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DE69007418T2 - Octadienyläther und verfahren zur herstellung von octadienyläthern. - Google Patents

Octadienyläther und verfahren zur herstellung von octadienyläthern.

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DE69007418T2
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catalyst
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diene
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Bert Gruber
Karl-Heinz Hill
Steven Hoagland
Hans-Peter Mueller
Kenneth Weese
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Henkel Research Corp
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Description

    1. Bereich der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkadienylethern.
    • 2. Stand der Technik
  • Es ist in der Technik bekannt, daß konjugierte Diene mit Alkoholen unter Bildung von 1,7- und 2,7-Alkadienylethern telomerisieren können. Die folgenden Referenzen stehen beispielhaft für die ausgedehnte Patent- und andere Literatur, die solche Telomerisierungsreaktionen und durch solche Reaktionen hergestellte Verbindungen betrifft: U.S. Patent-Nr. 3,489,813; 3,499,042; 3,670,032; 3,769,352; 3,792,101; 3,887,627; 3,891,684; 3,923,875; 3,992,456; 4,006,192; 4,142,060; 4,146,738; 4,196,135; 4,219,677; 4,260,750; 4,356,333; 4,417,079; 4,454,333; 4,515,711; 4,522,760 und 4,642,392. Britische Patent-Nr. 1,248,592; 1,248,593; 1,354,507; 2,054,394 und 2,114,974. Deutsche Patent-Nr. 1,807,491; 2,154,370 und 2,505,180. Japanische Patent-Nr. 72,020,604; 47,031,906; 48,039,413; 73,042,606; 73,003,605; 49,031,965; 49,048,613; 49,125,313; 74,046,286; 50,157,301; 51,008,206; 51,142,532; 51,149,206 und 51,007,426. Literaturartikel: Behr, Organometallics 5, 514-8 (1986) Jolly, Organometallics 5, 473-81 (1986) Dzhemilev, Zh. Org. Khim. 22 (8) , 1591-7 (1986) Gaube, J. Prakt. Chem. 327 (4), 643-8 (1985) Jolly, Organometallics 4, 1945-53 (1985) Bochmann, J. Molec. Catalysis 26, 79-88 (1984) Behr, Aspects of Homogeneous Catalysis 5, 5-58 (1984) Gaube, J. Prakt. Chem. 326, (6) 947-54 (1984) Behr, Chem. Ber. 116, 862-73 (1983) Groult, Tetrahedron 39, (9) 1543-50 (1983) Teranishi, J. Org. Chem. 46, 2356-62 (1981) Dzhemilev, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 8, 1837-425 (1981) Keim, J. Molec. Catalysis 10, 247- 252 (1981) Dzhemilev, Zh. Org. Khim. 16 (6) , 1157-61 (1980) Yoshida, Tetr. Letters 21, 3787-90 (1980) Tsuji, Pure & Appl. Chem. 51, 1235-41 (1979) Tsuji, Adv. in Organometallic Chemistry 17, 141-93 (1979) Singer, J. Organomet. Chem. 137 (3) , 309-14 (1977) Chauvin, Tet. Letters 51, 4559-62 (1975) Chauvin, Bull. Soc. Chim. Fr. 652-6 (1974) Beger, J. Prakt. Chem. 315 (6), 1067-89 (1973) Baker, Chemical Reviews 73 (5) , 503-9 (1973) Tsuji, Accounts Chem. Res. 6 (1) , 8-15 (1973) Smutny, Annals N.Y. Acad. Sci. 214, 124-142 (1973) Chauvin, Tetr. Letters 51, 4559-62 (1973) Rose, J. Organometallic Chem. 49, 473-6 (1973) Smutny, ACS, Div. Petr. Chem., Prepn. 14 (2), B100-11 (1969) Takahashi, Bull. Chem. Soc. Japan 41, 254-5 (1968) Takahashi, Bull. Chem. Soc. Japan 41, 454-60 (1968) Smutny, J. Am. Chem. Soc. 89, 6793-4 (1967) Takahashi, Tetr. Letters (26) , 2451-3 (1967).
  • U.S. Patent-Nr. 4,006,192 offenbart die Herstellung der Di- und Tri-1-(2,7-octadienyl) ether von Trimethylolpropan durch Telomerisierung von Butadien mit Trimethylpropan in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und Triphenylphosphin in einem Autoklaven; die Britische Patentanmeldung Nr. 2,054,394 offenbart die Herstellung des Di-1-(2,7-octadienyl) ethers von Ethylenglycol; Zh. Org. Khim. 16 (6), 1157-61 (1980) offenbart die Herstellung der Mono- und Di-1-(2,7-octadienyl) ether von 1,4-Butandiol, 1, 2-Propylenglycol, Glycerin und den Mono-1-(2,7- octadienyl)ether von 2-Hydroxyethoxyethanol; das Britische Patent Nr. 1,354,507 offenbart die Herstellung des 1-(2,7- octadienyl)ethers von Methanol; J. Prakt. Chem., 315, 1067-76 (1973) offenbart die Herstellung von 1-(2,7-octadienyl)ethern von n-Butanol, n-Hexanol, n-Octanol, n-Decanol und n-Dodecanol; das Japanische Patent Nr. JP 49,031,965 offenbart den Mono-1- (2, 7-octadienyl) ether von Ethylenglycol.
  • Diese Alkadienylether werden am einfachsten durch Telomerisierung eines konjugierten Alkadiens durch Alkohole in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren hergestellt. Die Entwicklung ökonomisch durchführbarer Telomerisierungsprozesse wurde jedoch nicht erreicht, in erster Linie wegen der Kosten der Palladiumkatalysatoren. Der Stand der Technik enthält viele Beispiele von Versuchen, das Kostenproblem des Katalysators zu lösen. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4,642,392 eine Methode zur Rückgewinnung des Katalysators, bei der ein hochsiedendes Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird, das ein Abdestillieren des Produkttelomers erlaubt, wobei Katalysatorlösung zurückbleibt, welche viele Male mit vermutlich minimalem Palladiumverlust wiederverwendet werden kann. Weitere Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators werden offenbart in U.S.-Patent- Nr. 4,454,333; 4,552,760; 4,260,750; 4,219,667; 4,142,060; 4,417,079; 4,356,333; Japanische Patent-Nr. 50,157,301; 51,149,206 und Britische Patent-Nr. 2,054,394. Alle obigen Katalysatorrückgewinnungssysteme erfordern zusätzliche Verfahrensschritte, die die Kosten des Endprodukts vermehren.
  • Die Verwendung geringer Palladiumkonzentrationen bei der Telomerisierung konjugierter Diene ist im Britischen Patent Nr. 2,114,974 offengelegt. Dieses Patent lehrt, daß man beim Telomerisieren von 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6- Hexandiol mit Butadien eine etwa 61%ige Ausbeute an Monoether, auf Butadien bezogen, erreichen kann, indem man ein Molverhältnis von Katalysator/Dien von etwa 1/20600 verwendet. Das Patent offenbart auch, daß außerdem ein großer stöchiometrischer Überschuß von Diol notwendig ist, um hohe Ausbeuten des gewünschten Monoetherprodukts zu erhalten. Das obige Patent besagt auch, daß der optimale katalytische Effekt für beste Monoetherausbeuten dadurch erreicht wird, daß man den Palladiumkatalysator mit einer Nickel (II) -Verbindung und einer Base wie einem quartären Ammoniumhydroxid kombiniert. Das Patent offenbart auch ein Verfahren zur Entfernung des Palladiumkatalysators aus dem Reaktionsgemisch mit Ionenaustauscherharzen nach Beendigung der Reaktion. Die Palladiumkonzentrationen sind offensichtlich nicht gering genug, um den Rückgewinnungsschritt auszuschließen; eine Operation, die die vorliegende Erfindung eliminiert. U.S. -Patent Nr. 3,746,749 offenbart, daß Octadienylester von Adipinsäure in 86% Ausbeute hergestellt werden können, wenn man ein Molverhältnis Pd/Säure/Butadien von 1/12300/56000 einsetzt, und daß Octadienylester von Fumarsäure in 67% Ausbeute hergestellt werden können, wenn man ein Molverhältnis Pd/Säure/ Butadien von 1/60000/28000 einsetzt. Diese niedrigen Palladiumkonzentrationen werden jedoch in Verbindung mit 0.1 bis 10 Mol eines Alkalimetallsalzes einer Carbonsäure pro Mol Carbonsäure verwendet.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwindet die Nachteile der Prozesse nach dem Stand der Technik, indem Katalysatormengen verwendet werden, die gering genug sind, um das Verbleiben des Katalysators in den Reaktionsendprodukten ökonomisch vertretbar zu machen, ohne daß man ihn zurückzugewinnen braucht. Gleichzeitig ist die Ausbeute des Dienyletherprodukts hoch, während die des dimerisierten Diennebenprodukts bei diesen extrem niedrigen Katalysatorkonzentrationen gering ist.
  • Im einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene mit einem Alkohol-Reaktionspartner, das folgende Schritte umfaßt:
  • (1) des Umsetzens
  • - wenigstens eines zwei -CH&sub2;OH-Gruppen, die durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Atome voneinander getrennt sind, enthaltenden Polyols, als Alkohol-Reaktionspartner oder
  • - von Glycerin (1,2,3-Propantriol) als Alkohol-Reaktionspartner oder
  • - eines Alkohol-Reaktionspartners, der nicht in der Reaktionsmischung löslich ist, und (b) wenigstens eines konjugierten Diens
  • - in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, der in einem Stoffmengen-Verhältnis Katalysator zu Dien von 1 : 10 000 bis 1 : 75 000 vorhanden ist, und
  • - in Gegenwart von 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels aus einem gesättigten aliphatischen sekundären oder tertiären Alkohol sowie
  • (2) des Isolierens des Telomerisierungs-Reaktionsprodukts aus der Reaktionsmischung.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß konjugierte Diene mit Alkoholen unter Bildung 1-substituierter Dienylether in Gegenwart sehr geringer Konzantrationen eines Palladiumkatalysators in hohen Ausbeuten telomerisiert werden können. Gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben geringe Konzentrationen des Palladiumkatalysators wirksam hohe Ausbeuten der gewünschten Alkadienyletherprodukte.
  • Bei den bisher in der Technik gebräuchlichen Telomerisierungsprozessen sind relativ große Konzentrationen des Palladiumkatalysators erforderlich, um brauchbare Produktausbeuten zu erreichen. Da die Katalysatoren so teuer sind, müssen sie zurückgewonnen werden, wenn der Prozeß ökonomisch durchführbar sein soll. Da diese Rückgewinnungsoperationen zu den Kosten der Telomerisierungsprozesse beitragen, ist die kommerzielle Erzeugung von Dienylethern nicht sehr verbreitet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet die Notwendigkeit der Verwendung unerschwinglich hoher Konzentrationen an Palladiumkatalysator sowie kostspieliger Operationen zur Rückgewinnung des Katalysators. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Methode zur Telomerisierung konjugierter Diene mit Alkoholen in Gegenwart sehr geringer Konzentrationen von Palladiumkatalysator relativ zur Menge des bei der Reaktion verwendeten Diens. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem man einen oder mehrere Polyole in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Palladiumkatalysators mit einem oder mehreren konjugierten Dienen reagieren läßt. Die Menge des Katalysators ist eine Funktion der Menge konjugierten Diens und wird als Molverhältnis Katalysator:Dien ausgedrückt. Die wirksame Menge des Katalysators der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1:25000 und 1:75000.
  • Zu den Polyolen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören die Verbindungen 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,1, 6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol und Glycerin (1,2,3-Propantriol). Das bevorzugte Polyol ist Glycerin.
  • Zu den konjugierten Dienen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören verzweigte oder geradkettige aliphatische konjugierte Diene, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder cyclische Diene, die 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, die wahlweise mit einer oder mehreren inerten Gruppen, wie C&sub1;- bis C&sub8;-Alkylgruppen, Phenyl-, Cyclohexyl-, Nitro-, Oxo-, Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, oder mit Halogenen wie Fluor oder Chlor substituiert sein können, wobei sich das Halogen in einer bei den Prozeßbedingungen inerten Position befindet, zum Beispiel Chloropren. Andere konjugierte Diene, die im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, sind 1,3- Butadien, Dimethylbutadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 2, 4-Hexadien, Chloropren, 1-Cyclohexyl-1,3-butadien, 1-Phenyl- 1,3-butadien, 2,4-Octadien, Piperylen, 2-Methyl-2,4-pentadien, 1,3-Cyclohexadien und 1,3-Cyclooctadien. Das bevorzugte konjugierte Dien ist 1,3-Butadien.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erf indung wird in Fällen durchgeführt, in denen der Alkohol-Reaktionspartner ein Polyol ist mit zwei -CH&sub2;OH-Gruppen, die durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, oder in Fällen, in denen der Alkohol-Reaktionspartner nicht in der Reaktionsmischung löslich ist, wobei es notwendig ist, zwischen 10 und 50 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels aus einem gesättigten aliphatischen sekundären oder tertiären Alkohol zuzufügen, damit die geringen Konzentrationen des Palladiumkatalysators bei der Erzeugung hoher Ausbeuten der gewünschten Alkadienyletherprodukte wirksam sind. Die Lösungsmittel in Form von sekundären oder tertiären Alkoholen sind gesättigte aliphatische Alkohole mit zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Lösungsmittel in Form von sekundären oder tertiären Alkoholen können auch eine primäre Alkoholgruppe neben einer sekundären oder tertiären Alkoholgruppe enthalten. Zum Beispiel könnte 1,2-Propandiol als Lösungsmittel verwendet werden, da es neben der Primären Alkoholgruppe eine sekundäre Alkoholgruppe enthält. Die bevorzugten Lösungsmittel in Form von sekundären Alkoholen sind Isopropylalkohol (2-Propanol) und 1,2- Propandiol. Das bevorzugte Lösungsmittel in Form eines tertiären Alkohols ist t-Butylalkohol (2-Methyl-2-propanol). Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren solcher sekundären und/oder tertiären Alkoholen als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Das Verhältnis zwischen den Reaktionspartnern Alkohol und konjugiertem Dien beträgt vorzugsweise etwa zwei Mol Dien pro Mol im Alkohol vorhandener Alkoholfunktion. Wenn gewünscht, können jedoch auch Verhältnisse von Alkoholäquivalenten zu Äquivalenten konjugiertes Dien von 0.8 bis 1.5 zu 1 eingesetzt werden, oder es kann ein noch größerer Überschuß an Alkohol oder konjugiertem Dien verwendet werden, aber bei der vorteilhaftesten und ökonomischsten Ausführung des Verfahrens ist die Menge beider ReaktionsPartner ungefähr äquivalent.
  • Der in dem Verfahren verwendete Katalysator ist ein Katalysatorsystem, das aus einer Palladiumverbindung und einem Cokatalysator besteht. Die Palladiumkatalysatoren werden aus folgender Gruppe ausgewählt: Palladiumacetylacetonat tPd(acac)&sub2;], Bis(allyl)palladium [Pd(C&sub3;H&sub5;)&sub2;] , Bis(cyclooctadien)palladium [Pd(COD)&sub2;] , Palladiumchlorid (PdCl&sub2;), Palladiumacetat [Pd(OAc)&sub2;] und Allylpalladiumchlorid [Pd(C&sub3;H&sub5;)Cl] . Die Cokatalysatoren werden aus der Gruppe Trialkylphosphin, Triarylphosphin oder Triarylphosphit ausgewählt. Auch ein Gemisch aus Alkyl-, Aryl- oder Aryl/Alkyl-Phosphinen und -phosphiten kann verwendet werden. Beispiele für Trialkylphosphine sind Triethylphosphin und Tributylphosphin. Beispiele für Triarylphosphine sind Triphenylphosphin, o- ,m- ,p-Tolylphosphin, 1,2-Bis (diphenylphosphino)ethanund 1,2-Bis (di-p-tolylphosphino)ethan. Beispiele für Triarylphosphite sind Tri (o-tolyl) phosphit, Triphenylphosphit, Trimethylphosphit und Triethylphosphit. Ein weiterer geeigneter Katalysator ist Tetrakis (triphenylphosphin)palladium [Pd(PPh&sub3;)&sub4;].
  • Die bevorzugtesten Katalysatorsysteme sind Komplexe aus dem Acetylacetonat von Pd(II) mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin als Ligand, Palladium(II) acetat mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin als Ligand, Palladium(II) chlorid mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin als Ligand und Tetrakis (triphenylphosphin) palladium.
  • Die Reaktion wird ohne Zugabe eines Reduktionsmittels für den Katalysator wie Triethylaluminium oder Natriumborhydrid erreicht, die in den bisherigen technischen Verfahren häufig verwendet werden. Der hier verwendete Katalysator wird vorzugsweise durch Kombination eines Palladiumkatalysators mit zwei Äquivalenten eines Cokatalysators in dem bei dem Verfahren eingesetzten Alkohol-Reaktionspartner hergestellt. Dann wird das konjugierte Dien dazugegeben, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Die bevorzugte Menge des hinzuzufügenden Lösungsmittels in Form eines gesättigten aliphatischen sekundären oder tertiären Alkohols muß individuell bestimmt werden.
  • Die Synthese der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sowie das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden in irgendeinem geeigneten Reaktionsgefäß wie einem Glasautoklaven, Stahl autoklaven oder in irgendeinem anderen für Reaktionen unter Druck ausgerüsteten Reaktionsgefäß durchgeführt.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich zwischen 40ºC und 100ºC, vorzugsweise im Bereich zwischen 60ºC und 80ºC.
  • Das allgemeine Verfahren der Synthese der Verbindungen der vorliegenden Erfindung sowie des Prozesses der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Einfüllen der Lösung mit dem Palladiumkatalysator und dem Alkohol-Reaktionspartner in ein Reaktionsgefäß zusammen mit allen notwendigen als Lösungsmittel dienenden gesättigten aliphatischen sekundären oder tertiären Alkoholen oder Gemischen daraus sowie die anschließende Zugabe des Diens. Die Reaktionsmischung wird langsam auf eine Reaktionstemperatur von 40ºC bis 100ºC erhitzt, und die Reaktion wird während 5 bis 15 Stunden durchgeführt. Alternativ dazu kann das konjugierte Dien portionsweise zu den anderen Bestandteilen der Reaktionsmischung zugegeben werden, nachdem diese auf Reaktionstemperatur erhitzt worden sind.
  • Die Reaktionsprodukte werden mit Standardtechniken wie Destillation, Kristallisation oder Filtration isoliert.
  • Die folgenden Bei sPiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.
  • Referenzbeispiel. Telomerisierung von 1,3-Butadien mit 1,2- Propandiol (nicht gemäß der Erfindung).
  • In einen 400-ml-Glasautoklaven, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet ist, wurden 0.0038 Gramm (0.0125 mmol) Palladium(II)acetylacetonat, 0.0066 Gramm (0.025 mmol) Triphenylphosphin und 47.6 Gramm (625 mmol) 1,2-Propandiol gegeben. Der Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, und die Anordnung wurde gewogen. Die Autoklavanordnung wurde evakuiert und dreimal mit Argon gespült, woraufhin 70.9 Gramm (1313 mmol) 1,3-Butadien mit Hilfe einer Spritze zugefügt wurden. Dann wurde der Autoklav nochmals gewogen, auf 70ºC erhitzt und unter Rühren mit 500 U/min 12 Stunden bei dieser TemPeratur gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, gewogen, um sicherzugehen, daß während der Reaktion kein Leck aufgetreten ist, und durchlüftet, um unreagiertes 1,3-Butadien auszutreiben. Die Autoklavanordnung wurde dann abermals gewogen, um die Menge des bei der Reaktion verbrauchten 1,3-Butadiens zu bestimmen. Das Reaktionsprodukt war eine klare, farblose, homogene Flüssigkeit, die 69.9 Gew.-% Monoether, 8.9 Gew.-% Diether und 7.6 Gew.-% Octatrien sowie 14.6 Gew.-% 1,2-Propandiol enthielt.
  • Beispiel 1. Telomerisierung von 1,3-Butadien mit Glycerin in Gegenwart von 2-Propanol.
  • In einen 400-ml-Glasautoklaven, der mit einem Magnetrührstab ausgerüstet ist, wurden 0.0038 Gramm (0.0125 mmol) Palladium(II) acetylacetonat, 0.0066 Gramm (0.025 mmol) Triphenylphosphin, 28.78 Gramm (313 mmol) Glycerin und 35 ml 2-Propanol gegeben. Der Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, und die Anordnung wurde gewogen. Die Autoklavanordnung wurde evakuiert und dreimal mit Argon gespült, woraufhin 37.8 Gramm (700 mmol) 1,3-Butadien mit Hilfe einer Spritze zugefügt wurden. Dann wurde der Autoklav nochmals gewogen, auf 70ºC erhitzt und unter Rühren mit 500 U/min 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, gewogen, um sicherzugehen, daß während der Reaktion kein Leck aufgetreten ist, und durchlüftet, um unreagiertes 1,3-Butadien auszutreiben. Die Autoklavanordnung wurde dann abermals gewogen, um die Menge des bei der Reaktion verbrauchten 1,3-Butadiens zu bestimmen. Das ReaktionsProdukt war eine klare, leicht gefärbte Flüssigkeit. Das Produkt enthielt 11.3 Gew.-% Glycerin, 34.0 Gew.-% Glycerinmonoether, 21.7 Gew.-% Glycerindiether, 2.1 Gew.-% Glycerintriether sowie 2.82 Gew.-% Octatrien.
  • Beispiel 2. Vergleich der Auswirkungen der Art des Lösungsmittels auf die Telomerisierung von 1,3-Butadien mit Glvcerin
  • Nach dem im Referenzbeispiel beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Daten erhalten.
  • Die Daten zeigen, daß Isopropanol das effektivste Lösungsmittel zur Verbesserung der Ausbeute an telomerisiertem Produkt ist, während die Menge an Octatrien minimal gehalten wurde. Außerdem ist die Reaktionszeit in Gegenwart von Isopropanol merklich kürzer. TABELLE 1a Auswirkung der Art des Lösungsmittels auf die Telomerisierung von Butadien mit Glycerin % Telomere Lösungsmittel Toluol Diethylether Isopropanol*) Ethylacetat Aceton Acetonitril a- Molverhältnis Pd(acac) &sub2; :PPh&sub3; :Butadien:Glycerin = 1:2:4100:2000 b- %BD sind die % des bei der Reaktion verbrauchten Butadiens. c- % Oligomer ist % Octatrien *) gemäß der vorliegenden Erfindung
  • Beispiel 3. Auswirkung der Katalvsatorkonzentration auf die Telomerisierung
  • Für die Verwendung geringer Katalysatorkonzentrationen dienen die Daten in Tabelle 2 als Beispiel. Die Ergebnisse, die bei einer Untersuchung der Auswirkung der Katalysatorkonzentration auf die Telomerisierung von 1,3-Butadien mit Glycerin erhalten wurden, veranschaulichen das Verfahren der vorliegenden Erfindung. TABELLE 2¹ AUSWIRKUNG DER KATALYSATORKONZENTRATION BEI DER TELOMERISIERUNG VON BUTADIEN MIT GLYCERIN % Telomere %Oligomerb a- BD ist Butadien. pb- % Oligomer ist % Octatrien c- %BD sind die % des bei der Reaktion verbrauchten Butadiens. 1- Temperatur = 70ºC; Lösungsmittel - Isopropanol
  • Vergleichendes Beispiel. Auswirkung der Art des Lösungsmittels auf die Telomerisierung von 1,3-Butadien mit 1,4-Butandiol.
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde befolgt, wobei die in Tabelle 3A angegebenen Mengen an 1,4-Butandiol, Isopropylalkohol (IPA) und 1,3-Butadien verwendet wurden. Die in Tabelle 3B aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Gegenwart von Isopropanol bei der Reaktion die Produktausbeute und den Butadienverbrauch erhöht. Die Daten in Tabelle 3 zeigen auch, daß Versuche, die im Britischen Patent Nr. 2,114,974 offengelegten Ergebnisse zu wiederholen (Experimente D und E), nicht erfolgreich waren und daß die Verwendung von Isopropylalkohol als Lösungsmittel merklich verstärkte Umsetzungen von Butadien und 1,4-Butandiol zu Telomerprodukt ergab. TABELLE 3A TELOMERISIERUNG VON 1,4-BUTANDIOL VERWENDETE ROHSTOFFE (Gramm) Molverhältnis TABELLE 3B TELOMERISIERUNG VON 1,4-BUTANDIOL PRODUKTANALYSEN % Telomere Mono a- BD ist Butadien, Diol ist 1,4-Butandiol. b- % Oligomer ist % Octatrien c- % Diol ist der Prozentsatz des ursprünglichen Diols, der nicht reagiert hat und in der Lösung verbleibt. d- %BD sind die % des bei der Reaktion verbrauchten Butadiens. 1- Katalysator- Pd(acac)&sub2; : 2 (Ph&sub3;)P; Reaktionstemperatur = 70ºC. 2- Katalysator- Pd(OAc)&sub2;(Ph&sub3;P)&sub2;; 1.7 Äquiv. Ni(OAc)&sub2; 4H&sub2;O zugefügt; Temperatur = 75ºC wie im Britischen Patent Nr. 2, 114, 974 offengelegt.

Claims (10)

1. Verfahren zur Telomerisierung konjugierter Diene mit einem Alkohol-Reaktionspartner, umfassend die Schritte
(1) des Umsetzens
(a) - wenigstens eines, zwei -CH&sub2;OH -Gruppen, die durch wenigstens zwei Kohlenstoff-Atome voneinander getrennt sind, enthaltenden Polyols, als dem Alkohol-Reaktionspartner oder
- von Glycerin (1,2,3-Propantriol) als dem Alkohol-Reaktionspartner oder
- eines Alkohol-Reaktionspartners, der nicht in der Reaktionsmischung löslich ist, und
(b) wenigstens eines konjugierten Diens
- in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, der
in einem Stoffmengen-Verhältnis Katalysator zu Dien von 1 : 10 000 bis 1 : 75 000 vorhanden ist,
- in Gegenwart von 10 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Lösungsmittels aus einem gesättigten aliphatischen sekundären oder tertiären Alkohol und
(2) des Isolierens des Telomerisations-Reaktionsprodukts aus der Reaktionsmischung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, 1,12-Dodecandiol ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin der Palladium-Katalysator aus der aus Pd(II)-acetylacetonat mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin als Ligand, Palladium(II)-acetat mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin als Ligand, Palladium(II)-chlorid mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin als Ligand und Tetrakis (triphenylphosphin) palladium bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin der Palladium-Katalysator Pd(II)-acetylacetonat mit zwei Äquivalenten Triphenylphosphin ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin das Stoffmengen-Verhältnis Katalysator zu Dien 1 : 25 000 bis 1 : 75 000 beträgt.
6. Verfahren nach den AnsPrüchen 1 bis 5, worin das konjugierte Dien ein verzweigtes oder geradkettiges aliphatisches Dien mit 4 bis 20 Kohlenstoff-Atomen oder ein cyclisches Dien mit 5 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das konjugierte Dien 1,3-Butadien, Piperylen, Isopren oder eine Mischung aus diesen ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin der Schritt (1) bei einer Temperatur von 40 ºC bis 100 ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den AnsPrüchen 1 bis 8, worin das Lösungsmittel aus einem sekundären oder tertiären Alkohol 3 bis 10 Kohlenstoff-Atome enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Lösungsmittel aus einem sekundären Alkohol 2-Propanol ist.
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