DE2104626A1

DE2104626A1 - Verfahren zur Herstellung eines Addi tionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endstandiger Vinylgruppe

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Publication number: DE2104626A1
Application number: DE19712104626
Authority: DE
Inventors: Saburo Tatsuoka Kengo Tokio C08d 5 02 Hatton
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-01
Publication date: 1971-08-26
Also published as: DE2104626C2; FR2079319A1; GB1292946A; NL7101673A; US3792101A; NL169864C

Description

Verfahren zur Herstellung eines Additionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endständiger

Vi ny!gruppe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Additionsproduktes eines 1,3-konjugierten Diens und einer Verbindung mit endständiger Vinylgruppe.

Es sind bereits Additionsreaktionen von 1,3-kon;}ugierten Dienen und φι-Olefinen bekannt. Ebenfalls ist es bekannt, Homooligomere aus 1,3-konjugierten Dienen, wie z. B. aus Butadien» oder Isopren herzustellen.

Es ist ferner bekannt, bei Reaktionen von 1,3-konjugierten Dienen und tt-Olefinen einen Ui-Al-KataIysator, einen Pe-Co-Al-Katalysator oder einen Pd-Al-Katalysator zu verwenden, ferner ist es bereits bekannt, bei der Herstellung eines Oligomeren aus 1,3-Butadien, wie z. B. eines Kettendimeren des Butadiens einen Katalysator vom Pd-P-Typ zu verwenden, wie z, B. Bia-(!Driphenylphosphin)-(maleinsäurearxfayarid-palladium) fcgH^pl ₂ Pd(O₄H₂O₃); Bis-(triphenyl-

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phosphin )-p-benzochin on) -pa Had ium

Die bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger Additions· verbindungen lassen jedoch sowohl hinsichtlich der Anwendungsbreite als auch hinsichtlich der Wirksamkeit, wie z. B. der Ausbeute sehr au wünschen übrig. Bs ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Additionsverbindungen aus 1,3-konjugierten Dienen und Verbindungen mit endständiger Vinylgruppe zu schaffen, welches eine große Anwendungsbreite hinsichtlich der umsetzbaren Olefine hat in glatter Reaktion zu großen Ausbeuten führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein konjugiertes Dien der allgemeinen Formel

Rm R₁ Rq

GH₂ = O - Ο = GH

verv/endet wird, wobei die Gruppen R. gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten und die Gruppe R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und eine Verbindung mit endständiger Vinylgruppe der allgemeinen

Pormel

CH₂ = GH

wobei R~ Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aeyloxy oder Alkoxycarbonyl bedeutet und daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher duroh Umsetzung einer Palladiumverbindung, einer Verbindung mit einem im wesentlichen nicht polarisierbaren Anion, insbesondere einer Verbindung mit einem Teta- oder Hexa-fluoro-oomplear-enion oder Ferehlorat-anion und gegebenenfalls einem tertiären Phosphin oder tertiären Phosphit hergestellt wurde.

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Ein wesentlicher Aepekt der vorliegenden Erfindung "besteht in der Herstellung und Verv/endung des neuartigen Katalysators.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten 1,3-konjugierten Diene folgen der Agenden allgemeinen formel (1):

E₄ R. Rr)

OH₂ = 0 - C « OH (1)

wobei die beiden Gruppen R. gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe bedeuten und wobei R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet.

Typische Beispiele für diese 1 ^-konjugierten Diene der Formel (1) sind Butadien, Isopren, Chloropren, 1,3-Pentadien, 1,3,6-n-Octatrien, 1,3,7-n-Octatrien, 1,3,6,10-n-Dodecatetraen. Es ist insbesondere bevorzugt, Butadien zu verwenden. Die Verbindungen mit endständiger Vinylgruppe folgen der folgenden allgemeinen Formel (2):

OH₂ = OH (2)

wobei R, Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Acyloxy oder Alkoxycarbonyl bedeutet. Typische Beispiele für diese Verbindung mit endständiger Vinylgruppe sind OC-Olefine, wie z. B, Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen; Diene, wie z. B. Butadien, Isopren, i-Acetoxy^^-octadien, 1-Methoxy-2,7~octadien; Vinylaromaten, wie κ. Β. Styrol; Ester, wie z. B, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat.

Wenn das 1,3-konjugierte Dien der Formel (1) mit der Verbindung mit endständiger Vinylgruppe gemäß Formel (?.) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, so entstehen die folgenden Hauptprodukte.

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R,

Rj R₁ Ro · 3* R*

,1 ,ι _f2 ρ ρ 1 ■ ι' r

GHo = C - G = GH + CH₀- ~ GH -^ CH = GH - GH₀ -G=C - OH₀ + (3)

T? T? TJ T?

GH = GH - CH - G = G - GH^ + (4)

GH₂= G -"GH₂ - G = G - CH₂ + (5)

TJ TJ TJ T5

CH₂= G- GH -C=C- GH- (6)

Neben diesen Go-dimeren können die entsprechenden Isomeren entstehen, bei denen die Doppelbindungen in anderen Ptfsitlonen stehen. Wenn die Verbindung mit der endständigen Vinylgruppe identisch ist mit dem 1,3-lconjugierten Dien, so Jcann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Dimeres oder Trimeres der Dienverbindung gebildet werden. Sache Dimere und Trimere des 1,3-konjugierten Diens werden ebenfalls manchmal zusammen mit den Co-dimeren der Formeln (3). (4), (5). (6), und deren Isomeren gebildet, obwohl die Verbindung mit endst-^'ndiger Vinylgruppe verschieden ist von dem 1,^-konjugierten Dien.

Der Kataljrsator wird hergestellt, indem man

1. eine Palladiumverbindung,

2. eine Verbindung mit einem Tetra-fluoro-Coraplexanion, einem Hexa-füuoro-Gomrlexanion oder einem Perchloratenion und

3. gegebenenfalls ein tertiäres Phosphin oder Phosphit umsetzt. Es können verschiedene PalMiumverbindungen verwendet werden, wie z. B. organische oder anorganische Palladiutnsalze, KLIadiumkomplexe und Palladiumverbindungen vom 1P -Allyl-Typ. Als derartige Palladiumverbindungen kommen z. B. die folgenden Verbindungen in FrageJ Organische Salze, wie z. B. Palladiumacetat Pd(OGOGH^)₂, Palladiumpropionat

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Pd(0C0C₂H₅)₂, Palladiumbenzoat Pd(OCOC₆H,-)₂j Halogenide, wie ζ. B. Palladiumchlorid PdOl₂, Palladiumbromid PdBr₂, Palladiurajodid PdI₂; intermolekulare Komplexe, wie ζ. Β. Palladiumaeetylacetonat Pd(G₅H₇Og)₂J Palladiumhalogenid-Komplexe mit neutralen Liganden, wie ζ. B. Bis(benzonitril) palladium-chlorid Pd(G₆H₅GF)₂Cl₂, Bis(acetonitril)palladiumchlorid Pd(GH₅CN)₂ Gl₂, Bis(dimethylformamid)palladiumchlorid PD £hG0N(GH₅)₂^ ₂ Cl₂, Bis(dimethylacetoamidpalladiumchlorid Pd ^GH₅GON(CH₅)^ ₂ Gl₂, Bis(dimethylsulfoxid)palladiumchlorid Pd JC)S(GH₅)₂1 ₂ Gl₂; Palladiumverbindungen vom ^*-Allyl-50yp, wie z. B. 1Γ -Allyl-palladium-acetat ( 1Γ -G₅H,_-Pd-OGOGH₅)₂, T-Methallyl-palladium-acetat (T -C₄H₇-Pd-OCOGH₅)₂, y-Allyl-palladium-aeetylaeetonat: (T -G₅H₅-Pd-O₅H₇O₂), T-Methallyl-palladium-acetylacetonat (T -G₄H₇-Pd-C₅H₇O₂), T-Allyl-palladium-chlorid (T -C₅H₅-Pd-Gl)₂, T-Methallyl-palladium-chlorid (Tt -C₄H₇-Pd-Gl)₂, 1-Methyl- T -allyl-palladium-chlorid (If-C₄H₇-Pd-Gl)₂, 1,3-Trimethylen- JT-allyl-palladiumchlorid

DH

(CH₂ )₃ HC^l Pd-Gl

1-Methyl-3-butenyl- ^-allyl-palladium-chlorid

Ee ist besonders bevorzugt, Palladiumhalogenidkomplexe mit neutralen liganden zu. verwenden, oder Palladiumhalogenide vom T ^Allyl-iPyp. Bie zu»r Herstellung des Katalysators verwendeten Verbindungen mit Pluorokomplexanionen oder Perchlotatanionen können ein Salz einee geeigneten Catione etin. Das Anion kann ein (Betrafluoroboratanion oder eiiji Htxafluoro-eilikat-anion sein, oder ein Hexafluoro- phoephat-enion, ein Hexafluoroarsenatanion, ein Hexafluoro- antiraonetanion oder ein Hexafluoro-stannatanion oder ein Perohlorat-anion. Se ist bevorzugt ein Metallsalz, insbeson-

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dere ein Silbersalz zu verwenden, wie z. B. AgEP., AgPl₆, AgAsP₆, AgClO^ usw.

Ganz allgemein gesprochen, sollte das Anion eine Polarisierbarkeit haben, welche etwa in der Größenordnung der Polarisierbarkeit der genannten Anionen liegt, d. h. das Anion sollte praktisch im wesentlichen nicht polarisierbar sein. Es ist ferner auch möglich, die Säure des entsprechenden Anions einzusetzen, wie z. B. HBP., H₂SiFg usw. Im Falle der Verwendung einer derartigen Säure wird bevorzugt eine Palladiumverbindung eingesetzt, welche eine Aeyloxygruppe oder eine Acetylaeetonatgruppe aufweist, wie z. B. Palladiumacetat, iT-Allyl-palladium-acetat und Palladium-acetylacetonat.

Das erfindungsgemäß zur Herstellung des Katalysators verwendete tertiäre Phosphin oder tertiäre Phosphit folgt der allgemeinen Formel PR¹R¹¹R"¹ bzw. der allgemeinen Formel P (OR¹) (OR") (OR" ·), wobei die Gruppen R¹, R" und R"¹ gleich oder verschieden sein können, und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten. Typische tertiäre Phosphine sind z. B. Triäthy!phosphin, Triisopropy!phosphin, Tri-n-buty !phosphin, Tri-n-octy !phosphin, Tricyclohexylphosphin, Tripheny !phosphin, Tri-p-toluylphosphin und Monophenyl-di-n-butylphosphin und Diphenyl-mono-n-butylphosphin. Typische tertiäre Phosphite sind z. B. Triäthy1-phosphit, Tri-n-butyl-phosphit und Triphenyl-phosphit.

Der Katalysator kann hergestellt werden, indem man die Komponenten in beliebiger Reihenfolge einsetzt. Ferner kann der Katalysator hergestellt werden, indem man zunächst u±e Palladiumverbindung (1) mit der Verbindung (2) mit äem Tel»- oder Hexa-fluoro-Komplexanion oder Perchloratenion umsetzt und sodann das tertiäre Phosphin oder das tertiäre Phosphit (3) hinzugibt. Ss ist ferner moj.ich, den Katalysator

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herzustellen, indem man die Palladiumverbindung (1) und das tertiäre Phosphin oder tertiäre Phosphitf (3) mischt und sodann die Mischung mit der Verbindung (2) umsetzt, welche ein Tetra- oder Hexa-fluoro-komplexanion oder Perchloratanion aufweist.

Es ist ferner auch möglich, diese drei Komponenten (1), (2) und (3) in einen Autoclaven einzuführen. Es kann Butadien bei der Herstellung des Katalysators zugegen sein, um den gebildeten Katalysator zu stabilisieren. Man verwendet gewöhnlich ein Mol äquivalent der Palladiumverbindung und ein Mol äquivalent der Verbindung mit einem Tetra- oder Hexa-fluoro-komplexanion oder Perchloratanion. Dagegen verwendet man gewöhnlich 0,1 bis 2 g äquivalente, vorzugsweise 1 g äquivalent des tertiären Phosphine oder des tertiären Phosphits auf 1 g äquivalent der Palladiumverbindung. Der fertige Katalysator enthält cationisches Palladium und das nicht polarisierbare Anion, wie z. B. Tetra-fluoroborat, Hexafluoro-silikat, Hexafl-uoro-phosphat, Hexafluoro-arsenat, Hexafluoro-antiraonat oder Hexafluoro-stannat oder Perchlorat, Es kann z. B, ein Mol 1Γ—Allyl-palladiuTT.-chloriö mit zwei Molen Silberflnoroborat umgesetzt v/erden, wobei sich i^-jei Mole Silberchlorid ausscheiden und wobei 2 g äquivalente 1Γ-ΑΙΙ7Ί-palladiumionen und 2 g äquivalente des-Tetraflucroboratan-ions bilden.

Der anionische Teil des Katalysators ist sehr stabil und hat keine Neigung, Koordinationsverbindungen einzugehen. Demgemäß muß der Palladiumanteil die Reaktion beschleunigen, und zwar zusammen mit dem Anion und der Phosphorverbindung. Der Palladiumanteil wirkt in cationischen Zustand als aktive Komponente. Im oben beschriebenen Fall findet sich ein Niederschlag von AgCl in dem Katalysator. Dieser behindert jedoch die Reaktion nicht. Demgemäß ist es

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nicht notwendig, diesen Niederschlag abzutrennen.

Bas Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus 1,3-konjugiertem Dien und der Verbindung mit einer endständigen Vinylgruppe kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der Katalysator in einen Autoelaven eingegeben werden'und die darin befindliche Luft kann gegen ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff ausgetauscht werden. Weiterhin wird das 1,3-konjugierte Dien und die Verbindung mit der endständigen Vinylgruppe eingegeben und die Mischung wird durch Erhitzen umgesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 5 Mol der Verbindung mit einer endständigen Vinylgruppe auf 1 Mol des 1^-konjugierten Diens eingesetzt. Es wird vorzugsweise eine solche Katalysatormenge

—1 —5 eingesetzt, welche einer Palladiummenge von 10 bis 10 ,

—2 —4-insbesondere 10 " bis 10 ^ Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des 1,3-konjugierten Diens, entspricht. Gewöhnlich wird die Reaktion bei 10 bis 200° C, vorzugsweise bei'50 bis 150° 0 und bei einem Druck von 1 bis 100 kg/cm durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewöhnlich wird dieses jedoch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein aprotisches, polares Lösungsmittel verwendet. Als Lösungsmittel kommt z. B. Keton in Frage, oder ein Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol oder Toluol oder ein substituierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Chlorbenzol. Ferner eignen sich Äther, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxanj Ester, wie z. B. Methylacetat. Es ist ferner möglich, einen aliphatischen Alkohol zu verwenden, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanolj oder einen aromatischen Alkohol, wie z. B. Benzylalkohol oder einen cycloaliphatischen Alkohol, wie z. B. Cyclohexanol; oder einen mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Äthylenglykol.

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Wenn das 1,3-konjugierte Dien in Gegenwart von Alkohol oligomerisiert wird und wenn der Katalysator unter Verwendung von tertiärem Phosphin mit mindestens zwei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffengruppen, wie z. B, Triäthylphosphin, Tributylphoaphin, Tricyclohexylphosphin, Monophenyl-di-n-butylphosphin usw. hergestellt wird, so werden das Dimere und das Trimere des 1,3-kon;jugierten Diene gebildet.

Wenn demgegenüber der Katalysator ohne Verwendung der Phosphorverbindung hergestellt wird oder unter Verwendung einer Phosphorverbindung, welche von dem oben genannten speziellen Phosphorverbindungstyp verschieden ist, so entsteht das Alkoholeddukt des Dimeren und Trimeren des 1,3-konjugierten Diens als Hauptprodukt zusammen mit dem Dimeren und dem Trimeren, welche frei von Alkosygruppen sind.

Die verschiedenen Reaktionsprodukte, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden, sind als Ausgangsmaterialien für verschiedene Kunstharze und oberflächenaktive Stoffe oder Waschmittel verwendbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

0,5 mMol t -Methallyl-palladium-chlorid Cf-O₄H₇-Pd-Gl)₂ und 1,0 mMol Tri-n-buthylphosphin werden in 40 ,ml loluol aufgelöst* Die lösung wird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben Uöd sodann werden 0,47 g einer benzolischen Lösung tor 1,0 mÄol Silber-tetrafluoroborat (AgBP-) hinzugefügt. Yeohdem min die Luft in dem Autoclaven durch Stickstoff •reetzt hat, werden 32,5 g(Ö,60 Mol) Butadien unter Druck eingeführt. Sodann wird soviel Äthylen eingeführt, daß bei

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80° ö ein Druck von 44 kg/cm erzielt wird. Die Mischung wird bei 80° C unter 44 kg/cm Gesamtdruck 6 Stunden lang umgesetzt. Sodann wird der Autoclave abgekühlt und der Überschuß des Äthylens abgelassen. Das erhaltene Produkt wird durch Destillation abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wird mit Hilfe der GasChromatographie, des Infrarotspektrums und des Kernresonanzspektrums analysiert. 76 # Butadien werden bei dieser Reaktion umgesetzt und es bestehen die folgenden Selektivitäten hinsichtlich der verschiedenen Reaktionsprodukte:

3-Methyl-1,4-pentadien 2 ^

1,4-Hexadien 60 i>

2,4-Hexadien 28 jß

Gq - G.2 Komponenten 4 fi

hochsiedende Produkte (G.₂ und höher) 4 #.

Beispiel 2

0,5 mMol ( ^-C₄H₇-Pd-Ol)₂ und 1,0 mMol (n-C^HgUP werden in 40 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben, worauf 1,0 mMol Silberhexafluorophosphat (AgPFg) hinzugegeben werden. Nachdem die Luft in dem Autoclaven durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 0,60 Mol Budadien hinzugegeben und ferner wird Äthylen aufgedrückt bis man bei 80 C einen Druck von 40 kg/cm erzielt. Die Mischung wird bei 80° G und bei 40 kg/cm Gesamtdruck 8 Stunden lang umgesetzt. Bas erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 abgetrennt und analysiert. 92 4 des Budadiens sind umgesetzt und die Selektivität der erhaltenen Produkte hat folgende Werte:

3-Methyl-1,4-pentadien 2 #

1,4-Hexadien 48 #

2,4-Hexadien 40 #

Oq - C₁₂ Komponenten 4 # .

hochsiedende Produkte (C₁₂ ^uod höher) 2 ji.

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Beispiel 3

25 ml Tetrahydrofuran, welche 0,5 mMol ₅₅₂ und 1,0 mMol (n-C.Hq)₅P enthalten werden mit 5 ml Tetrahydrofuran vermischt, welche 1,0 mMol AgBP- enthalten. Dabei fällt unmittelbar ein weißer Fiederschlag von AgCl aus. Das erhaltene AgCl (-1,0 mMol) wird abfiltriert und das Filtrat wird als Katalysator in einen 200 ecm Autoclaven gegeben. nachdem die Luft in dem Autoclaven durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 0,70 Mol Butadien unter Druck eingeführt, worauf Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm² bei 80° C eingeleitet wird. Die Mischung wird unter einem Gesamtdruck von 50 kg/cm bei 80 bis 85° C während 8 Stunden umgesetzt. Der Autoclave wird abgekühlt und der Überschuß des Äthylens abgelassen. Sodann wird das erhaltene Produkt durch Destillation abgetrennt, wobei man eine Destillation abtrennt, welche bei 45 bis 100 C siedet. Diese \*ird mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Das Butadien wird bei dieser Reaktion bis zu 86 Ji umgesetzt und die Reaktion hat die im folgenden angegebenen Selektivitäten hinsichtlich der einzelnen Reaktionsprodukte:

3-Methyl-1,4-Pentadien 2 96

1,4-Hexaäien 51 #

2,4-Hexadien ³ 37 #.

Beispiel 4

30 ml Chlorbenzol, welche 0,5 mMol ( f"-C.H₇-Pd-Cl)₂ und 10 mMol Cn-C₄Hg)₃P enthalten, werden mit 0,47 g einer Lösung von 1,0 mMol AgBf. in Benzol vermischt.

Diese Mischung wird als Katalysator verwendet und Butadien und Äthylen werden bei 80° C unter einem Druck von

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50 kg/cm 5 Stunden lang umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen folgen dem Beispiel 3. 70 i> des Butadiens werden umgesetzt. Hinsichtlich der Reaktionsprodukte bestehen die folgenden Selektivitäten:

3-Methyl-1,4-pentadien 2 fo

1,4-Hexädien 70 j£

2,4-Hexadien 22 fo

hochsiedende Produkte 4 $.

Beispiel 5

15 ml Aceton mit 0,5 mMol ( ^-C₄H₇-Pd-Cl)₂ werden mit 5 ml Aceton mit 1,0 mMol AgClO, vermischt. Der dabei anfallende Niederschlag von AgCl v/ird abgetrennt und 1,0 mMol ( η - C-Hq)^P werden zu der Acetonlösung gegeben. Das Ganze v/ird als Katalysator verwendet. Die Katalysatorlösung v/ird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 0,5 Mol Budadien v/erden unter Druck eingeleitet. Sodann wird Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 30 kg/cm bei 85 C eingeführt.

Die Mischung wird bei 85° C unter einem Druck von 30 kg/cm während 2 Stunden umgesetzt. Danach werden 1,0 mMol Tetraphenylarsenchlorid As (C₆H₅). Cl m. dem Reaktionsprodukt gegeben um das ClO. ~ als As(CgH₅).ClO. auszufällen. Das Piltrat wird destilliert. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 1 analysiert. Bei dieser Reaktion werden 96 io des Butadiens umgesetzt. Es werden die folgenden Selektivitäten gegenüber den einzelnen Reaktionsprodukten festgestellt:

3-Methyl-1,4-hexadien 1 $

1,4-Hexadien 48 <?■>

2,4-Hexadien 22 <<

1
hochsiedende Produkte (C_1? und höher) 4

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χ Beispiel 6

20 ml Aceton mit 0,5 mMol (^-0.H₇-Pd-Ol)₂ nnd 1,0 mMol (n-C_AH_Q),rP werden mit 0,5 mMol Ag₀SiF,- vermischt. Die Mischung wird als Katalysator verwendet und 0,5 Mol Budadien und Äthylen werden bei 85 C unter einem Druck von 27 kg/cm 3 Stutiten lang umgesetzt. Das Butadien wird zu 30 fi umgesetzt und es bestehen die folgenden Selektivitäten :hinsichtlich der einzelnen Reaktionsprodukte;

1,4-Hexadien 81 fa

2,4-Hexadien 14 #

1,3,6-n-Octadien 3 $.

Beispiel 7

20 ml Aceton mit 0,5 mMol Bis(benzonitil)palladiumchlorid werden mit 1,0 mMol AgGlO. vermischt und der Niederschlag von AgOl wird entfernt. Sodann werden 0,5 mMol (n-G.Hq),P hinzugegeben, wobei man die fertige Katalysatorlösung erhält. Diese Katalysatorlösung wird zusammen mit 0,6 Mol Budadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben, worauf Äthy-r len bei einer Temperatur von 75° 0 bis zu einem Druck von 43 kg/cm eingeleitet wird. Die Mischung wird bei 75° 0 unter einem Druck von 43 kg/cm 6 Stunden lang umgessbzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 5 behandelt. 80 i» des Butadiens werden bei dieser Reaktion umgesetzt. Die folgenden Selektivitäten hinsichtlich der einzelnen Reaktionsprodukte werden beobachtet;

3-Methyl-2,4-pentadien 1 $>

1,4*-Hexpdien 68 #

2_t4<-Hexaäien 19 ^

hochsiedende Produkte 5 $>.

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Beispiel 8

.0,5 mMol (IT-C^H₅-Pd-Gl)₂ werden in 40 ml n-Butanol auf gelöst, worauf 1,0 mMol AgBP, hinzugegeben werden. Der Nie derschlag von AgCl wird von der Lösung abfiltriert und 1,0 mMol (n-O^Hq)-P werden zur Bereitung der KatalysatorlÖsung hinzugegeben. Biese KatalysatorlÖeung wird zusammen mit 0,6 Holen Budadien in einen 200 ecm Autociaven gegeben, worauf bei einer Temperatur von 80° C Ithylen bis zu einem Druck von 37 kg/cm eingtführt wird. Die Mischung wird bei 80° O unter einem Druck von 37 kg/cm 3 Stunden lang umgesetzt.

98 fo des Budadiens werden bei dieser Reaktion umgesetzt. Hinsichtlich der einzelnen Reaktionsprodukte bestehen die folgenden Selektivitäten:

3-Methyl-1,4~pentadien 14 #

1,4-Hexadien 36 fi

2,4-Hexadien 40 ^

hochsiedende Produkte 1 $>.

Beispiel 9

1,0 mMol Bis(dimethylacetoamid)palladiumchlorid werden in 20 ml Isopropanol aufgelöst, worauf 2,0 mMol AgPFg hinzugegeben werden. Der Niederschlag von AgCl wird entfernt und 1,0 mMol n-Buthyl-diphenyl-phosphin werden zur Bereitung der Katalysatorlösung hinzugegeben. Die Katalysatorlösung wird zusammen mit 0,7 Mal Budadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und danaah wird Äthylen bei 90 C bis zu einem Gesamtdruck von 45 kg/cm eingeleitet. Die Mischung wird bei 90 C unter einem Druck von 45 kg/cm 4 Stunden lang umgesetzt. Etwa 100 # des Budadiens werden bei dieser Reaktion umgesetzt. Hinsichtlich der einzelnen

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Reaktionsprodukte bestehen die folgenden Selektivitäten:

3-Methyl-2,4-pentadien 2 £

1,4-Hexadien 23 $

2,4-Hexadien 59 5^

1,3,6-n-Octatrien 11 $

hochsiedende Produkte 2 $>.

Beispiel 10

30 ml Benzol mit 0,5 mMol ( f -C₄H₇-Pd-Gl),, und 1,0 mMol (n-G.Hq)^P werden mit 1,0 mMol AgW. vermischt. Die Katalysatorlösung wird verwendet und zusammen mit Budadien
und anderen Komponenten mit endständigen Vinylgruppen
gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen
und die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Uo. Butadien Vinylver-MoI bindung

Gesamt-

druck«

kg/cm"

Temperatur

Reaktions- Umwandlung Selektivität dauer i> %

0,6

0,2

Propylen

22

90

1,-Acetoxy-2,7-Octadien 0,2 Mol

90

100

n-Heptadien 27 iso-Heptadien 23 1,3,6-n-Octatrien 23 hochsiedende Produkte 20

Acetoxy-dodecatrien 43

1,3,6-n-Octatrien 29

hochsiedende Produkte 20 ^

Bei dem Versuch 2 werden 20 ml Benzol verwendet. Beispiel 11

Budadien und die weitere Komponente mit einer endständigen Vinylgruppe wird mit dem Katalysator gemäß Beispiel 6 umgesetzt. Die Umsetzung folgt dem Beispiel 1. Die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Fo. Butadien Vinyl-

MoI verbindung druck«

kg/cm

Gesamt- Temperatur Reaktiona- Umwandlung Selektivität

dauer h

0,5

I I t I

Methylacrylat 0,5 MoI

80

6,5

Methyl-2,5-heptadienoat 70 1,3,6-n-

Octatrien 3 hochsiedende
Produkte 20

0,5

Styrol * 0,5 Mol

90

1-Phenyl-1,4-hexadien 80 1,3,6-n-Octatrien 9 n-Dodeeatetraen 5

0,6

Vinylacetat 0,6 Mol

95

1-i.cetoxy-i,4--(2,40-Hexadien 16 1,3,6-n-Octatrien 45 n-Dodecatetraen 10 höher siedende
Produkte 20

♦ Sas Styrol wird mehrmals zugegeben.

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Beispiel 12

32,4 g (0,30 Mol) 1,3,6-n-Octatrien, welche 0,5 mMol (HT-G₄H₇-Pd-Cl)₂ und 1,0 mMol (11-G₄Hp)₅P enthalten, werden mit 1,0 mMol AgEP₄ in dem !Lösungsmittel vermischt, und die Mischung wird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben. Sodann wird Äthylen unter Druck eingeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 3

susamraengestellt.

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to ι crt

	Lösungsmittel ml	Gesamt- druckp kg/cm.	Tabelle 3	Reaktions zeit Ta.	Umwandlung von 1,3»6-n- Octatrien *	Selektivität der Reaktions produkte Si
UO.	Benzol 20	20	Reaktions temperatur	5	98	n-Decatrien 15 Tnn-diififl-fcriftn 15
1		90

Äthanol 10

100

Isomere des
1,3,6-n-Oct»-
triens

n-Decatrien . 11 Iso-decatrien 13

Bei dem Versuch 2 wurde der AgCl-Nlederschlag von der Katalysatorlösung entfernt.

210ΑΘ29

Beispiel 13

0,5 aüel (IT-O₄H₇-Pa-Cl) una 1,0 mMol Iri-n-Butylphoephit werden zvt 0,5 MoX Me thylacrylat gegeben und f,0 ffiMol AgIP, werden hinzugefügt. Der niederschlag von AgOl wird von der erhaltenen Methylacrylatlösung entfernt, Die Itösung wird in einen 200 ecm Autoclave» gegeben und 0,4 Mol Budadien werden bei 75° C während 6 Stunden umgeeetst. Die Umsetzung des Budadiens beträgt 85 i> und die Selektivitäten hinsichtlich der einzelnen Produkte haben die folgenden Werte:

Methylheptadienoat 53 i>

hochsiedende Produkte 28 ^.

Beispiel 14

0*5 laMol Bis(Dimethylacetoamid)palladium-chlorid werden in 52 g (0,60 Mol) Methylacrylat aufgelöst und 1,0 mMol AgBFa werden hinzugegeben. Nach der Entfernung des ausgefällten AgOl werden 0,5 mMol (H-C₈H^)J? hinzugegeben und diese lösung wird als Katalysatorlösung verwendet.

Die Katalysatorlösung und 0,5 Mol Butadien werden in einen 200 ecm Autoelaven gegeben und bei 85° 0 während 5 Stunden umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 54? j£ und die Selektivitäten der einzelnen Reaktionsprodukte: haben die folgenden Wertes

Methylheptadienoat 46 #

i-darbomethQJsy-iJ-öyclohexen 30 i>

-COOOH₃

hoohflitdtede Produkte 8

10I835/U53

2104^26

Beispiel 15

1,0 mMol Bis(dimethylacetoamiä)palladium-chlorid, 1,0 mMol Cn-G^Hg)-P und 0,2 g Butadien werden in 20 ml Methanol aufgelöst und 2,0 mMol AgBP. werden hinzugegeben. Der erhaltene Niederschlag von AgOl wird entfernt und die Lösung wird als Katalysatorlösung verwendet. Diese Katalysatorlösung wird zusammen mit 0,5 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und ferner wird Propylen bis zu einem Druck von 22 kg/cm bei 90 C eingegeben. Die Mischung wird bei 90 0 unter einem Druck von 22 kg/cm während 6 Standen umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 84 i> und die Selektivitäten der erhaltenen Reaktionsprodukte haben die folgenden Werte:

n-Heptadien 18 4

Iso-Heptadien 20 $

1,3,-6-n-Octatrien 18 ?5 n-Dodecatetraen 9 i>

hochsiedende Produkte 19 ^.

Beispiel 16

1,0 mMol BisCdimethylacetoamidJpalladium-chlorid und 1,0 mMol Tri-n-oetylphosphin werden in 52 g (0,5 Mol) Styrol aufgelöst. 2,0 mMol AgHP. werden ferner hinzugegeben und der erhaltene Niederschlag von AgOl wird entfernt. Sodann v/erden 1,0 ml Methanol tm üer Losung: gegeben, worauf die Katalysatorlösung fertig ist. Dieae Kafcslysatorlösung wird zusammen mit 0,5 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und während 75 Minuten bei 85° C umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 95 ?> und die Selektivitäten der einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Werte:

1-Phenyl-1,4-hexedien 43 ί>

1,3,6-n-OotatrieB 12 ^.

10Ö83E/1U3

2104625

Beispiel 17

50,5 g (0,3 Mol) 1_TAeetoxy-2,7-octaaien mit 1,0 mMol Bis(dimethylacetoamid)palladium-chlorid werden mit 20 ml t-Butanol vermischt, welche 2,0 mMol AgBF. enthalten. Der erhaltene Niederschlag von AgOl wird entfernt und 1,0 mMol (n-0.Hg)^P werden hinzugegeben, um die Katalysatorlösung zu bereiten. Die Katalysatorlösung wird zusammen mit 0,3 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 6 Stunden lang bei 90° 0 umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 54 $> und die Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitäten:

Acetoxydodeeatrien 34 $>

1,3,6-n-Octatrien 30 96

hochsiedende Produkte 20 #.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Oligomerisierung von 1,3-Butadien, wobei die Verbindung mit der endständigen Vinylgruppe und das 1,3-kon;jugierte Dien identisch sind.

Beispiel 18

0,5 mMol ^-Methallyl-palladium-chlorid werden in 20 ml Aceton aufgelöst. 20 ml Aceton mit 1,0 mMol AgBP. werden zu dieser Lösung gegeben. Der erhaltene Niederschlag von AgCl wird entfernt und 1,0 mMol verschiedener Arten von Phosphorverbindungen werden hinzugegeben, um die Katalysatorlösung zu bereiten. Die Katalysatorlösung wird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben, in welchem die Luft gegen Stiokstoff ausgetauscht wurde. 54 g (1,0 Mol) von Butadien werden unter Druck eingegeben. Die Bedingungen und die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

109S3S/UB3

.'Jo „ ■p-Yerblnäung Reactions- Roalrtions- Umwandlung

temperat?ir dauer von Butadien

Selektivität

100

1,5

81 n-Dodecatetraen
n-Hexadecapentaen
höher siedende
Produkte

46 38

100

92 1,3,6-n-Oetatrien 34 n-Dodecatetraen 31 n-Hexadecapentaen 2

100

1,3,6-n-Octatrien 29

n-Dodecatetraen 24 höher siedende

Produkte 41

-as- 2104623

Beispiel 19

Die Katalysatorlösung wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 18 hergestellt, wobei jedoch das ^-Methallylpalladium-chlorid durch ^* -Allyl-palladium-chlorid W-G Jäc-Pd-Gl)₂ ersetzt wird und n-Butyl-diphenyl-phosphin-(n-G.Hq) (GgH₁-)pP ^a^-^a Phosphorverbindung verwendet wird.

Die Katalysatorlösung und 1,0 Mol Butadien werden in einen Autoclaven mit 200 ecm- Fassungsvermögen gegeben und 3 Stunden lang bei 100° G umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens betrag 90 f> und die einzelnen Produkte haben die folgende Selektivität:

1,3,6-n-Oetatrien 35 &

n-Dodecatetraen 36 ^cß>

n-Hexadecapentaen 3 i>

hochsiedende Produkte 18 fo.

Beispiel 20

40 ml Aceton mit 0,5 mMol ^-Methallyl-palladium-chlorid und 1,0 mMol AgGlO. werden mit 1,0 mMol (n-C.H_Q),P vermischt, um die Katalysatorlösung zu bereiten. Die Katalysatorlösung und 1,0 Mol Butadien v/erden in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 5 Stunden lang bei 100° G umgesetzt. Nach beendeter Reaktion werden 1,0 mMol Tetraphenyl-arsonium-chlorid zu dem erhaltenen !Produkt gegeben, um das ClO."" als ausgefälltes As(C₆H₅).GlO. zu entfernen.

Die erhaltene Lösung wird zur Abtrennung der Reaktionsprodukte destilliert. Die Umwandlung des Butadiens betrug 70 # und die Selektivitäten der einzelnen Produkte sind im folgenden angegeben:

109835/1463

2104628

1,3, 6-n-Octatrien 51 i>

n-Dodecatetraen 34 ?*

höher siedende Produkte 5 ?*.

Beispiel 21

30 ml Benzol mit 0,5 mMol flr-Methallyl-palladiumchlorid und 1,0 mMol (n-0.H_q)-P werden mit 30 ml Benzol vermischt, welche 1,0 mMol AgBP enthalten. Die erhaltene Kätalysatorlösung wird zusammen mit 1,0 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 6 Stunden bei 80° umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 71 i> und die einzelnen Produkte haben die folgenden Selektivitäten:

1,3,6-n-Octstrien 69 £

n-Dodeoatetraen .25 ^CS

höher siedende Produkte 3 ^f'.

Beispiel 22

20 ml Tetrahydrofuran mit 1,0 mMol Bis(benzonitril)-palladium-chlorid (CgH₁-OlT)₉PdOIp werden mit etwa 0,2 g Butadien vermischt und sodann werden 2,0 mMol AgBF. hinzugegeben. Der erhaltene Niederschlag von AgOl wird entfernt und 1,0 mMol (n-C^HqKP v/erden hinzugegeben. Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 1,5 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 6 Stunden lang bei 100° 0 umgesetzt. 96 4 des Butadiens werden umgewandelt und die einzelnen Produkte h-sben die folgenden Selektivitäten:

1,3,6-n-Octatrien 33 &

n-Dodecatetraen 35 $>

höher siedende Produkte 24 #.

109835/U53

Beispiel 23

20 ml Benzol mit 1,0 Mol BisCbenzonitri^Opalladium-chlorid nnd 1,0 mMol (n-G_QH.₇)~P v/erden in einen 200 ecm Autoclaven gegeben. Ferner v/erden 2,0 mMol AgBF- zugesetzt. Sodann werden 1,0 Mol Butadien in den Autoclaven gegeben und das Ganze wird 4 Stunden bei 100° G umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 94 ?■ und die einzelnen Produkte haben die folgenden Selektivitäten:

1,3,6-n-Octatrien 36 #

n-Dodecatetraen 34 $ -

höher siedende Produkte 20 $.

Beispiel 24

0,2 g Butadien werden in 40 ml Aceton aufgelöst, welche 0,5 mMol Bis(dimeth3^rl—3ceto.^r»r:id)palladitⁱm-chlorid enthalten.

Der erhaltene Niederschlag von AgGl wird entfernt und 0,5

mMol (n-C.HL)₇-P werden hinzugegeben. Dir³ erhaltene Kataly- ^lr y ο

satorlösung und 1,0 Mol Butedicn v/erden in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 5 Stunden lang bei 100* G umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 5? Γ-~· Die Selektivitäten der erhaltenen Produkte hoben die folgenden Werte:

1,?, 6-n-0ctatrien 66 f>

n-Dodecatetraen 22 ^c'

höher siedende Produkte 7 #>.

Die folgenden "Beispiele beziehen sich auf die- Oligomerisierung von 1 »3-^/Rutadie;i_r wobei verschiedene Alkohole öle Lösungsmittel verwendet verden. Wenn ein tertiäres Phosphin mit mindestens zwei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen sis I-'hoeplil'-ivei'binclung verwendet wird, εο steht

1ÜSS35/14B3

2104628

produkt. Wenn andere Phosphine verwendet werden, so entsteht ein Alkoholaddukt des Dimeren und Trimeren neben dem Dimeren des Butadiens.

Beispiel 25

32 g Methanol mit 2,0 mMol AgBP werden mit 1,0 mMol Palladiumchlorid vermischt und die Mischung wird bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Der ausgdBllte Niederschlag von AgCl wird entfernt und 1,0 mMol (n-ö,EL).JP werden hinzugegeben. Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 1,0 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 6 Stunden lang bei 90 G umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 94 f° und die einzelnen Produkte haben die folgenden Selektiv it ätewerte :

1,3,6-n-Octatrien 43 fo

n-Dodecatetraen 34 r>

n-Hexadecapentaen 4 $

hochsiedende Produkte 15 ^.

Beispiel 26

0,5 mMol 77^-Methallyl-palladium-chlorid werden in der Mischung von 20 ml Aceton und 20 ml Methanol aufgelöst und 1,0 mMol AgBF¹. werden hinzugegeben. Der erhaltene Niederschlag von AgGl wird entfernt und 1,0 mMol (η-Ο.Ηρ)»? werden hinzugegeben. Die erhaltene Kataljnsatorlösung v/ird zusammen mit 1,0 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 8 Stunden lang bei 90° C umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 96 $ und die Selektivitäten der einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Werte:

109835/ U53

210462a

1,3»6-n-Octatrien 35 $>

n-Dodecatetraen 37 $>

n-Hexadeeapentaen 4 #

hochsiedende Produkte 20 i>.

Beispiel 27

Die Katalysatorlösung wird gemäß dem Verfahren nach Beispiel 25 hergestellt, wobei jedoch 40 ml Methanol mit 2,0 mMol AgClO. verwendet werden. Die erhaltene Katalysatorlösung wird zusammen mit 1,0 Mol Butadien in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 9 Stunden lang bei 90° G umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 85 $> und die atazelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätswerte:

1,3,6-n-Octatrien 29 <f>

n-Dodecatetraen 26 ^cß>

hochsiedende Produkte 20 $.

Beispiel 28

1,0 Mol Butadien werden bei 90° C 8 Stunden lang in Gegenwart einer Katalysatorlösung umgesetzt, welche durch Mischen von 1,0 mMol (η-0.Η«)«Ρ mit einer methanolischen Lösung mit 1,0 mMol Bis(dimethylacetoamid)-palladium-chlorid und 1,0 mMol AgpSiFg hergestellt wurde. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 62 $ und die einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätsv/erte:

1,3,7-n-Octatrien 7 $

1,3,6-n-Octatrien 52 ^c/>

n-Dodecatetraen 20 fi

hochsiedende Produkte 3

10ÖÖ35/U53

.30-

Beispiel 29

1,0 Mol Butadien werden 6 Stunden lang bei 90° 0 in Gegenwart der Katalysatorlösung umgesetzt, welche durch Zugabe von 2,0 mMol AgHP. zu 40 ml Methanol erhalten wurde, welches 1,0 mMol Bis(dimethylformamid)-palladium-chlorid und 1,0 mMol Monophenyl-di-n-butylphosphin und 0,3 g Butadien enthielt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätswerte:

1,3,7-n-Octatrien 15 4

1,3,6-n-Octatrien 24 $

Methoxyoctatrien 13 ^.

Beispiel 30

1,0 Mol Butadien werden bei 100° C 5,5 Standen lang in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, welcher durch Zugabe von etwa 0,2 g Butadien zu 20 ml t-Butanol mit 1,0 mM#l Bis(dimethylacetoamid)palladium-chlorid und nachfolgende Zugabe von 2,0 mMol AgHP. erhalten wurde. Der Niederschlag von AgCl wird entfernt und 1,0 mMol (n-C.Hg)^P v/erden hinzugegeben.

Die Umwandlung des Butadiens beträgt #7 i> und die einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätswerte:

1,3,6-n-Octatrien 62 #

n-Dodecatetraen 28 <f>

hochsiedende Produkte 5 '£·

Beispiel 31

1,0 Mol Butadien werden 6 Stunden bei 80° C in Gegenwart einer Katalyaatorlönung umgesetzt. Die Katalysatorlösung wird bereitet, indom man 1,0 mMol TrLphenyl-phosphin

109835/US3

210A626

zu 32 e Methanol gibt, welches 0,5 mMol f^-Methallyl-palladium-chlorid und 1,0 mMol AgEP. enthält. DXe Umwandlung des Butadiens beträgt 91 & und die einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätswerte:

1,3,7-n-Octatrien 15$

Methoxy-n-octadien 42 fi

Methoxy-n-dodeeatrien 20 #

Methoxy-n-hexadecatetraen ' 2 fi

3-Methoxy-l-buten 10 i>.

Beispiel 32

Butadien wird gemäß Beispiel 31 umgesetzt, wobei jedoch 1,0 mMol Triphenylphosph.it als Phosphorverbindung verwendet werden. Die Reaktionszeit beträgt 9 Stunden. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 64 fi und die einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitäten:

1,3,7-n-Octatrien 31 'S

Methoxy-n-octadien 36 ⁰S

Methoxy—n-dodecatrien 14 $

Methoxy-n-hexadecatetraen geringe Menge.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Oligomerisierung von 1,3-Butadien in Gegenwart von Alkohol ohne Phosphorverbindung, wobei ein Alkoholaddukt des Dinieren, Trimeren und Tetrameren entsteht.

Beispiel 33

0,5 mMol ^-Methallyl-pa13adium-chlorid werden in 40 ml Methanol aufgelöst und 0,5 g Benzol mit 1,0 mMol AgBP-werden bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Der erhaltene Niederschlag von AgCl wird entfernt. Die KatalynatorlöGung wird in einen 200 ecm Autoclaven

1O083S/UB3

Selektivität	Verhältnis	97	*
	1-Addukt	3	*
54 ?5	^ 3-Addukt	80
	1-Addukt	20
O λ/ C. /O	( 3-Addukt

gegeben und 1,0 Mol Butadien v/erden unter Druck hinzugegeben. Die Reaktion wird 7 Stunden lang bei 60° O durchgeführt. Sodann wird der Autoclave abgekühlt und das nicht umgesetzte Butadien \^ird entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird im Vakuum abdestilliert und man erhält 30 g Dimerfraktion, 17 g Trimerfraktion, und Tetramerfraktion und 3,3 g Pentamer- und Hexamerfraktion sowie 1 g hochsiedende Komponenten.

Die Umwandlung des Butadiens beträgt 77 $ und die Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitäten:

1-Methoxy-2,7-octadien 3-Methoxy-1,7-octadien'

t-Methoxy-n-dodecatrien 3-Methoxy-n-dodecatrien

3-Methoxy-n-hexadecatetraen 33 f-> 1-Addukt ist vernachlässigbar

Methoxjr-n-eicosapentaen 2 # Methoxy-n-tetracosahexaen 5 ??·

Beispiel 34

30 ml Aceton mit 1,2 mMol Palladiumchlorid werden mit 1 g Benzol vermischt, welches 2,0 mMol AgHP. enthält. Das Gänse wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre umgerührt. Der erhaltene Niederschlag von AgCl und das nicht umgesetzte Palladiumchlorid werden entfernt. Die erhaltene Katarysatorlösung wird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 0,5 Mol Methanol und 1,0 Mol Butadien werden ebenfalls zugegeben. Die Reaktion wird bei 00° C 7 Stunden lang durchgeführt. 50 i> des Butadiens v/orden umgewandelt und die einzelnen Reslrtionsprodulrto hnben dio folgenden Solektivitätnwerte:

109S35/US3

Methoxy-n-octadien 66 $> (1-Adäukt 97 #)

Methoxy-n-aodecatrien 12 # (1-Addukt 76 ^)

Methoxy-n-hexadecatrien 16 56.

Beispiel 35

Die Reaktion gemäß Beispiel 34 wird mit 1,0 mMol Bis(dimethylformamid)palladium-chlorid anstelle der 1,2 mMol Palladiumchlorid wiederholt. Die Reaktionszeit beträgt 9 Stunden. 70 fo des Butadiens werden umgewandelt und die einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätswerte:

Methoxy-n-octadien 54 $>

Methoxy-n-dodecatrien 15 ^

Methoxy-n-hexadecatetraen 18 $ Methanol-addukt von höheren

Oligomeren 5 $.

Beispiel 36

Die Reaktion gemäß Beispiel 35 wird wiederholt, wobei das Bis(dimethylformamid)palladium-chlorid durch Bis(dimethylsulfoxid)palladium-chlorid ersetet wird. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 43 # und die einzelnen Reaktionsprodukte! haben die folgenden Selektivitäten:

, 1,3t7-n-Ootatrien 8 f5

Methoxy-n-oetadien 60 j4

Methoxy-n-dodecatrien 20 °f» Methoxy-ii-hexaäecatetraen 7 $.

37

1,0 «Ifo3j itlladlua-ohlorld werden in 15 ml Aceton aufgelöst, wtlihfi 2,0 BHoI Hf-Methylpyrrolidln enthält und etwa

0,5 g Butadien werden ebenfalls aufgelöst. 1,0 g Benzol mit 2,0 mMol AgHP- werden au der lösung gegeben und der Niederschlag von AgGl und das durch Reduktion erhalten· Palladiummetall werden entfernt. Die erhaltene Katalysatorlösung und 1,0 Mol Butadien werden in einen 200 ecm Autoclaven gegeben. Die Reaktion wird bei 80° C 8 Stunden lang durchgeführt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 81 ^ und die Selektivitäten der erhaltenen Produkte haben die folgenden Werte:

Methoxy-n-octadien 30 $

Methoxy-n-dodecatrien 6 ^

Methoxy-n-hexadecatetraen 36 $

Alkohol-addukt von höheren Oligomeren 25 $.

Beispiel 38

Eine Acetonlösung mit 1,0 mMol Palladiumchlorid und 1,0 mMol AgpSilg wird in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 0,5 Mol Methanol und 1,0 Mol Butadien werden eingegeben und 9 Stunden lang bei 70° C umgesetzt. Die Umwandlung des Butadiens beträgt 70 i» und die einzelnen Produkte haben die folgenden Selektivitätswerte:

Methoxy-n-octadien 56 $

Methoxy-n-dodecatrien 9 i*

Methoxy-n-hexadecatetraen 23 $·

Beispiel 39

0,5 Mol Methanollösung mit 0,5 mMol Palladiumchlorid» 1",0 mMol AgBP. und 200 mMol Dimethylformaraid werden in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und mit 1,0 Mol Butadien ▼ersetzt. Die Reaktion wird 6 Stunden lang bei 80° C durchgeführt. 78 $ des Butadiens werden umgewandelt und die erhaltenen Produkte haben die folgenden Selek-

109835/U53

tivitätswerte:

Methoxy-n-octadien ' 54 $

Methoxy-n-dodeeatrien 4 $

Methox\r-n-hexadecatetraen 22 $.

Beispiel 40

1,0 mMol AgGlO. werden zu 1,0 Mol Methanol gegeben, welches 0,5 mMol y-Methallyl-palladium-ehlorid enthält. Der Niederschlag von AgCl wird entfernt. Die Katalysatorlösung und 1,0 Mol Butadien werden in einen 200 ecm Autoclaven gegeben und 3 Stunden lang bei 80° G umgesetzt. Nach der Rückgewinnung des nicht umgesetzten Butadiens werden 1,0 mMol Tetraphen3^rlarsoniumchlorid hinzugegeben um das ClO."* zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird abdestilliert. Die Umv/andlung des Butadiens beträgt 16 fo und die einzelnen Reaktionsprodukte haben die folgenden Selektivitätswerte:

Methoxy-n-octadien 69 # (1-Addukt 88 <)

Methoxy-n-dodecatrien 12 ^ (1-Addukt 65 ^) Methoxjr-n-hexadecatetraen 16 f-?.

Beispiel 41

0,5 mMol IT-Methallyl-polladiuin-chlorid und 1,0 mMol AgBP. werden in verschiedenen Alkoholen aufgelöst, um eine Katalysatorlösung zu bereiten. Die Katalysatorlösung und 1,0 Mol Butadien v/erden in einen Autoclaven von 200 ecm Passungsvermögen gegeben und umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

109835/U53

Tabelle 5

ITo. Alkohol Mol

Reaktionstemperatur

⁰ σ·

Reaktionszeit h

Umwandlung
des Butadiens

Selektivität

1 Äthanol 1,0

70

Isopropano 0,50

60

10

44

10

22

Xthoxy-n-octadien 43

Ithoxy-n-dodecatrien . 7

Äthoxy-n-hexadecatetraen 13

Is opropoxy-noctadien 65

Isopropoxy-ndodecatrien 9

Isopropoxy-nhexadecatetraen 26

Bas Experiment 2 wurde mit 30 ml Benzol als lösungsmittel durchgeführt.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Additionsproduktes eines konjugierten Diens und einer Verbindung mit endständiger Vinylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß ein konjugiertes Dien der allgemeinen formel

CH₂ = C - C a CH

wobei die Gruppen R. gleich und verschieden sein können und Wasserstoff, Halogen oder Alkyl bedeuten und R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl bedeutet und eine Verbindung mit endständiger Vinylgruppe der allgemeinen Formel

OH₂ = CH

wobei R~ Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aeyloxy oder Alkoxycarbonyl bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt v/erden, welcher durch Umsetzung von einer Palladiumverbindung und einer Verbindung mit einem im wesentlichen nicht polarisierbaren Anion, insbesondere einem Tetra- oder Hexa-fluoro-komplexanion oder Perchloratanion und gegebenenfalls einem tertiären Phosphin oder einem tertiären Phosphit hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung mit endständiger Vinylgruppe eine Verbindung der ellgemeinen Formel

R. R₀

I¹ I²

CH₂ a OH - 0 β OH

10983B/U63

verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird und daß da3 zur Herstellung des Katalysators verwendete tertiäre Phosphin mindestens zv/ei gesättigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird und die gegebenenfalls zur Herstellung des Katalysators herangezogene Phosphorverbindung ein tertiäres Phosphin der allgemeinen Formel PR¹ (R")p is"t> wobei R¹ Alkyl oder Aryl und R" Aryl bedeutet, oder ein tertiäres Phosphit der allgemeinen Formel P(ORO(ORO(OR"¹) ist, wobei R¹, R" und R¹¹¹ gleich oder verschieden sein können und Alkyl oder Aryl bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung ein anorganisches Salz, ein organisches Salz oder ein Palladiumkomplex ist, vorzugsweise ein intermolekularer Komplex, ein Palladiumchloridkomplex mit neutralen Liganden oder ein Palladiumchloridkomplex von 7T-Allyltyp.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladiumkomplex vom ⁷W-AlIyItJp IT-Allyl-palladiumchlorid, ff-Methallyl-palladium-chlorid oder 1-Methyl-

Tf* -Allyl-palladium-chlorid int.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Palladiumverbindung Palladiumchloricl, Bia(benaonitril)-palladium-chlorid, Bis-(dimethylacetoamid)-pallad:Lumchlorid oder Bie (dimethylformamidJ-palladiiüi-ehlorid oder Bis(benzonitril)palladium-chlorid oder Bis(dimethylsulfoxid)-palladium-chlorid ist.

10Ö835/ U53
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis,7» dadurch gekennzeichnet, daß das Tetra- oder Hexa-fluoro-komplexanion oder das Perchlorateηion in einem Silbersalz vorliegt, vorzugsweise in einem Salz der Formel AgHP., AgPf₆, Ag₂SiP₆ oder AgClO₄.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Phosphin die allgemeine Formel PR¹R¹¹R"¹ und das tertiäre Phosphit die allgemeine Formel P(OR¹XOR¹¹XOR¹¹¹) hat, wobei die Gruppen R¹, R^M und R"¹ gleich oder verschieden sein können und Alkyl, CyClOaIkJrI oder Arryl bedeuten und vorzugsweise die folgende chemische Zusammensetzung haben: Tri-n-Butylphosphin, Tri-n-octy!phosphin, Triphenylphosphin, Diphenyl-n-butylphosphin, Tri-n-butylphosphit, Triphenylphosphit, oder M-n-Butylmonophenylpliosphin.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl als 1,3-konjugiertes Dien als auch als Verbindung mit endständiger Vi^^lgruppe 1,3-Butadien oder Isopren verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als 1,3-konjugiertes Dien 1,3-Butadien oder 1,3,6-n-Octotrien verwendet wird und bis Verbindung mit andständiger Vinylgruppe ivthylen, Propylen, Styrol, Me t hy la er y la t, Venylaeetat oder 1-Acet oxjr-2,7-octadien.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein aprotisches polares Lösungsmittel verwendet wird.
13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 10° C und 200° C liegt.

109835/U53
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 13» dadurch -gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol oder Isobutanol verwendet wird.

109835/ U53