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CN1117619C - 含金属钯和金以及醋酸铜的醋酸乙烯酯催化剂 - Google Patents

含金属钯和金以及醋酸铜的醋酸乙烯酯催化剂 Download PDF

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Abstract

一种用于通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，该催化剂含有多孔载体-在其多孔表面沉积有催化有效量的金属钯和金-以及醋酸铜。这一催化剂的应用得到有相当低的生成二氧化碳选择性的反应。

Description

含金属钯和金以及醋酸铜的醋酸乙烯酯催化剂
                      发明背景
发明范围
本发明涉及通过乙烯、氧和醋酸的反应生产醋酸乙烯酯的新型的和改进的催化剂。
包括相关技术说明的背景资料
使用负载在载体上的金属钯和金组成的催化剂，通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯是已知的。虽然使用这种催化剂的方法能以高的生产率水平来生产醋酸乙烯酯，但是这样的生产率水平受到不希望的副产品的生成、特别是二氧化碳的生成的限制。任何产品或副产品的生成可表示为百分选择性，规定为可由反应物生成的理论最大值的百分数表示的这种产品的数量。因此，使CO2的生成减少(用较低的CO2百分选择性表示)的任何方法都是十分希望的。
可把以下的参考资料作为这里所要求的发明的素材。
1973年11月27日颁发给Kronig等的US3775342和1974年7月2日颁发给Kronig等的US3822308都公开了这样一种制备醋酸乙烯酯催化剂的方法，该法包括，用含有溶解的贵金属例如钯和金的盐的溶液A以及含有能在载体上与所述的贵金属盐反应，生成水不溶的金属化合物的化合物溶液B同时处理或依次处理载体，用还原剂处理这样的水不溶的化合物，使水不溶的贵金属化合物转化成金属；洗涤该催化剂，以便除去水溶性化合物；在用还原剂处理以前或以后，涂覆碱金属化合物，例如碱金属羧酸盐。溶液A还可任选含有几种其他金属的盐，包括铜盐。
1994年7月26日颁发给Nicolau等的US5332710公开了一种通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，该法包括，用钯和金的水溶性盐浸渍多孔的载体；通过浸泡使钯和金作为不溶性化合物固定在载体上；在反应性溶液中使浸渍的载体翻转，以便使这样的化合物沉淀；随后使该化合物还原成其金属形式。
1994年9月13日颁发给White等的US5347046公开了用于通过乙烯、氧和醋酸反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，该法包括优选将钯族金属和/或其化合物、金和/或其化合物以及铜、镍、钴、铁、锰、铅或银或其他化合沉积在载体材料上。
发明概述
根据本发明，提供一种用于通过乙烯、氧和醋酸的反应来生产醋酸乙烯酯的催化剂，它有低的二氧化碳选择性，该催化剂含有一种多孔的载体一在其多孔表面上沉积有催化有效数量的金属钯和金—以及醋酸铜多孔载体。据认为，与催化剂中没有醋酸铜时相比，醋酸铜中的铜使催化剂达到更低的二氧化碳选择性，它常常伴有更高的醋酸乙烯酯生产率。发明详述
本发明催化剂中的载体材料由各种规则形状物或不规则形状物，例如球形物、片形物、圆柱形物、环形物、星形物或其他形状的颗粒物组成，其尺寸例如直径、长度或宽度为约1至约10毫米、优选约3至9毫米。直径约4至约8毫米的球形物是优选的。载体材料可由任何一种适合的多孔物质组成，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅酸盐、硅铝酸盐、钛酸盐、尖晶石、碳化硅、炭等。
载体材料的表面积可在这一范围内，例如约10至约350米2/克、优选约100至约200米2/克；其平均孔径在这一范围内，例如约50至约2000埃，以及其孔体积在这一范围内，例如约0.1至2毫升/克、优选约0.4至约1.2毫升/克。
在本发明方法使用的催化剂的制备中，首先处理载体材料，使催化数量的钯和金沉积在载体材料的多孔表面上。可使用各种方法来实现这一目的。所有这些方法都包括用一种或多种水溶性钯化合物和/或金化合物的水溶液同时浸渍或分开浸渍载体。适合的水溶性钯化合物的例子是氯化钯(II)、氯化钠钯(II)、氯化钾钯(II)、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)，而氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐例如—钠盐或—钾盐可用作水溶性金化合物。四氯金(III)酸的碱金属盐和氯化钠钯(II)为优选用于浸渍的盐，因为它们有良好的水溶性。浸渍可用“初始润湿”法来完成，其中用于浸渍的水溶性金属化合物溶液的数量为载体材料吸附容量的约95至约100％。溶液的浓度是这样的，以致吸附在载体上的溶液中的元素钯和金的数量等于所希望的预定数量。如果进行一次以上这样的浸渍，那么每次浸渍可含有相当于在最终的催化剂中所希望的两种催化活性金属中一种或任何组合的全部数量或仅一部分数量的水溶性化合物，只要在吸附的全部浸渍溶液中的这些金属的数量等于最后所希望的数量。具体地说，正如下文更全面描述的，用一次以上水溶性金化合物的溶液浸渍载体可能是希望的。浸渍提供例如约1至约10克元素钯和例如约0.5至约10克元素金，以钯的重量为基准，金的数量为约10至约125％(重量)。
在每次用水溶性钯盐和/或水溶性金盐的水溶液浸渍载体后，通过在水溶液中与适合的碱性化合物例如碱金属氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐反应，使金属“固定”，即作为水不溶的化合物例如氢氧化物被沉淀。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的碱性固定用化合物。在碱性化合物中的碱金属的数量例如应为与水溶性盐中的催化活性阳离子反应所需数量的约1至约2倍、优选约1.1至约1.8倍。可用初始润湿法来进行金属的固定，其中将经浸渍的载体例如在150℃下干燥1小时，与等于载体孔体积约95至100％的碱性物质溶液量接触，静置约0.5至约16小时；或用浸泡法进行金属的固定，其中将未干燥的经浸渍的载体浸泡在碱性物质的溶液中，至少在沉淀的开始阶段进行旋转和/或翻转，以致在载体颗粒的表面上或表面附近形成沉淀的水溶性化合物的薄层。旋转和翻转例如可在约1至约10转/分下进行例如至少约0.5小时、优选约0.5至约4小时。设想的旋转-浸泡法在US5332710中公开，其全部公开内容在这里作为参考并入。
首先洗涤含有固定的金属化合物的催化剂，直到它不含阴离子例如卤素离子，然后例如在150℃下干燥约1小时，然后例如可在5％乙烯/氮的气相中，在150℃下还原经固定的、即经沉淀的钯化合物和金化合物5小时，或者在洗涤和干燥以前，在液相中，在室温下用水合肼的水溶液进行这样的还原，在水溶液中肼超过还原载体上存在的所有金属化合物所需数量的范围例如为约8∶1至约15∶1，还原后接着进行洗涤和干燥。用于还原在载体上存在的经固定的金属化合物的其他还原剂和方法可象在现有技术中常规使用的。经固定的金属化合物的还原主要生成金属，虽然还可能有少量金属氧化物存在。在用一次以上浸渍和固定步骤的制备中，可在每一固定步骤以后或在所有的金属元素固定在载体上以后进行还原。
作为上述一般步骤的例子，“分开固定”法可用于催化活性金属元素固定在载体上以及在用醋酸铜浸渍以前使水不溶的金属化合物还原成所希望的金属形式。在这一方法中，使用上述特定的步骤，首先用初始润湿法，用水溶性钯化合物的水溶液浸渍载体，然后用初始润湿法或旋转-浸泡法，优选用旋转-浸泡法，通过用碱性固定用溶液处理，使钯固定。然后干燥催化剂，单独用含有催化剂中所希望数量的元素金的可溶性金化合物的溶液浸渍，然后用初始润湿法或旋转-浸泡法、优选初始润湿法，通过用碱性固定溶液处理，使金固定。如果金用初始润湿法固定，那么这样的固定可与用可溶性金化合物和碱性固定用化合物的单一水溶液的浸渍步骤相结合，碱性固定用化合物的数量超过将溶液中所有的金转化成固定的不溶性金化合物例如氢氧化金所需的数量。如果烃类例如乙烯或氢在气相中用作还原剂，那么先将含有经固定的金属化合物的催化剂洗涤至不含阴离子，干燥，再如上述用乙烯或其他烃类还原。如果肼在液相中用作还原剂，那么在洗涤和干燥以前，用过量的水合肼的水溶液处理含有经固定的金属化合物的催化剂，使金属化合物还原成金属，然后如所述的洗涤和干燥催化剂。
制备用醋酸铜浸渍以前的催化剂的另一具体方法是“改进的旋转-浸泡”法，在这一方法中，在第一次浸渍中，仅一部分金与钯一起浸渍，用旋转-浸泡法，通过与碱性固定用化合物反应，使金属固定，例如用乙烯或水合肼使经固定的金属化合物还原成游离金属，在乙烯还原前或在水合肼还原后进行洗涤和干燥。然后用水溶性金化合物溶液形式的其余金浸渍催化剂，如上所述，在洗涤和干燥以后或以前，例如用乙烯或肼再次还原催化剂。这一改进的旋转-浸泡法在1994年4月28目提交的WO94/08714中更全面公开了，其全部公开内容在这里作为参考并入。
用上述任何一种方法制备含有以金属形式沉积在载体材料上的钯和金的催化剂后，再用一水合物的或无水的醋酸铜的水溶液浸渍催化剂，优选用初始润湿法。然后这样干燥催化剂，以致成品催化剂含例如相当于约0.3至约5.0、优选约0.5至约3.0克元素铜/升成品催化剂数量的醋酸铜。
有利的是，含有金属形式的钯和金的催化剂还可用碱金属醋酸盐、优选醋酸钾或醋酸钠、更优选醋酸钾的溶液浸渍。干燥后，成品催化剂例如可含有约10至约70、优选约20至约60克碱金属醋酸盐/升成品催化剂。当实施时，催化剂用碱金属醋酸盐任选的浸渍可在用醋酸铜浸渍以前或以后进行。但是，优选的是，碱金属醋酸盐的浸渍与醋酸铜的浸渍相结合，也就是含有金属钯和金的催化剂用醋酸铜和碱金属醋酸盐的单一溶液浸渍，得到干燥后含有所希望数量的两种醋酸盐的成品催化剂。
当用本发明的催化剂制备醋酸乙烯酯时，含有乙烯、氧或空气、醋酸以及所希望的碱金属醋酸盐的气体流从催化剂上通过。气流的组成可在宽范围内变化，需考虑到爆炸极限。例如，乙烯与氧的摩尔比可为约80∶20至约98∶2；醋酸与乙烯的摩尔比可为约100∶1至约1∶100、优选约10∶1至约1∶8；而以所用的醋酸重量为基准，气态碱金属醋酸盐的含量为约1至约100ppm。气体流还可含有其他惰性气体，例如氮、二氧化碳和/或饱和烃类。可使用的反应温度为升高的温度、优选约150至220℃。所用的压力可为稍许负压、常压或升压、优选一直到约20大气压的表压。
使用本发明催化剂生产醋酸乙烯酯的方法的有利变通方案是，使本方法的反应物进料流中含有不含卤素的铜化合物。不含卤素的铜化合物优选是水微溶的或醋酸溶的，例如在20℃下溶解至少约0.3克/升，例如可为醋酸铜(无水的或一水合物的)(醋酸铜是优选的)、三水合硝酸铜或六水合硝酸铜、硫酸铜(无水的或五水合物的)或甲酸铜(无水的或五水合物的)等。相对于进料中的醋酸，送入反应的铜化合物的数量例如可得到约10ppb(十亿分之几)至约50ppm(百万分之几)、优选约20ppb至约10ppm元素铜。借助这一特性，通过长时间催化剂的汽化，催化剂的醋酸铜中的铜量减少，使二氧化碳选择性增幅减小。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例
在这一实施例中，用“分开固定”法制备在载体材料上含有金属态钯和金的催化剂，随后用醋酸铜和醋酸钾浸渍。
载体由公称直径为7毫米、表面积为约160至175米2/克和孔体积为约0.68毫升/克的Sud Chemie KA-160氧化硅小球组成，首先用初始润湿法，用足以得到约7克元素钯/升催化剂的氯化钠钯(II)水溶液浸渍载体材料。通过用旋转-浸泡法，用这样的氢氧化钠水溶液处理催化剂，使钯作为氢氧化钯(II)固定到载体上，以致Na/Cl摩尔比为约1.2∶1。然后在流化床干燥器中、在100℃下干燥催化剂1小时，随后用初始润湿法，用其量足以得到有4克元素金/升催化剂的四氯金酸钠水溶液以及使Na/Cl摩尔比为约1.8∶1的氢氧化钠水溶液浸渍催化剂，使金作为氢氧化金固定到载体上。然后水洗催化剂，直到不含氯化物为止(大约5小时)，再在氮气流中在150℃下干燥1小时。然后在气相中在150℃下，通过催化剂与乙烯(5％，在氮中)接触5小时，使氢氧化钯和氢氧化金还原成金属。最后，用初始润湿法，用其量足以得到约1.9克元素铜/升催化剂的一水合醋酸铜的水溶液以及其量足以得到40克醋酸钾/升催化剂的醋酸钾水溶液浸渍催化剂，然后在流化床干燥器中在100-150℃下干燥1小时。
通过乙烯、氧和醋酸的反应，测试如实施例中描述制备的催化剂在生产醋酸乙烯酯中的活性。为了进行这一测试，将约60毫升如所述制备的催化剂放在不锈钢丝篮中，温度可用篮的顶部和底部的热电偶测量。将篮子放入循环型Berty连续搅拌釜反应器中，并用电热套将篮子维持在能得到大约45％氧转化率的温度下。让约130升/小时(在标准温度和压力下测量)乙烯、约26升/小时氧、约128升/小时氮、约131克/小时醋酸和约2毫克/小时醋酸钾的气体混合物在大约12大气压下通过篮子。在大约18小时后停止反应。通过在线的气相色谱分析以及使产物流在大约10℃下冷凝的离线的液体产物分析相结合来进行产物的分析，以便得到最终产物的最佳分析。这样的分析表明，CO2的选择性为7.35％，重质产物选择性为0.98％和用活性因数表示的反应相对活性为1.70，它是计算机按以下方法计算的：计算机程序使用一系列将活性因数与催化剂温度(在反应过程中)、氧转化率相关联的方程式以及一系列在醋酸乙烯酯合成过程中发生的反应动力学参数。更概括地说，活性因数与达到恒定氧转化率所需的温度成反比。
在这一实施例中得到的7.35％ CO2选择性明显低于用类似方法制备的不含任何醋酸铜的7毫米钯-金催化剂通常得到的CO2选择性。已发现，如实施例1描述制备的不含醋酸铜的7毫米钯/金催化剂的CO2选择性为约9.3％，活性为约2.2。

Claims (17)

1.一种通过乙烯、氧和醋酸的反应制备醋酸乙烯酯的方法，包括，用一种醋酸铜溶液浸渍含有催化有效量的金属钯和金沉积物的多孔载体，其中所述的多孔载体用以下步骤制备，包括：用一种水溶性钯盐的水溶液浸渍多孔载体；通过与一种适合的碱性化合物反应，使所述的钯作为水不溶的化合物固定；随后用一种水溶性金盐的溶液浸渍该催化剂；通过使在这样的溶液中已溶解的水溶性盐与一种适合的碱性化合物反应、以沉淀水不溶的金化合物的方法，使后一浸渍过程的溶液中存在的金固定；使催化剂中存在的水不溶的钯化合物和金化合物还原成它们的金属态。
2.一种通过乙烯、氧和醋酸的反应制备醋酸乙烯酯的方法，包括，用一种醋酸铜溶液浸渍含有催化有效量的金属钯和金沉积物的多孔载体，其中所说的多孔载体用以下步骤制备，包括，用含有成品催化剂上所希望的全部元素钯的水溶性钯盐量和含有成品催化剂上所希望的仅一部分元素金的水溶性金盐量的溶液浸渍载体；通过使经浸渍的载体旋转和/或翻转，同时又将它浸泡在一种适合的碱性化合物的溶液中，从而使后一溶液中的钯和金作为水不溶的化合物固定；将固定的钯和金还原成它们的金属态；用另一数量的水溶性金盐的一种溶液浸渍该催化剂，以致在催化剂中的元素金总量等于成品催化剂中所希望的数量，所述的后一溶液还含有足以使补充的金转化为其水不溶的化合物从而使之固定的所需数量的适合碱性化合物；使固定的补允金还原成它的金属态。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述的浸渍这样进行，以致沉积在经浸渍的催化剂上的醋酸铜含有0.3至5.0克元素铜/升催化剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述的醋酸铜含0.5至3.0克元素铜/升催化剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述的多孔载体含有1至10克钯/升催化剂和0.5至10克金/升催化剂；以钯的重量为基准计，金的数量为10至125％(重量)。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述的醋酸铜溶液还含有已溶解的碱金属醋酸盐。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的碱金属醋酸盐是醋酸钾，它沉积在催化剂上的数量为10至70克/升催化剂。
8.一种通过乙烯、氧和醋酸作为反应物进行反应来生产醋酸乙烯酯的方法，该方法包括，使所述的反应物与如权利要求1中所述的催化剂接触，该催化剂为含有多孔载体-在其多孔表面上沉积了催化有效量的金属钯和金-以及醋酸铜的催化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的醋酸铜沉积在催化剂上的数量为0.3至5.0克元素铜/升催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其在所述的醋酸铜中含有的元素铜为0.5至3.0克/升催化剂。
11.根据权利要求9的方法，其中所述的催化剂含有1至10克钯/升催化剂，和0.5至10克金/升催化剂；以钯的重量为基准计，金的数量为10至125％(重量)。
12.根据权利要求9的方法，其中所述的催化剂还含有碱金属醋酸盐的沉积物。
13.根据权利要求12的方法，其中将碱金属醋酸盐与所述的反应物一起送入反应。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的碱金属醋酸盐为醋酸钾；以所用的醋酸重量为基准计，送入反应的醋酸钾的数量为1至100ppm。
15.根据权利要求14的方法，其中以醋酸的重量为基准计，将提供10ppb至50ppm元素铜的醋酸铜与所述的反应物一起送入反应。
16.根据权利要求8的方法，其中将不含卤素的铜化合物与所述的反应物一起送入反应。
17.根据权利要求16的方法，其中所述的不含卤素的铜化合物为醋酸铜。
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