JP5121089B2 - 金属パラジウム、銅および金を含む酢酸ビニル触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
背景技術
発明の分野
本発明は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造するための新規かつ改良された触媒に関する。
【０００２】
関連技術の記載を含む背景情報
キャリヤー上に担持させた金属パラジウム、金および銅を含有する触媒を用いて、エチレン、酸素および酢酸を反応させて酢酸ビニルを製造することが知られている。かかる触媒を用いるプロセスは酢酸ビニルをかなり良いレベルの生産性で製造することができるが、これまで使用された触媒よりもある面、容易に製造可能な触媒を使用して、より高い生産性を達成できる手段は、明らかに有利である。
【０００３】
本発明に先立って知られている金属パラジウム、金および銅を含む触媒は、従来、多孔質支持体にパラジウム、金および銅の水溶性塩の単一水溶液または別々の溶液を含浸させ；含浸させた水溶性塩を適当なアルカリ性化合物（例えば水酸化ナトリウム）と反応させて、金属元素を水不溶性化合物（例えば水酸化物）として”固定化”（fix）し；そして水不溶性化合物を、例えばエチレンまたはヒドラジンで還元して金属元素を遊離の金属形まで転換する工程を含むプロセスにより調製されていた。このタイプのプロセスは、しばしば少なくとも２つの固定化工程を含む数工程を必要とするという点で不利である。
【０００４】
以下の参考文献は、ここで請求される発明にとって重要であると考えることができる。１９９４年７月２６日にNicolauらに発行された米国特許第５，３３２，７１０号は、エチレン、酸素および酢酸を反応させて酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒の製造方法であって、多孔質支持体にパラジウムおよび金の水溶性塩を含浸させて、含浸させた支持体を反応性溶液の中に浸してひっくり返し（tumbling）、パラジウムおよび金の水不溶性塩を沈殿させて支持体上に固定化し、そして続いてかかる化合物を遊離の金属形まで還元することを含む前記方法を記載する。
【０００５】
１９９４年９月１３日にWhiteらに発行された米国特許第５，３４７，０４６号は、エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造するための触媒であって、パラジウム系列の金属および／またはそれらの化合物と、金および／またはそれらの化合物と、および銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛または銀、またはそれらの化合物とを含む、好ましくは支持体材料上に堆積（deposit）させた化合物を含む前記触媒を記載する。
【０００６】
１９７０年４月２２日に発行された英国特許第１，１８８，７７７号は、オレフィン、カルボン酸および酸素を反応させて不飽和カルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）と、アルデヒドから対応するカルボン酸（例えば酢酸）とを同時に製造するプロセスであって、パラジウム化合物（例えば酸化物または塩）と１またはそれ以上の所定の種々の金属（例えば金属金または例えば金酸カリウムなどの金化合物）とを含有する単一の支持触媒を用いる前記プロセスを記載する。
【０００７】
米国特許第５，７００，７５３号は、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄から調製した前還元（prereduced）パラジウム触媒に有機金錯体を加えて調製した酢酸ビニル（ＶＡ）触媒を記載する。有機金錯体は、固定化処理が必要ない。
【０００８】
米国特許第５，７３１，４５７号は、銅化合物を包含する非ハロゲンＶＡ触媒を記載する。
発明の要約
本発明によると、エチレン、酸素および酢酸を低い二酸化炭素選択率で反応させて酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒が提供され、ここで前記触媒は、触媒有効量の前還元金属パラジウムおよび銅をその多孔質表面上に含有する多孔質支持体に金酸カリウム（ＫＡｕＯ₂）の溶液を含浸させて、そして金酸カリウムを触媒有効量の金属金まで還元することを含む工程により調製される。代わりに、前還元金属金を、金酸カリウムの使用を通じて、まず支持体上に含浸させ、次いでＰｄおよびＣｕの支持体上への含浸、固定化および還元を行っても良い。かかる触媒を使用すると、通常高い酢酸ビニル生産性にはつきものである二酸化炭素選択率および高沸点物（heavy ends）選択率が、金属パラジウムおよび金を含む種々の従来の触媒を使用した場合よりも低くなることが多い。さらなる変更として、ナトリウムを含まない試薬を用いて触媒を調製することができる。例えば、ここに記載するカリウム塩試薬を使用することができる。
発明の詳細な説明
本発明によると、エチレン、酸素および酢酸を低い二酸化炭素選択率で反応させて酢酸ビニルを製造するのに有用な触媒が提供され、ここで前記触媒は、触媒有効量の金属パラジウム、金および銅を堆積させた多孔質支持体を含み、前記触媒は、以下：
（１）前記支持体に、触媒有効量の水溶性パラジウムおよび銅の溶液を含浸させ、続いて固定化して、ＰｄおよびＣｕをそれらの金属形まで還元し、
（２）前還元Ｐｄ／Ｃｕ触媒を金酸カリウムの溶液に接触させ、そして金酸カリウムを触媒有効量の金属金まで還元する
を含む工程により調製される。
【０００９】
代わりに、支持体を
（１）まず金酸カリウムの溶液に接触させ、金酸カリウムを触媒有効量の金属金まで還元し、そして
（２）触媒有効量の水溶性パラジウムおよび銅の溶液と接触させ、続いてＰｄおよびＣｕの金属形まで還元する
こともできる。
【００１０】
かかる触媒を使用すると、通常高い酢酸ビニル生産性にはつきものである二酸化炭素選択率が、金属パラジウムおよび金を含む種々の従来の触媒を使用した場合よりも低くなることが多い。
【００１１】
触媒支持体材料は、種々の規則的または不規則的な形状の粒子（例えば、球体、平板、円柱、環、星形、または他の形状）から構成され、例えば直径、長さまたは幅が約１〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜９ｍｍの寸法を有していても良い。直径約４〜約８ｍｍの球体が好ましい。支持体材料はいかなる好適な多孔質物質（例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート、アルミノシリケート、チタネート、スピネル、シリコーンカーバイド、炭素など）から構成されていても良い。
【００１２】
支持体材料は、密度が例えば約０．３〜約１．２ｇ／ｍｌの範囲、吸収率が例えば約０．３〜１．５Ｈ₂Ｏ／ｇ支持体の範囲、表面積が例えば約１０〜約３５０、好ましくは約１００〜約２００ｍ²／ｇの範囲内、平均孔寸法が例えば約５０〜約２０００オングストロームの範囲、そして孔容積が例えば約０．１〜約２、好ましくは約０．４〜約１．２ｍｌ／ｇの範囲であってよい。
【００１３】
本発明の方法に使用する触媒の調製では、まず支持体材料を処理して支持体粒子の多孔質表面上に触媒量のパラジウムおよび銅を堆積させる。この目的を達成するためにいかなる種々の方法を採ることもでき、全ての方法は支持体に水溶性化合物（例えばパラジウムおよび銅の塩）の水溶液を含浸させることを含む。パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）クロリドナトリウム（すなわち、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウム、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）、パラジウム（ＩＩ）クロリドカリウム、パラジウム（ＩＩ）ニトレート、またはパラジウム（ＩＩ）サルフェートが好適な水溶性パラジウム化合物の例であり、一方、例えば塩化銅（無水または二水和物）、硝酸銅三水和物、酢酸銅（無水または一水和物）、硫酸銅または臭化銅などを水溶性銅化合物として使用できる。含浸には、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウムと塩化銅が好ましい塩であり、それは、これらの塩は良好な水溶解性を有するからである。含浸を「初期湿潤法」（incipient wetness method）で行うことができ、ここで含浸に使用する水溶性金属化合物溶液の量は、支持体材料の吸収容量の約９５〜約１００％である。溶液の濃度は、支持体上に吸収される溶液中のパラジウムおよび銅元素が所望の予定量と等しくなるような量にする。含浸は、完成触媒１リットル当たり、例えばパラジウム元素約１〜約１０ｇおよび、例えば銅元素約０．３〜約５．０ｇ、好ましくは約０．５〜約３．０ｇを提供するようにする。
【００１４】
支持体にパラジウムおよび銅の水溶性化合物溶液を含浸させた後、これらの化合物を水溶液中で適当なアルカリ性化合物（例えばアルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩）と反応させて、「固定化」、すなわち水不溶性化合物（例えば水酸化物）として沈殿させる。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが、好ましいアルカリ性固定化化合物である。アルカリ性化合物中のアルカリ金属の量は、例えば、水溶性塩に存在する触媒活性カチオンと反応するのに必要な量の約１〜約２倍、好ましくは約１．１〜約１．８倍の量であるべきである。パラジウムおよび銅の固定化は初期湿潤法（含浸させた支持体を乾燥させて（例えば１５０℃で１時間）、支持体の孔容積の約９５〜１００％に等しい量のアルカリ性材料の溶液に接触させ、そして約１／２〜約１６時間放置する）；あるいは回転浸漬法（roto-immersion method）（含浸させた支持体を乾燥させずにアルカリ性材料の溶液に浸けて、そして少なくとも沈殿の初期の段階に回転させ（rotate）および／またはひっくり返し（tumble）、支持体粒子の表面上又はその近傍に水溶性化合物の薄帯（thin band）を形成させるようにする）により行うことができる。回転およびひっくり返しは、例えば約１〜約１０ｒｐｍで、例えば少なくとも約０．５時間、好ましくは約０．５〜４時間の間行うことができる。回転浸漬法の熟考（contemplated）は、米国特許第５，３３２，７１０号に記載されており、この開示の全てをここに参考文献として組み込む。
【００１５】
次いで、固定化した化合物を包含する触媒を最初に洗浄した後に、例えば気相中でエチレン（例えば、窒素中５％、１５０℃、５時間）により、固定化したパラジウムおよび銅化合物を還元し、ハライドのようなアニオンを含まないようにし、そして乾燥（例えば１５０℃で一晩、一定のＮ₂パージの下）することができ、あるいは、液相中で室温下ヒドラジン水和物の水溶液を用いて（ここで、支持体上に存在する全ての金属化合物を還元するのに必要な量よりも過剰なヒドラジンの量は、例えば、約８：１〜約１５：１である）かかる還元を行い、次いで洗浄および乾燥を行うこともできる。支持体上に存在する固定化パラジウムおよび銅化合物を還元する他の還元剤および手段を従来技術として使用することができる。固定化した化合物の還元は、少量の金属酸化物も存在するが、主に遊離金属の形成をもたらす。
【００１６】
含浸の間、パラジウムおよび銅の固定化および還元を同時に行うように説明したが、実際はかかる３工程をパラジウムと銅とを別々に行うことができる。
遊離金属状態にあるパラジウムおよび銅を包含する支持体を前述の方法のいずれかにより調製し、金酸カリウムの水溶液を、好ましくは初期湿潤法により含浸させる。次いで触媒を乾燥して、例えば完成触媒１リットル当たり金元素約０．５〜約１０ｇの量を提供するのに充分な量の金酸カリウムを触媒が含むように（このとき、金の量は存在するパラジウムの重量を基準として約１０〜約１２５重量％である）する。次いで、支持体表面上に固定化したパラジウムおよび銅化合物からパラジウムおよび銅を還元するためにこれまでに説明した方法のいずれかを使用して、金酸カリウムを金属金に還元する。金酸カリウムの還元は、金を水不溶性化合物として支持体上に固定化して、塩素を含まなくなるまで洗浄する中間工程を必要とせずに行われる（これまでパラジウムについて説明し、そしてパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒の調製において金に通常必要であったのとは異なる）。金に関して、かかる固定化および洗浄工程の排除は、本発明の触媒の調製において重要な利点である。
【００１７】
ＶＡ触媒の製造における問題の１つは、触媒支持体上への貴金属の保持率が低いことである。ＫＡｕＯ₂前駆体の使用は、金錯体のために含まれている固定化工程のない、塩を含まない、高度に分散した金属粒子を製造する方法を提供する。金錯体の固定化工程を含まない利点は、金の保持率の増加であり、これは従来技術の方法においては固定化／洗浄工程中に触媒から金が一部洗い流されてしまっていたからである。本方法により金金属の保持率の高い触媒が得られる。触媒は、触媒支持体表面又はその近傍にある薄い殻（thin shell）に分散されたＣｕ、ＰｄおよびＡｕも含む。
【００１８】
本発明は当初、パラジウム、金および銅を触媒活性金属として包含する触媒に関連するものとして説明してきたが、１またはそれ以上のさらなる触媒活性金属元素を遊離金属、酸化物または遊離金属と酸化物との混合物の形で含んでいても良い。かかる金属元素は、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、および／またはセリウムなどであり得る。触媒中にパラジウム、金および銅の他に金属が必要である場合には、普通、かかる金属の水溶性塩をパラジウムおよび銅の水溶性塩を含むものと同じ含浸溶媒に溶かしたものに支持体を含浸させることができる。次いで支持体にパラジウムおよび銅の水溶性塩と、さらなる金属とを同時に含浸させ、次いでさらなる金属なしにパラジウムおよび銅についてこれまでに述べたのと同じように同時に固定化および還元することができる。パラジウムおよび銅を遊離金属として、そしてさらなる金属を酸化物および／または遊離金属として含む触媒に、次いで金酸カリウムを含浸させ、次いで遊離金属として金まで還元し、このとき、金の他に含む金属がパラジウムおよび銅だけである場合にこれまで述べたような固定化中間工程を必要としない。
【００１９】
有利なことに、パラジウム、金および銅を遊離金属の形で含む触媒に、場合によりアルカリ金属酢酸塩（好ましくは酢酸カリウムまたは酢酸ナトリウム、最も好ましくは酢酸カリウム［ＫＯＡｃ］）の溶液を含浸させることができる。乾燥後、完成触媒は、完成触媒１リットル当たり例えば約１０〜約７０ｇ、好ましくは約２０〜約６０ｇのアルカリ金属酢酸塩を含んでいて良い。場合により前還元Ｐｄ／Ｃｕ触媒にＫＯＡｃと一緒にＫＡｕＯ₂を加えることができる。
【００２０】
本発明の触媒を使用して酢酸ビニルを製造する場合、エチレン、酸素又は空気、酢酸および望ましくはアルカリ金属酢酸塩を含むガス流を触媒に通過させる。ガス流の組成は、爆発限界を考慮に入れて広い範囲内で変わり得る。例えばエチレンと酸素のモル比は約８０：２０〜約９８：２、酢酸とエチレンのモル比は約１００：１〜約１：１００、好ましくは約１０：１〜約１：１０、最も好ましくは約１：１〜約１：８、そしてガス状アルカリ金属酢酸塩の割合は、使用する酢酸の重量を基準として約１〜約１００ｐｐｍとすることができる。ガス流はさらに他の不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素を含むことができる。使用できる反応温度は高温、好ましくは約１５０〜２２０℃の範囲である。使用できる圧力は減圧、常圧または高圧、好ましくは約２０気圧ゲージまでの圧力である。
【００２１】
さらに以下の実施例で本発明を説明する。
【００２２】
【実施例】
（実施例１〜１２）
これらの実施例は種々の量のパラジウムおよび金を遊離金属の形で包含する本発明の触媒の調製を説明するものである。
【００２３】
前還元のパラジウム金属を包含する支持体材料を以下のように調製した：
公称直径７ｍｍ、密度約０．５６２ｇ／ｍｌ、吸着率約０．５８３ｇＨ₂Ｏ／ｇ支持体、表面積約１６０〜１７５ｍ²／ｇ、および孔容積約０．６８ｍｌ／ｇを有するSud Chemie KA-160 シリカ球体を含む２５０ｍｌの量の支持体材料に、まず初期湿潤法により、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウム（Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄）および塩化銅（ＣｕＣｌ₂）の水溶液８２．５ｍｌ（これは触媒１リットル当たり約７ｇの元素パラジウムと約１．９ｇの元素銅とを与えるのに充分な量である）を含浸させた。支持体を溶液中で５分間振り、溶液を確実に吸着させた。次いで処理支持体を回転浸漬法により２．５時間およそ５ｒｐｍで、５０％ｗ／ｗ ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏから調製した水酸化ナトリウム水溶液２８３ｍｌ（これはパラジウムおよび銅をその水酸化物に転換するのに必要な量の１２０％である）に接触させて、パラジウムおよび銅を支持体にパラジウム（ＩＩ）および水酸化銅として固定化した。溶液を処理支持体から排出させ、次いで塩化物がなくなるまで支持体を脱イオン水で洗浄し（約５時間）、そして一晩１５０℃で一定の窒素パージの下で乾燥した。次いで、支持体を気相中１５０℃で５時間エチレン（窒素中５％）と接触させて（あるいは室温で４時間ヒドラジンと接触させて）、次いで脱イオン水で２時間洗浄しそしてオーブン中１５０℃で５時間乾燥させてパラジウムおよび銅を遊離金属まで還元し、みかけの量７ｇ／リットルの前還元Ｐｄおよび１．９ｇ／リットルの前還元銅を包含する支持体を得た。
【００２４】
支持体に金を含浸させるのに使用する金酸カリウムの製造においては、まず０．２０ｇのＡｕ／ｇ溶液を含むテトラクロロ金（ＩＩＩ）ナトリウムＮａＡｕＣｌ₄３００ｇと２００ｍｌの脱イオン水に溶かした５０％ｗ／ｗＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏ７３．６ｇとを混ぜて調製した。過剰のＮａＯＨを加えてｐＨを約８にし、溶液を撹拌して６０℃で３時間加熱し、橙色の濾過沈殿を形成し、この橙色の沈殿を塩化物がなくなるまで脱イオン水で洗浄し真空オーブン中５０℃でＮ₂フローの下で乾燥してＡｕ（ＯＨ）₃の橙赤色固体を得た。この固体の分析により、金の含率は７９．５重量％であり、理論値と一致することがわかった。
【００２５】
０．５ｇの水酸化金を３５ｍｌの水中でＫＯＨ０．１２ｇと混合し、得られた橙色懸濁液を８２〜８５℃まで加熱し、そしてこの温度で撹拌して全ての固体を溶解させ、約０．４ｇの量の金元素を含む金酸カリウム［ＫＡｕＯ₂］の透明な黄色液体にした。この液体を、これまで述べたようにエチレンを還元剤として使用して調製した、公称量７ｇ／リットルの前還元Ｐｄと１．９ｇ／リットルの前還元Ｃｕとを含む支持体１００ｍｌに加えた。含浸を約２５〜３０分間行った。触媒を１００℃のオーブン中で５時間Ｎ₂パージの下で乾燥した。次いで処理触媒をＮ₂中の５％エチレンで１２０℃で５時間還元し、支持体上に遊離の金属金を得た。
【００２６】
最後に、初期湿潤法により触媒に３３ｍｌのＨ₂Ｏに４ｇの金酸カリウムを溶解した水溶液を含浸させ、そして流動床乾燥機中１００℃で１時間乾燥した。
前述した本発明に従う触媒の調製は、みかけの量、すなわち触媒１リットル当たり７ｇのＰｄ、１．９ｇのＣｕ、および４ｇのＡｕを含み、Ｐｄ、ＣｕおよびＡｕが全てエチレンで還元されている実施例１〜３の触媒に特有のものである。実施例４では、材料と試薬の量を比例して増やしたこと以外は、実施例１〜３の方法に従い、実施例１〜３のものと同じみかけの量のパラジウムおよび金を含む触媒を６リットル得るようにした。実施例１〜３のものとは異なる量のＰｄ、Ｃｕおよび／またはＡｕを含む実施例５〜１２の触媒は、適当な含浸溶液中でのＮａ₂ＰｄＣｌ₄、ＣｕＣｌ₂および／またはＫＡｕＯ₂の濃度を変えたこと以外は、実施例１〜３と同様に調製して、支持体上に所望のみかけの量のＰｄ、Ａｕおよび／またはＣｕを含むものを得、そしてＰｄ、ＣｕおよびＡｕの還元をエチレンまたはヒドラジンで上述したようにそれぞれ行った。調製に使用した還元剤（表中、Ｒｅｄ．）（Ｃ₂Ｈ₄またはＮ₂Ｈ₄）、含浸溶液の濃度および量に対応したＰｄ、ＣｕおよびＡｕのみかけの量（表中、Ｎｏｍ．Ａｍｔ．，ｇ／Ｌ）、および実施例１〜１２の触媒上のＰｄ、ＣｕおよびＡｕの実際の量を、支持体を含む触媒の総量の割合（Ｔｏｔ．Ｃａｔの％）の点から、およびみかけの量の割合（Ｎｏｍ．Ａｍｔ．の％）の点から、分析により測定し、表１に示した。
【００２７】
実施例の触媒について、エチレン、酸素および酢酸を反応させることによる酢酸ビニルを製造における活性および種々の副生物への選択率を試験した。このことを実行するために、上記のように調製した触媒６０ｍｌを、頂部と底部の両方に熱電対を備えて温度を測定できるようにしたステンレススチールかごに置いた。このかごを再循環タイプのBerty連続撹拌タンク反応器に置き、そして電熱マントルを備えて約４５％の酸素転換率を与える温度に保持した。約５０標準リットル（Ｎ．Ｔ．Ｐで測定）のエチレン、約１０標準リットルの酸素、約４９標準リットルの窒素、約５０ｇの酢酸および約４ｍｇの酢酸カリウムのガス混合物を、約１２気圧の下でかごを通して移動させ、２時間のランの前に少なくとも１６時間この反応条件の下でエージングさせ、その後反応を終了させた。生成物の分析を、オフライン液体生成物分析と組み合わせたオンラインガスクロマトグラフィー分析により行い、この際生成物流を約１０℃で濃縮して最終生成物、二酸化炭素（ＣＯ₂）、高沸点物（ＨＥ）、および酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）の最適分析を得、その結果を表１に示した各実施例の材料の選択率を計算するのに使用した。活性ファクター（表中、Ａｃｔ．）として示された反応の相対活性も表１に示し、そして以下のようにコンピュータ計算した：コンピュータプログラムは、活性ファクターと触媒温度（反応中の）、酸素転換率およびＶＡ合成中に生じる反応の一連の動的パラメータとを関連づけた一連の等式を使用した。より一般的には、活性ファクターは一定の酸素転換率を達成するために必要な温度と反比例する。
【００２８】
【表１】

表１に示す値から、本発明の触媒は、パラジウムおよび金を含む種々の従来技術のおよび／または市販の触媒よりも低いＣＯ₂および高沸点物選択率で、多くの例においてエチレン、酸素および酢酸を反応させて酢酸ビニルを合成するために使用することができ、かつ充分なレベルの活性を維持していることが示唆される。以下が、本部分を書き改めたもの（revised vision for this part）である。
実施例１３
（１）ＫＡｕＯ₂続いて（２）ＰｄまたはＰｄ／Ｃｕの含浸によるＶＡ触媒の調製
（１）ＫＡｕＯ₂続いて（２）Ｐｄ／Ｃｕの含浸によるＶＡ触媒の調製
公称直径７ｍｍ、密度約０．５６２ｇ／ｍｌ、吸着率約０．５８３ｇＨ₂Ｏ／ｇ支持体、表面積約１６０〜１７５ｍ²／ｇ、および孔容積約０．６８ｍｌ／ｇを有するSud Chemie KA-160 シリカ球体をからなる１００ｍｌの量の支持体材料に、まず初期湿潤法により、ＫＡｕＯ₂溶液３５ｍｌ（これは、実施例１〜１２で調製したものであり、触媒１リットル当たり約４ｇの元素金を与えるのに充分な量である）を含浸させた。支持体を溶液中で５分間振り、溶液を確実に吸着させた。処理した支持体をオーブンに置き、そして５時間１００℃で一定のＮ₂パージの下で乾燥させた。Ｎ₂中５％のＣ₂Ｈ₂で５時間還元を行った。次いでこの前還元金触媒に、初期湿潤法により、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウム［Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄］および塩化銅［ＣｕＣｌ₂］の水溶液３５ｍｌ（これは触媒１リットル当たり約７ｇの元素パラジウムと約１．９ｇの元素銅とを与えるのに充分な量である）を含浸させた。支持体を溶液中で５分間振り、溶液を確実に吸着させた。次いで処理支持体を回転浸漬法により２．５時間およそ５ｒｐｍで、５０％ｗ／ｗ ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏから調製した水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌ（これはパラジウムおよび銅をその水酸化物に転換するのに必要な量の１２０％である）に接触させて、パラジウムおよび銅を支持体にパラジウム（ＩＩ）および水酸化銅として固定化した。溶液を処理支持体から排出させ、次いで塩化物がなくなるまで支持体を脱イオン水で洗浄し（約５時間）、そして一晩１５０℃で一定の窒素パージの下で乾燥した。次いで支持体を気相中１５０℃で５時間エチレン（Ｎ₂中５％）と接触させて（あるいは室温で４時間ヒドラジンと接触させて）、次いで脱イオン水で２時間洗浄しそしてオーブン中１５０℃で５時間乾燥させてパラジウムおよび銅を遊離金属まで還元し、みかけの量４ｇ／リットルのＡｕ、７ｇ／リットルの前還元Ｐｄおよび１．９ｇ／リットルのＣｕを含む支持体を得た。次いでこの触媒に３３ｍｌのＨ₂Ｏに４ｇのＫＯＡｃを溶かしたものを含浸させ、そして流動床乾燥機で１００℃で１．５時間乾燥させた。
Ｐｄ／Ａｕ／Ｃｕ触媒性能：
ＣＯ₂ ８．８０
活性 １．８７
ＨＥ ０．７０２
ＥｔＯＡｃ ０．０７８

Claims (18)

1. 多孔質表面上に金属パラジウム、金、および銅を堆積させた多孔質支持体を含む、エチレン、酸素および酢酸を反応させて酢酸ビニルを製造するための触媒であって、前記触媒が、完成触媒が１リットル当たりパラジウム元素１〜１０ｇ、銅元素０．３〜５ｇおよび金元素０．５〜１０ｇ含むように、前還元金属パラジウムおよび銅をその多孔質表面上に包含する前記多孔質支持体に金酸カリウムの溶液を含浸させ、そして前記金酸カリウムを触媒有効量の金属金に還元することを含む工程により調製されたものであり、
   この場合、前記前還元パラジウムおよび銅を包含する支持体が、前記支持体に水溶性パラジウム塩および銅塩の水溶液を含浸させて、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選択されるアルカリ性化合物と反応させて水不溶性化合物として前記パラジウムおよび銅を固定化し、そして支持体上に存在するパラジウムおよび銅の水不溶性化合物を遊離金属状態まで還元することを含む工程により調製され、
   前記触媒が、支持体の表面上にパラジウム、金および銅の薄い殻を形成することを特徴とする、触媒。
2. 前記水溶性パラジウム塩がテトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウムであり、そして水溶性銅塩が塩化銅である、請求項１に記載の触媒。
3. 触媒１リットル当たり、１〜１０ｇのパラジウム、０．５〜１０ｇの金、および０．３〜５．０ｇの銅を含み、金の量がパラジウムの重量を基準として１０〜１２５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
4. さらにアルカリ金属酢酸塩の堆積物を包含する、請求項１に記載の触媒。
5. 前記アルカリ金属酢酸塩が、触媒１リットル当たり１０〜７０ｇの量で存在する酢酸カリウムである、請求項４に記載の触媒。
6. 多孔質表面上に金属パラジウム、金、および銅を堆積させた多孔質支持体を含む、エチレン、酸素および酢酸を反応させて酢酸ビニルを製造するための触媒であって、前記触媒が、完成触媒が１リットル当たりパラジウム元素１〜１０ｇ、銅元素０．３〜５ｇおよび金元素０．５〜１０ｇ含むように、
   （１）前記支持体を、金酸カリウムの溶液と接触させ、そして前記金酸カリウムを還元して金属金にし、
   （２）金支持触媒を、水溶性パラジウム錯体および銅錯体と接触させ、
   （３）前記パラジウム錯体および銅錯体を固定化および還元して金属状態にする
   ことを含む工程により調製されたものであり、
   前記触媒が、支持体の表面上にパラジウム、金および銅の薄い殻を形成することを特徴とする、前記触媒。
7. 前記触媒が、ナトリウムを含まない試薬により調製される、請求項６に記載の触媒。
8. さらにアルカリ金属酢酸塩の堆積物を包含する、請求項６に記載の触媒。
9. 前記触媒が、ナトリウムを含まない試薬により調製される、請求項１に記載の触媒。
10. 金酸カリウムが、酢酸カリウムと同時に加えられる、請求項１に記載の触媒。
11. エチレン、酸素および酢酸を反応させることにより酢酸ビニルを製造するための触媒を調製する方法であって、完成触媒が１リットル当たりパラジウム元素１〜１０ｇ、銅元素０．３〜５ｇおよび金元素０．５〜１０ｇ含むように、前還元パラジウムおよび銅をその多孔質表面上に包含する多孔質支持体に金酸カリウムの溶液を含浸させ、そして前記金酸カリウムを還元して金属金にすることを含み、
    この場合、前記前還元パラジウムおよび銅を包含する支持体が、前記支持体に水溶性パラジウム塩および銅塩の水溶液を含浸させ、アルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩からなる群から選択されるアルカリ性化合物と反応させて水不溶性物として前記パラジウムおよび銅を固定化し、そして支持体上に存在するパラジウムおよび銅の水不溶性化合物を遊離金属状態まで還元することを含む工程により調製されることを特徴とする、
    前記方法。
12. 前記水溶性パラジウム塩がテトラクロロパラジウム（ＩＩ）ナトリウムであり、そして水溶性銅塩が塩化銅である、請求項１１に記載の方法。
13. 触媒１リットル当たり、１〜１０ｇのパラジウム、０．５〜１０ｇの金、および０．３〜５．０ｇの銅を含み、金の量がパラジウムの重量を基準として１０〜１２５重量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
14. 前記触媒をアルカリ金属酢酸塩の溶液に含浸させる、請求項１１に記載の方法。
15. 前記アルカリ金属酢酸塩が、触媒１リットル当たり１０〜７０ｇの量で触媒上に堆積させた酢酸カリウムであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 金酸カリウムが、酢酸カリウムと同時に加えられる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記触媒が、ナトリウムを含まない試薬により調製される、請求項１１に記載の方法。
18. 前記触媒が、支持体の表面上にパラジウム、金および銅の薄い殻を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。