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造におけるそれらの活性について試験した。この試験を行なうために、諸実施例において調製した約６０ｍＬの各タイプの触媒を別々のステンレス鋼製バスケットに入れた。各バスケットの温度を、各バスケットの頂部と底部の両方で熱電対により測定した。各反応バスケットを再循環タイプのBerty連続攪拌槽反応器の中に入れ、電気加熱マントルで約４５％酸素転化率を提供する温度に維持した。約１３０Ｌ／ｈｒ（標準状態で測定）のエチレン、約２６Ｌ／ｈｒの酸素、約１２８Ｌ／ｈｒの窒素、約１３０ｇ／ｈｒの酢酸、及び約２ｍｇ／ｈｒの酢酸カリウムのガス混合物を、約１２気圧の圧力下で各バスケットを通過させた。その反応は約１８時間後に終了した。それら生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィー分析と、その生成物ストリームを約１０℃で凝縮することによるオフライン液体生成物分析とを組合わせて、それら最終生成物の最適な分析値を得ることにより行った。
【００２７】
表Iは、７ｇ／Ｌのパラジウム、４ｇ／Ｌの金、及び１．３９ｇ／Ｌの銅に加えてその触媒中の酸化物又は酸化物とフリーの金属の混合物としての元素状態の第４金属の種類及び触媒１リットル当たりの量（４th Met.，ｇ／Ｌ）、及び、ＣＯ2（ＣＯ2，％Sel.）及び重質生成物（HE，％Sel.）のパーセント選択率及び活性因子として表現したその反応の比活性（Act.）に関する反応生成物の分析結果を各実施例について示しており、活性因子は次の方法でコンピュータ計算した：コンピュータプログラムは、活性因子を触媒温度（反応の間）、酸素転化率、及び酢酸ビニル合成の間に起こる諸反応についての一連の動力学的パラメータに相関させる一連の等式を使用する。より一般的には、その活性因子は一定の酸素転化率を達成するのに必要とされる温度に逆比例している。
【００２８】
【表１】
【００２９】
比較例Ｂ及び実施例４〜６
これらの実施例においては、シリカ球支持体材料の表示値径が５ｍｍではなく７ｍｍであることを除いては、比較例Ａ及び実施例１〜３の手順にそれぞれしたがった。表IIは、これらの実験の結果を示すものである。実施例４及び５において同じ触媒で同一条件下で行った２実験の各平均値である
【００３０】
【表２】
【００３１】
表I及びIIに示す先の実験の結果は、分離固定法により調製された他の点では同一のパラジウム−金−銅触媒へのカルシウム、バリウム又はジルコニウムの添加により、実質的に同一条件下でエチレン及び酢酸から酢酸ビニルを製造するために使用する場合、その触媒の重質生成物選択率が減少され及び／又は活性因子が増加されることを示している。
【００３２】
実施例７〜１２
これらの実施例は、“修正回転浸漬”法による本発明にしたがった触媒の調製及び酢酸ビニル製造におけるそのような触媒の使用の結果を実施例１〜６の触媒について示したものと同じ観点から示すものである。
比較例Ａ及び実施例１〜３において使用したものと同じ支持体を、まず、７グラムの元素状態のパラジウム、４グラムの元素状態の金、１．９グラムの元素状態の銅及び変動量の元素状態の第４金属を提供するのに十分なパラジウム、金、銅及び第４金属の塩の溶液で初期湿潤法により含浸した。使用したパラジウム、金及び銅の塩は先の実施例におけるものと同じで、それら第４金属の塩は実施例７及び８では硫酸ジルコニウム、実施例９では塩化バリウム、実施例１０では塩化カルシウム、及び、実施例１１及び１２では硫酸マグネシウムであった。次いで、それら金属を、パラジウム、金、銅及び第４金属を析出させるのに必要な水酸化ナトリウムの量の約１２０％の水溶液中で回転浸漬法により固定し、それらの金属を、気相において約１５０℃で約５時間エチレン（窒素中５％）で、又は液相において１２：１というヒドラジンの金属に対する過剰重量比の抱水ヒドラジンの水溶液を用いてのいずれかで還元した。その還元の後、その触媒を塩化物がなくなるまで（約５時間）洗浄し、１００℃で１時間流動乾燥機で乾燥してから、追加の３ｇ／Ｌの元素状態の金（合計７）をその触媒に供給するのに十分な金塩、及びＮａ／Ｃｌのモル比が約１．８：１であるような水酸化ナトリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸して、その追加の金を固定した。次いで、その追加の金を先に記載したように最初の還元において使用した同じ還元剤で還元し、そしてその触媒を比較例Ａにおいて説明したように、洗浄し、乾燥し、酢酸カリウムで含浸した。次いで、その触媒を先の実施例で説明したように酢酸ビニル製造におけるその機能について試験した。
【００３３】
表IIIは、全て表I及びIIに示すような約７ｇ／Ｌのそれぞれパラジウム及び金、及び１．９ｇ／Ｌの銅に加えてその触媒中の第４金属の種類及び量、及び、ＣＯ2及び重質生成物のパーセント選択率と活性因子とに関する反応の結果、及び加えて、還元剤（Red. Agent）がエチレン（Ｃ2Ｈ2）であるか又はヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）であるかを示している。実施例７〜１１の反応の結果は、各実施例について同じ触媒で同一条件下で行った２実験の結果の平均値である。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表IIIの結果は、修正回転浸漬法により調製された本発明による第４金属含有触媒が、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造において比較的低いＣＯ2及び重質生成物選択率で働いたことを示している。
実施例１３
この実施例は、修正回転浸漬法による調製、及び約７ｇ／Ｌではなく約４ｇ／Ｌの金を含有することを除いては実施例１１のものと同様である、第４金属としてマグネシウムを含有する触媒の使用の結果を示すものである。
【００３６】
仕上がり触媒中の全量である４ｇ／Ｌに対しその触媒に２ｇ／Ｌの金を提供するのに十分なだけのテトラクロロ金酸ナトリウムがそれら２の含浸液のそれぞれに存在することを除いては、ヒドラジンを還元剤として使用し実施例１１の手順にしたがった。先の実施例において説明したように酢酸ビニルの製造において試験したところ、その生成物ストリームは、９．５１％のＣＯ2選択率、特に低い０．７２％の重質生成物選択率、及び１．８７の活性因子を示した。
【００３７】
実施例１４
この実施例は、パラジウム、金、及びマグネシウムが修正回転浸漬法により金属銅含有支持体材料上に堆積されて、銅がそれら他の金属と実質的に全く混ざり合わなくなる触媒の調製及び使用の結果を示すものである。その支持体材料上の銅はそれら他の金属によって囲まれ、かつ混ざり合わないと考えられる。このことは、引き続いて揮発による銅の損失を最小にするものである。
【００３８】
それら球が７ｍｍの表示値径を有する比較例Ａにおいて説明したような支持体材料を、その触媒に約１．９ｇ／Ｌの元素状態の銅を提供するのに十分な硝酸第２銅三水和物の水溶液で初期湿潤法により含浸した。乾燥せずに、その銅を水酸化第２銅に転化させるのに必要とされる水酸化ナトリウムの量の約１２０％を含有する水酸化ナトリウムの水溶液でその支持体を回転浸漬法により処理し、その銅をその支持体上に固定した。次いで、その固定水酸化第２銅含有支持体を陰イオンがなくなるまで水洗し、１００℃の温度で１時間流動乾燥機で乾燥し、約２００℃で約１８時間空気中で熱することによって焼成し、そして気相において約１５０℃で約５時間エチレン（窒素中５％）と接触させることによりその水酸化第２銅を金属銅に還元した。次いで、その銅含有支持体材料を、実施例７〜１２において説明したように含浸、固定及び還元のそれら技術を使用して修正回転浸漬法により処理して、約７ｇ／Ｌのそれぞれパラジウム及び金、及び約０．５３ｇ／Ｌのマグネシウムを堆積し、そして比較例Ａにおいて説明したように酢酸カリウムで含浸した。比較例Ａにおいて説明したように酢酸ビニルの製造におけるその機能について試験したところ、その生成物はそれぞれ８．３８％及び１．０７％のＣＯ2及び重質生成物の選択率を示した。その活性因子は２．１であった。
【発明の分野】
本発明は、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニル製造のための新規で改善された触媒に関する。
【０００２】
【関連技術の説明を含む背景情報】
キャリヤーに担持されたパラジウム、金、及び銅からなる触媒を用いて、エチレン、酸素及び酢酸の反応により酢酸ビニルを製造することは知られている。そのような触媒を利用する方法によって、比較的高水準の生産性で酢酸ビニルを製造することが可能であるが、更に高い生産性を可能な限りもたらすいずれの手段も極めて望ましいであろう。
次の諸参考文献は、本願の請求項に係る発明に関連すると考えられる。
【０００３】
どちらもKronigらへ１９７３年１１月２７日に発行された米国特許第３，７７５，３４２号及び１９７４年７月２日に発行された第３，８２２，３０８号は、各々、酢酸ビニルの触媒を作る方法であって、支持体を、パラジウム及び金のような貴金属の溶解塩を含有する溶液Ａ及びその支持体上でそれら貴金属塩と反応して非水溶性化合物を形成し得る化合物を含有する溶液Ｂで同時に又は逐次的に処理し、そのような非水溶性化合物を還元剤で処理してその非水溶性貴金属化合物をそれらのフリーの金属に転化し、その触媒を洗浄して水溶性化合物を除き、そして、その還元剤での処理の前又は後にアルカリ金属化合物、例えばカルボン酸アルカリ金属塩を適用することを含んでなる方法を開示している。溶液Ａは、任意に、マグネシウム、カルシウム、バリウム及び銅のような他の金属の塩も含有することができる。
【０００４】
１９９４年７月２６日に発行されたNicolauらへの米国特許第５，３３２，７１０号は、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用な触媒を調製する方法であって、多孔性支持体をパラジウム及び金の水溶性塩で含浸し、その含浸した支持体を反応性溶液中に少なくとも１／２時間浸しかつ混転させてそのような化合物を析出させることによってそのパラジウム及び金を不溶性化合物としてその支持体上に固定させ、そして、続いてそれら化合物をフリーの金属の形態に還元することを含んでなる方法を開示している。
【０００５】
１９９４年９月１３日に発行されたWhiteらへの米国特許第５，３４７，０４６号は、エチレン、酸素、及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造のための触媒であって、好ましくは支持体材料の上に堆積させたパラジウム族の金属及び／又はそれらの化合物、金及び／又はその化合物、及び銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛又は銀、又はそれらの化合物を含んでなる触媒を開示している。
【０００６】
１９９６年１０月２２日に発行されたGulliverらへの米国特許第５，５６７，８３９号は、水酸化バリウムのようなバリウム“塩”を用いて非水溶性のパラジウム及び金の化合物を支持体上に析出させてから還元剤で還元する工程を含む酢酸ビニル触媒を製造する方法を開示している。水酸化バリウムを沈殿剤として使用する場合、残余のバリウムは仕上がり触媒中に残存する。
【０００７】
【発明の要旨】
本発明によれば、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用な触媒であって、触媒有効量の金属のパラジウム及び金、フリーの金属又は酢酸第２銅としての銅、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属であって、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される第４金属を、その多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでなる触媒が提供される。なお、この最後の金属をいずれも以下において“第４”金属として言う。
【０００８】
本発明の下での触媒有効量のパラジウム、金、銅及びいずれかの特定の第４金属を含有する酢酸ビニル触媒は、比較的高い活性を有し及び／又は、ＣＯ2及び／又は重質生成物（heavy ends）に対する低い選択率で働くと考えられ、そのような触媒の使用により、当技術分野において既知の種々の触媒のいずれを使用する場合より高い酢酸ビニル生産性をもたらすことが多くなる。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
本発明にしたがった触媒を調製するにあたって、その触媒支持体の材料は、球状、タブレット状、円柱状、環状、星形のもの、又は他の形状などのあらゆる種々の規則的又は不規則な形状を有する粒子で構成されてもよく、約１〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜９ｍｍの直径、長さ、又は幅などの寸法を有してもよい。約４〜約８ｍｍの直径を有する球が好ましい。その支持体材料は、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素又は炭素などのあらゆる適する多孔性物質で構成されてもよい。
【００１０】
その支持体材料は、例えば、約１０〜約３５０、好ましくは約１００〜約２００ｍ2／ｇの範囲内の表面積、例えば、約５０〜約２０００オングストロームの範囲の平均気孔サイズ、及び例えば、約０．１〜約２、好ましくは約０．４〜約１．２ｍＬ／ｇの範囲で気孔体積を有してもよい。
【００１１】
本発明による触媒を調製するにあたって、支持体粒子の多孔性表面上に触媒量のパラジウム、金、銅及び第４金属を堆積させるためにその支持体材料を処理することができる。この目的を達成するための種々の方法のいずれも使用してよいが、それらはすべて、それら触媒活性がある金属の水溶性化合物の一又はそれ以上の水溶液で支持体を同時に又は別々に含浸することを包含する。塩化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）ナトリウム、塩化パラジウム（II）カリウム、硝酸パラジウム（II）又は硫酸パラジウム（II）が適する水溶性パラジウム化合物の例であり；塩化金（III）又はテトラクロロ金（III）酸のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩が水溶性金化合物として使用され得；そして、硝酸第２銅三水和物又は六水和物、塩化第２銅（無水物又は二水和物）、酢酸第２銅一水和物、硫酸第２銅（無水物又は五水和物）、臭化第２銅、又は蟻酸第２銅（無水物又は四水和物）が水溶性銅化合物として使用され得る。その触媒にいずれの第４金属が望まれるかに依存して、次の水溶性塩がそのような第４金属の含浸に使用され得る化合物の例である：硫酸マグネシウム（無水物又は水和物）、酢酸マグネシウム（無水物又は水和物）、塩化マグネシウム（無水物又は水和物）、又は硝酸マグネシウム（水和物）；塩化カルシウム（無水物又は水和物）、酢酸カルシウム（無水物又は一水和物）、又は硝酸カルシウム（無水物又は水和物）；酢酸バリウム（無水物又は水和物）、又は硝酸バリウム（無水物）；硫酸ジルコニウム四水和物、塩化ジルコニウム、又は硝酸ジルコニウム（無水物又は五水和物）。テトラクロロ金（III）酸のアルカリ金属塩、塩化パラジウム（II）ナトリウム及び硝酸第２銅三水和物又は塩化第２銅は、それらの良好な水溶性のため、金、パラジウム及び銅それぞれの含浸に好ましい塩である。
【００１２】
その触媒を調製するにあたって、触媒活性のある金属の水溶性塩の溶液での支持体材料の含浸は、当業者に知られたあらゆる方法によって行なわれ得る。しかし、好ましくは、そのような含浸は、その含浸に使用される水溶性塩溶液の量がその支持体材料の吸収能の約９５〜約１００％である“初期湿潤（incipient wetness）”法によって達成される。その溶液又はそれら諸溶液の濃度は、その支持体に吸収される諸溶液中の触媒活性のある金属の量が前もって決められた望ましい量と同量であるような濃度である。一より多いそのような含浸が行われるなら、各含浸は、吸収されるそれら含浸液の全量中のそのような金属の量が最終的に望まれる量と同量である限り、その最終的な触媒に望まれる４種類の触媒活性のある金属の１種又はあらゆる組み合わせの量の全て又は一部のみに等しい水溶性化合物を含有してもよい。とりわけ、以下でより十分に説明するように、その支持体を水溶性金化合物の一より多い溶液で含浸することが望ましいであろう。それら含浸は、仕上がり触媒のリットル当たり、例えば、約１〜約１０グラムの元素状態のパラジウム；例えば、約０．５〜約１０グラムの元素状態の金；及び、例えば、約０．５〜３．０グラムの元素状態の銅を提供するような含浸であり、金の量はパラジウムの重量を基準として約１０〜約１２５重量％となる。その触媒にいずれの第４金属が望まれるかに依存して、そのような第４金属はただ一つ存在すると仮定すると、含浸によって提供される元素状態の第４金属の触媒リットル当たりのグラム数は、例えば、次の範囲内であってよい。
マグネシウム：約０．１〜約２．０、好ましくは約０．３〜約１．０；
カルシウム：約０．２〜約４．０、好ましくは約０．５〜約１．５；
バリウム：約０．２〜約５．０、好ましくは約０．６〜約３．０；
ジルコニウム：約０．４〜約７．０、好ましくは約１．０〜約３．０。
【００１３】
触媒活性のある金属の水溶性塩の水溶液での支持体の各含浸の後、その金属は“固定”される。すなわち、水溶液中の適するアルカリ性化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩との反応により水酸化物のような非水溶性化合物として析出される。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは好ましいアルカリ性固定用化合物である。そのアルカリ性化合物は、それら水溶性塩中に存在する触媒活性のある金属の陽イオンを完全に析出させるのに必要な量の、例えば、約１〜約２、好ましくは約１．１〜約１．８倍量であるべきである。その金属の固定は、含浸した支持体を、例えば、約１５０℃の温度で１時間乾燥させ、その支持体の気孔体積の約９５〜１００％に等しい量のアルカリ性物質の溶液に接触させ、そして約１／２時間〜約１６時間放置しておく初期湿潤法；又は、含浸した支持体を乾燥させずにアルカリ性物質の溶液に浸し、そして、析出した水溶性化合物の薄い帯がそれら支持体粒子の表面又は表面近傍に形成されるような少なくとも析出の初期の間、回転及び／又は混転する回転浸漬法によってなされてもよい。回転浸漬法により金属の固定を行なうにあたって、その回転及び混転は、例えば、約１〜約１０ｒｐｍで、例えば、少なくとも約０．５時間、好ましくは約０．５〜約４時間行なわれてもよい。考えられる回転浸漬法は先に引用した米国特許第５，３３２，７１０号に開示されており、その全体の開示は参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００１４】
固定された、すなわち析出したパラジウム、金、銅及び第４金属の化合物は、それら固定した金属化合物を含有する触媒をハロゲン化物のような陰イオンがなくなるまで最初に洗浄し、そして、例えば、約１５０℃で約１時間乾燥した後、例えば、窒素中５％のエチレンを有する気相中で約１５０℃において５時間還元されてもよく、又は、そのような還元は、洗浄及び乾燥の前に、その支持体上に存在する全ての金属化合物を還元するために必要とされるよりも過剰のヒドラジン、例えば、約８：１〜約１５：１の範囲である抱水ヒドラジンの水溶液で液相中室温において達成され、その後に洗浄及び乾燥を行なうことができる。その支持体上に存在するそれら固定された金属化合物を還元するための当技術分野において慣例的なものとしての他の還元剤及び手段を使用してもよい。それら固定したパラジウム、金及び銅の化合物の還元は主に、そのフリーの金属の形態をもたらすとは言え、少量の金属酸化物も存在してよく、その固定された第４金属の還元は、一般に還元条件といずれの第４金属が存在するかに依存して、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物の形成をもたらす。一より多い含浸及び固定工程を用いて調製するにあたって、還元は各固定工程の後に行われてもそれら金属元素の全てがその支持体上に固定された後に行なわれてもよい。
【００１５】
前述の一般的な手順の一例として、“分離固定（separate fix）”法を使用して、触媒活性のある金属元素をその支持体上に固定し、かつそれら非水溶性の金属化合物をその望まれるフリーの金属の形態に還元してもよい。この方法においては、先に説明した具体的手順を用いて、その支持体は、まず、パラジウム、銅、及び第４金属の水溶性化合物の水溶液で初期湿潤法により含浸され、次いで、それらパラジウム、銅、及び第４金属は初期湿潤法又は回転浸漬法、好ましくは回転浸漬法によるアルカリ性固定用溶液での処理により固定される。次いで、その触媒は乾燥され、そしてその触媒に望まれる量の元素状態の金を有する溶解性金化合物の溶液で別に含浸され、その金は初期湿潤法又は回転浸漬法、好ましくは初期湿潤法によるアルカリ性固定用溶液での処理により固定される。その金を初期湿潤法により固定しようとする場合は、溶解性金化合物と、その溶液中の全ての金を固定された不溶性金化合物、例えば、水酸化金に転化するために必要な量の過剰量のアルカリ性固定用化合物との単一の水溶液を用いることにより、そのような固定を含浸工程と組み合わされてもよい。エチレンのような炭化水素又は水素を気相において還元剤として用いようとする場合は、それら固定された金属化合物を含有する触媒は溶解した陰イオンがなくなるまで洗浄され、乾燥され、そして、先に説明したように、エチレン又は他の炭化水素、又は水素で還元される。ヒドラジンを液相において還元剤として用いようとする場合は、それら固定された金属化合物を含有する触媒は洗浄と乾燥の前に過剰の抱水ヒドラジンの水溶液で処理されてそれら金属化合物はそれらのフリーの金属に還元され、次いでその触媒は説明したように洗浄され乾燥される。
【００１６】
その触媒を調製する別の方法は“修正回転浸漬”法であり、その方法では、一部の金だけが最初の含浸においてパラジウム、銅及び第４金属で含浸され、それら金属はアルカリ性固定用化合物との反応により回転浸漬法によって固定され、それら固定された金属化合物は、例えば、エチレン又は抱水ヒドラジンでそれらのフリーの金属に還元され、エチレン還元の前又はヒドラジン還元の後に洗浄と乾燥が行われる。次いで、その触媒はその触媒上に固定された金の残余の金で先に説明したいずれかの手順を用いて含浸される。好ましくは、その含浸及び固定は、水溶性金化合物及び適するアルカリ性化合物の単一溶液を用いて初期湿潤法により単一工程で達成される。次いで、追加され固定された金は、先に説明したように、洗浄及び乾燥の前又は後に、例えば、エチレン又はヒドラジンで還元される。
【００１７】
理論に結び付けることを望むものではないが、本発明による触媒の有益な変種には、金属銅が、その多孔性表面上の触媒有効量の金属パラジウム、金、及び第４金属の堆積物であっていずれも前記銅と実質的に混ざり合っていない堆積物によって囲まれた帯域に堆積された多孔性支持体が含まれると考えられる。この触媒は、これまでに説明したような含浸、固定及び還元の種々の技術を使用して調製されることができる。銅の帯域がパラジウム、金及び第４金属によって囲まれており、したがってその銅が周囲の反応器条件に曝されることがより少ないこの触媒の使用は、揮発による銅の損失の減少に寄与するものである。
【００１８】
本発明による触媒の別の有用な変種には、その多孔性表面上に触媒有効量の金属のパラジウム及び金、その酸化物またはその酸化物及びそのフリーの金属の混合物としての第４金属、及び酢酸第２銅としての銅が堆積された多孔性支持体が含まれる。この触媒変種は、先に説明した含浸、固定及び還元の技術のいずれを使用して、まず、その多孔性表面上に触媒有効量の金属のパラジウム及び金、及びその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属が堆積された多孔性支持体を含んでなる触媒前駆体を調製することによって作られる。次いで、その触媒前駆体は、好ましくは初期湿潤法により酢酸第２銅の一水和物又は無水物のどちらかの水溶液で含浸される。次いで、その触媒を乾燥すると、その仕上がり触媒が、例えば、仕上がり触媒のリットル当たり約０．３〜約５．０グラム、好ましくは約０．５〜約３．０グラムの元素状態の銅に相当する量の酢酸第２銅を含有するようになる。
【００１９】
支持体材料上に堆積された、フリーの金属の形態のパラジウム、金及び銅、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属を含有する触媒が前述のいずれかの方法によって調製された後、その触媒は、アルカリ金属の酢酸塩、好ましくは酢酸カリウム又はナトリウム、及び最も好ましくは酢酸カリウムの溶液で更に含浸されるのが有益である。次いで、その触媒を乾燥すると、その仕上がり触媒が、例えば、仕上がり触媒のリットル当たり約１０〜約７０、好ましくは約２０〜約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩を含有するようになる。銅が酢酸第２銅として存在する触媒変種を調製する場合、その触媒をアルカリ金属酢酸塩で含浸させるならば、その含浸は酢酸第２銅での含浸の前又は後に達成されてもよい。しかし、好ましくは、そのアルカリ金属酢酸塩の含浸は酢酸第２銅による含浸と組み合わされる。すなわち、金属のパラジウム及び金、及びその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属を含有する触媒は、酢酸第２銅及びアルカリ金属酢酸塩の両方の単一の溶液で同時に含浸されて、乾燥後に両方の酢酸塩の望まれる量を含有する仕上がり触媒を産する。
【００２０】
本発明による触媒を、１種類のみの“第４”金属を含有するものとして説明してきたが、１種類より多いそのような金属が実際に存在し得る。少なくとも２種のそのような説明した“第４”金属がその触媒に望まれる場合、仕上がり触媒中にそのような金属を提供できるように、最初の含浸液はこれら金属の溶解塩を含有するであろう。それら各々の金属の上限及び下限は、１種類のみの“第４”金属が存在すると仮定して先に定義した上限及び下限の範囲内でそれらの構成画分となる。そのような構成画分は、その触媒中の第４金属の全量を構成する個々の“第４”金属画分と同じである。
【００２１】
本発明による触媒を用いて酢酸ビニルを調製する場合、エチレン、酸素又は空気、酢酸、及び望ましくはアルカリ金属酢酸塩を含有するガスのストリームがその触媒上を通過する。ガスストリームの組成は爆発限界を考慮して広い範囲で変動してもよい。例えば、エチレンの酸素に対するモル比は約８０：２０〜約９８：２、酢酸のエチレンに対するモル比は約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜約１：１０、及び最も好ましくは約１：１〜約１：８であることができ、そしてガス状アルカリ金属酢酸塩の含有量は使用される酢酸に関して約１〜１００ｐｐｍであり得る。アルカリ金属酢酸塩は、都合のよいことにはそのような酢酸塩の水溶液のスプレーとしてその供給ストリームに添加されることができる。ガスストリームは、窒素、二酸化炭素、及び／又は飽和炭化水素などの他の不活性ガスも含有し得る。用いることができる反応温度は、高温、好ましくは約１５０〜２２０℃の範囲の温度である。使用される圧力は、やや減圧、常圧又は高圧、好ましくは約２０気圧ゲージまでの圧力であり得る。
【００２２】
本発明による触媒を使用する酢酸ビニルの製造方法の有益な変法は、その方法への反応物の供給ストリーム中にハロゲン不含銅化合物を包含するものである。ハロゲン不含銅化合物は、好ましくは、やや水溶性又は酢酸溶解性であり、例えば、酢酸第２銅（無水物又は一水和物）が好ましく、硝酸第２銅三水和物又は六水和物、硫酸第２銅（無水物又は五水和物）、又は蟻酸第２銅（無水物又は五水和物）などであってよい。その反応に供給される銅化合物の量は、例えば、その供給ストリーム中の酢酸に関して、約１０ｐｐｂ〜約５０ｐｐｍ、好ましくは約２０ｐｐｂ〜約１０ｐｐｍの元素状態の銅を提供するような量であることができる。この特徴によって、長期使用の間の触媒の揮発によって失われる触媒の酢酸第２銅中の銅の量は、その供給物中に銅化合物が全く含まれない場合より減少される。
次の非制限的な例は本発明を更に説明するものである。
【００２３】
【実施例】
比較例Ａ及び実施例１〜３
これらの実施例は、本発明の下での“分離固定”法による触媒の調製、及び酢酸ビニルの製造においてより高い活性及び／又はより低い重質生成物選択率という点でそのような触媒が有益であることを示すものである。
【００２４】
対照としての役割を果たす比較例Ａにおいて、５ｍｍの表示値径、約１６０〜１７５ｍ2／ｇの表面積、及び約０．６８ｍＬ／ｇの気孔体積を有するSud Chemie KA-160シリカ球からなる支持体材料を、まず、触媒のリットル当たり約７ｇの元素状態のパラジウム及び１．３９ｇの元素状態の銅を提供するのに十分な塩化パラジウム（II）ナトリウム及び塩化第２銅の水溶液で初期湿潤法により含浸した。次いで、その触媒をＮａ／Ｃｌモル比が約１．２：１であるような水酸化ナトリウム水溶液で回転浸漬法により処理することにより、そのパラジウム及び銅を水酸化パラジウム（II）及び水酸化第２銅としてその支持体に固定した。次いで、その触媒を１００℃で１時間流動乾燥機で乾燥し、続いてその触媒に４ｇ／Ｌの元素状態の金を提供するのに十分な量のテトラクロロ金酸ナトリウム、及び、Ｎａ／Ｃｌモル比が約１．８：１であるような水酸化ナトリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸して、その金を水酸化金としてその支持体上に固定した。次いで、その触媒を塩化物がなくなるまで（約５時間）水洗し、１５０℃で約１時間窒素流中において乾燥した。次いで、その触媒を気相において１５０℃で５時間エチレン（窒素中５％）と接触させることにより、それらパラジウム及び金の水酸化物をそれらのフリーの金属に還元した。最後に、その触媒を触媒リットル当たり４０グラムの酢酸カリウムを提供するのに十分な量の酢酸カリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸し、そして流動乾燥機で１００〜１５０℃で１時間乾燥した。
【００２５】
実施例１〜３においては、塩化パラジウム（II）ナトリウム及び塩化第２銅の溶液が、後でパラジウム（II）及び第２銅の水酸化物と共に水酸化物としてその支持体上に固定され、そしてフリーの金属のパラジウム、銅及び金と共にその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物にエチレンで還元される第４金属の溶解塩を変動量で更に含有させたことを除いては、比較例Ａの手順にしたがった。第４金属の塩は、それぞれ、塩化カルシウム（実施例１）、塩化バリウム（実施例２）、及び硫酸ジルコニウム（実施例３）であった。
【００２６】
比較例Ａ及び実施例１〜３に記載した通りに調製した触媒を、エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニルの製造におけるそれらの活性について試験した。この試験を行なうために、諸実施例において調製した約６０ｍＬの各タイプの触媒を別々のステンレス鋼製バスケットに入れた。各バスケットの温度を、各バスケットの頂部と底部の両方で熱電対により測定した。各反応バスケットを再循環タイプのBerty連続攪拌槽反応器の中に入れ、電気加熱マントルで約４５％酸素転化率を提供する温度に維持した。約１３０Ｌ／ｈｒ（標準状態で測定）のエチレン、約２６Ｌ／ｈｒの酸素、約１２８Ｌ／ｈｒの窒素、約１３０ｇ／ｈｒの酢酸、及び約２ｍｇ／ｈｒの酢酸カリウムのガス混合物を、約１２気圧の圧力下で各バスケットを通過させた。その反応は約１８時間後に終了した。それら生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィー分析と、その生成物ストリームを約１０℃で凝縮することによるオフライン液体生成物分析とを組合わせて、それら最終生成物の最適な分析値を得ることにより行った。
【００２７】
表Iは、７ｇ／Ｌのパラジウム、４ｇ／Ｌの金、及び１．３９ｇ／Ｌの銅に加えてその触媒中の酸化物又は酸化物とフリーの金属の混合物としての元素状態の第４金属の種類及び触媒１リットル当たりの量（４th Met.，ｇ／Ｌ）、及び、ＣＯ2（ＣＯ2，％Sel.）及び重質生成物（HE，％Sel.）のパーセント選択率及び活性因子として表現したその反応の比活性（Act.）に関する反応生成物の分析結果を各実施例について示しており、活性因子は次の方法でコンピュータ計算した：コンピュータプログラムは、活性因子を触媒温度（反応の間）、酸素転化率、及び酢酸ビニル合成の間に起こる諸反応についての一連の動力学的パラメータに相関させる一連の等式を使用する。より一般的には、その活性因子は一定の酸素転化率を達成するのに必要とされる温度に逆比例している。
【００２８】
【表１】
比較例Ｂ及び実施例４〜６
これらの実施例においては、シリカ球支持体材料の表示値径が５ｍｍではなく７ｍｍであることを除いては、比較例Ａ及び実施例１〜３の手順にそれぞれしたがった。表IIは、これらの実験の結果を示すものである。実施例４及び５において同じ触媒で同一条件下で行った２実験の各平均値である
【００３０】
【表２】
表I及びIIに示す先の実験の結果は、分離固定法により調製された他の点では同一のパラジウム−金−銅触媒へのカルシウム、バリウム又はジルコニウムの添加により、実質的に同一条件下でエチレン及び酢酸から酢酸ビニルを製造するために使用する場合、その触媒の重質生成物選択率が減少され及び／又は活性因子が増加されることを示している。
【００３２】
実施例７〜１２
これらの実施例は、“修正回転浸漬”法による本発明にしたがった触媒の調製及び酢酸ビニル製造におけるそのような触媒の使用の結果を実施例１〜６の触媒について示したものと同じ観点から示すものである。
比較例Ａ及び実施例１〜３において使用したものと同じ支持体を、まず、７グラムの元素状態のパラジウム、４グラムの元素状態の金、１．９グラムの元素状態の銅及び変動量の元素状態の第４金属を提供するのに十分なパラジウム、金、銅及び第４金属の塩の溶液で初期湿潤法により含浸した。使用したパラジウム、金及び銅の塩は先の実施例におけるものと同じで、それら第４金属の塩は実施例７及び８では硫酸ジルコニウム、実施例９では塩化バリウム、実施例１０では塩化カルシウム、及び、実施例１１及び１２では硫酸マグネシウムであった。次いで、それら金属を、パラジウム、金、銅及び第４金属を析出させるのに必要な水酸化ナトリウムの量の約１２０％の水溶液中で回転浸漬法により固定し、それらの金属を、気相において約１５０℃で約５時間エチレン（窒素中５％）で、又は液相において１２：１というヒドラジンの金属に対する過剰重量比の抱水ヒドラジンの水溶液を用いてのいずれかで還元した。その還元の後、その触媒を塩化物がなくなるまで（約５時間）洗浄し、１００℃で１時間流動乾燥機で乾燥してから、追加の３ｇ／Ｌの元素状態の金（合計７）をその触媒に供給するのに十分な金塩、及びＮａ／Ｃｌのモル比が約１．８：１であるような水酸化ナトリウムの水溶液で初期湿潤法により含浸して、その追加の金を固定した。次いで、その追加の金を先に記載したように最初の還元において使用した同じ還元剤で還元し、そしてその触媒を比較例Ａにおいて説明したように、洗浄し、乾燥し、酢酸カリウムで含浸した。次いで、その触媒を先の実施例で説明したように酢酸ビニル製造におけるその機能について試験した。
【００３３】
表IIIは、全て表I及びIIに示すような約７ｇ／Ｌのそれぞれパラジウム及び金、及び１．９ｇ／Ｌの銅に加えてその触媒中の第４金属の種類及び量、及び、ＣＯ2及び重質生成物のパーセント選択率と活性因子とに関する反応の結果、及び加えて、還元剤（Red. Agent）がエチレン（Ｃ2Ｈ2）であるか又はヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）であるかを示している。実施例７〜１１の反応の結果は、各実施例について同じ触媒で同一条件下で行った２実験の結果の平均値である。
【００３４】
【表３】
表IIIの結果は、修正回転浸漬法により調製された本発明による第４金属含有触媒が、エチレン、酢酸及び酸素からの酢酸ビニル製造において比較的低いＣＯ2及び重質生成物選択率で働いたことを示している。
実施例１３
この実施例は、修正回転浸漬法による調製、及び約７ｇ／Ｌではなく約４ｇ／Ｌの金を含有することを除いては実施例１１のものと同様である、第４金属としてマグネシウムを含有する触媒の使用の結果を示すものである。
【００３６】
仕上がり触媒中の全量である４ｇ／Ｌに対しその触媒に２ｇ／Ｌの金を提供するのに十分なだけのテトラクロロ金酸ナトリウムがそれら２の含浸液のそれぞれに存在することを除いては、ヒドラジンを還元剤として使用し実施例１１の手順にしたがった。先の実施例において説明したように酢酸ビニルの製造において試験したところ、その生成物ストリームは、９．５１％のＣＯ2選択率、特に低い０．７２％の重質生成物選択率、及び１．８７の活性因子を示した。
【００３７】
実施例１４
この実施例は、パラジウム、金、及びマグネシウムが修正回転浸漬法により金属銅含有支持体材料上に堆積されて、銅がそれら他の金属と実質的に全く混ざり合わなくなる触媒の調製及び使用の結果を示すものである。その支持体材料上の銅はそれら他の金属によって囲まれ、かつ混ざり合わないと考えられる。このことは、引き続いて揮発による銅の損失を最小にするものである。
【００３８】
それら球が７ｍｍの表示値径を有する比較例Ａにおいて説明したような支持体材料を、その触媒に約１．９ｇ／Ｌの元素状態の銅を提供するのに十分な硝酸第２銅三水和物の水溶液で初期湿潤法により含浸した。乾燥せずに、その銅を水酸化第２銅に転化させるのに必要とされる水酸化ナトリウムの量の約１２０％を含有する水酸化ナトリウムの水溶液でその支持体を回転浸漬法により処理し、その銅をその支持体上に固定した。次いで、その固定水酸化第２銅含有支持体を陰イオンがなくなるまで水洗し、１００℃の温度で１時間流動乾燥機で乾燥し、約２００℃で約１８時間空気中で熱することによって焼成し、そして気相において約１５０℃で約５時間エチレン（窒素中５％）と接触させることによりその水酸化第２銅を金属銅に還元した。次いで、その銅含有支持体材料を、実施例７〜１２において説明したように含浸、固定及び還元のそれら技術を使用して修正回転浸漬法により処理して、約７ｇ／Ｌのそれぞれパラジウム及び金、及び約０．５３ｇ／Ｌのマグネシウムを堆積し、そして比較例Ａにおいて説明したように酢酸カリウムで含浸した。比較例Ａにおいて説明したように酢酸ビニルの製造におけるその機能について試験したところ、その生成物はそれぞれ８．３８％及び１．０７％のＣＯ2及び重質生成物の選択率を示した。その活性因子は２．１であった。
Claims (24)
- エチレン、酸素及び酢酸の反応による酢酸ビニル製造のための触媒であって、金属パラジウム及び金、そのフリーの金属又は酢酸第２銅としての銅、及び、酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属であって、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される第４金属を、その多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでなる触媒。
- 第４金属がマグネシウムである、請求項１記載の触媒。
- 第４金属がカルシウムである、請求項１記載の触媒。
- 第４金属がバリウムである、請求項１記載の触媒。
- 第４金属がジルコニウムである、請求項１記載の触媒。
- 銅がフリーの金属の形態である、請求項１記載の触媒。
- 多孔性支持体を、パラジウム、銅及び第４金属の水溶性塩の水溶液で含浸し、前記パラジウム、銅及び第４金属をアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定し、続いて、該触媒を水溶性金塩の溶液で含浸し、該溶液中の金をアルカリ性化合物との反応により非水溶性化合物として固定し、そして該固定したパラジウム、金、及び銅をそれらのフリーの金属状態に還元し、かつ該固定した第４金属をその酸化物又はその酸化物とフリーの金属の混合物に還元することを含んでなる方法によって調製される、請求項６記載の触媒。
- 支持体を、仕上がり触媒に望まれる元素状態のパラジウム、銅、及び第４金属の全てを含有するある量の水溶性のパラジウム、銅、及び前記第４金属の塩、及び、該仕上がり触媒に望まれる元素状態の金の一部のみを含有するある量の水溶性金塩の溶液で含浸し、該含浸した支持体をアルカリ性化合物の溶液に浸しながら回転及び／又は混転することによって、該パラジウム、銅、第４金属及び金を非水溶性化合物として固定し、該固定したパラジウム、銅、及び金をそれらのフリーの金属状態に還元し、かつ該固定した第４金属をその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物に還元し、該触媒を該触媒中の元素状態の金の全量が該仕上がり触媒に望まれる量に等しくなるようにある量の水溶性金塩のさらなる溶液で含浸し、前記さらなる溶液は該追加された金を非水溶性化合物として固定するのに十分な量のアルカリ性化合物を含有するものとし、そして該追加され固定された金をそのフリーの金属状態に還元することを含んでなる方法によって調製される、請求項６記載の触媒。
- 金属銅を堆積させた多孔性表面上の帯域が、金属パラジウム及び金、及びその酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属の堆積物により囲まれている、請求項６記載の触媒。
- 金属パラジウム、金及び銅、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属を支持体上に堆積させた後に、該触媒上に堆積させたアルカリ金属酢酸塩を含有する、請求項６記載の触媒。
- アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウムである、請求項１０記載の触媒。
- 金属パラジウム及び金、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物の形態の第４金属を堆積させた後に、銅を酢酸第２銅の形態で該支持体上に堆積させた、請求項１記載の触媒。
- 金属パラジウム及び金、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属の堆積物を含有する多孔性支持体を酢酸第２銅の溶液で含浸することを含んでなる方法によって調製される、請求項１２記載の触媒。
- 金属パラジウム及び金、及び、その酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属を支持体上に堆積させた後に、該触媒上に堆積させたアルカリ金属酢酸塩を含有する、請求項１２記載の触媒。
- アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウムである、請求項１４記載の触媒。
- アルカリ金属酢酸塩を酢酸第２銅の前、後又は同時のいずれかに堆積させた、請求項１３記載の触媒。
- エチレン、酸素及び酢酸を反応物とする反応により酢酸ビニルを製造する方法であって、前記反応物を、金属パラジウム及び金、そのフリーの金属又は酢酸第２銅としての銅、及び、酸化物又はその酸化物とそのフリーの金属の混合物としての第４金属であって、マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びジルコニウムからなる群から選択される第４金属を、その多孔性表面上に堆積させた多孔性支持体を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる、方法。
- 第４金属がマグネシウムである、請求項１７記載の方法。
- 第４金属がカルシウムである、請求項１７記載の方法。
- 第４金属がバリウムである、請求項１７記載の方法。
- 第４金属がジルコニウムである、請求項１７記載の方法。
- 触媒が該触媒上に堆積させたアルカリ金属酢酸塩を含有する、請求項１７記載の方法。
- アルカリ金属酢酸塩が酢酸カリウムである、請求項２２記載の方法。
- 酢酸カリウムが反応物と一緒に反応に供給される、請求項２３記載の方法。
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