DE69218212T2

DE69218212T2 - Verfahren zur telomerisation

Info

Publication number: DE69218212T2
Application number: DE69218212T
Authority: DE
Inventors: Steven Axt; Karlheinz Hill; Kenneth Weese
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2012-07-15
Also published as: DE69218212D1; EP0595909B1; JPH06509339A; EP0595909A1; US5198598A; WO1993002032A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Telomerisation eines konjugierten Alkadiens mit einem Polyol.

Stand der Technik

Die Telomerisierbarkeit konjugierter Alkadiene mit Alkoholen zur Herstellung von 1,-7- und 2,7-Alkadienylethern ist vorbekannt. Die nachfolgenden Druckschriften stellen Beispiele aus der umfangreichen Patentliteratur und dem sonstigen Schrifttum darv die derartige Telomerisationsreaktionen sowie durch solche Reaktionen hergestellte neue Verbindungen zum Gegenstand haben: US-Patente 3,489,813; 3,499,042; 3,670,032; 3,769;352; 3,792,101; 3,887,627; 3,891,684; 3,932,875; 3,992,456; 4,006,192; 4,142,060; 4,146,738; 4,196,135; 4,219,677; 4,260,750; 4,356,333; 4,417,079; 4,454,333; 4,515,711; 4,522,760 und 4,642,392; britische Patente 1,248,592; 1,248,593; 1,354,507, 2,054,394 und 2,114,974; deutsche Patente 1,807,491, 2,154,394 und 2,505,180, japanische Patente 72,020,604, 47,031,906, 48,039,413, 73,042,606, 73,003,605, 49,031,965, 49,048,613, 49,125,313, 74,046,286, 50,157,301, 51,008,206, 51,142,532, 51,149,206 und 51,007,426. An Artikeln aus der Literatur sind zu nennen: Behr, Organometallics 5, 514-8 (1986); Jolly, Organometallics 5, 473-81(1986); Dzhe-milev, Zh. Org. Khim. 22 (8), 1591-7 (1986); Gaube, J. Prakt. Chim. 327 (4), 643.8(1985); Jolly, Organometallics 4, 1945-53 (1985); Bochmann, J. Molecv Catalysis 26, 79-88 (1984); Behr, Aspects of Homogeneous Catalysis 5, 5-58(1984); Gaube, J. Prakt. Chem. 326 (6), 947.54 (1984); Behr, Chem. Ber. 116, 862-73 (1983); Groult, Tetrahedron 39 (9), 1543-50 (1983); Teranishi, J. Org. Chem. 46, 2356-62 (1981); Dzhemilev, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 8, 1837-425 (1981); Keim, J. Molec. Catalysis 10, 247-252 (1981); Dzhemilev, Zh. Org. Khim. 16 (6), 1157-61(1980); Yoshida, Tetr. Letters 21, 3787-90 (1980); Tsuji, Adv. in Organometallic Chem. 17,141-93 (1979); Singer, J. Organomet. Chem. 137 (3), 309-14 (1977); Chauvin, Tetr. Letters 51, 4559-62 (1975); Chauvin, Bull. Soc. Chim. Fr. 652-6 (1974); Beger, J. Prakt. Chem. 315 (6), 1067-89 (1973); Baker, Chemical Reviews 73 (5), 503-9 (1973); Tsuji, Accounts Chem. Res. 6 (1), 8-15 (1973); Smutny, Annals N.Y. Acad. Sci. 214,124-142 (1973); Chauvin, Tetr. Letters 51, 4559-62 (1973); Rose, J. Organometallic Chem. 49, 473-6 (1973); Smutny, ACS, Div. Petr. Chem:, Prepn. 14 (2), B100-11 (1969); Takahashi, Bull. Chem. Soc. Japan 41, 254-5 (1968); Smutny, J. Am. Chem. Soc. 89, 6793-4 (1967); Takahashi, Tetr. Letters (26), 2451-3 (1967).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkadienylether von Polyolen hergestellt, die von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung als Emulgatoren, Schmierstoffe und Eindickmittel sind. Die britische Patentanmeldung GB-A 2,054,394 beschreibt die Herstellung des Di-1-(2,7-octadienyl)ethers von Ethylenglykol. Zh. Org. Khim. (16(6), 1157-61 (1980) beschreibt die Herstellung der Mono- und Di- 1-(2,7-Octadienyl)ether von 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglykol und Glycerin sowie des Mono-1-(2,7- octadienyl)ethers von 2-Hydroxyethoxyethanol. Das britische Patent GB-B 1,354,507 beschreibt die Herstellung des 1-(2,7-Octadienyl)ethers von Methanol. Die japanische Patentschrift JP-B Sho 49/031,965 beschreibt den Mono-1-(2,7-octadienyl)ether von Ethylenglykol.
Diese Alkadienylether lassen sich ohne weiteres durch Telomerisation eines konjugierten Alkadiens mit Alkoholen in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren gewinnen. Der Entwicklung wirtschaftlich praktikabler Telomerisationsverfahren standen jedoch vor allem die hohen Kosten dieser Palladium- Katalysatoren entgegen. Aus dem Stand der Technik lassen sich zahlreiche Beispiele für den Versuch einer Überwindung des Problems der Katalysatorkosten anführen. So beschreibt z.B. die US- Patentschrift US 4,642,292 ein Verfahren zur Katalysator-Rückgewinnung mittels eines hochsiedenden Reaktionslösemittels, das eine Abdestillation des Telomerisationsprodukts unter Hinterlassung einer Katalysatorlösung erlaubt und sich - angeblich unter minimalem Palladiumverlust - vielfach wiederverwenden läßt Weitere Katalysator-Rückgewinnungsverfahren sind in den US-Patenten 4,454,333, 4,552,760, 4,260,750, 4,219,667, 4,142,060, 4,417,079 und 4,365,333V den japanischen Patenten 50/157,301 und 51/149,206 sowie dem britischen Patent 2,054,394 zu entnehmen. Alle vorgenannten Katalysator-Rückgewinnungsmethoden setzen jedoch zusätzliche Prozeßschritte voraus, die sich erhöhend auf die Kosten des Endprodukts auswirken.
Die britische Patentschrift 2,114,974 beschreibt den Einsatz geringer Palladium-Konzentrationen bei der Telomerisation konjugierter Diene. Nach der Lehre dieses Patents läßt sich bei der Telomerisation von 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol mit Butadien bei Verwendung eines Katalysator/Dien-Molverhältnisses von etwa 1 : 20.600 eine Monoether-Ausbringungsrate von 61% (bezogen auf die Butadienmenge) erzielen. Weiterhin wird in diesem Patent dargelegt, daß ein hoher stöchiometrischer Diol-Überschuß erforderlich ist, um hohe Ausbringungsraten des gewünschten Monoether-Produkts zu erhalten. Die im Sinne einer möglichst hohen Monoether-Ausbringungsrate optimale Katalysewirkung läßt sich gemäß der weiteren Lehre dieses Patents dadurch erzielen, daß dem Palladium-Katalysator eine Nickel(III)-Verbindung sowie eine Base wie z.B. ein quaternäres Ammoniumhydroxid hinzugefügt werden. Zudem wird in diesem Patent ein Verfahren dargelegt, mit dem sich der Palladium-Katalysator nach dem Abschluß der Reaktion mittels Ionenaustauscherharzen aus dem Reaktionsgemisch entfernen läßt. Die eingesetzten Palladiumkonzentration sind demnach offenbar nicht so niedrig, daß dieser Rückgewinnungsschritt unmöglich würde - ein Schritt, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt. Gemäß dem US-Patent 3,746,749 lassen sich Octadienylester der Adipinsäure unter Verwendung eines Pd/Säure/Butadien-Molverhältnisses von 1 : 12.300 : 56.000 mit einer Ausbringungsrate von 86% und Octadienylester der Fumarsäure unter Verwendung eines Pd/Säure/Butadien-Molverhältnisses von 1 : 60.000 : 28.000 mit einer Ausbringungsrate von 67% gewinnen. Diese geringen Palladiumkonzentrationen werden allerdings in Verbindung mit 0,1 - 10 Mol eines Alkalimetalsalzes einer Karbonsäure pro Mol Carbonsäure eingesetzt. US 4,417,079 lehrt die Telomerisation von Butadien mit CO&sub2;-haltigem Wasser zu Octadienylalkohol durch ständige Zufuhr verflüssigten Butadiens in einer Menge von 70 g/h, wobei diese Zufuhr bei 80ºC während 1 Stunde erfolgt. EP-A 0 287 066 sieht eine Telomerisation von Butadien mit Wasser in einem Lösemittel wie z.B. Sulfolan durch kontinuierliche Zufuhr von Butadien vor, wodurch sich eine verringerte Menge unlöslichen Polymers ergibt. US 4,146,738 lehrt die Telomerisation eines Diolefins mit einem C&sub1;&submin;&sub8;- Alkanol in Gegenwart eines Palladium-Katalysatorsystems, bei dem die Anzahl der Phosphin-Liganden durch Oxidation gesteuert wird. Die Zugabe des Diolefins erfolgt dergestalt, daß es entweder mit fortschreitendem Verbrauch schrittweise wiederaufgefüllt oder nach Maßgabe des Druckabfalls kontinuierlich zugeleitet wird. In Beispiel 5 lehrt dieses Patent weiterhin, daß sich durch nichtkontinuierliche Butadien-Zumischung in Isopropanol in einem Pd/Butadien-Verhältnis von 1 : 3760 ein Produkt gewinnen läßt, das zu 49% aus Octatrien mit einer Gesamtausbringung von etwa 45% (bezogen auf die Butadienmenge) besteht In Beispiel 7, bei dem dieselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 eingesetzt werden, erfolgt die Butadien-Zugabe kontinuierlich. Das Produkt enthält einen hohen Anteil des Octadienylethers von Isopropanol und einen stark verminderten Anteil Octatrien (1,6%), wobei jedoch die Produktausbringung auf insgesamt 31% (bezogen auf die Butadienmenge) zurückgeht Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden Octadienylether von Polyolen dagegen mit hohen Ausbringungsraten unter Einsatz eines Pd/Butadien-Verhältnisses von max. 1 : 10.000 in Gegenwart eines als Lösemittel dienenden sekundären Alkohols wie z.B. Isopropanol gewonnen. Das Produkt enthält dabei nur einen geringen Anteil Octadienether dieses Sekundäralkohol- Lösemittels und weniger als etwa 12 Gew.-% Octatrien, wobei jedoch eine Ausbringungsrate von über 80% (bezogen auf die Alkadienmenge) erreicht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demnach erheblich geringere Mengen des teuren Palladium-Katalysators sowie ein alkoholisches Lösemittel eingesetzt. Dabei fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise nur geringe Mengen Octadienylether dieses Sekundäralkohol-Lösemittels an. GB 1,248,593 lehrt die Telomerisation von Butadien mit Alkanolen in Gegenwart eines Palladium-Katalysators. Es bleibt jedoch unklar, ob nach der Lehre dieses Patents eine kontinuiediche Butadien-Zufuhr vorgesehen ist. So erfolgt z.B. in Beispiel 6 die Durchführung einer Methanol-Reaktion "in einer Butadien-Atmosphäre während eines Zeitraums von 4 Stunden bei 30ºC. Die zunächst langsame Absorption nahm dabei stetig zu." Das verwendete Pd/Butadien-Verhältnis lag bei 1 : 1000. Die Lehre von J. prakt. Chemie 315, 1067 - 76 (1973) sieht eine kontinuierliche Reaktion von Ethanol mit Butadien in Gegenwart eines Palladium-Katalysators bei einem Pd/Butadien-Verhältnis von etwa 1 . 10.000 vor. Die Ausbringungsrate des Octadienylethers von Ethanol liegt bei etwa 9,4% (bezogen auf die Butadienmenge). US.Patent 4,006,192 beschreibt die Herstellung der Di- und Tri-1-(2,7- octadienyl)ether von Trimethybipropan durch Reaktion von Trimethybipropan und Butadien in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladiumverbindungen, Alkalimetallsalzen schwacher Säuren sowie Phosphinen besteht Nach der Lehre dieses Patents kann das Pd/Butadienverhältnis zwischen 1 : 1000 und 1 : 100.000 liegen, wobei das gesamte Butadien gleichzeitig zugegeben wird. Neben den Mono-, Di- und Tri-1-(2,7-octadienyl)ethern des Trimethylpropans erhält man etwa 24 Gew.-% Octatrien.
Das erfindungsgemäße Verfahren des vorliegenden Patents überwindet die Nachteile vorbekannter Prozesse, indem ein Großteil des Alkadiens einem Reaktionsgemisch zugegeben wird, das ein Sekundäralkohol-Lösemittel, einen kleineren Anteil des zuzugebenden Alkadiens sowie einen Palladium-Katalysator in so geringer Menge enthält, daß dieser in dem Endprodukt der Reaktion verbleiben kann und nicht zurückgewonnen werden muß, wodurch das Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Alkadienethern wirtschaftlich realisierbar wird. Zugleich werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hohe Ausbringungsraten des Octadienylether-Produkts bei minimalen Anfall von Alkadiendimer-Nebenprodukten erzielt.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienylethern von Polyolen, die als oberflächenaktive Substanzen, Emulgatoren, Bestandteile kosmetischer Produkte, PVC-Schmiermittel und Polymer-Vorprodukte eingesetzt werden. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Alkadien mit einer konjugierten Doppelbindung kontinuierlich einem Reaktionsgemisch zugeführt, das zumindest ein Polyol, ein Lösemittel in Form eines gesättigten aliphatischen Sekundäralkohols, eine katalytisch wirksame Menge eines Palladium-Katalysators sowie weniger als 40 Gew.-% der insgesamt zuzugebenden Alkadien-Gesamtmenge enthält. Der Rest das Alkadiens wird bei einer Temperatur im Bereich von 40 - 100ºC mit einer zur Aufrechterhaltung konstanten Drucks ausreichenden oder auch konstanten Geschwindigkeit zugegeben, und zwar über einen Zeitraum von 2 - 10 Stunden. Der Palladium-Katalysator liegt dabei in einem Katalysator/Dien-Molverhältnis von bis zu etwa 1 : 10.000 vor. Aus diesem Verfahren ergibt sich ein Reaktionsprodukt mit einer Ausbringensrate von mindestens 80%, bezogen auf die in der Reaktion verbrauchte Molmenge konjungierten Alkadiens, wobei von der Gesamtmenge hinzugefügten Alkadiens mindestens 70% bei der Reaktion verbraucht werden. Das Reaktionsprodukt enthält weniger als 12% Alkadien-Dimer.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Mit Ausnahme der Betriebsbeispiele sowie der Fälle, in denen ausdrücklich ein anderslautender Hinweis erfolgt, sind sämtliche hierin verwendeten Zahlen-angaben zu Substanzmengen bzw. Reaktionsbedingungen als ca.-Angaben zu verstehen.
Als Polyole im erfindungsgemäßen Sinne gelten Verbindungen mit mindestens zwei Alkohol- Funktionalitäten. Diese Definition schließt auch aliphatische und aromatische Polyole wie z.B. Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1,2-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, Glyzerin (1,2,3-Propantriol), Trimethybipropan (2-Ethyl-2-(hydroxyethyl)-1,3- propandiol), Pentaerythritol (2,2-Dimethylol-1,3-propandiol), Diglyzerin (Glyzerin-Dimer), Bis-phenol A usw. ein.
Als konjugierte Alkadiene kommen für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl aliphatische konjugierte Alkadiene mit verweigten oder geraden Ketten und 4 - 20 Kohlenstoffatomen als auch zyklische Diene mit 6 - 8 Kohlenstoffatomen in Frage, die auf Wunsch auch durch eine oder mehrere inerte Gruppen wie z.B. C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppen bzw. Phenyl-, Cyclohexyl, Nitro-, Oxo- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 - 4 Kohlenstoffatornen in der Alkylgruppe oder durch ein Halogen wie z.B. Fluor oder Chlor ersetzt sein könnenv wobei im letzteren Fall dieses Halogen an einer unter den Prozeßbedingungen inerten Stelle angeordnet sein muß (z.B. Chloropren). Weitere konjugierte Diene, die sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen lassen, sind u.a. 1,3-Hexadien, Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, Chloropren, 1-Cyclohexyl-1,3- butadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 2,4-Octadien, Piperylenv 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien und 1,3-Cyclooctadien. Das bevorzugte konjugierte Alkadien ist 1,3-Butadien.
Bei den sekundären Alkoholen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Lösemittel in Frage kommen, handelt es sich um gesättigte aliphatische Alkohole mit 3 - 10 Kohlenstoffatomen, jedoch vorzugsweise 3 - 4 Kohlenstoffatomen (z.B. 2-Propanol oder 2-Butanol). Das bevorzugte Sekundäralkohol-Lösernittel ist Isopropylalkohol (2-Propanol). Es sind auch Mischungen von zwei oder mehr Sekundäralkohol-Lösernitteln einsetzbar. In den Fällen, in denen das Glycol in dem Sekundäralkohol-Lösemittel nicht vollständig löslich sein sollte, kann das Sekundäralkohol-Lösemittel auch Wasser als Verschnittrnittel enthalten. Dies ist z.B. der Fall, wenn bei der Telomerisation von 1,3- Butadien Pentaerythritol als Telogen eingesetzt wird. Die Menge dieses Sekundäralkohol-Lösemittels variiert zwischen 5 und 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols. Bevorzugt wird eine Menge zwischen ca. 10 Gew.-% und ca. 150 Gew.-%, bezogen auf das Polyolgewicht.
Das Verhältnis zwischen Polyol-Reaktand und konjugiertem Alkadien-Reaktand hängt von dem erwünschten Veretherungsgrad des Endproduktes ab. Soll das Endprodukt z.B. vorwiegend aus dem Monoalkadienylether eines Polyols bestehen, so sollte ein Polyollalkadien-Molverhältnis von etwa 1:2 eingesetzt werden. Für den Fachmann ist das optimale Polyol/Alkadien-Molverhältnis, aus dem sich eine bestmögliche Ausbringungsrate des gewünschten Produktes ergibtv unschwer ermittelbar. Dabei versteht sich, daß bei der Bestimmung des optimalen Polyol/Alkadien-Molverhältnisses auch die Zahl der Alkohol-Funktionalitäten in dem jeweiligen Polyol sowie etwaige Reaktivitätsunterschiede zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholgruppen zu berücksichtigen sind.
Bei dem im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysator handelt es sich um ein Katalysatorsystem, das aus einer Palladiumverbindung und einem Co-Katalysator besteht. Die Palladium-Katalysatoren werden der aus Palladiumacetylacetonat (Pd(acac)&sub2;], Bis(allyl)palladium [Pd(C&sub3;H&sub5;)&sub2;], Bis(cyclooctadien}palladium [Pd(COD)&sub2;], Palladiumchlorid [PDCl&sub2;], Palladiumacetat [Pd(OAC)&sub2;] und Allylpalladiumchlorid [Pd(C&sub3;H&sub5;)Cl] bestehenden Gruppe entnommen. Die Co- Katalysatoren werden der aus Trialkylphosphin, Triarylphosphin oder Triarylphosphin bestehenden Gruppe entnommen, wobei auch eine eine Mischung aus Alkyl-, Aryl- oder Arylialkyl-Phosphinen und - phosphiten verwendet werden kann. Als Beispiele für Trialkylphosphine lassen sich z.B. Triethylphosphin und Tributylphosphin nennen. Als Beispiele für Triarylphosphine kommen u.a. Triphenylphosphin, o-,m-,p-Tolylphosphin, 1-2-Bis(diphenylphosphin)ethan und 1,2-Bis-(di-p- tolylphosphin)ethan in Frage. Beispiele für Triarylphosphine wären u.a. Tri(o-tolyl)phosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit Ein weiterer geeigneter Katalysator ist Tetrakis(triphenylphosphin)palladium [Pd(PPH&sub3;)&sub4;].
Am ehesten bevorzugt werden Katalysatorsysteme, bei denen es sich um Komplexe aus Palladium(II)acetylacetonat mit zwei Triphenylphosphin-Äquivalenten als Ligand, Palladium(II)acetat (ebenfalls mit zwei Triphenylphosphin-Äquivalenten als Ligand) bzw. Palladium(II)chlorid (ebenfalls mit zwei Triphenylphosphin-Äquivalenten als Ligand) oder Tetrakis(triphenylphosphin)palladium handelt.
Das Molverhältnis zwischen dem Palladium-Katalysator sowie dem konjugierten Alkadien liegt zwischen 1:10.000 und 1:200.000. Das optimale Verhältnis für ein gegebenes System hängt von mehreren Faktoren ab, ist jedoch für den Fachmann ermittelbar. Ein bevorzugtes Verhältnis liegt zwischen 1:25.000 und 1:150.000. Am ehesten bevorzugt sind Verhältnisse zwischen 1:100.000 und ca. 1:130.000.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne Hinzufügung eines Katalysator-Reduktionsmittels wie z.B. Triethylaluminium oder Natriumborhydrid durchführbar, wie sie in den vorbekannten Verfahren häufig eingesetzt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorzugsweise durch Kombination eines Palladium-Katalysators mit zwei Äquivalenten eines Co-Katalysators in dem für das Verfahren zu verwendenden Polyol-Reaktands hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in jedem geeigneten Reaktionsbehälter durchführbar (z.B. Glas- oder Stahl-Autoklaven, sonstige für Druckreaktionen konzipierte Reaktionsbehälter). Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in dem Temperaturbereich zwischen 40 und 100ºC, vorzugsweise in dem Bereich zwischen 60 und 80ºC durchführen. Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, daß zunächst das Gemisch aus Palladium- Katalysator, Polyol und sekundärem Alkohol in einen Druckreaktionsbehälter gefüllt wird. Dieser Reaktionsbehälter wird dann mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff gespült, entleert und mit 5 - 40 Gew.- % der insgesamt hinzuzufügenden Alkadienmenge erneut unter Druck gesetzt. Vorzugsweise sollte die anfänglich zugegebene Alkadienmenge dabei 10 Gew.-% der insgesamt hinzuzufügenden Alkadienmenge betragen. Anschließend kann der Inhalt des Reaktors auf eine geeignete Reaktionstemperatur im Bereich von 40 - 100ºC erwärmt werden. Danach wird der Rest des Alkadiens hinzugefügt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, bei der der nach Reaktionsbeginn aufgebaute autogene Druck erhalten bleibt. Wird z.B. nach Hinzufügung der anfänglichen Dien-Menge die Reaktionstemperatur auf 70ºC erhöht und stellt sich nach dem durch einen Druckabfall angezeigten Reaktionsbeginn ein Druck von 3,4 bar ein, so ist das restliche Alkadien mit einer Geschwindigkeit zuzugegeben, bei der dieser Druckwert von 3,4 bar erhalten bleibt. Alternativ kann das restliche Alkadien über einen Zeitraum von 2 - 10 Stunden mit einer Temperatur von 40 - 100ºC und konstanter Geschwindigkeit bei jedem beliebigen infolge dieser Beaufschlagung entstehenden Druck zugegeben werden. Nach Hinzufügung des gesamten Diens wird die Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 0,5 - 20 Stunden (bzw. solange, wie zur Reaktion der verbleibenden Dien-Menge erforderlich ist) im Bereich von 40 - 100ºC gehalten. Der Reaktionsfortschritt kann durch periodische Analyse des Reaktionsgernisches, so z.B. durch Gaschromatographie, überprüft werden (die Gaschromatographie-Bedingungen sind in Beispiel 1 aufgeführt). Die Isolierung der Reaktionsprodukte wird mittels Standardverfahren wie z.B. Destillation, Kristallisation oder Filtration vorgenommen.
Die nachstehenden Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

Telomerisation von 1,3.Butadien mit Glyzerin unter kontinuierlicher Zugabe des 1,3-Butadiens. In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 4-I-Autoklaven wurden 0,0854 9 (0,28 mol) Palladium(II)acetylacetonat, 0,146 g (0,557 mmol) Triphenylphosphin, 463 g (5,03 mol) Glyzerin und 575 g 2-Propanol gefüllt. Der Autoklav wurde dicht verschlossen. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und blieb während der gesamten Reaktionsdauer mit einer Drehzahl von 600 min&supmin;¹ in Betrieb. Der Reaktor wurde durch Abpumpen auf -15 psig entgast, mit Stickstoff auf 30 psig gespült und belüftet. Nach zwei weiteren Entgasungs- und Spülzyklen wurde der Reaktor im abgepumpten Zustand belassen. Eine 1134 g Butadien (21 mol) enthaltende Flasche wurde kurz zum Reaktor geöffnet, so daß zusätzlich etwa 113 gin den Reaktor gelangten. Anschließend wurde der Reaktor auf 70ºC erhitzt, wodurch sein Innendruck auf 4,7 bar anstieg. Sobald der Innendruck des Reaktors über derjenigen der Butadienflasche lag, wurde die Butadienfiasche über ein Einwegventil zum Reaktor geöffnet. Nach 75 Minuten bei 70ºC wurde die Flasche mit Stickstoff auf einen Druck von 2,7 - 3,4 bar gebracht. Danach blieb der Druck konstant, bis das gesamte Butadien hinzugefügt war. Nach einer Gesarntzeit von 10 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gesamtgewicht des abgekühlten Reaktionsgernisches betrug 2075 g. Nach dem Abzug im Vakuum verblieben ca. 1204 g. Die gaschromatische Analyse des rohen Reaktiongemisches vor dem Abzug ergab folgende Flächenanteile (in %): 10% Octatrien, 6% Isopropyloctadienylether, 25% Glyzerin- Monooctadienylether, 50% Glyzerin-Dioctadienylether und 9% Glyzerin-Trioctadienylether. Für die gaschromatische Analyse wurde in diesem und den nachfolgenden Beispielen ein Gaschromatograph des Typs Hewlett Packard 5890 mit automatischer Einspritzvorrichtung 7673 und Flammenionisationsdetektor eingesetzt. Dazu wurde eine Säule des Typs Supelco SBP-5 (15 m × 320 µm ID) mit 50 kPa Druck verwendet. Die Einlaßtemperatur wurde auf 300ºC, der Detektor auf 325ºC eingestellt. Es wurde folgendes Temperaturprogramrn eingesetzt nach 1,0 min bei 40ºC wurde die Ofentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 270ºC erhöht und auf diesem Wert 2,0 min lang gehalten. Der lsopropylalkohol-Peak wurde bei allen Analysen verworfen.

Beispiel 2

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Glyzerin unter einmaliger Zugabe des 1,3-Butadiens. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das gesamte Butadien gleichzeitig hinzugefügt wurde. Nach Zugabe des Butadiens und Erhitzung des Reaktionsgernisches auf 70ºC stieg der Innendruck auf bis zu 88 bar an und ging dann über den Reaktionsverlauflangsam zurück. Nach einer Gesamtdauer von 9V5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gesamtgewicht des gekühlten Reaktionsgemisches betrug 1986 g.
Nach dem Abzug im Vakuum ergaben sich ca. 1211 g. Die gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches vor dem Abzug ergab folgende Flächenanteile (in %): 18% Octatrien, 5% Isopropyloctadienyletherv 21% Glyzerin-Monooctadienylether, 47% Glyzerin-Dioctadienylether und 8% Glyzerin-Trioctadienylether

Beispiel 3

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Ethylenglykol unter kontinuierlicher Zugabe des 1,3- Butadiens. Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch ein 500-ml-Autoklav, 0,0183 g (0,060 mol) Palladium(II)acetylacetonat, 0,0315 9(0,12 mmol) Triphenylphosphin, 93 9 (1,5 mol) Ethylenglycol und 16 g 2-Propanol verwendet wurden. Die Gesamtmenge des hinzugefügten Butadiens betrug 260 g (4,8 mol). Die Reaktion war bzw. wurde nach 12 Stunden beendet. Das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches nach Ablassen des überschüssigen Butadiens betrug 1580 g (80% Butadienumwandlung). Die gaschromatische Analyse des rohen Reaktionsgemisches vor dem Abzug ergab folgende Flächenanteile (in %); 4% Ethylenglycolv 6% Octatrien, 1 % Isopropyloctadienylether, 1% Ethylenglycol-Monooctadienylether, 55% Ethylenglycol-Dioctadienylether und 8% Ethylenglycol-Trioctadienylether.

Beispiel 4

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Ethylenglykol unter kontinuierlicher Zugabe des 1,3- Butadiens ohne Einsatz eines Alkohol-Lösemittels. Es wurden dieselben Verfahren und Reagensmengen wie in Beispiel 3 eingesetzt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur im Bereich 60 - 67ºC gehalten wurde. Das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches nach dem Ablassen überschüssigen Butadiens betrug 845 g (29% Butadienumwandlung). Die gaschromatische Analyse des rohen Reaktionsgemisches vor dem Abzug ergab folgende Flächenanteile (in %): 22% Ethylenglycol, 1,7% Octatrien, 63% Ethylenglycol-Monooctadienylether, 14% Ethylenglycol- Dioctadienylether und 14% Ethylenglycol-Trioctadienylether.

Beispiel 5

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Ethylenglykol unter kontinuierlicher Zugabe des 1,3- Butadiens ohne Einsatz eines Alkohol-Lösemittels und mit Beginn der Zugabe bei 50ºC. Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 eingesetzt, jedoch mit dem Unterschied, daß mit der kontinuierlichen Zugabe des Butadiens erst bei Erreichen einer Temperatur von mindestens 50ºC begonnen wurde und 0,024 g (0,0785 mmol) Palladium(II)acetylacetonatv 0,041 g (0,156 mmol) Triphenylphosphin, 60,5 g (0,975 mol) Ethylenglykol, jedoch kein Isopropanol verwendet wurde und die Hinzufügung des gesamten Butadiens bei 50ºC erfolgte. Insgesamt wurden 167 g (3,1 mol) Butadien zugegeben. Das Gesamtgewicht des Reaktionsgernisches nach dem Ablassen überschüssigen Butadiens betrug 64 g (2% Butadienumwandlung).

Beispiel 6

Telomerisation von 1,3-Butadien mit Ethylenglycol unter einmaliger Zugabe des 1,3-Butadiens. Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 eingesetzt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktion in einem 500-ml-Autoklaven mit 0,0038 g (0,125 mmol) Palladium(II)acetylacetonat, 0,0066 g (0,025 mmol) Triphenylphosphin und 9,6 g (0,155 mol) Ethylenglycol durchgeführt wurde. Insgesamt wurden 26 g (0,488 mol) Butadien gleichzeitig bei Raumtemperatur hinzugefügt. Danach wurde der Autoklav verschlossen und die Reaktionstemperatur auf 70ºC erhöht. Nach einer Reaktionszeit von 14,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das überschüssige Butadien abgelassen. Das Gesamtgewicht des Reaktionsgernisches nach dem Ablassen des überschüssigen Butadiens betrug 32,5 g (87% Butadienumwandlung). Eine gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisch vor dem Abzug ergab folgende Flächenanteile (in %): 2% Ethylenglycol, 14% Octatrien, 50% Ethylenglycol-Monooctadienylether, 34% Ethylenglycol-Dioctadienylether.

Claims

1. Verfahren zur Telomerisation eines konjugierten Alkadiens mit einem Polyol, wobei dieses Verfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Bereitstellung eines Reaktionsgemisches, das mindestens ein Polyol-Reagens, mindestens einen gesättigten aliphatischen Sekundäralkohol als Lösemittel eine katalytisch wirksame Menge eines Palladium-Katalysators in einem Katalysator/Gesamtalkadien-Molverhältnis von etwa 1:10.000 sowie etwa 4 Gew.-% - etwa 50 Gew.-% der hinzuzufügenden Gesamtmenge des konjugierten Alkadiens enthält; (b) Erwärmung dieses Reaktionsgemisches auf eine Temperatur, die zwischen etwa 40ºC und etwa 100ºC liegt; (c) kontinuierliche Zugabe des verbleibenden Rests des konjugierten Diens in das Reaktionsgemisch, und zwar mit einer zur Aufrechterhaltung konstanten Drucks ausreichenden oder auch konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 - 10 Stunden bei einer zwischen etwa 40ºC und etwa 100ºC liegenden Temperatur, um auf diese Weise ein Reaktionsprodukt mit einem Alkadien- Dimer-Anteil von weniger als etwa 12 Gew.-% herzustellen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der genannte Palladiumkatalysator der aus Palladium(II)- Acetylacetonat mit zwei Triphenylphosphin-Äquivalenten als Ligand, Palladium(II)acetat (ebenfalls mit zwei Triphenylphosphin-Äquivalenten als Ligand), Palladium(II)chlorid (ebenfalls mit zwei Triphenylphosphin-Äquivalenten als Ligand) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium bestehenden Gruppe entnommen ist

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei es sich bei dem genannten Palladiumkatalysator um Palladium(II)-Acetylacetonat mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin handelt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Katalysator/Dien-Molverhältnis zwischen etwa 1:25.000 und etwa 1:200.000 liegt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das Katalysator/Dien-Molverhältnis zwischen 1:70.000 und 1:130.000 liegt,.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem konjugierten Dien um ein aliphatisches Dien mit verzweigten oder geraden Ketten und 4 - 20 Kohlenstoff-atomen oder um ein zyklisches Dien mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen handelt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei es sich bei dem konjugierten Dien um 1,3-Butadien, Piperylen, Isopren oder Mischungen dieser Verbindungen handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei es sich bei dem konjugierten Dien um 1,3-Butadien handelt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Durchführung des Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 100ºC erfolgt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem als Lösungsmittel dienenden sekundären Alkohol um 2-Propanol handelt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyol um Glyzerin handelt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polyol um Trimethybipropan handelt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Anteil des in dem Reaktionsgernisch in Schritt (a) vorliegenden Alkadiens 10 Gew.-% der insgesamt hinzuzufügenden Alkadienmenge entspricht.