DE3785896T2

DE3785896T2 - Herstellungsverfahren von 1,3-Glykolen aus Epoxyden.

Info

Publication number: DE3785896T2
Application number: DE87307313T
Authority: DE
Inventors: Adolfo Aguilo; Mark Alan Murphy; Brad Lee Smith
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1987-08-19
Publication date: 1993-11-11
Anticipated expiration: 2007-08-20
Also published as: FI873604A0; KR880002788A; DE3785896D1; YU154887A; CA1279657C; PL267402A1; NO168030B; EP0257967A3; PT85558B; HUT48190A; AU7687887A; AU604045B2; NO873496L; ATE89540T1; EP0257967A2; FI873604L; ZA875926B; IL83573A0; DK431287D0; NZ221464A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von 1,3-Diolen und insbesondere die Herstellung von 1,3-Diolen aus einem Epoxid. In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von 1,3-Propandiol aus Ethylenoxid
Glycole sind allgemein wertvolle chemische Verbindungen, die eine breite Vielfalt von Nutzanwendungen finden. Solche Verbindungen werden beispielsweise als chemische Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern sowie bei der Synthese von Polyestern verwendet. 1,3-Propandiol, auch als 1,3-Propylenglycol oder Trimethylenglycol bezeichnet, hat sich bei einer Anzahl Anwendungen als besonders brauchbar erwiesen. Typischerweise wird 1,3-Propandiol hergestellt durch säurekatalysierte Hydratisierung von Acrolein unter Bildung von Hydracrylaldehyd, der anschließend zu dem entsprechenden Glycol hydriert wird. Die hohen Kosten von Acrolein und die relativ niedrigen Ausbeuten, die bei derartigen Reaktionen erhalten werden, haben nicht zu technischen Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol geführt, welche kostenmäßig den Wettbewerb mit anderen, im Handel erhältlichen Diolen aufnehmen können, die in vielen Fällen 1,3-Propandiol zu ersetzen vermögen.
Die Herstellung von 1,3-Glycolen durch die Hydroformylierung von Epoxiden unter Verwendung phosphinmodifizierter Cobaltcarbonyl-Komplexe als Katalysator ist in dem US-Patent 3 463 819 gezeigt. Insbesondere zeigt das Patent die Herstellung von 1,3-Propandiol durch Hydroformylierung von Ethylenoxid unter Verwendung einer mittels eines tertiären Phosphins modifizierten Cobaltcarbonyl-Komponente pro Mol Ethylenoxid. Wenngleich der Anspruch erhoben wurde, daß hohe Ausbeuten (92 %) 1,3-Propandiol in Diethylether-Lösungsmittel produziert werden, waren die Katalysator-Konzentrationen extrem hoch, die Menge des eingesetzten Ethylenoxids war niedrig, und spezifizierte Angaben finden sich weder zu den Reaktionszeiten noch zu den Reaktionsgeschwindigkeiten. Die Ausbeuten an 1,3-Propandiol waren in anderen Lösungsmitteln als Diethylether beträchtlich niedriger.
Das US-Patent 3 687 981 ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propandiol gerichtet. Das in dem '981- Patent offenbarte Verfahren benutzt jedoch zwei getrennte Stufen. In der ersten Stufe erleidet Ethylenoxid eine Hydroformylierungs-Reaktion zur Gewinnung von Hydroxyethylhydroxydioxan, das in dem anfänglichen Reaktionslösungsmittel unlöslich ist. Die Dioxan-Verbindung wird von dem anfänglichen Reaktionslösungsmittel abgetrennt und anschließend katalytisch zu Trimethylenglycol hydriert. Das Patent diskutiert allgemein die Möglichkeit eines Einsatzes von Übergangsmetallen als Katalysatoren für die Hydroformylierungs-Reaktion, insbesondere von denjenigen der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Cobalt, Eisen, Nickel, Osmium, und von Komplexen wie Cobaltcarbonyl-tert-phosphin und Rhodiumcarbonyl. Die Beispiele in dem genannten Patent sind jedoch auf die Verwendung des Dicobaltoctacarbonyl- Katalysators beschränkt.
Das US-Patent 3 054 813 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxyaldehyden oder α,β-ungesättigten Aldehyden durch Reaktion von Epoxiden mit Synthesegas gerichtet. Das Patent zeigt die Verwendung eines Cobaltcarbonyl-Katalysators für die Hydroformylierung von Ethylenoxid, jedoch das daraus resultierende Produkt war Acrolein.
In einem Artikel von Yokokawa et al., Bulletin of the Chemical Society of Japan {Band 37, Seite 677, 1964} wird ein Versuch aufgezeigt, Ethylenoxid und Propylenoxid unter Verwendung eines Cobaltcarbonyl-Katalysators zu hydroformylieren. Im Fall von Ethylenoxid bestand das Produkt überwiegend aus Acetaldehyd. Kleine Mengen Acrolein wurden gebildet. Im Fall von Propylenoxid wurden unter gewissen Bedingungen vernünftige Ausbeuten von 3-Hydroxybutyraldehyd produziert, jedoch die Produktion von 1,3-Butandiol wird nicht erwähnt.
Es ist wahrscheinlich, daß Verfahren, die 1,3-Glycole aus Epoxiden unter Verwendung von "Hydroformylierungs"-Katalysatoren erzeugen, 3-Hydroxyaldehyde als chemische Zwischenprodukte produzieren, die entweder in situ zu 1,3-Glycolen hydriert oder auf bestimmte Weise (etwa in Form der obenerwähnten Hydroxyalkyldioxane) isoliert und dann in einem getrennten Schritt hydriert werden können. 3-Hydroxyaldehyde, wie Hydracrylaldehyd, sind ungewöhnlich reaktionsfähige Species und erleiden ohne weiteres eine Vielfalt von Nebenreaktionen. In einem Literatur-Überblick unter dem Titel "New Synthesis With Carbon Monoxide", B. Cornils, Springer Verlag, Seite 131, 1980, wurde festgestellt, daß zahlreiche Versuche unternommen wurden, Oxirane (Epoxide) der Hydroformylierungs-Reaktion zu unterwerfen, um Hydroxyaldehyde herzustellen, und daß infolge der größeren Reaktionsfähigkeit, nicht nur der Epoxide, sondern auch der resultierenden Hydroxyaldehyde, die Epoxid-Hydroformylierung im allgemeinen zur Bildung eines Produktgemischs und damit zu unbefriedigenden Ausbeuten führte.
Unter den Bedingungen einer Hydroformylierungs-Reaktion kann eine Isomerisierung von Ethylenoxid zu Acetaldehyd (der zu Ethanol hydriert werden kann) stattfinden. Weiterhin kann, wenn die Hydroformylierung von Ethylenoxid zu Hydracrylaldehyd erfolgreich verläuft, der Hydracrylaldehyd zu Acrolein dehydratisieren, das zu Propanal oder Propanol hydriert werden kann, oder der Hydracrylaldehyd kann Kondensations- (Aldol)-Reaktionen mit anderen Aldehyd-Molekülen erleiden, wobei verzweigte C&sub6;-Aldehyde gebildet werden, die Dehydratisierungs- und Hydrierungs-Reaktionen erleiden können. Aus diesem Grunde ist in hohem Maße wünschenswert, daß ein Katalysator zur Herstellung von 1,3-Propandiol aus Ethylenoxid in der Lage sein sollte, den Hydracrylaldehyd in situ rasch zu hydrieren, bevor unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können. Ein solcher Katalysator muß ebenfalls den wirtschaftlichen Vorteil der Herstellung des 1,3-Propandiol-Produkts in einem einzigen Reaktor haben, ohne daß ein großer und kostspieliger Apparat für die Isolierung und nachfolgende Hydrierung von Aldehyden benötigt wird.
Somit bleibt Bedarf an einem wirkungsvollen Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glycolen, insbesondere aus Epoxiden, das in technischer Weise genutzt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nunmehr wurde gefunden, daß Epoxide in 1,3-Glycole mit Hilfe einer Carbonylierungs-Reaktion überführt werden können, die Rhodium als Katalysator verwendet. Dementsprechend macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3- Glycolen der Formel
verfügbar, in der
R Wasserstoff, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff- Atomen darstellt, die zusammen mit X eine cyclische Struktur bildet, und
X Wasserstoff oder, wenn R zweiwertig ist, eine Bindung mit R darstellt.
Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Epoxids der Formel
in der R und X die vorstehenden Bedeutungen haben, mit CO und H&sub2; in einem geeigneten Reaktionslösungsmittel und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung
(1) ein Epoxid der vorstehenden Struktur in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew. -%;
(2) Rhodium in einer Stoffmengen-Konzentration von 0,00001 bis 0,1-molar;
(3) ein Phosphin der Formel
PR&sub1;R&sub2;R&sub3; III,
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig aus der aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei das Stoffmengen- Verhältnis Rhodium zu Phosphin 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt;
(4) Wasser in einer Menge von 0,00 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung;
(5) CO;
(6) H&sub2;; und
(7) eine Säure
umfaßt, wobei das Stoffmengen-Verhältnis der Säure zu dem Phosphin 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt, wobei das Stoffmengen- Verhältnis CO zu H&sub2; 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt und wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 50ºC bis 200ºC unter einem Druck von 1 480 000 bis 69 051 000 Pa (200 bis 10 000 psi) während einer Zeitspanne stattfindet, die ausreicht, um wenigstens eine gewisse Menge des gewünschten 1,3-Glycols zu bilden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie oben angegeben ist, macht das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glycolen durch Carbonylierung von Epoxiden verfügbar. Die gewünschten Glycole enthalten aus diesem Grunde ein Kohlenstoff-Atom mehr und ein Sauerstoff-Atom mehr als das Epoxid-Ausgangsmaterial. So ist beispielsweise, wenn das Epoxid Ethylenoxid mit 2 Kohlenstoff-Atomen ist, das resultierende 1,3-Glycol 1,3-Propandiol mit 3 Kohlenstoff-Atomen. Zu Beispielen für andere spezielle Epoxide, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, zählen Propylenoxid, 1,2-Epoxyoctan, Cyclohexenoxid und Styroloxid.
Die Epoxide, wie zuvor angegeben ist, haben die allgemeine Formel
in der
R Wasserstoff, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff- Atomen darstellt, die zusammen mit X eine cyclische Struktur bildet, und
X Wasserstoff oder, wenn R zweiwertig ist, eine Bindung mit R darstellt.
R kann demgemäß eine einwertige Alkyl-Gruppe mit, beispielsweise, 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen oder eine zweiwertige Alkyl-Gruppe oder eine aromatische Gruppe, etwa eine Phenyl- Gruppe, sein. Wenn beispielsweise R eine zweiwertige Alkyl- Gruppe mit 4 Kohlenstoff-Atomen ist, dann ist das Epoxid Cyclohexenoxid. Das Epoxid liegt gewöhnlich in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-% vor. Typischerweise beträgt die Konzentration des Epoxids 1 bis 20 Gew.-%.
Die verschiedenartigen Epoxide können unterschiedliche Reaktionsbedingungen erfordern, um optimale Ergebnisse in bezug auf die Produkt-Ausbeute und Selektivität zu erzielen, ebenso wie auch unterschiedliche spezifische Rhodium-, Phosphin- oder Säure-Komponenten. Unter Verwendung des Systems Rhodium, Tricyclohexylphosphin und Phosphorsäure ergibt Ethylenoxid eine gute Produkt-Ausbeute und -Selektivität, und Propylenoxid resultiert in einer guten Produkt-Selektivität. Cyclohexenoxid und Epoxyoctan liefern einige Produkte, die einer Epoxid-Carbonylierung zuzuschreiben sind. Die Bedingungen für die letzteren Epoxide können möglicherweise optimiert werden, um eine bessere Produkt-Ausbeute und -Selektivität zu erzielen.
Wie bereits zuvor angegeben wurde, findet die Carbonylierungs-Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel statt. Als allgemeines Prinzip gilt, daß Lösungsmittel, die als solche mit mittlerer bis starker Polarität kategorisiert werden können, geeignet sind, etwa Aromaten-Lösungsmittel, Ether, Polyether, Sulfone und Alkohole. Je nach der Reaktionsfähigkeit des speziell ausgewählten Lösungsmittels und den anzuwendenden spezifischen Reaktionsbedingungen können auch Ketone und Ester brauchbar sein. Die bevorzugten Lösungsmittel sind im allgemeinen hochmolekulare Ether, Polyether und cyclische Ether, insbesondere Polyglycolether. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetraglyme, der Dimethylether von Tetraethylenglycol, 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan. Zu besonders nützlichen Lösungsmitteln zählen auch Tetrahydrofuran, Diglyme und UconTM-Öle, gemischte Glycol-Polyether aus Ethylen- und Propylenglycol-Untereinheiten.
Damit ein Lösungsmittel geeignet ist, sollte es das Epoxid- Ausgangsmaterial löslich machen und nicht in nachteiliger Weise mit irgendeiner der Komponenten der Reaktionsmischung oder dem gewünschten Produkt reagieren. So werden für niedermolekulare Epoxide und Glycole gewöhnlich Lösungsmittel wie Tetraglyme, Tetrahydrofuran und dergleichen eingesetzt. Für höhermolekulare Epoxide und Glycole können Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Petrolether, Toluol und Xylol angemessen sein. Letztere Lösungsmittel sind weniger geeignet für niedermolekulare Epoxide und Glycole wie Ethylenoxid und 1,3-Propandiol. Solche Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel sind nicht geeignet, da die niedermolekularen Epoxide in ihnen unlöslich sind und sich aus solchen Lösungsmitteln abscheiden.
Das Rhodium, das in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt wird, kann in Form von Rhodium-Metall, Rhodiumoxiden, Rhodium-Salzen und/oder Rhodium-Komplexen eingesetzt werden. Die einzige Bedingung ist die, daß der Rhodium-Komplex keine Liganden enthalten sollte, die den Katalysator unlöslich machen oder vergiften. So kann die Wahl der speziellen Rhodium-Komponente zum Teil abhängen von der Löslichkeit des speziellen Rhodium-Metalls oder der speziellen Rhodium-Verbindung in dem speziellen Lösungsmittel, das als Reaktionsmedium benutzt wird. Zu dem in der Praxis der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Rhodium zählen Rhodium-Metall, Rhodiumoxide, RhI&sub3;, RhBr&sub3;, RhCl&sub3;, Rh(Acac)&sub3;, Rh(CO)&sub2;Acac, [RhCl(CO)&sub2;]&sub2; und Rh(NO&sub3;)&sub3;, worin Acac Acetylacetonat bezeichnet. In gleicher Weise kann das in der Praxis der vorliegenden Erfindung einsetzbare Rhodium ein Rhodiumcarbonylphosphin-Komplex sein, der vor dem Einführen in die Reaktionsmischung vorgebildet wurde, wobei irgendeine geeignete Technik zum Vorbilden solcher Komplexe angewandt wird. Die Konzentration des Rhodiums in dem Reaktions-Lösungsmittel sollte im Bereich von 0,00001 molar bis 0,1 molar liegen.
Vorzugsweise beträgt die Konzentration des Rhodiums 0,005 bis 0,05 molar.
Das Phosphin, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, hat die allgemeine Formel
PR&sub1;R&sub2;R&sub3;,
in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sämtlich unabhängig aus der aus aliphatischen und aromatischen Resten bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Vorzugsweise sind R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sämtlich Alkyl- Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen. Zu besonders bevorzugten Alkyl-Gruppen zählen n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl und Cyclohexyl. Aryl- und gemischte Aryl-/Alkylphosphine können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, jedoch hängt ihre Wirksamkeit von den speziellen Reaktionsbedingungen ab, einschließlich des eingesetzten Lösungsmittels. Im allgemeinen sind die Aryl- und gemischten Aryl-/Alkylphosphine nicht so wirkungsvoll wie die Trialkylphosphine. Das meistbevorzugte Phosphin ist Tricyclohexylphosphin. Triisopropylphosphin und Triisobutylphosphin haben sich auch als außerordentlich nützlich erwiesen.
Die Menge des eingesetzten Phosphins ist nicht kritisch; es wurde jedoch gefunden, daß ein Stoffmengen-Verhältnis von Rhodium zu Phosphin von 1 : 1 bevorzugt wird. In der Breite ist allerdings ein Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 einsetzbar. Typischerweise beträgt das Stoffmengen-Verhältnis Rhodium zu Phosphin 1 : 2 bis 2 : 1.
Es hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von Säure in der Reaktionsmischung zur Erzielung optimaler Ergebnisse von Nutzen ist. Gewöhnlich sind mittelstarke und starke Säuren für einen Einsatz in dem vorliegenden Verfahren zu bevorzugen. Einige Säuren sind jedoch weniger wünschenswert wegen ihrer Korrosivität oder ihrer Unlöslichkeit, insbesondere des entsprechenden Anions, in dem verwendeten speziellen Lösungsmittel. Insbesondere Halogenide vermögen die Zersetzung von Ether-Lösungsmitteln zu fördern und wären somit in solchen Lösungsmitteln weniger wünschenswert. HI und HCl sind jedoch brauchbare Säuren in dem Verfahren. Zu bevorzugenden Säuren zählen Phosphorsäure und p-Toluolsulfonsäure. Schwächere Säuren wie Essigsäure können funktionsfähig sein, je nach den speziellen Reaktionsbedingungen, können jedoch auch verestert werden.
Die Menge der Säure, wenn sie vorhanden ist, ist annähernd die gleiche Stoffmenge wie die des Rhodiums und/oder des Phosphins. Wenn eine Säure eingesetzt wird, beträgt das bevorzugte Stoffmengen-Verhältnis Rhodium : Phosphin : Säure annähernd 1 : 1 : 1. Als allgemeines Prinzip wurde gefunden, daß eine Variation des Stoffmengen-Verhältnisses um Faktoren von 2 bis 5 nur schwach schädigende Wirkungen zur Folge hat. Typischerweise sollte das Stoffmengen-Verhältnis Säure zu Phosphin nicht größer als 5 : 1 sein. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit einer Säure wichtig ist, um die Nebenprodukt-Bildung zu minimieren. Somit tendiert die Säure - wenn sie in genügender Menge vorhanden ist - dahin, stark basische Komponenten des Mediums zu neutralisieren, was bedeutsam ist, da in basischen Umgebungen Aldehyde dazu neigen, Kondensations-Reaktionen einzugehen und auf diese Weise unerwünschte Nebenprodukte zu bilden.
Das Verhältnis des Wasserstoffs zu dem Kohlenstoffmonoxid, die bei der Hydroformylierungs-Reaktion eingesetzt werden, hat sich nicht als kritisch erwiesen. Im allgemeinen ist ein Verhältnis H&sub2; : CO von 10 : 1 bis 1 : 10 funktionsfähig. Typischerweise wird ein Verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 1 einsetzt. Als allgemeiner Sachverhalt wurde gefunden, daß die Ausbeuten mit einer Erhöhung des Verhältnisses H&sub2; : CO steigen.
Was den während der Hydroformylierungs-Reaktion angewandten Druck betrifft, so ist der Druck nicht kritisch und fällt allgemein in den Bereich von 1 480 000 bis 69 051 000 Pa (200 bis 10 000 psig). Vorzugsweise fällt der Druck in den Bereich von 6 996 000 bis 20 786 000 Pa (1000 bis 4000 psig). Allgemein wurde gefunden, daß sowohl die Geschwindigkeiten als auch die Selektivitäten durch einen erhöhten Wasserstoff-Partialdruck gefördert werden. Ein erhöhter Kohlenstoffmonoxid-Partialdruck kann jedoch schädlich sein.
Was die Umwandlung von Ethylenoxid in 1,3-Propandiol betrifft, so steigt die Geschwindigkeit der Produkt-Bildung um einen Faktor von 2 bis 3, wenn der Wasserstoff-Partialdruck von 3 549 000 auf 13 891 000 Pa (von 500 auf 2000 psig) erhöht wird. Wenn der Kohlenstoffmonoxid-Partialdruck von 3 549 000 auf 6 996 000 Pa (von 500 auf 1000 psig) erhöht wird, scheint es einen kleinen Anstieg in der Geschwindigkeit der Produkt-Bildung zu geben, jedoch wenn der Kohlenstoffmonoxid-Partialdruck weiter von 6 996 000 auf 13 891 000 Pa (von 1000 auf 2000 psig) erhöht wird, fällt die Geschwindigkeit der 1,3-Propandiol-Bildung steil ab.
In bezug auf den Effekt des Drucks auf den Wirkungsgrad der Umwandlung in 1,3-Propandiol sind die Trends ähnlich denjenigen im Zusammenhang mit den Umwandlungsgeschwindigkeiten. So nimmt, wenn der Wasserstoff-Partialdruck von 3 549 000 auf 6 996 000 Pa (von 500 auf 1000 psig) und dann auf 13 891 000 Pa (2000 psig) erhöht wird, die 1,3-Propandiol-Selektivität dramatisch zu, während die Selektivität für C&sub2;- und C&sub3;-Produkte abnimmt.
Die bei der Carbonylierungs-Reaktion angewandte Temperatur ist ebenfalls nicht kritisch. Als allgemeiner Vorschlag wurde gefunden, daß eine Erhöhung der Temperatur auch die Geschwindigkeiten erhöht. Steigende Temperaturen haben jedoch eine nachteilige Auswirkung auf die Selektivität. So ist ein Abgleich der Temperatur erforderlich, um geeignete Geschwindigkeiten und geeignete Selektivitäten zu erzielen. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 50ºC bis 200ºC angewandt, vorzugsweise eine Temperatur von 100ºC bis 150ºC.
Für die Produktion von 1,3-Propandiol unter Verwendung des Rhodium-Tricyclohexylphosphin-Phosphorsäure-Systems bei 2500 psig in Tetraglyme als Lösungsmittel, das 0,69 M Wasser enthielt, ergibt eine Temperatur von 110ºC einen Wirkungsgrad von 85 bis 90 %; bei Erhöhen der Temperatur auf 130ºC wird jedoch der Wirkungsgrad auf 70 bis 75% vermindert. Mit einer Erhöhung der Temperatur nimmt auch die Induktionsperiode ab.
Als allgemeine Feststellung in bezug auf die Zusammensetzung H&sub2; : CO, den Reaktions-Druck und die Reaktions-Temperatur gilt, daß sie alle etwas auf der Grundlage der angewandten speziellen Reaktionsbedingungen variieren und ihre Einstellung im Rahmen der normalen Fähigkeiten des Fachmanns liegt.
Allgemein wurde gefunden, daß Wasser in Verbindung mit vielen Katalysatoren und Lösungsmittel/Säure-Kombinationen nützlich ist. Im besonderen gilt, daß die Anwesenheit von Wasser zwar für die Funktion der in der vorliegenden Erfindung benutzten Katalysatoren nicht notwendig ist, daß in Abwesenheit von Wasser jedoch manchmal erhebliche Induktionsperioden zwischen dem Einspritzen des Ethylenoxids und dem Beginn der Aufnahme des Synthesegases und der Bildung des Produkts, wie 1,3-Propandiol, beobachtet werden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit kleiner Mengen Wasser manchmal die Länge der Induktionsperioden erheblich zu vermindern und auf diese Weise die Gesamt-Reaktionszeiten zu verkürzen vermag. Wenn jedoch die Menge des Wassers über einen vorgegebenen Wert hinaus erhöht wird, können schlechtere Ausbeuten die Folge sein. Als ein breiter Vorschlag werden 0,00 bis 25 Gew.-% Wasser eingesetzt, vorzugsweise von 0,0 bis 10 Gew.-%. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse eingesetzte Wasser-Menge variiert, wie angegeben, in Abhängigkeit von dem speziellen Reaktionssystem und den angewandten Bedingungen.
Hinsichtlich der Produktion von 1,3-Propandiol unter Verwendung des aus Rhodium, Tricyclohexylphosphin und Phosphorsäure zusammengesetzten Systems als Katalysator bei 110ºC, einem Druck von 2500 psig und einem Verhältnis 2 : 1 von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid in Tetraglyme-Lösungsmittel wurde gefunden, daß durch Verringern der Wasser-Konzentration von 3,47 M bis hinunter auf 0 der Wirkungsgrad der Umwandlung sich beträchtlich von 70 bis 75 % auf 85 bis 88 % verbesserte. Obwohl eine gewisse Verbesserung des Wirkungsgrades infolge der Verminderung der durch Ethylenoxid-Hydrolyse verursachten Verluste zu erwarten war, sind die Gründe für eine dermaßen starke Steigerung des Wirkungsgrades, die gänzlich unerwartet kommt, nicht bekannt. In gleicher Weise wird auch die Induktionsperiode, die Zeit, die nach dem Einspritzen des Ethylenoxids benötigt wird, bis die Aufnahme des Synthesegases stattfindet, unerwartet verlängert. So liegt bei einer Wasser-Konzentration von 3,47 M die Induktionsperiode typischerweise in einer Größenordnung von 30 bis 40 min, bei einer Gesamt-Laufzeit von 4 bis 5 h. Die Induktionszeit wird nur geringfügig erhöht, wenn die Wasser- Konzentration nach unten auf 0,69 M verändert wird. Wenn jedoch weitere Verminderungen der Konzentration des Wassers vorgenommen werden, verlängert sich die Induktionsperiode dramatisch auf annähernd 3 h. Bedeutsam ist die Tatsache, daß nach dem Beginn der Aufnahme des Synthesegases, unabhängig von der zu Anfang vorhandenen Wasser-Konzentration, die Geschwindigkeiten der Synthesegas-Aufnahme einander im großen ganzen äquivalent sind.
Die vorliegende Erfindung ist in der Lage, Ausbeuten der 1,3-Glycole, wie 1,3-Propandiol, von mehr als 85 %, bezogen auf das Epoxid, wie Ethylenoxid, und so hohe Produktionsgeschwindigkeiten wie 0,92 mol/l·h in einem einzigen Carbonylierungs-Reaktor zu erreichen. Solche Ergebnisse sind gewiß unerwartet und überraschend, da der Einsatz von Rhodium- Katalysatoren für die Carbonylierung von Epoxiden zu 1,3- Glycolen im Stand der Technik nicht gezeigt worden ist. Die vorliegenden Ergebnisse sind auch im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß die meisten Cobalt-Katalysatoren des Standes der Technik nur beträchtlich niedrigere Geschwindigkeiten und Wirkungsgrade für Vorstufen des 1,3-Propandiols erreichten, während das vorliegende Verfahren ein hohe Ausbeuten lieferndes, einstufiges Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glycolen ohne den Bedarf an getrennten großen Hydrierungs-Reaktoren für die Vorstufen der 1,3-Glycole verfügbar macht.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter dargestellt.
In den Beispielen angewandte allgemeine experimentelle Arbeitsweise
Sämtliche Beispiele wurden in einer Autoklaven-Einheit für einen Chargen-Betrieb durchgeführt, die aus einem 300 cm³- Hastelloy-Autoklaven bestand, der mit ferngesteuerten Betriebselementen zum Einspeisen, Abblasen, Rühren, Erhitzen, Kühlen, und dergleichen ausgerüstet war. Standard-Rohrmaterial aus nichtrostendem Stahl und Swagelok-Fittings wurden bei den niedrigeren Reaktor-Drücken eingesetzt. Bei Drücken von 2500 psig wurden Fittings, Ventile und Rohre des Hochdruck-Typs eingesetzt.
Alle Katalysatoren und Lösungsmittel wurden unter Stickstoff gewogen und schnell in einen kalten Autoklaven eingefüllt, der dann zweimal mit Stickstoff und zweimal mit Synthesegas bespült wurde. Anschließend wurde der Autoklav mit Synthesegas bis zu dem gewünschten Druck beaufschlagt und unter langsamem Rühren im Laufe eines Zeitraums von 0,5 bis 4 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Dann wurde Ethylenoxid in den Autoklaven entweder aus einer unter Druck stehenden Druckbirnen-Bombe oder einer Ruska-Spritzenpumpe eingespritzt, und zu diesem Zeitpunkt wurde begonnen, schnell zu rühren, und der Reaktor-Gesamtdruck wurde auf den gewünschten Endwert erhöht, wobei Synthesegas zur Drucksteuerung verwendet wurde. Konstante Reaktor-Drücke wurden während der Ansätze automatisch dadurch aufrechterhalten, daß auf Anforderung Synthesegas aus einem Hochdruck-Synthesegas-Vorratsbehälter mit bekanntem Volumen eingespeist wurde. Die Aufnahme des Reaktions-Synthesegases wurde durch periodische Messung des Druckes des Synthesegas-Vorratsbehälters überwacht. Die Ansätze wurden gewöhnlich beendet, wenn die Synthesegas-Aufnahme sich auf nahezu Null verlangsamt hatte, indem die Rührgeschwindigkeit verlangsamt wurde, die Synthesegas-Zufuhr beendet wurde und der Reaktor so schnell wie möglich, typischerweise über eine Zeitspanne von 30 bis 60 min, abgekühlt wurde.
Kleine Mengen Ethylenoxid wurden in den Reaktor, der heiß war und unter Druck stand, eingespritzt, entweder mittels einer Ruska-Spritze oder mittels einer unter Druck stehenden Druckbirnen-Bombe. Wenn die letztere Arbeitsweise zur Anwendung gelangte, wurde das Ethylenoxid in die Druckbirnen- Bombe durch Kondensation von Ethylenoxid-Dampf aus einer Gasflasche in die Druckbirne eingefüllt, die auf Trockeneis- Temperaturen gekühlt war. Wenn das Ethylenoxid in die Druckbirne eingefüllt war, wurde diese von der Übertragungs- Apparatur gelöst, gewogen und dann mit dem Autoklaven verbunden. Der Druck des Synthesegases wurde benutzt, um das Ethylenoxid aus der Druckbirne in den Autoklaven hineinzudrücken.
Wenn die Arbeitsweise der Ruska-Pumpe zum Einspritzen des Ethylenoxids angewandt wurde, wurde flüssiges Ethylenoxid durch Leitungen aus nichtrostendem Stahl in die Ruska-Spritzenpumpe überführt, die dann das Ethylenoxid in die Autoklaven-Einheit einspritzte.
Da flüssiges Ethylenoxid in den Leitungen, Fittings und Ventilen, die zu dem Autoklaven führten, festgehalten wurde, war es nötig, die Druckbirne oder die Ruska-Pumpe mit etwas größeren als den theoretisch erforderlichen Mengen Ethylenoxid zu beschicken und dann die Einheit für die Menge Ethylenoxid zu kalibrieren, die tatsächlich den Autoklaven erreichte. Ansätze zur Kalbrierung wurden in der Weise durchgeführt, daß der Reaktor mit 100 g Wasser und 1,8 g Schwefelsäure beschickt und auf 100ºC erhitzt wurde. Dann wurde Ethylenoxid in die Druckbirne oder die Ruska-Pumpe eingebracht und in den Reaktor eingespritzt, der dann 2 h erhitzt wurde, um die Hydrolyse des Ethylenoxids zu Ethylenglycol zu bewirken. Die erhaltenen Ethylenglycol-Wasser-Lösungen wurden gaschromatographisch auf Ethylenglycol analysiert. In einem typischen Ansatz wurden 12,0 g Ethylenoxid in die Druckbirne eingebracht, und ein Ethylenglycol-Äquivalent von 10,0 g Ethylenoxid erreichte den Reaktor. Die zugeführte Ethylenoxid-Menge wurde dann aus dem Ethylenglycol zurückberechnet, und graphische Auftragungen des beobachteten Ethylenoxids über dem eingesetzten Ethylenoxid wurden angefertigt. Es wurde gefunden, daß diese Darstellungen über einen Bereich von 5 bis 15 g Ethylenoxid genügend linear waren und typischerweise einen Wirkungsgrad von 75 bis 85% Ethylenoxid bei dem Überführungsvorgang zeigten. Die Ergebnisse einer solchen Kalibrierung wurden dann dazu benutzt, die zugeführte Ethylenoxid-Menge für die Ansätze der katalytischen Carbonylierung zu berechnen.
Von den in den Beispielen eingesetzten Materialien wurden [RhCl(CO)&sub2;]&sub2;, P(C&sub6;H&sub1;&sub1;)&sub3; und P(n-C&sub4;H&sub9;)&sub3; von Strem Chemicals gekauft und unter Stickstoff aufbewahrt und gehandhabt. Rh(CO)&sub2;Acac wurde entweder von Englehard gekauft oder aus RhCl&sub3;·3 H&sub2;O, Acetylaceton und Dimethylformamid hergestellt und dann aus Hexan umkristallisiert, wonach grün-rote kristalline Nadeln erhalten wurden.
Ethylenoxid (99,7 % min.) wurde von Matheson gekauft und in gekühltem Wasser aufbewahrt. H&sub2;/CO-Gemische wurden von Iweco gekauft. Tetraglyme und Sulfolan wurden in den Beispielen so verwendet, wie sie von Aldrich erhalten worden waren, und eben-so auch das n-Butanol, das von Burdick und Jackson erhalten wurde. Das Toluol und das Tetrahydrofuran, die von Aldrich erhalten worden waren, wurden über Natrium-Metall unter Stickstoff destilliert
In den begleitenden Beispielen werden die Reaktionsprodukte manchmal in vier Kategorien eingeteilt. "PDO-Vorstufen" bestehen aus der Summe aus 1,3-Propandiol (1,3-PDO), 3-Hydroxypropionaldehyd (HPA) und 2-Hydroxyethyl-1,3-dioxan (HED). Die Produkte "PDO-Vorstufen" enthalten neben 1,3-PDO noch HPA und HED, weil diese vermutlich zu 1,3-PDO hydrolysiert und/oder hydriert werden können. Zu "EtOH-Vorstufen" gehört die Summe aus Acetaldehyd und Ethanol. Zu "PrOH-Vorstufen" gehört die Summe aus Acrolein, Propionaldehyd und Propanol. "Andere" bestehen aus all denjenigen identifizierten Produkten, die nicht in eine der vorgenannten Kategorien fallen. Wo in den Beispielen Ausbeuten angeführt werden, wurden die Ausbeuten berechnet aus den beobachteten Stoffmengen (mol) der Produkte dividiert durch die (mit Hilfe der Arbeitsweise der EO-Kalibrierung) berechnete Stoffmenge (mol) des Ethylenoxids (EO), das in den Reaktor eingebracht wurde. In manchen Fällen überschritt aufgrund eines gewissen experimentellen Fehlers in der Arbeitsweise des Ethylenoxid- Einspritzens und der damit zusammenhängenden Arbeitsweise der Kalibrierung die Summe der analysierten, von dem Ethylenoxid abgeleiteten Produkte etwas die Menge des in den Reaktor eingebrachten Ethylenoxids. In jenen Beispielen wurden die Produkt-Wirkungsgrade angeführt (die auf 100 % EO Anrechenbarkeit normalisiert worden waren)

BEISPIEL 1

80 g Tetraglyme, 0,50 g Rh(CO)&sub2;Acac, 1,1 g Tricyclohexylphosphin und 0,1 g Hydrochinon wurden nach Standard-Arbeitsweisen in einen 300 cm³-Autoklaven eingebracht. Die Mischung wurde auf 100ºC unter 6 996 325 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt, dann wurde der Reaktor-Druck auf 1400 psig erhöht, und 8,9 g Ethylenoxid wurden aus einer Ruska-Pumpe eingespritzt. Die Aufnahme des 2 : 1 H&sub2;/CO-Gases begann nach weniger als 25 min, und der Druck wurde danach durch Hinzufügen von 2 : 1 H&sub2;/CO nach Bedarf auf ungefähr 9 754 000 Pa (1400 psig) gehalten. Die Reaktion wurde nach 4,6 h beendet (die Gas-Aufnahme hatte nicht vollständig aufgehört), und das Produkt wurde entnommen und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt enthielt kein freies 1,3-Propandiol, es enthielt jedoch kleine Mengen HPA (0,0016 mol) und HED (0,0002 mol). Die Hauptprodukte waren unumgewandeltes Ethylenoxid (0,0895 mol), Acrolein (0,0174 mol), Ethylenglycol (0,0112 mol) und 2-Methylpentanol (0,0097 mol). Kleinere Mengen Acetaldehyd, Propanol und 2-Methylpentanal wurden ebenfalls nachgewiesen, zusammen mit zahlreichen anderen Nebenprodukten in geringen Mengen. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Ethylenoxid unter Verwendung von Rh/Phosphin-Katalysatoren in Abwesenheit von Säure-Promotoren zu C&sub3;-Produkten carbonyliert wird. Nur geringe Mengen von "PDO-Vorstufen"-Molekülen wurden erzeugt, jedoch werden beträchtliche Mengen C&sub3;-Produkte (die vermutlich von der Reaktion des EO mit CO und H&sub2; herrühren) beobachtet. Ebenfalls wurden erhebliche Mengen von C&sub6;-Produkten erzeugt (die von einer Kopplung von C&sub3;-Aldehyden herrühren können).

BEISPIEL 2

80 g Tetraglyme, 0,53 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,54 g Tricyclohexylphosphin, 1,0 g 57-proz. HI, 5,0 g H&sub2;O und 0,1 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf 120ºC unter 10 444 000 Pa (1500 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (8,9 g) wurde aus einer Ruska-Pumpe eingespritzt, und danach wurde 2 : 1 H&sub2;/CO nach Bedarf zugeführt, um einen Druck von 1500 psig aufrechtzuhalten. Der Ansatz wurde nach 116 min beendet. Das Produkt enthielt 0,057 mol 1,3-PDO, 0,014 mol HPA und 0,012 mol HED, entsprechend einer Gesamt-Ausbeute der "PDO-Vorstufen" von 47,4 %. Zu den hauptsächlichen Nebenprodukten zählten Ethanol (0,045 mol), Acetaldehyd (0,019 mol), Propanal (0,009 mol), Propanol (0,004 mol), 2- Methylpentanal (0,006 mol) und 2-Methylpentanol (0,005 mol). Spuren Ethylenglycol sowie anderer, nicht identifizierter Produkte wurden ebenfalls beobachtet. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Säure-Promotors (HI) zur Verbesserung der Aktivität und Selektivität eines Rhodium/- Phosphin-Katalysators für die Carbonylierung von Ethylenoxid zu 1,3-Propandiol bei relativ niedrigen Drücken.

BEISPIEL 3

80 g Tetraglyme, 0,54 g Rhodiumtrichlorid-hydrat, 0,53 g Tricyclohexylphosphin, 0,20 g konz. wäßr. HCl, 5,11 g H&sub2;O und 0,11 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Mischung wurde auf 120ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt, und 9,4 g Ethylenoxid wurden aus einer Druckbirnen-Bombe unter Verwendung von 2 : 1 H&sub2;/CO eingespritzt, und der Enddruck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) gebracht. Die Gasaufnahme begann nach ungefähr 50 min, und der Ansatz wurde nach 3 h beendet, als die Gasaufnahme im wesentlichen aufgehört hatte. Es wurde gefunden, daß das Produkt 0,1506 mol 1,3-PDO und 0,006 mol HPA enthielt, entsprechend einer kombinierten Ausbeute von 73,4 %. Zu den hauptsächlichen Nebenprodukten zählten Ethanol (0,053 mol), Propanol (0,017 mol), Ethylenglycol (0,013 mol) und Ethylenoxid (0,003 mol). Da die scheinbare Ausbeute der von EO abgeleiteten Moleküle 114,5 % betrug, wurden die Ethylenoxid-Wirkungsgrade normalisiert; es zeigte sich, daß die "PDO-Vorstufen" mit einem Wirkungsgrad von 64,9 % bei einer Geschwindigkeit von 0,626 mol/l·h gebildet wurden. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3-Propandiol mit einem vernünftig guten Wirkungsgrad aus einer Katalysator-Vorstufe gebildet werden kann, die keine Acetylacetonat-Liganden enthält. Es veranschaulicht auch den Einsatz von Salzsäure als Promotor.

BEISPIEL 4

80 g Tetraglyme, 0,51 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,41 g Triisobutylphosphin, 0,14 g Phosphorsäure, 5,11 g H&sub2;O und 0,1 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht. Die Mischung wurde auf 120ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 1 : 1 H&sub2;/CO erhitzt, und dann wurden 10,0 g Ethylenoxid aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Enddruck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Aufnahme des Synthesegases begann nach etwa 40 min, und der Ansatz wurde nach 3,6 h beendet, als die Syngasaufnahme im wesentlichen aufgehört hatte. Die Analyse des Produkts zeigte die Anwesenheit von 0,166 mol 1,3-PDO. Zu den hauptsächlichen Nebenprodukten zählten Ethanol (0,0184 mol), Acetaldehyd (0,0053 mol), Ethylenglycol (0,012 mol), Propanal (0,006 mol) und Propanol (0,011 mol). Die Ausbeute an 1,3- Propandiol betrug 74,3 % bei einer Geschwindigkeit von 0,567 mol/l·h. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3- Propandiol mit einem guten Wirkungsgrad bei Einsatz eines Trialkylphosphins gebildet werden kann, das nicht Tricyclohexylphosphin ist.

BEISPIEL 5

80 g Tetraglyme, 0,52 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,54 g Dicyclohexylphenylphosphin, 0,14 g Phosphorsäure, 5,1 g H&sub2;O und 0,1 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (10,1 g) wurde aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach etwa 1 h, und der Ansatz wurde nach 6,5 h beendet. Die Analyse des Produkts zeigte die - Anwesenheit von 0,115 mol 1,3-Propandiol, 0,040 mol Acetaldehyd, 0,027 mol Ethanol und kleineren Mengen Acrolein, Propanal, Propanol und Ethylenglycol. Die Ausbeute an 1,3-Propandiol wurde zu 50% berechnet bei einer Geschwindigkeit von 0,22 mol/l·h. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3-Propandiol mit vernünftigen Ausbeuten durch den Einsatz eines Rhodium-Katalysators gebildet werden kann, der durch ein einen Aryl-Substituenten enthaltendes Phosphin promoviert wird.

BEISPIEL 6

80 g Tetraglyme, 0,51 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,53 g Tricyclohexylphosphin, 0,13 g Phosphorsäure, 5,0 g H&sub2;O und 0,1 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (10,2 g) wurde aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach 50 min, und der Ansatz wurde nach 4,0 h beendet. Das Produkt enthielt 0,1905 mol 1,3-Propandiol, 0,0235 mol Ethanol, 0,0154 mol Propanol, 0,0125 mol Ethylenglycol und 0,0089 mol Ethylenoxid. Da die scheinbare Ausbeute der von EO abgeleiteten Moleküle 110 % betrug, wurden die Ethylenoxid-Wirkungsgrade normalisiert; es zeigte sich, daß 1,3-Propandiol mit einem Wirkungsgrad von 77,5 % bei einer Geschwindigkeit von 0,595 mol/l·h gebildet wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3- Propandiol mit relativ guten Wirkungsgraden und Geschwindigkeiten durch den Einsatz eines Rhodium/Phosphin-Katalysators gebildet werden kann, der durch Wasser und Phosphorsäure promoviert wird.

BEISPIEL 7

80 g Tetraglyme, 0,52 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,53 g Tricyclohexylphosphin, 0,13 g Phosphorsäure, 1,05 g H&sub2;O und 0,10 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht. Das Gemisch wurde auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (10,0 g) wurde aus einer Druckbirnen- Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach ungefähr 90 min, und der Ansatz wurde nach 5,5 h beendet. Das Produkt enthielt 0,1931 mol 1,3-Propandiol, 0,0172 mol Ethanol, 0,0141 mol Propanol und 0,0029 mol Ethylenoxid. Insgesamt wurde 1,3-Propandiol in einer Ausbeute von 85 % bei einer Geschwindigkeit von 0,438 mol/l·h gebildet. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die 1,3 -Propandiol-Wirkungsgrade etwas verbessert werden, wenn die Menge des Wassers relativ zu den in den vorhergehenden Beispielen eingesetzten Gehalten erniedrigt wird.

BEISPIEL 8

80 g Tetraglyme, 0,52 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,54 g Tricyclohexylphosphin, 0,14 g Phosphorsäure und 0,10 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht. Kein Wasser wurde dem Ansatz zugegeben. Das Gemisch wurde auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (10,0 g) wurde aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach ungefähr 160 min, und der Ansatz wurde nach 6,5 h beendet. Die Produkt-Analyse zeigte die Anwesenheit von 0,1983 mol 1,3-Propandiol, 0,0166 mol Ethanol, 0,0046 mol Acetaldehyd und 0,0029 mol Propanol. Die Ausbeute an 1,3-Propandiol betrug 87 % bei einer Geschwindigkeit von 0,377 mol/l·h. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3- Propandiol in guten Ausbeuten in Abwesenheit des Wasser-Promotors erzeugt werden kann, obgleich die "Induktionsperioden" bei Abwesenheit von Wasser etwas länger sind.

BEISPIEL 9

80 g Tetraglyme, 0,51 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,54 g Tricyclohexylphosphin, 0,13 g Phosphorsäure und 1,05 g Wasser wurden in einen Autoklaven eingebracht. Kein Hydrochinon wurde zugegeben. Das Gemisch wurde auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt, und Ethylenoxid (10,1 g) wurde aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach ungefähr 90 min, und der Ansatz wurde nach 6,5 h beendet. Die Produkt-Analyse zeigte die Anwesenheit von 0,2172 mol 1,3-Propandiol, 0,0196 mol Ethanol, 0,0133 mol Propanol und Spuren von Acetaldehyd und Ethylenoxid. Da die scheinbare Ausbeute der von Ethylenoxid abgeleiteten Moleküle 113% betrug, wurden die Ethylenoxid-Wirkungsgrade normalisiert; es zeigte sich, daß 1,3-Propandiol mit einem Wirkungsgrad von 85 % bei einer Geschwindigkeit von 0,41 mol/l·h gebildet wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Abwesenheit des Hydrochinon-"Promotors" (der in vielen der hier dokumentierten Beispiele enthalten war) keine wesentliche Auswirkung auf die Ausbeuten oder Geschwindigkeiten der 1,3-Propandiol-Produktion hatte.

BEISPIEL 10

80 g Polyglycolether Ucon 50-HB-100, 0,52 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,53 g Tricyclohexylphosphin, 0,13 g Phosphorsäure, 5,1 g H&sub2;O und 0,1 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht. Das Gemisch wurde auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (10,0 g) wurde aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach ungefähr 20 min, und der Ansatz wurde nach 3,0 h beendet. Die Produkt-Analyse zeigte die Anwesenheit von 0,1775 mol 1,3-Propandiol, 0,0243 mol Propanol, 0,0269 mol Ethanol, 0,0125 mol Acetaldehyd, 0,0102 mol Acrolein und von Spuren Ethylenoxid und Ethylenglycol. Da die scheinbare Ausbeute der von Ethylenoxid abgeleiteten Moleküle 112 % betrug, wurden die Ethylenoxid-Wirkungsgrade normalisiert; es zeigte sich, daß 1,3-Propandiol mit einem Wirkungsgrad von 70,2 % bei einer Geschwindigkeit von 0,717 mol/l·h gebildet wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3-Propandiol mit guten Wirkungsgraden in einem komplexen Polyglycolether- Lösungsmittel, das von Tetraglyme verschieden ist, produziert werden kann.

BEISPIEL 11

80 g Tetrahydrofuran, 0,52 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,54 g Tricyclohexylphosphin, 0,13 g Phosphorsäure, 5,1 g H&sub2;O und 0,10 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Ethylenoxid (10,0 g) wurde aus einer Druckbirnen-Bombe eingespritzt, und der Druck wurde auf 17 339 000 Pa (2500 psig) erhöht. Die Gasaufnahme begann nach ungefähr 40 min, und der Ansatz wurde nach 3,5 h beendet. Die Produkt-Analyse zeigte die Anwesenheit von 0,2058 mol 1,3-Propandiol, 0,0166 mol Ethanol, 0,0114 mol Propanol und 0,0026 mol Acrolein. Da die scheinbare Ausbeute der von Ethylenoxid abgeleiteten Moleküle 106 % betrug, wurden die Ethylenoxid-Wirkungsgrade normalisiert; es zeigte sich, daß 1,3-Propandiol mit einem Wirkungsgrad von 85,8 % bei einer Geschwindigkeit von 0,739 mol/l·h gebildet wurde. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß 1,3-Propandiol mit hohem Wirkungsgrad in einem Monoether-Lösungsmittel hergestellt werden kann und daß es äußerst unwahrscheinlich ist, daß das 1,3-Propandiol aus einer Zersetzung des Lösungsmittels stammen könnte.

BEISPIEL 12

80 g Tetraglyme, 0,51 g Rh(CO)&sub2;Acac, 0,54 g Tricyclohexylphosphin, 0,14 g Phosphorsäure, 5,11 g H&sub2;O und 0,11 g Hydrochinon wurden in einen Autoklaven eingebracht und auf 110ºC unter 6 996 000 Pa (1000 psig) 2 : 1 H&sub2;/CO erhitzt. Propylenoxid (15,8 g) wurde in eine Druckbirne eingebracht und dann in den Autoklaven eingespritzt. Es wurde kein Versuch unternommen, eine Kalibrierung wegen der Propylenoxid- Verluste während des Arbeitsgangs des Einspritzens vorzunehmen. Die Gasaufnahme begann nach 2,5 h, und der Ansatz wurde nach 7,5 h beendet, bevor die Gasaufnahme aufgehört hatte. Das flüssige Produkt wurde isoliert (101,7 g) und mittels GC und GC-Massenspektroskopie analysiert. Es wurde gefunden, daß das Produkt ungefähr 7,8 Gew.-% unumgewandeltes Propylenoxid, ungefähr 5,5 Gew.-% 1,3-Butandiol und ungefähr 0,5 Gew.-% 1,2-Propylenglycol enthielt. Keine anderen signifikanten Produkte wurden nachgewiesen. Dieses Beispiel veranschaulicht, obwohl es nicht optimiert ist, daß 1,3- Propandiol über eine Carbonylierung von Propylenoxid in relativ selektiver Weise produziert werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Glycolen der Formel

in der

R Wasserstoff, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff-Atomen oder eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Atomen darstellt, die zusammen mit X eine cyclische Struktur bildet, und

X Wasserstoff oder, wenn R zweiwertig ist, eine Bindung mit R darstellt,

umfassend die Umsetzung eines Epoxids der Formel

in der R und X die vorstehenden Bedeutungen haben, mit CO und H&sub2; in einem geeigneten Reaktionslösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung

(1) ein Epoxid der vorstehenden Struktur in einer Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.-%;

(2) Rhodium in einer Stoffmengen-Konzentration von 0,00001 bis 0,1-molar;

(3) ein Phosphin der Formel

PR&sub1;R&sub2;R&sub3; III,

in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig aus der aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff- Gruppen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei das Stoffmengen-Verhältnis Rhodium zu Phosphin 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt;

(4) Wasser in einer Menge von 0,00 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung;

(5) CO;

(6) H&sub2;; und

(7) eine Säure umfaßt, wobei das Stoffmengen-Verhältnis der Säure zu dem Phosphin 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt, wobei das Stoffmengen-Verhältnis CO zu H&sub2; 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt und wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 50ºC bis 200ºC unter einem Druck von 1 480 000 bis 69 051 000 Pa (200 bis 10 000 psig) während einer Zeitspanne stattfindet, die ausreicht, um wenigstens eine gewisse Menge des gewünschten 1,3-Glycols zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säure aus der aus HI, HCl, p-Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Epoxid aus der aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Octenoxid und Cyclohexenoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Lösungsmittel ein Ether oder ein Gemisch aus solchen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Lösungsmittel aus der aus Tetraglyme, Tetrahydrofuran und einem Gemisch aus Glycolpolyethern von Ethylen- und Propylenglycolen ausgewählt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Rhodium aus der aus Rhodium-Metall, Rhodiumoxiden, RhI&sub3;, RhBr&sub3;, RhCl&sub3;, Rh(Acac)&sub3;, Rh(CO)&sub2;Acac, [RhCl(CO)&sub2;]&sub2; und Rh(NO&sub3;)&sub3; bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Rhodium in einer Konzentration von 0,005 bis 0,10 molar vorliegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Phosphin ein Trialkylphosphin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Phosphin aus der aus Tricyclohexylphosphin, Triisopropylphosphin, Triisobutylphosphin, Tri-n-butylphosphin und Tri-n-propylphosphin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Stoffmengen-Verhältnis Rhodium zu Phosphin 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Stoffmengen-Verhältnis der Säure zu dem Phosphin 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das Stoffmengen-Verhältnis H&sub2; : CO 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das 1,3-Glycol 1,3- Propandiol ist, das Epoxid Ethylenoxid ist, das Lösungsmittel Tetraglyme ist, die Reaktionstemperatur 100ºC bis 130ºC beträgt und der Reaktionsdruck 6 996 000 bis 20 786 000 Pa (1000 bis 3000 psig) beträgt.