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CN1281386A - 含有钯、金、铜和某些第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂 - Google Patents

含有钯、金、铜和某些第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂 Download PDF

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Abstract

一种通过乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂,该催化剂含有这样一种多孔载体,催化剂有效数量的金属钯和金、铜作为游离金属或醋酸铜以及选自镁、钙、钡和锆的第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物沉积在多孔载体的多孔表面上。

Description

含有钯、金、铜和某些 第四种金属的醋酸乙烯酯催化剂
发明背景
发明范围
本发明涉及用于通过乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯的新型改进催化剂。
包括相关技术描述在内的背景资料
通过使用负载在载体上的钯、金和铜组成的催化剂使乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯是已知的。虽然使用这样的催化剂的方法能以相对高的生产率来生产醋酸乙烯酯，但是任何一种有可能得到甚至更高生产率的方法都是十分希望得到的。
以下这些参考文献可当作这里所要求的本发明的技术背景资料。
分别于1973年11月27日和1974年7月2日颁发给Kronig等的US 3775342和3822308都公开了一种制备醋酸乙烯酯催化剂的方法，该方法包括，用含有溶解的贵金属例如钯和金盐的溶液A和含有能在载体上与贵金属盐反应生成水不溶化合物的化合物溶液B同时或依次处理载体；用还原剂处理这样的水不溶化合物，使水不溶贵金属化合物转化成游离金属；洗涤催化剂，除去水溶性化合物；以及在用还原剂处理以前或以后，涂覆碱金属化合物，例如碱金属羧酸盐。溶液A还可任选含有其他金属例如镁、钙、钡和铜的盐。
1994年7月26日颁发给Nicolau等的US 5332710公开了一种制备用于通过乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂的方法，该方法包括，用钯和金的水溶性盐浸渍多孔载体；通过将浸渍过的载体在一种反应性溶液中浸入和翻滚至少0．5小时、以使这样的化合物沉积的方法，使钯和金作为不溶的化合物固定在载体上；随后将这些化合物还原成游离金属形式。
1994年9月13日颁发给White等的US 5347046公开了用于通过乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有钯族金属和／或其化合物、金和／或其化合物以及铜、镍、钴、铁、锰、铅或银或其化合物，它们优选负载在载体材料上。
1996年10月22日颁发给Gulliver等的US 5567839公开了一种生产醋酸乙烯酯催化剂的方法，该方法包括，在用还原剂还原以前，使用钡“盐”例如氢氧化钡的步骤，以便使水不溶的钯化合物和金化合物沉积在载体上。当氢氧化钡用作沉淀剂时，残留的钡仍留在成品催化剂中。
发明概述
根据本发明，提供了一种用于通过乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有这样一种多孔载体，催化有效数量的金属钯和金、作为游离铜或醋酸铜的铜以及选自镁、钙、钡和锆的、以其氧化物或氧化物和游离金属的混合物形式的第四种金属沉积在所述载体的多孔表面上，下文中后面的这些金属中任一金属称为“第四种”金属。
有理由认为，本发明含有催化有效数量钯、金、铜和所述的第四种金属中任一金属的醋酸乙烯酯催化剂都有相对高的活性和／或低的生成CO2和／或重质产物的选择性，以致这样的催化剂的应用比使用现有技术中已知的任何一种催化剂常常有更高的醋酸乙烯酯生产率。发明详述
在本发明催化剂的制备中，催化剂载体材料由具有各种规则形状物或不规则形状物的颗粒组成，例如球形物、片状物、圆柱形物、环状物、星形物等，它们可有这样的尺寸，例如其直径、长度或宽度为约1至约10毫米、优选约3至9毫米。直径为约4至约8毫米的环形物是优选的。载体材料可由任何适合的多孔物质组成，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅或炭等。
载体材料可有这一范围的表面积，例如约10至约350、优选约100至约200米2／克，有这一范围的孔体积，例如约0．1至2、优选约0．4至约1．2毫升／克。
在本发明催化剂的制备中，载体材料可经处理，使催化数量的钯、金、铜和第四种金属沉积在载体颗粒的多孔表面上。能实现这一目的的各种方法都可使用，它们都包括用一种或多种催化活性金属的水溶性化合物水溶液同时或分开浸渍载体。适合的水溶性钯化合物的例子是氯化钯(Ⅱ)、氯化钠钯(Ⅱ)、氯化钾钯(Ⅱ)、硝酸钯(Ⅱ)或硫酸钯(Ⅱ)；氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸的碱金属盐例如钠盐或钾盐可用作水溶性金化合物；以及三水合硝酸铜或六水合硝酸铜、氯化铜(无水的或二水合的)、一水合醋酸铜、硫酸铜(无水的或五水合的)、溴化铜或甲酸铜(无水的或四水合的)可用作水溶性铜化合物。视催化剂中所需的第四种金属而定，以下的水溶性盐是可用于这样的第四种金属浸渍的化合物的例子：硫酸镁(无水的或水合的)、醋酸镁(无水的或水合的)、氯化镁(无水的或水合的)或硝酸镁(水合的)；氯化钙(无水的或水合的)、醋酸钙(无水的或一水合的)或硝酸钙(无水的或水合的)；醋酸钡(无水的或水合的)或硝酸钡(无水的)；或四水合硫酸锆、氯化锆或硝酸锆(无水的或五水合的)。四氯金(Ⅲ)酸的碱金属盐、氯化钠钯(Ⅱ)和三水合硝酸铜或氯化铜是分别优选用于金、钯和铜浸渍的盐，因为它们有良好的水溶性。
在催化剂制备中，可用熟悉本专业的技术人员已知的任何一种方法来进行催化活性金属的水溶性盐溶液对载体材料的浸渍。但是，优选用“初始润湿”法完成这样的浸渍，其中用于浸渍的水溶性盐溶液的数量为载体材料吸附容量的约95至100％。溶液的深度是这样的，以致吸附在载体上的溶液中的催化活性金属的数量等于所希望的预定数量。如果进行一次以上这样的浸渍，那么每次浸渍液可含有相当于在成品催化剂中所希望的全部或仅一部分数量的一种第四种催化活性金属或其任何组合的水溶性化合物，只要在吸附的全部浸渍溶液中这种金属的数量等于最终所需的数量。具体地说，正如下文更全面描述的，用一次以上水溶性金化合物的溶液浸渍载体可能是希望的。浸渍是这样的，以致每升成品催化剂得到例如约1至约10克元素钯；约5至约10克元素金；约0．5至约3．0克元素铜；以钯的重量为基准，金的数量为约10至125％(重量)。视催化剂中所需的是哪种第四种金属而定，以及假设这种第四种金属是唯一存在的第四种金属，用浸渍法得到的每升催化剂的元素态第四种金属的克数例如可在以下范围内：
锰：约0．1至约2．0、优选约0．3至约1．0；
钙：约0．2至约4．0、优选约0．5至约1．5；
钡：约0．2至约5．0、优选约0．6至约3．0；
锆：约0．4至约7．0、优选约1．0至约3．0；
每次用催化活性金属的水溶性盐水溶液浸渍载体后，通过在水溶液中与适当碱性化合物例如碱金属氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐反应，使金属作为水不溶的化合物例如氢氧化物被“固定”，即被沉积。氢氧化钠或氢氧化钾是优选的碱性固定用化合物。碱性化合物的用量例如应为完全沉积水溶性盐中存在的催化活性金属阳离子所需的数量的约1至约2、优选约1．1至约1．8倍。可用初始润湿法进行金属的固定，其中将浸渍过的载体例如在约150℃下干燥1小时，与其数量等于载体孔体积约95-100％的碱性材料的溶液接触，然后放置约0．5至约16小时；或者用旋转-浸入法进行金属的固定，其中将未经干燥的浸渍过的载体浸入碱性材料的溶液中，至少在沉积的初期进行旋转和／或翻转，以致在载体颗粒的表面上或表面附近形成沉积的不溶性化合物的薄层。在用旋转-浸入法进行金属固定时，旋转和翻转例如可在约1至约10转／分下进行例如至少约0．5小时、优选约0．5至约4小时。预期的旋转-浸入法在上述US 5332710中公开，其全部公开内容在这里作为参考并入。
首先洗涤含有固定的金属化合物的催化剂，直到催化剂不含阴离子例如卤化物阴离子，然后例如在约150℃下干燥约1小时后，经固定的、即经沉积的钯、金、铜和第四种金属的化合物例如可在气相中用乙烯例如约5％乙烯／氮气在约150℃下还原约5小时；或者这样的还原可在洗涤和干燥以前、在液相中在室温下用水合肼的水溶液进行，其中超过还原载体上存在的所有金属化合物所需的肼的过量范围例如为约8∶1至约5∶1，随后进行洗涤和干燥。用于载体上固定的金属化合物还原的其他还原剂和方法可为本专业中传统使用的。固定的钯、金和铜的化合物的还原主要生成游离的金属，虽然少量的金属氧化物也可能存在；而固定的第四种金属的还原通常生成氧化物或氧化物和游离金属的混合物，这与还原条件和存在的第四种金属有关。在使用一次以上浸渍和固定步骤的制备中，可在每一固定步骤以后或在所有金属元素固定在载体上以后进行还原。
作为上述一般步骤的例子，“分开固定”法可用来使催化活性金属元素固定在载体上，然后使水不溶的金属化合物还原成所希望的游离金属形式。在这一方法中，使用上述特殊的步骤，载体首先用初始润湿法，用钯、铜和第四种金属的水溶性化合物的水溶液浸渍，然后用初始润湿法或旋转-浸入法、优选用旋转-浸入法，通过用碱性固定用溶液处理的方法将钯、铜和第四种金属固定。然后将催化剂干燥，再用含有催化剂中所需数量元素金的可溶性金化合物的溶液单独浸渍，再用初始润湿法或旋转-浸入法、优选初始润湿法，通过用碱性固定用溶液处理的方法使金固定。如果用初始润湿法固定金，这样的固定可通过使用可溶性金化合物和碱性固定用化合物的单一溶液来与浸渍步骤相结合，后者的用量超过将溶液中所有的金转化成固定的不溶性金化合物例如氢氧化金所需的数量。如果烃类例如乙烯或氢在气相中用作还原剂，那么如上所述，含有固定的金属化合物的催化剂经洗涤至它不含溶解的阴离子，干燥和用乙烯或其他烃类或氢还原。如果肼在液相中用作还原剂，含固定的金属化合物的催化剂在洗涤和干燥以前用过量水合肼的水溶液处理，使金属化合物还原成游离金属，然后按所述的步骤洗涤和干燥催化剂。
另一供选择的制备催化剂的方法是“改进的旋转-浸入”法，在该方法中，在第一次浸渍中，仅一部分金与钯、铜和第四种金属一起浸渍，用旋转-浸入法通过与碱性固定用化合物反应而使这些金属固定，例如用乙烯或水合肼将固定的金属化合物还原成游离金属，在乙烯还原以前或在肼还原以后进行洗涤和干燥。然后用剩余的金浸渍催化剂，用上述方法中任一种使金固定在催化剂上。浸渍和固定步骤优选用初始润湿法，使用水溶性金化合物和适宜的碱性化合物的单一溶液在单一的步骤中完成。如上所述，在洗涤和干燥以后或以前，例如用乙烯或肼还原新加的固定的金。
不希望受任何理论的束缚，据认为，本发明催化剂的一个有利的变通方案是含有这样一种多孔载体，在载体的多孔表面上，在催化有效数量的金属钯、金和第四种金属的沉积物包围的区域沉积有金属铜，上述金属基本上不与所述的铜相互混合。这种催化剂可用如上所述的各种浸渍、固定和还原技术来制备。在这种催化剂中铜的区域被钯、金和第四种金属包围，因此铜较少暴露到反应器的环境条件下，这种催化剂的应用有助于减少汽化造成的铜损失。
本发明催化剂另一有用的变通方案是含有这样一种多孔载体，催化有效数量的金属钯和金、第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物、而铜作为醋酸铜沉积在多孔载体的多孔表面上。这一催化剂变通方案用以下方法制备：首先制备这样一种含有多孔载体的催化剂前体，催化有效数量的金属钯和金以及第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物用如上所述任何一种浸渍、固定和还原技术沉积在多孔载体的多孔表面上。然后优选用初始润湿法，用一水合醋酸铜或无水醋酸铜的水溶液浸渍催化剂前体。然后这样干燥催化剂，以致每升成品催化剂含有例如相当于约0．3至约5．0克、优选约0．5至3．0克元素铜的醋酸铜。
用上述任何一种方法制备含有游离金属形式的钯、金和铜以及作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物的第四种金属沉积在载体材料上的催化剂以后，优选用碱金属醋酸盐、优选醋酸钾或醋酸钠。最优选醋酸钾的溶液进一步浸渍。然后这样干燥催化剂，以致每升成品催化剂含有例如约10至约70克、优选约20至约60克碱金属醋酸盐。当制备其中铜作为醋酸铜存在的催化剂变通方案时，可在醋酸铜浸渍以前或以后，任选用碱金属醋酸盐浸渍催化剂。但是，碱金属醋酸盐的浸渍优选与醋酸铜的浸渍相结合，也就是含有金属钯和金以及第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物的催化剂同时用醋酸铜和碱金属醋酸盐的单一溶液浸渍，得到干燥后含有所需数量的这两种醋酸盐的成品催化剂。
虽然已描述了仅含有一种“第四种”金属的本发明催化剂，但是实际上可有一种以上这样的金属。当催化剂中希望有至少两种这样的“第四种”金属时，最初的浸渍溶液应含有溶解的这些金属的盐，以便在成品催化剂中得到这样含量范围的这样的金属。每种这样的金属的上限和下限是上面假设仅一种“第四种”金属存在所规定的极限值的分数，这样的分数与单个“第四种”金属为催化剂中第四种金属总量的分数是相同的。
当用本发明催化剂制备醋酸乙烯酯时，将含有乙烯、氧或空气、醋酸和所需碱金属醋酸盐的气流通过催化剂。气体的组成可在宽范围内变化，需考虑爆炸极限。例如，乙烯与氧的摩尔比可为约80∶20至约98∶2，醋酸与乙烯的摩尔比可为约100∶1至约1∶100、优选约10∶1至约1∶10、最优选约1∶1至约1∶8；相对于所用的醋酸量，气态碱金属醋酸盐的含量可为约1-100ppm。碱金属醋酸盐可作为这样的醋酸盐的水溶液喷射流方便地加到进料流中。气流也可含有其他惰性气体，例如氮、二氧化碳和／或饱和烃类。可使用的反应温度为升温、优选约150-220℃。所用的压力可为稍减压、常压或升压、优选直到约20大气压(表压)的压力。
用本发明的催化剂生产醋酸乙烯酯的方法的一优选变通方案是，不含卤素的铜化合物含在送入该方法的反应物进料流中。不含卤素的铜化合物优选是稍弱水溶性的或者是醋酸可溶性的，例如可为醋酸铜(无水的或一水合的)(它是优选的)，三水合硝酸铜或六水合硝酸铜、硫酸铜(无水的或五水合的)或甲酸铜(无水的或五水合的)等。送入反应的铜化合物的数量可是这样的，以致相对于进料流中的醋酸，例如得到约10ppb(十亿分之一)至约50ppm(百万分之一)、优选约20ppb至约10ppm的元素铜。借助这一特性，与进料中不含铜化合物时相比，在长时间使用过程中通过催化剂汽化引起的催化剂中醋酸铜的铜量的损失减少了。
以下非限制性实施例进一步说明本发明。对比例A和实施例1-3
这些实施例说明用“分开固定”法制备本发明的催化剂以及就较高的活性和／或较低的重质产物选择性来看，这样的催化剂在生产醋酸乙烯酯中具有优点。
在作为对照的对比例A中，由Sud Chemie KA-160氧化硅小球(标称直径5毫米、表面积160-175米2／克和孔体积约0．68毫升／克)组成的载体材料首先用初始润湿法，用足以使每升催化剂有约7克元素钯和1．39克元素铜的氯化钠钯(Ⅱ)和氯化铜水溶液浸渍。然后用旋转-浸入法，用氢氧化钠水溶液(使Na／Cl摩尔比为约1．2∶1)处理催化剂，使钯和铜作为氢氧化钯(Ⅱ)和氢氧化铜固定到载体上。然后在流化床干燥器中，在100℃下使催化剂干燥1小时，随后用初始润湿法，用足以使每升催化剂有4克元素金的四氯金酸钠以及使Na／Cl摩尔比为约1．8∶1的氢氧化钠的水溶液浸渍催化剂，使金作为氢氧化金固定到载体上。然后洗涤催化剂，直到不含氯化物(约5小时)，在150℃下在氮气流中干燥1小时。然后通过催化剂与乙烯(在氮中的浓度为5％)在气相中、在150℃下接触5小时，使氢氧化钯和氢氧化金还原成游离金属。最后，用初始润湿法，用足以使每升催化剂有40克醋酸钾的醋酸钾水溶液浸渍催化剂，然后在流化干燥器中、在100-150℃下干燥1小时。
在实施例1-3中，进行对比例A的步骤，不是的是，氢化钠钯(Ⅱ)和氯化铜的溶液还含有不同数量的溶解的第四种金属盐，后者随后作为氢氧化物与氢氧化钯(Ⅱ)和氢氧化铜一起固定在载体上，然后用乙烯还原成氧化物或氧化物和游离金属的混合物，一起还有金属钯、铜和金。第四种金属盐分别为氯化钙(实施例1)、氯化钡(实施例2)和硫酸锆(实施例3)。
测试了对比例A和实施例1-3中所述制备的催化剂在乙烯、氧和醋酸反应生产醋酸乙烯酯中的活性。为了实现这一点，将实施例中制备每类约60毫升的催化剂放入分开的不锈钢篮中。每处篮的温度用每个篮顶部和底部的温度计来测量。将每个反应篮放在循环型Berty连续搅拌釜反应器中，并用电加热套使温度保持在得到大约45％氧转化率的温度下。约130升／小时(在标准温度压力下测量)乙烯、约26升／小时氧、约128升／小时氮、约130升／小时醋酸和约2毫克／小时醋酸钾的气体混合物在约12大气压下通过每个篮。反应约18小时后终止。用在线气相色谱分析与离线液体产物分析相结合来完成产物的分析，通过在约10℃下冷凝产物流束得到最佳的重质产物分析。
表1列出每一实施例的项目和以克／升催化剂表示的第四种金属元素作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物在催化剂中的数量(第四种金属，g／l)，此外还有7克／升钯、4克／升金和1．39克／升铜，以及列出以CO2的百分选择性(CO2，％Sel．)和重质产物的百分选择性(HE，％Sel．)表示的反应产物的分析结果，以及用活性因子(Act．)表示的反应相对活性，后者是按以下方法由计算机计算的：计算机使用一系列将活性因子与催化剂温度(反应过程中)、氧转化率相关联的方程式和一系列在醋酸乙烯酯合成过程中发生的反应的动力学参数。更一般地说，活性因子与达到恒定氧转化率所需的温度成反比。
表Ⅰ
实施例 第四种金属，g／L     CO2，％选择性 HE，％选择性 活性因子
    A     -     7．76     1．34     1．92
    1  Ca，0．88     7．67     1．08     1．93
    2  Ba，3．0     8．05     1．25     2．05
    3  Zr，2．0     7．66     0．93     1．85
对比例B和实施例4-6
在这些实施例中，分别进行对比例A和实施例1-3的步骤，不同的是，氧化硅小球载体材料的标称直径为7毫米而不是5毫米。表Ⅱ列出这些实验的结果，在实施例4和5中，结果为相同催化剂在相同条件下进行两次实验的平均值。
表Ⅱ
实施例 第四种金属，g／L     CO2，％选择性 HE，％选择性 活性因子
    B     8．19     1．45     1．98
    4     Ca．0．88     9．01     1．27     2．09
    5     Ba，3．0     8．86     1．26     2．05
    6     Zr，2．0     9．86     1．26     2．22
如表Ⅰ和Ⅱ中所示的上述实验的结果表明，当催化剂在基本上相同的条件下用于由乙烯和醋酸生产醋酸乙烯酯时，将钙、钡或锆加到用分开固定法制备的、有相同钯-金-铜的催化剂中可使催化剂的重质产物选择性下降和／或使活性因子增加。
实施例7-12
这些实施例说明用“改进的旋转-浸入”法制备本发明的催化剂以及在醋酸乙烯酯生产中使用这样的催化剂的结果，有实施例1-6的催化剂所示的相同项目。
用于对比例A和实施例1-3中的相同载体首先用初始润湿法，用足以得到7克元素钯、4克元素金、1．9克元素铜和不同数量的元素第四种金属的钯、金、铜和第四种金属的盐溶液浸渍。所用的钯、金和铜的盐与上述实施例中的相同；在实施例7和8中，第四种金属的盐为硫酸锆；在实施例9中，为氯化钡；在实施例10中，为氯化钙；而在实施例11和12中，为硫酸镁。然后用旋转-浸入法，在沉积钯、金、铜和第四种金属所需数量大约120％的氢氧化钠水溶液中使金属固定；随后或者用乙烯在气相中(氮气中浓度5％)约150℃下还原约5小时，或者在液相中用肼／金属重量比为12∶1的过量水合肼水溶液还原金属。还原以后，将催化剂洗涤至不含氯化物(约5小时)，在流化干燥器中、在100℃下干燥1小时；然后用初始润湿法，用足以得到有新增3克／升的元素金(总计7克／升)的催化剂的金盐水溶液和使Na／Cl摩尔比为约1．8∶1的氢氧化钠水溶液浸渍，使新增的金固定。然后如上述所述，用第一次还原使用的相同还原剂还原新增的金，催化剂经洗涤和干燥，如对比例A中所述再用醋酸钾浸琐。如在上述实施例中所述的那样，测试催化剂在醋酸乙烯酯生产中的功能。
表Ⅲ列出项目和催化剂中第四种金属的数量，此外钯和金都为约7克／升，铜为1．9克／升，以及列出以生成CO2和重质产物的百分选择性以及活性因子表示的反应结果，所有的都如表Ⅰ和Ⅱ中所示的那样，此外，还原剂是乙烯或肼(N2H4)。对于每一实施例来说，实施例7-11的反应结果为使用相同的催化剂在相同的条件下进行两次实验的结果的平均值。
表Ⅲ
实施例 第四种金属，g／L 还原剂 CO2，％选择性 HE，％选择性 活性因子
    7     Zr，2．0  C2H4     7．43     0．92     1．94
    8     Zr，2．0  N2H4     8．29     1．12     2．28
    9     Ba，3．0  N2H4     8．23     1．1     2．27
    10     Ca，0．88  N2H4     8．33     1．16     2．27
    11     Mg，0．53  N2H4     8．03     1．12     2．26
    12     Mg，0．53  C2H4     7．98     0．95     1．59
表Ⅲ的结果表明，用改进的旋转-浸入法制备的本发明含第四种金属的催化剂在由乙烯、醋酸和氧生产醋酸乙烯酯过程中有相对低的CO2和重质产物选择性。
实施例13
这一实施例说明用改进的旋转-浸入法的制备和使用含有镁作为第四种金属的催化剂的结果，该催化剂类似实施例11的催化剂，不同的是，它含约4克金／升而不是约7克金／升。
用肼作为还原剂进行实施例11的步骤，不同的是在两个浸渍溶液的每一个中仅有够用的四氯金酸钠，使催化剂得到2克／升的金，成品催化剂中总计4克／升的金。如上述实施例所述，在生产醋酸乙烯酯测试中，产物流的二氧化碳选择性为9．51％，重质产物的选择性为0．72％(它是特别低的)和活性因子为1．87。
实施例14
这一实施例说明催化剂的制备以及使用这样一种催化剂的结果，其中用改进的旋转-浸入法将钯、金和镁沉积在含有金属铜的载体材料上，使得铜与其他金属基本上没有相互混合。据认为，载体材料上的铜被其他金属包围但不相互混合。这样也使由于汽化造成的铜损失减少。
用初始润湿法，用足以能得到约1．9克／升元素铜的催化剂的三水合硝酸铜水溶液浸渍如对比例A中所述的载体材料，其中球形物的标称直径为7毫米。未经干燥，用旋转-浸入法，用含有将铜转化成氢氧化铜所需数量约120％的氢氧化钠水溶液处理载体，使铜固定在载体上。然后水洗含有固定的氢氧化铜的载体，直到不含阴离子，在流化床干燥器中、在100℃下干燥1小时，在空气中在约200℃下加热焙烧约18小时，在气相中通过与乙烯(在氮气中的浓度为5％)在约150℃下接触约5小时，使氢氧化铜还原成金属铜。然后用改进的旋转-浸入法，用实施例7-12中描述的浸渍、固定和还原技术和用对比例A中描述的醋酸钾浸渍含铜的载体材料，使各约7克／升钯和金以及约0．53克／升镁沉积。按对比例A中所述的测试催化剂在生产醋酸乙烯酯中的功能时，产物的二氧化碳和重质产物的选择性分别为8．38％和1．07％。活性因子为2．1。

Claims (24)

1．一种含有这样一种多孔载体的催化剂，其中，催化有效数量的金属钯和金、作为游离金属或醋酸铜的铜以及选自镁、钙、钡和锆的、以其氧化物或氧化物和游离金属的混合物形式的第四种金属沉积在所述的多孔载体的多孔表面上。
2．根据权利要求1的催化剂，其中所述的第四种金属为镁。
3．根据权利要求1的催化剂，其中所述的第四种金属为钙。
4．根据权利要求1的催化剂，其中所述的第四种金属为钡。
5．根据权利要求1的催化剂，其中所述的第四种金属为锆。
6．根据权利要求1的催化剂，其中所述的铜处于游离金属形式。
7．权利要求6的催化剂，它用下述方法制备，该方法包括，用钯、铜和所述的第四种金属的水溶性盐的水溶液浸渍多孔载体；通过与适宜的碱性化合物反应，使所述的钯、铜和第四种金属作为水不溶的化合物固定；随后用水溶性金盐的溶液浸渍催化剂；通过与适宜的碱性化合物反应，使后一浸渍溶液中的金作为水不溶的化合物固定；然后将固定的钯、金和铜还原成它们的游离金属态，而使固定的第四金属还原成它的氧化物或氧化物和游离金属的混合物。
8．权利要求6的催化剂，它是用下述方法制备的，该方法包括，用含有成品催化剂上所需的全部元素钯、铜和第四种金属数量的水溶性钯、铜和所述第四种金属的盐以及含有成品催化剂上所需的仅一部分元素金数量的水溶性金盐的溶液浸渍载体；用旋转和／或翻转浸渍过的载体同时使它浸入在适宜的碱性化合物溶液中，使溶液中的钯、铜、第四种金属和金作为水不溶的化合物固定；将固定的钯、铜和金还原成它们的游离金属态，而将固定的第四种金属还原成它的氧化物或氧化物和游离金属的混合物；用一定数量的水溶性金盐的溶液浸渍催化剂，使催化剂中元素金的总量等于成品催化剂中所需的数量，所述的后一溶液还含有足以使新加的金作为水不溶的化合物固定所需数量的适宜碱性化合物；以及使固定的新加金还原成游离金属态。
9．根据权利要求6的催化剂，其中所述的金属铜沉积在所述多孔表面的一个区域，该区域被所述的金属钯和金以及所述的第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物的沉积物包围。
10．根据权利要求6的催化剂，其中含有一种碱金属醋酸盐，在所述的金属钯、金和铜以及所述的第四种金属作为它的氧化物或氧化物和游离金属的混合物沉积在所述的载体以后，将碱金属醋酸盐沉积在催化剂上。
11．根据权利要求10的催化剂，其中所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
12．根据权利要求1的催化剂，其中所述的铜是所述的金属钯和金以及第四种金属以氧化物或氧化物和游离金属的混合物形式沉积后，以醋酸铜形式沉积在所述载体上的铜。
13．权利要求12的催化剂，它是用下述方法制备的，该方法包括，用醋酸铜溶液浸渍含有催化有效数量的金属钯和金以及所述的第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属混合物的沉积物的多孔载体。
14．根据权利要求12的催化剂，其中含有一种碱金属醋酸盐，它在所述的金属钯和金以及第四种金属作为氧化物或氧化物和游离金属的混合物沉积在所述的载体上以后，被沉积在催化剂上。
15．根据权利要求14的催化剂，其中所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
16．根据权利要求13的催化剂，其中所述的碱金属醋酸盐在所述的醋酸铜以前、以后或同时沉积。
17．一种通过乙烯、氧和醋酸作为反应物反应来生产醋酸乙烯酯的方法，该方法包括，所述的反应物与含有这样一种多孔载体的催化剂接触，其中催化有效数量的金属钯和金、作为游离金属或醋酸铜的铜以及选自镁、钙、钡和锆的、以其氧化物或氧化物和游离金属的混合物形式的第四种金属沉积在多孔载体的多孔表面上。
18．根据权利要求17的方法，其中所述的第四种金属为镁。
19．根据权利要求17的方法，其中所述的第四种金属为钙。
20．根据权利要求17的方法，其中所述的第四种金属为钡。
21．根据权利要求17的方法，其中所述的第四种金属为锆。
22．根据权利要求17的方法，其中所述的催化剂含有沉积在催化剂上的碱金属醋酸盐。
23．根据权利要求22的方法，其中所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾。
24．根据权利要求23的方法，其中将醋酸钾与所述的反应物一起送入反应。
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